JP2012111651A - メソポーラス膜の製造方法およびメソポーラス膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 メソポーラス膜の製造方法は、界面活性剤と無機酸化物とを含むメソ構造体膜を調製する工程(1000)と、メソ構造体膜を式(1)の化合物を含む雰囲気中に保持する工程(1010)と、前記保持工程中及び/又は前記保持工程後にメソ構造体膜から界面活性剤を除去する工程(1020)と、を有する。
【選択図】 図1
Description
本発明の好ましい実施形態について説明する前に、各形態において、共通して用いる用語について説明する。
多孔質材料は、IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)によって、その孔径により分類されており、孔径が2nm以上50nm以下の多孔質材料は、メソポーラスに分類される。近年、このメソポーラス材料についての研究が盛んに行われ、界面活性剤の集合体を鋳型とすることで、径の揃ったメソ孔が規則的に配列した構造を得ることが可能になっている。
本発明及び本明細書における酸化物は、無機酸化物、および無機酸化物の骨格内外に有機物を含む物質の双方を含む概念である。この無機酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。無機酸化物の骨格に有機物を含むものとしては、たとえば、酸化ケイ素のような無機酸化物を構成する酸素以外の原子(たとえばケイ素)が有機分子(より正確に言えば有機基)に結合したものが用いられる。この有機分子(有機基)の例としては、フェニル基等の芳香族化合物(芳香族基)、メチル基、メチレン基等の脂肪族化合物(脂肪族基)が挙げられる。酸化物の前駆体の例としては、ケイ素や金属元素のアルコキサイド、塩化物が挙げられる。さらに具体的な例としては、Si,Sn,Zr,Ti,Nb,Ta,Al,W,HfまたはZnのアルコキサイドまたは塩化物が挙げられる。アルコキサイドの例としては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、または、そのアルコキシ基の一部がアルキル基に置換されたものが用いられる。
本実施形態に係るメソポーラス膜の製造工程を図1に示す。
(1)ゾルゲル法について
(2)界面活性剤について
(3)メソ構造体膜について
(4)メソ構造体膜を化合物1を含む雰囲気中に保持する工程について
(5)界面活性剤を除去する工程について
(6)評価方法について
(7)効果について
本実施形態のメソポーラス膜の調製法としては、ゾルゲル法を用いる。ゾルゲル法は、無機材料の湿式合成法の一つである。具体的には、無機材料の原料となるアルコキサイド等の溶液から、加水分解反応、縮重合反応等の化学反応を経た溶液を調製し、これをゲル化させ、乾燥、焼結等することにより無機材料を得る方法である。メソポーラス膜の調製法として、このゾルゲル法は、その他の方法、たとえば水熱法等と比較して、簡便、製膜時間が短い、得られる膜が均一、構造規則性が高いといった特徴を有する。一方で、この方法は、得られる膜の収縮が大きく、その収縮に付随して構造規則性が低下するという問題点を有している。特に基材上に形成したメソ構造体膜は、基材面内方向に着目すると、膜の一方の面が基材上に固定されているために、通常、膜に亀裂等が生じない限り、基材面内方向へは収縮しない。そのために、収縮は膜厚方向において現れ、周期構造を持つ膜であれば膜厚方向の構造周期が減少する。本実施形態は、この収縮の抑制、構造規則性の保持に関するものである。
用いられる界面活性剤の例としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤を挙げることができる。このイオン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムイオンのハロゲン化物塩を用いることができる。このアルキル鎖の鎖長は、炭素数で10以上22以下のものが一般的である。非イオン性の界面活性剤の例としては、親水部位と疎水部位とからなるブロックポリマーが挙げられる。この親水部位の例としてはポリエチレングリコール、疎水部位の例としては、アルキル鎖(側差があるものを含む)、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレートを用いることができる。ポリエチレングリコールを親水基として含む界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコール‐ポリエチレングリコールのブロックコポリマーを挙げることができる。ポリエチレングリコールアルキルエーテルのアルキル鎖が直鎖の場合、この鎖長の例としては、炭素数で10以上22以下、ポリエチレングリコールの繰返し数の例としては、2以上50以下のものが挙げられる。界面活性剤の疎水基(疎水部位)、親水基(親水部位)を変化させることによりメソ構造体膜及びメソポーラス膜の構造周期を変化させることが可能である。一般的に疎水基、親水基を大きなものとすることにより孔径と構造周期を拡大することが可能である。また、界面活性剤に加えて、構造周期を調整するための添加物を加えてもよい。この構造周期を調整するための添加物としては、疎水性物質が用いられる。この疎水性物質の例としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物が挙げられ、その具体的な例としては、オクタン等が挙げられる。
本発明及び本明細書において、「メソ構造体膜」とは、メソポーラス膜の孔が主に界面活性剤で充填されたものを意味する。以下に詳細な説明を行う。
(4−1)化合物について
メソ構造体膜を化合物1を含む雰囲気中に保持する手法については、とくに制限されるものではないが、例としては、メソ構造体膜を気化した化合物1に暴露する方法、メソ構造体膜を溶液の化合物1に浸漬する方法を用いることができる。本明細書では、「メソ構造体膜を化合物1を含む雰囲気中に保持する」とは、例えば、メソ構造体膜を気化した化合物1に暴露すること及びメソ構造体膜を溶液の化合物1に浸漬することを含み、何らかの方法でメソ構造体膜に化合物1を付着させることを意味する。なかでも、密閉容器中にメソ構造体膜と化合物1を保持し、加熱することで、メソ構造体膜を化合物1の蒸気に暴露することが好ましく用いられる。この手法は、メソ構造体膜が化合物1にほとんど溶解しないこと、得られるメソポーラス膜表面への付着物が少ないこと等の優位点を有する。
メソ構造体膜を化合物1を含む雰囲気中に保持する条件としては、特に制限されるものではないが、本実施形態の理解の一助として以下に例を示す。
界面活性剤を除去する工程については、特に制限されるものではないが、本実施形態の理解の一助として以下に例を示す。
透過型電子顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察、原子間力顕微鏡観