KR100468795B1 - 발수성 다공질 실리카, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 - Google Patents

발수성 다공질 실리카, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 골격내에 불소원자가 공유결합에 의해 고정되어 있고, 알카리 금속 함량이 10ppb인, 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카를 합성한다. 이에 의해, 광 기능재료 혹은 전자 기능재료에 응용할 수 있는 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카 필름과, 그것을 제조하는 방법 및 그들의 용도를 제공할 수 있다.

Description

발수성 다공질 실리카, 그의 제조 방법, 및 그의 용도{WATER-REPELLENT POROUS SILICA, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
균일한 메소세공을 갖는 다공질 무기 화합물은 종래의 제올라이드 등의 산화물에 비해, 큰 세공을 가져, 촉매 담체, 분리 흡착제, 연료 전지 및 센서에의 이용이 검토되고 있다.
이러한 균일한 메소세공를 갖는 산화물의 제조 방법에 관해서는, 유기 화합물을 이용한 무기물의 구조 제어를 이용하는 방법이, 신규한 형상과 구조를 갖는 산화물을 얻을 수 있기 때문에 주목받고 있다. 특히, 유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화(self organization)을 이용하여 합성되는, 균일한 메소세공를 갖는 산화물은 종래의 제올라이트 등의 산화물에 비해, 큰 세공 용적과 표면적을 가짐이 알려져 있다.
유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화를 이용하여 균일한 메소세공을 갖는 산화물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, WO91/11390에는 실리카겔과 계면 활성제를 밀봉한 내열성 용기내에서 수열 합성하여 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또, Bull. Chem. Soc. Jp., Vol. 63, p.988(1990)에는 층상 규산염의 하나인 카네마이트와 계면 활성제를 이온 교환하여 제조하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 균일한 메소세공를 갖는 산화물은 그들의 세공 용적과 표면적이 크기 때문에 수분을 흡수하기 쉬운 단점이 있다. 즉, 상기와 같이 제조한 균일한 메소세공를 갖는 산화물은 세공 용적이 크고 세공 표면에 다수의 하이드록시기가 존재하기 때문에, 흡습성이 크고, 흡착수에 의해 산화물의 구조가 변하거나 혹은 세공의 주기적인 구조가 붕괴된다.
지금까지 상기 흡습성을 개선하는 많은 특허가 출원되어 있다. 예를 들어, 일본 특개소56-14413호 공보에는 원료로서 유기실리콘할라이드 화합물을 사용하여 유기 용매내에서 SiO2과 반응시켜 발수성을 나타냄이 기재되어 있으나, 이 경우, 유기기가 SiO2에 발수성을 부여한다.
실리카와 실리카 겔의 표면 처리로서, 일본 특개소58-181715호 공보에는 유기실란 할라이드 및 수증기에 의한 처리가 기재되어 있고; 일본 특개소61-295226호 공보에는 실리콘 등에 의한 처리가 기재되어 있고; 일본 특개평02-59415호 공보에는 소수성 유기기와의 결합이 기재되어 있고; 일본 특개평02-107502에는 물의 존재하에 플루오르화제의 처리가 기재되어 있고; 일본 특개평07-196342호 공보에는 알콕시실란의 수용액에 NH4F를 첨가한 용액에 기판을 담금에 의한 처리가 기재되어 있고; 또한 일본 특개평08-157643호 공보, 특개평09-242717호 공보, 특개평10-25427호 공보 및 특개평10-140047호 공보에는 불소 함유 유기실리콘 화합물을 표면처리제로 사용하여 무기 산화물을 처리함이 기재되어 있다. 이들 방법들은 모두 실리카의 흡습성을 개선하였다.
또한, EP0799791호 공보에는, 에폭시기를 갖는 실리콘 오일 혹은 아미노기를 갖는 아민 화합물에 의한 표면처리가 기재되어 있고; 중국 특허1,072,654호 공보에는 아민 혹은 피롤리돈을 사용한 처리가 기재되어 있고; 미국 특허4,164,509에는 설폰산 처리가 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평06-92621호 공보에는 테트라에톡시실란을 가수분해한 다음, 생성한 가수분해 용액으로 기판을 코팅하는 처리가 기재되어 있고; 미국 특허4,569,833에는 SiF4를, 미국 특허4,054,689호에는 HF가스를 접촉시켜 발수성을 높인 처리가 기재되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 모두 실리카의 표면 처리이어서, 다공질 실리카의 세공 내표면을 균일하게 처리함은 곤란하다. 또한, 물속에서 처리하면 세공 구조가 파괴되고, 유기 물질로 처리하면 내열성이 낮아지며, 또한 가스 접촉에 의한 F 처리는 단지 일시적인 효과만을 나타내는 단점이 있기 때문에, 다공질 재료의 흡습성을 개선하는 방법으로는, 광 기능재료 혹은 전자 기능재료에 응용하고자 할 때는 적합하지 않다.
Materials Letters42(2000), pp.102-107에는, HF 용액을 실리카의 수산화나트륨 용액에 적하하여, 수열합성에 의해 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로 제조한 다공질 실리카로는어떠한 필름도 형성할 수 없다. 또한, 실리카에 잔존하는 Na는 광 기능재료나 전자 기능재료에의 응용에 방해가 된다.
한편, 근년 균일한 메소세공를 갖는 산화물로 되는 필름이 제안되어 있으며, 그들 필름의 광 기능재료 혹은 전자 기능재료에의 응용에 대한 기대가 높아지고 있다. 예를 들면, Nature, Vol.379, p.703(1996)에는, 테트라알콕시실란과 계면 활성제로 된 용액 중에 운모판을 넣어서, 운모 표면에 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있고; Nature, vol.381, p589(1996)에는 테트라알콕시실란과 계면 활성제로 되는 용액의 액면에 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있고; Science, Vol.273, p.768(1996)에는 테트라알콕시실란을 함유하는 오일 층과 계면 활성제를 함유하는 수층의 경계면에서 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 필름의 형성에 장시간을 필요로 하고, 필름과 동시에 부산물로서 다량의 분체를 발생한다는 산업상 문제가 있다.
일본 특개평09-194298호 공보에는, 테트라알콕시실란과 계면 활성제로 된 용액을, 기판에 도포하여 세공이 규칙적으로 배열된 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. WO99/37705호 공보에는, 계면 활성제를 친매성(amphipathic) 블럭 공중합체로 함으로써 세공을 크게 한 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법들은 단시간에 필름을 제조할 수 있기 때문에 산업상 유용하다. 그러나, 얻어진 다공질 필름은 모두 세공은 균일하지만, 상술한 수분 흡수성 때문에 서서히 구조가 변화되거나 세공의 주기적인 구조가 붕괴되어, 도전성이 높아진다. 그래서, 이들 다공질 필름은 광 기능재료 혹은 전자 기능재료에 응용 시 문제가 있다. 따라서,균일한 세공을 갖는 고발수성 필름의 개발이 더욱 요망되고 있다.
본 발명은 촉매 담체, 흡착제, 광 기능재료, 전자기능재료 등에 응용할 수 있는 균일한 메소세공(mesopore)을 갖는 발수성 다공질 실리카, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 광 기능재료 혹은 전자 기능재료에 응용할 수 있는 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카, 실리카 필름, 상기 실리카 형성용 전구체 용액, 상기 실리카의 제조 방법 및 용도를 제공함을 목적으로 한다.
상술한 목적을 성취하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의한 발수성 다공질 실리카는, 실리카 골격내에 불소 원자가 공유 결합에 의해 고정화되어 있는 실리카 골격으로 되는 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카이며, 알카리 금속의 함유량이 10ppb 이하이다.
상기 실리카 골격내의 불소 함유량은 0.3~15.0중량%의 범위임이 바람직하다.
상기 다공질 실리카의 세공의 평균 세공 직경은 1.3~10nm의 범위이고, X선 회절법에 의해 육방정계의 주기적인 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한 평균 세공 직경은 1.3~10nm의 범위이고, 불규칙적인 배열의 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한, 불소 원자가 공유결합에 의해 고정화되어 있는 실리카 골격으로 되는 균일한 세공을 가진 발수성 다공질 실리카의 제조 방법은, 일반식 (ZO)3SiR (식 중, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 혹은 sec-부틸이고, R은 불소원자, (CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX(X는 불소원자, OCF3,OCF(CF3)2, OC(CF3)3, 알킬기 혹은 페닐기이고, a는 0~3이고, b는 0~3이고, c는 1~3이고, 또한 d는 0~3임), 혹은 C6HeF(5-e)(e는 0~4임)이다.)으로 나타내는 불소 함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을, 산성 조건하에서 부분적으로 가수분해한 다음에, 생성된 가수분해 용액에 계면 활성제를 혼합한 용액을 건조한 후, 계면 활성제를 제거 혹은 추출하는 공정을 포함한다.
목적으로 하는 발수성 다공질 실리카가 분체일 경우에는, 상기 용액을 분무 건조법으로 건조할 수 있다.
상기 불소함유 트리알콕시실란은 트리에톡시플루오로실란이 바람직하다.
상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란이 바람직하다.
불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰비는 0.01~1.2의 범위가 바람직하다.
상기 계면 활성제의 몰수는 불소함유 트리알콕시시란과 테트라알콕시실란의 몰수 합계의 0.003~1배의 범위임이 바람직하다.
계면 활성제는 일반식 CnH2n+1N(CH3)3X (식 중, n은 8~24의 정수이고, X는 할라이드 이온, HSO4 -혹은 유기 음이온이다)으로 나타내는 알킬암모늄염이 바람직하다.
또한 계면 활성제는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 의한 필름은 상기 발수성 다공질 실리카로 되는 필름이다.
발수성 다공질 실리카 필름의 두께는 0.01㎛∼2.0mm의 범위가 바람직하다.
발수성 다공질 실리카 필름은 층간 절연막으로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 전구체 용액은 상기 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액이다.
상기 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액은 일반식 (ZO)3SiR (식 중, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 혹은 sec-부틸이고, R은 불소원자, (CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX(X는 불소원자, OCF3, OCF(CF3)2, OC(CF3)3, 알킬기 혹은 페닐기이고, a는 0~3이고, b는 0~3이고, c는 1~3이고, 또한 d는 0~3임), 혹은 C6HeF(5-e)(e는 0~4임)이다.)으로 나타내는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 산성 조건하에서 부분적으로 가수분해한 다음, 생성한 가수분해 용액과 계면 활성제를 혼합함으로서 얻어진다.
상기 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액에서, 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰비는 0.01~1.2의 범위가 바람직하다.
상기 발수성 다공질 실리카를 형성하는 전구체 용액에서, 계면 활성제의 몰수는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란 몰수 합계의 0.003~1배의 범위가 바람직하다.
상기 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액에 사용되는 계면 활성제는 일반식 CnH2n+1N(CH3)3X (식 중, n은 8~24의 정수이고, X는 할라이드 이온, HSO4 -혹은유기 음이온임.)으로 나타내는 알킬암모늄염이 바람직하다.
또한, 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액에 사용되는 계면 활성제는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명을 하기에 상세하게 설명한다.
불소원자가 공유결합에 의해 고정화되어 있는 실리카 골격으로 되는, 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카를 제조하기 위해서는, 먼저, 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 가수분해 반응을 행한다.
상기 가수분해 반응에 의해, 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란이 공축합하여, 발수성을 발현하는 불소원자가 실리카 필름의 모체로 되는 공중합체 중에 고분산화 및 고정화된다.
가수분해는 pH 1~4의 범위에서 행함이 요망된다. pH 조정제로는 어떠한 산이라도 사용할 수 있으며, 그 예로는 염산, 브롬화수소산, 질산 혹은 황산을 들 수 있다.
불소함유 트리알콕시실란류의 예로는 트리메톡시플루오로실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리이소프로폭시플루오로실란 및 트리부톡시플루오로실란을 들 수 있다. 특히, 트리에톡시플루오로실란을 사용함이 바람직하다. 또한, 이들 불소함유 트리알콕시실란류는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 테트라알콕시실란류의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라부틸실란을 들 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란을 사용함이 바람직하다.
가수분해는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란에 pH 조정제와 물을 첨가하여 행한다. 첨가하는 물의 양은 알콕시실란 1몰당 0.5~20몰의 범위가 바람직하며, 또한 실온에서 수분~5시간 정도 행함이 요망된다.
상기 가수분해는 용매의 존재 하에 행해도 좋다. 사용 용매의 예로는 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올 등의 1급 알콜; 2-프로판올 및 2-부탄올 등의 2급 알콜; t-부틸알콜 등의 3급 알콜; 아세톤; 및 아세토니트릴을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰비를 변경함으로써, 실리카 골격내에 고정화할 수 있는 불소원자의 양을 변경할 수 있다. 실리카 골격내의 불소 함유량은 원소 분석에 의해 측정할 수 있다. 실리카 골격내의 불소 함유량은 0.3~15.0중량%의 범위가 바람직하고, 0.3~10중량%의 범위가 더 바람직하며, 0.5~7.0중량%의 범위가 특히 바람직하다.
결정구조는 X선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 육방정계의 주기적인 결정 구조를 갖고 세공크기가 균일한 발수성 다공질 실리카를 얻기 위해서는, 불소함유 트리알콕시시란과 테트라알콕시실란의 몰비[불소함유 트리알콕시실란/테트라알콕시실란]는 0.01~1.2의 범위가 바람직하고, 0.01~0.5의 범위가 더 바람직하고, 0.05~0.3의 범위가 특히 바람직하다. 몰비가 상기 범위의 하한 값보다 작은 경우, 발수성의 효과를 얻을 수 없으며, 또, 몰비가 상기 범위의 상한 값보다 큰 경우는, 세공 크기가 불균일해져서 육방정계의 주기적인 결정 구조를 형성할 수 없는 경우가 있다. 몰비가 상기 범위인 경우에도, 배열이 단기적으로 변하기 때문에 미세적으로는 육방정계의 주기적인 결정 구조를 형성하고 있어도 X선 회절에서는 확연한 피크가 얻어지지 않는, 소위 불규칙적인 배열의 결정 구조가 제조 조건에 따라서 얻어진다. 그러나, 이러한 경우에도, 생성된 실리카는 똑같은 크기의 균일한 세공을 갖는다.
알카리 금속이 실리카 중에 존재하는 경우에는, 미량으로도, 실리카의 전자 기능재료에의 응용을 방해하기 때문에, 실리카에 함유되는 알카리 금속의 양은 가능한한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발수성 다공질 실리카 중의 알카리 금속의 함량은 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 알카리 금속의 영향은, 통상, 실리카를 막 등으로 성형하여 전기적 특성을 측정함으로써 판단할 수 있다.
불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 가수분해 반응 후, 계면 활성제를 첨가한 다음, 그 혼합물을 바람직하게는 수분~5시간 정도 교반하여, 발수성 다공질 실리카용 전구체 용액을 얻을 수 있다.
계면 활성제로는 장쇄 알킬기 및 친수성기를 갖는 화합물을 사용함이 바람직하다. 장쇄 알킬기로는 탄소수 8~24의 알킬기가 바람직하다. 또, 친수성기로는 예를 들면, 4급 암모늄염, 아미노기, 니트로소기, 하이드록실기 및 카복실기를 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 CnH2n+1N(CH3)3X (식 중, n은 8~24의 정수이고, X는 할라이드 이온, HSO4 -, 혹은 유기 음이온임.)으로 나타내는 알킬암모늄염을 사용함이 바람직하다.
첨가된 계면 활성제과 알콕시실란의 몰비를 변경함으로써, 얻어지는 발수성다공질 실리카의 결정구조를 제어할 수 있다.
계면 활성제가 알킬암모늄염일 경우에는, 계면 활성제의 몰수는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰수의 합계의 0.03~1배 범위가 바람직하고, 0.05~0.2의 범위가 더 바람직하다. 상기 양보다 계면 활성제의 양이 적으면, 자기 조직화에 기여할 수 없는 과잉의 실리카가 존재하여 다공질성이 현저하게 저하된다. 또, 계면 활성제의 양이 상기 양보다 더 많은 경우에는 균일한 세공을 갖는 육방정계의 주기적인 결정 구조를 형성할 수 없어, 소성에 의해 구조가 붕괴되는 등의 단점이 있다.
상기 계면 활성제로는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 폴리알킬렌옥사이드 구조의 예로는 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리테트라메틸렌옥사이드 구조 및 폴리부틸렌옥사이드 구조를 들 수 있다. 상기 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 등의 에테르계 화합물; 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌솔비톨 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 슈크로스 지방산 에스테르 등의 에테르 에스테르계 화합물을 들 수 있다.
계면 활성제가 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인 경우, 계면 활성제의 몰수는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰수의 합계의 0.003~0.05배의 범위가 바람직하고, 0.005~0.03배의 범위가 더 바람직하다. 계면활성제의 양이 상기 양보다 적은 경우에는, 자가 조직화에 기여할 수 없는 과잉의 실리카가 존재하여 다공질성이 현저하게 저하한다. 또한 계면 활성제의 양이 상기 양보다 많은 경우에는, 균일한 세공을 갖는 육방정계의 주기적인 결정구조를 형성할 수 없어, 계면 활성제를 제거하는 동안 구조가 붕괴되는 등의 단점이 있다.
계면 활성제는 고체 상태로, 또는 용매 혹는 알콕시실란의 가수분해 용액에 용해한 상태로 첨가해도 좋다.
계면 활성제를 첨가하여 얻어진 전구체 용액을 건조한 다음, 소성 혹은 추출에 의해 계면활성제를 제거하여, 발수성 다공질 실리카를 얻을 수 있다.
상기 전구체 용액을 기재에 도포한 뒤, 건조시킨 다음, 소성 혹은 추출에 의해 계면활성제를 제거하여, 발수성 다공질 실리카 필름을 얻을 수 있다.
건조 조건에 특별한 제한은 없으며, 용매를 증발시킬 수 있다면 어느 조건이어도 좋다. 목적으로 하는 발수성 다공질 실리카가 분체인 경우에는, 용액을 분무 건조에 의해 건조시킴이 바람직하다.
또한, 소성 조건에도 특별한 제한은 없으며, 계면 활성제를 제거할 수 있는 온도라면 어느 온도여도 좋다. 소성은 대기 중 혹은 불활성 가스 중, 혹은 진공 중에서 행해도 좋다.
상기와 같이 하여 얻어진 다공질 실리카는 촉매 담체 혹은 충전재로서 응용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 다공질 필름은 자립(self-supporting) 상태에서도 혹은 기재에 고착된 상태에서도 높은 발수성과 높은 투명성을 갖기 때문에, 층간절연막, 전자기록매체, 투명 도전성 필름, 고체 전해질, 광도파로 혹은 LCD용 칼라부재 등의 광 기능재료 혹은 전자 기능재료로서 응용할 수 있다. 특히, 층간 절연 막에는 강도, 내열성 및 저유전율(고공극율)이 요구되어, 이러한 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카 필름은 유망하다.
여기서 사용되는 "발수성(water repellency)"이란 필름 혹은 분체상의 다공질 실리카를, 온도 25℃, 상대습도 90%의 질소 분위기에 충분히 노출시킨 다음, 다시 건조 질소 분위기하에 두는 조작을 반복하여도, 수분흡착에 의한 중량 변화나 구조 붕괴가 실질적으로 일어나지 않는 상태를 의미한다. 그러므로, 수분 흡수에 의한 중량 변화가 작을수록 발수성이 높음을 의미하므로, 중량 변화는 작을수록 바람직하며, 3% 이하로 됨이 특히 바람직하다.
발수성 다공질 실리카를 필름으로 형성하는 경우의 기재로는 일반적으로 사용되는 어떠한 물질이라도 사용할 수 있다. 상기 기재의 예로는 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼, 및 스테인레스 스틸을 들 수 있다. 상기 기재는 평판형 혹은 접시형 등의 어떠한 형상이어도 좋다.
기재에 도포하는 방법으로는 예를들면, 스핀 코팅법, 캐스트 코팅법 및 딥 코팅법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 스핀 코팅법의 경우, 스피너 위에 기재를 올려 놓고, 상기 기재 위에 시료를 적하한 다음, 500~1000rpm으로 회전시켜서, 균일한 두께를 갖는 발수 실리카 필름을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 설명한다.
흡습 시험
실시예에서, 흡습 시험은 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
우선, 시료을 400℃에서 소성한 다음, 일정 중량에 도달할 때까지, 실온에서 건조 질소 기류하에 정치하였다. 그 다음, 상기 시료를 상대습도가 90%인 질소 분위기 하에 10분간 정치한 후, 다시 건조 질소 기류하에 옮겨 놓고 일정 중량으로 될 때까지 정치하였다. 이러한 조작을 20회 반복하여, 건조 질소 기류하에 일정한 중량으로 되었을 때의 중량을 측정하였다. 측정 중량과 초기 중량의 차이를 계산하여 중량 변화를 구하였다.
이러한 흡습 시험에서 시료의 중량이 증가함은 시료의 흡착수가 증가함을 의미하고, 중량 변화가 작을수록 발수성이 높음을 의미한다.
실시예 1
테트라에톡시실란(7.0g), 트리에톡시플루오로실란(0.3g) 및 1-프로판올(17㎖)을 혼합하여 교반하였다. 상기 혼합물에, 1N 염산 0.4㎖ 및 물 2.0㎖를 첨가한 뒤, 더 교반하였다. 그 다음, 2-부탄올 9.0㎖를 첨가한 다음, 물 4.5㎖에 용해한 세틸트리메틸암모늄클로라이드 0.95g을 혼합하였다. 2시간 동안 교반한 후, 투명하고 균질한 전구체 용액을 얻었다. 이 전구체 용액을 유리 평판위에 몇방울 적하한 다음, 유리 평판을 2000rpm으로 10초간 회전시켜 유리 평판 표면에 필름을 형성하였다. 얻어진 필름은, X선 회절법에 의해, 면간격 3.5nm의 주기적인 배열 구조를 가짐을 확인하였다.
또한, 상기 필름은 건조 후, 400℃에서 소성한 뒤에도, X선 회절법에 의해면간격 2.9nm의 주기적인 배열 구조를 유지하고, 필름의 단면 사진에 의해, 세공이 육방 배열 구조임을 확인하였다. 막 두께 측정기로 상기의 얻어진 필름을 측정한 결과, 0.2㎛의 균일한 두께를 가짐이 판명되었다. 또한, 얻어진 필름의 흡습 시험에서는 중량변화는 실질적으로 0중량% 였으며, 발수성이 높은 다공질 필름임이 판명되었다.
이 다공질 필름의 발수성은, 40℃에서 24시간 동안 가습기로 필름에 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공 하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 4중극질량 분석기(이하, "Q-매스(mass)"이라 함)로 분석하였다. 그 결과, 수분 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내면에는 실질적으로 수분이 흡착되지 않음을 확인하였다.
비교예 1
트리에톡시플루오로실란을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 평판 표면에 필름을 형성하였다. 400℃에서 소성한 후의 상기 필름이, X선 회절법에 의해, 면 간격 2.8nm의 주기적인 배열 구조이고, 필름의 단면 사진에 의해, 필름의 세공이 육방 배열 구조임을 확인하였다. 이 필름의 흡습 시험에서는, 점차 중량이 증가하여, 상기 조작을 20회 반복한 후에는 8중량%의 중량 증가가 관찰되었다. 이러한 결과로부터, 상기 필름은 발수성이 나빠서, 수분이 흡착되어 있음을 확인하였다.
그 다음, 상기 다공성 필름에 24시간 동안 40℃의 가습기내에서 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다.그 결과, 수분 방출량이 많았으며, 이에 의해, 상기 필름 세공내에 물이 흡착되었음을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 전구체 용액을 분무 건조하여 건조분체를 얻었다. 얻어진 분체는, X선 회절법에 의해, 면간격이 3.5nm의 주기적인 육방 배열 구조임을 확인하였다. 또한, 상기 분체는 건조후, 400℃에서 소성한 후에도, X선 회절법에 의해, 면간격 2.8nm의 주기적인 육방 구조를 유지함을 확인하였다. 또한 원소 분석에 의해, 분체 내에는 불소 원자가 1.04중량%로 존재하고, 나트륨 원자의 양이 검출 한계 이하(10ppb 이하)임을 확인하였다. 상기 분체의 흡습 시험에서는, 중량 변화는 실질적으로 0중량%이며, 이 분체가 발수성이 높은 다공질 실리카임이 판명되었다.
그 다음, 24시간 40℃의 가습기내에서 분체에 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 실질적으로 물이 흡착되지 않았음을 확인하였다.
비교예 2
물 90g에 수산화나트륨 2.16g을 용해한 용액에, 실리카 6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 다음, 이 용액에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 18.2g을 첨가한 후, 실온에서 1시간동안 교반하였다. 또, 이 용액에, 물 90g에 40중량%의 불산 0.68g을 용해한 용액을 더 첨가한 뒤, 실온에서 2시간 교반한 다음,오토클레이브 중, 100℃에서 3일동안 방치하여 분체를 제조하였다. 생성한 분체를 여과하여, 다량의 물로 세정한 뒤, 100℃에서 하룻밤낮 건조한 다음, 공기 중, 550℃에서 10시간 소성하였다. 얻어진 분체는, X선 회절법에 의해, 면간격 3.4nm의 주기적인 육방 구조를 가짐을 확인하였다. 또한 원소 분석에 의해, 분체 중에 불소 원자가 0.68중량%, 나트륨 원자가 6.0ppm의 양으로 함유되어 있음을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 형성한 필름을 건조한 다음, 에탄올 용매를 사용하여 계면 활성제를 추출하였다. 추출후 얻어진 필름은, X선 회절법에 의해, 실시예 1과 마찬가지로, 면간격 3.6nm의 주기적인 배열 구조를 유지함을 확인하였다. 막 두께 측정기로 필름의 두께를 측정한 결과, 이 필름이 0.2㎛의 균일한 두께를 가짐을 확인하였다. 또한 이 필름의 흡습 시험에서는, 중량변화는 실질적으로 0중량%이고, 발수성이 높은 다공질 필름임이 판명되었다.
그 다음에, 24시간 40℃의 가습기내에서 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분의 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 실질적으로 물이 흡착되지 않았음을 확인하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 전구체 용액을 아세틸셀룰로스 필름의 표면에 몇방울 적하한 다음, 아세틸셀룰로스 필름을 2000rpm으로 10초간 회전시켜아세틸셀룰로스 필름 표면에 필름을 형성하였다. 실온에서 건조한 후, 아세틸셀룰로스 필름을 메틸아세테이트로 용해시켜 투명한 자립막(self-supporting film)을 얻었다. 얻어진 자립막은, X선 회절법에 의해, 실시예 1과 동일한 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 5
세틸트리메틸암모늄 클로라이드의 양을 0.95g에서 1.75g으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 형성하였다. 얻어진 필름은 X선 회절법에 의해 주기적인 입방 구조임을 확인하였다. 또한, 이 필름의 흡습 시험에서는, 중량 변화는 실질적으로 0중량%이며, 이 필름이 발수성이 높은 다공질 필름임이 판명되었다.
그 다음에, 24시간 40℃의 가습기내에서, 이 필름에 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분의 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 실질적으로 물이 흡착되지 않았음을 확인하였다.
실시예 6
세틸트리메틸암모늄 클로라이드의 사용량을 0.95g에서 0.75g으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 형성하였다. X선 회절법에서는, 규칙적인 구조를 확인할 수 없었으나, 필름의 단면 사진에 의해, 필름이 웜형(worm-like) 배열 구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 이 필름의 흡습 시험에서는, 중량 변화는 실질적으로 0중량%이며, 이 필름이 발수성이 높은 다공질 필름임이 판명되었다.
그 다음, 24시간 40℃의 가습기내에서, 이 필름에 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 실질적으로 물이 흡착되지 않았음을 확인하였다.
실시예 7
테트라에톡시실란(10.0g), 트리에톡시플루오로실란(0.5g) 및 에탄올(50㎖)을 혼합하여 교반한 후, 1N 염산 1.0㎖와 물 10.0㎖를 첨가한 뒤, 1시간 더 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 에탄올 60㎖에 용해한 폴리(알킬렌옥사이드) 블럭 공중합체(플루로닉 P123, BASF제: HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H) 2.8g을 혼합하였다. 2시간 교반한 후, 투명하고 균일한 전구체 용액을 얻었다. 이 전구체 용액을 유리 평판의 표면에 몇방울 적하한 다음, 유리 평판을 2000rpm으로 10초간 회전시켜 유리 평판 표면에 필름을 형성하였다. 얻어진 필름은, X선 회절법에 의해, 면간격 5.4nm의 주기적인 배열 구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 상기 필름을 건조한 다음, 400℃에서 소성한 후에도, X선 회절법에 의해, 면각격 5.0nm의 주기적인 배열 구조를 유지함을 확인하였다. 필름의 단면 사진에 의해, 세공은 육방 배열 구조를 가짐을 확인하였다. 막 두께 측정기로 필름의 두께를 측정한 결과, 0.1㎛의 균일한 두께를 가짐이 판명되었다. 또한, 이 필름의 흡습 시험에서는, 중량 변화는 실질적으로 0중량%이며, 이 필름이 발수성이 높은 다공질 필름임이 판명되었다.
그 다음, 24시간 40℃의 가습기내에서 이 필름에 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 실질적으로 물이 흡착되지 않았음을 확인하였다.
비교예 3
트리에톡시플루오로실란을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 7과 동일한 방식으로 유리 평판 위에 필름을 형성하였다. X선 회절법에 의해, 필름은 주기적인 배열 구조이고, 필름의 단면 사진에 의해, 세공은 육방 배열 구조임을 확인하였다. 이 필름의 흡습 시험에서는, 중량이 점점 증가하였으며, 이 조작을 20회 반복한 후에는, 9중량%의 중량 증가가 관찰되었다. 이에 의해, 이 필름이 발수성이 나빠서, 필름에 물이 흡착됨을 확인하였다.
그 다음, 24시간 40℃의 가습기내에서 이 필름에 물을 포화 흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분 방출이 많았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 물이 흡착되었음을 확인하였다.
실시예 8
실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 전구체 용액을 분무 건조하여, 건조 분체를 얻었다. 얻어진 분체를 X선 회절법에 의해, 면간격 5.3nm의 주기적인 배열 구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 상기 분체를 건조한 후, 400℃에서 소성한 후에도, X선 회절법에 의해, 면간격 4.9nm의 주기적인 육방 배열 구조를 유지함을 확인하였다. 또한 원소 분석에 의해, 분체중에 불소 원자는 1.36중량% 존재하지만, 나트륨 원자의 양은 검출 한계 이하(10ppb 이하)임을 확인하였다.
실시예 9
실시예 7과 동일한 방식으로 형성된 필름을 건조한 다음, 에탄올 용매를 사용하여 계면 활성제를 추출하였다. 추출 후, 얻어진 필름을, X선 회절법에 의해, 실시예 7과 동일하게 면간격 5.4nm의 주기적인 배열 구조를 유지함을 확인하였다. 막 두께 측정기로 필름의 두께를 측정한 결과, 0.1㎛의 균일한 두께를 가짐이 판명되었다. 또한, 이 필름의 흡습 시험에서는 중량 변화는 실질적으로 0중량%이며, 이 필름이 발수성이 높은 다공질 필름임이 판명되었다.
그 다음, 24시간, 40℃의 가습기내에서 필름에 물을 포화흡착시킨 다음, 진공하에서 가열했을 때의 수분 방출량을 Q-매스로 분석하였다. 그 결과, 수분 방출은 관찰되지 않았으며, 이에 의해, 필름 세공내에 실질적으로 물이 흡착되지 않았음을 확인하였다.
실시예 10
실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 전구체 용액을 아세틸셀룰로스 필름의 표면에 몇방울 적하한 다음, 아세틸 셀룰로스 필름을 2000rpm으로 10초간 회전시켜 아세틸셀룰로스 필름의 표면위에 필름을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 건조한 후, 메틸아세테이트로 아세틸셀룰로스 필름을 용해시켜 투명한 자립막을 얻었다. 얻어진 자립막은, X선 회절법에 의해, 실시예 7과 동일한 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 전구체 용액을 유전율 측정용 저저항성 p형 실리콘 웨이퍼 위에 몇방울 적하한 다음, 이 실리콘 웨이프를 2000rpm에서 10초간 회전시켜 필름을 형성하였다. 400℃에서 소성한 후에도, X-선 회절법에 의해, 필름은 면간격 2.9nm의 주기적인 배열 구조를 유지함을 확인하였고, 이 필름의 단면 사진에 의해 세공이 육방배열 구조를 가짐을 확인하였다.
그 다음에, 표면 및 이면 전극을 증착 형성하여, 질소 분위기 중, 주파수 1MHz의 조건하에서 비유전율을 측정한 결과, 10-점 측정법에서 평균 비유전율은 2.4였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 다공질 실리카 필름의 비유전율을 측정하였다. 상기 측정은 실시예 11과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과, 비유전율은 3.5였다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 전구체 용액을, 소스/드레인 영역 및 게이트 전극을 구비한 트랜지스터의 실리콘 웨이퍼의 표면에 몇방울 적하한 다음, 이 트랜지스터를 2000rpm으로 10초간 회전시켜 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하였다. 그 후, 질소분위기 하, 400℃에서 1시간 가열하여, 층간 절연막을 얻었다. 이 층간 절연막의 단면사진을 관찰한 결과, 면간격이 약 3nm인 세공이 주기적인 육방 배열구조를 갖는 다공질 실리카 막임을 확인하였다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 광 기능재료 혹은 전자 기능재료에 응용할 수 있는 균일한 세공을 갖는 발수성 다공질 실리카, 및 상기 발수성 다공질 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 발수성 다공질 실리카 필름은 그의 발수성에 의해 세공의 주기적인 구조를 유지할 수 있어, 유전율을 저하시킬 수 있기 때문에, 층간 절연막으로서 바람직하다.
본 발명의 발수성 다공질 실리카 필름은 그의 발수성에 의해 세공의 주기적인 구조를 유지할 수 있는 동시에, 알카리 금속 함량이 10ppb이하이기 때문에, 촉매 담체, 흡착제, 광 기능재료, 전자 기능재료 등에 응용할 수 있다. 또한, 그 발수성에 의해, 유전율을 저하시킬 수 있기 때문에, 특히 반도체 등의 층간 절연막으로 유용하다.

Claims (20)

  1. 실리카 골격내에 불소원자가 공유결합에 의해 고정되어 있고, 세공의 평균 세공 직경이 1.3nm∼10nm의 범위이고, 알카리 금속의 함유량이 10ppb이하인 것을 특징으로 하는 발수성 다공질 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    실리카 골격내의 불소 함유량이 0.3중량%∼15.0중량%의 범위인 발수성 다공질 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X-선 회절법에 의해 육방정계의 주기적인 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발수성 다공질 실리카.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불규칙적인 배열의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발수성 다공질 실리카.
  5. 일반식 (ZO)3SiR (식 중, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 혹은 sec-부틸이고, R은 불소원자, (CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX (X는 불소원자, OCF3, OCF(CF3)2, OC(CF3)3, 알킬기 혹은 페닐기이고, a는 0∼3의 수이고, b는 0∼3의 수이고, c는 1∼3의 수이고, d는 0∼3의 수임), 혹은 C6HeF(5-e)(e는 0∼4의 수임.)이다)으로 표시되는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 산성조건 하에서 부분적으로 가수분해한 다음, 얻어진 가수분해 용액에 계면 활성제를 혼합한 용액을 건조한 후, 소성 혹은 추출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    실리카 골격내에 불소원자가 공유결합에 의해 고정되어 있고, 세공의 평균 세공 직경이 1.3nm∼10nm의 범위이고, 알카리 금속의 함유량이 10ppb이하인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용액을 분무 건조에 의해 건조하는 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    불소함유 트리알콕시실란이 트리에톡시플루오로실란인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰비[불소함유 트리알콕시실란/테트라알콕시실란]가 0.01∼1.2의 범위인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    계면 활성제의 몰수가 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰수 합계에 대해, 0.003∼1배의 범위인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    계면 활성제가 일반식 CnH2n+1N(CH3)3X (식 중, n은 8∼24의 정수이고, X는 할라이드 이온, HSO4 -혹은 유기 음이온이다.)으로 나타내는 알킬암모늄염인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    계면 활성제가 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인 발수성 다공질 실리카의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항 기재의 발수성 다공질 실리카로 되는 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    필름 두께가 0.01㎛∼2.0mm인 필름.
  15. 제13항 기재의 필름으로 되는 층간 절연막.
  16. 일반식 (ZO)3SiR (식 중, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 혹은 sec-부틸이고, Z는 불소원자, (CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX (X는 불소원자, OCF3, OCF(CF3)2, OC(CF3)3, 알킬기 혹은 페닐기이고, a는 0∼3의 수이고, b는 0∼3의 수이고, c는 1∼3의 수이고, d는 0∼3의 수임) 혹은 C6HeF(5-e)(e는 0∼4의 수임.)이다.)으로 나타내는 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 산성 조건하에서 부분적으로 가수분해한 다음, 얻어진 가수분해 용액에 계면 활성제를 혼합하여 얻어지는 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액.
  17. 제16항에 있어서,
    불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰비[불소함유 트리알콕시실란/테트라알콕시실란]는 0.01∼1.2의 범위인 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액.
  18. 제 16항에 있어서,
    계면 활성제의 몰수가 불소함유 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 몰수의 합계에 대해, 0.003∼1배의 범위인 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액.
  19. 제16항에 있어서,
    계면 활성제가 일반식 CnH2n+1N(CH3)3X (식 중, n은 8∼24의 정수이고, X는 할라이드 이온, HSO4 -혹은 유기 음이온이다.)으로 나타내는 알킬암모늄염인 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액.
  20. 제16항에 있어서,
    계면 활성제가 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인 발수성 다공질 실리카 형성용 전구체 용액.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890640B2 (en) * 1999-12-03 2005-05-10 Caterpillar Inc Patterned hydrophilic-oleophilic metal oxide coating and method of forming
JP2004161877A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004161876A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP3884699B2 (ja) * 2002-11-13 2007-02-21 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004161875A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁間膜及び半導体装置
JP4139710B2 (ja) 2003-03-10 2008-08-27 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004292641A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004307693A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004307694A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置。
JP2004307692A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
US20050119360A1 (en) * 2003-11-28 2005-06-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method for producing porous material
FR2874007B1 (fr) 2004-08-03 2007-11-23 Essilor Int Procede de fabrication d'un substrat revetu d'une couche mesoporeuse et son application en optique
WO2006068200A1 (ja) * 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. 液晶表示装置用光学積層フィルム
US7812188B2 (en) * 2005-12-07 2010-10-12 American Air Liquide, Inc. Preparation of adsorbents for purifying organosilicon compounds
KR100828575B1 (ko) * 2007-01-22 2008-05-13 인하대학교 산학협력단 짧은 수직 채널의 메조 세공을 갖는 소평판형 실리카
JP5094295B2 (ja) * 2007-09-10 2012-12-12 富士フイルム株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US7955574B2 (en) * 2008-10-01 2011-06-07 Battelle Memorial Institute Porous thin film and process for analyte preconcentration and determination
US9809711B2 (en) * 2012-01-17 2017-11-07 Versum Materials Us, Llc Catalyst and formulations comprising same for alkoxysilanes hydrolysis reaction in semiconductor process
CN104987833A (zh) * 2015-05-19 2015-10-21 东莞市兴族实业有限公司 电子产品用反应型纳米二氧化硅防水液及其防水方法
US10144815B2 (en) * 2015-09-29 2018-12-04 Portland State University Modified nano-clays and coating compositions including the same
US10211442B2 (en) 2015-11-27 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
CN108715703A (zh) * 2018-09-08 2018-10-30 佛山朝鸿新材料科技有限公司 一种多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆的制备方法
CN109847601B (zh) * 2019-03-06 2021-06-18 常州大学 一种硅氟杂化共聚膜的制备方法及应用
KR20220006089A (ko) * 2019-05-07 2022-01-14 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 소수성 필름용 코팅 조성물 및 소수성 표면을 갖는 물품
CN112467138B (zh) * 2020-09-09 2022-09-16 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法、锂离子电池
CN113527735B (zh) * 2021-08-25 2023-07-28 山东汇智鑫电子材料有限公司 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102635292B1 (ko) * 2021-08-26 2024-02-08 경희대학교 산학협력단 공극 구조 세라믹 나노 입자, 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체 및 이들의 제조방법
CN114759156A (zh) * 2022-03-22 2022-07-15 蜂巢能源科技股份有限公司 一种电池极组用阻燃材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1079382A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Hitachi Ltd Ｓｉ−Ｆ結合を有するＳｉＯ２膜の成膜方法および半導体装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591213B2 (ja) 1979-07-10 1984-01-11 株式会社トクヤマ 「はつ」水シリカの製造方法
DE3211431A1 (de) 1982-03-27 1983-09-29 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur hydrophobierung von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid
JPH0617218B2 (ja) 1985-06-03 1994-03-09 鐘紡株式会社 疎水性ゼオライト組成物及びその製造方法
JPH0764541B2 (ja) 1988-08-22 1995-07-12 ナカライテスク株式会社 内面疎水型シリカゲルの製造方法
JPH02107502A (ja) 1988-10-17 1990-04-19 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物の処理方法
CA2072352C (en) 1990-01-25 1999-06-01 Jeffrey Scott Beck Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
WO1993016125A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing hydrophobic aerogel
JP3360846B2 (ja) 1992-09-10 2003-01-07 富士シリシア化学株式会社 疎水性シリカ形成用シリカゾル並びに疎水性シリカ被膜及び疎水性シリカ粉体
JP3694900B2 (ja) 1993-05-31 2005-09-14 東ソー株式会社 シリカ系被膜の製造方法
JPH07173434A (ja) 1993-12-21 1995-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法
EP0768352A4 (en) 1994-06-30 1997-12-10 Hitachi Chemical Co Ltd MATERIAL FOR THE FORMATION OF A COATED THIN FILM BASED ON SILICA, MANUFACTURING METHOD THEREOF, INSULATING LAYER BASED ON SILICA, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JPH08157643A (ja) 1994-12-07 1996-06-18 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油性多孔性シリカ粒子および撥水撥油性塗膜
JPH09194298A (ja) 1995-04-25 1997-07-29 Rikagaku Kenkyusho シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法
JPH09176320A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Oki Electric Ind Co Ltd フッ素含有シリコーン樹脂およびその製造方法、フッ素含有シリコーン樹脂組成物、フッ素含有塗布ガラス膜の形成方法および該膜のパターン形成方法
JPH09242717A (ja) 1996-03-13 1997-09-16 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 気体保持能を有する膜体の製造方法
JP3813268B2 (ja) * 1996-03-25 2006-08-23 触媒化成工業株式会社 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材
JPH1025427A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 気体保持能を有する表面用疎水性材料
JPH10140047A (ja) 1996-11-14 1998-05-26 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用添加剤および粉体塗料組成物
US5922299A (en) * 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
US5942590A (en) * 1997-02-24 1999-08-24 Dow Corning Corporation Process for making hydrophobic silica with reduced surface area under neutral conditions
US6448331B1 (en) * 1997-07-15 2002-09-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof
US6592764B1 (en) 1997-12-09 2003-07-15 The Regents Of The University Of California Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials
JP4149031B2 (ja) 1998-05-21 2008-09-10 日揮触媒化成株式会社 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1079382A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Hitachi Ltd Ｓｉ−Ｆ結合を有するＳｉＯ２膜の成膜方法および半導体装置

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Publication number Publication date
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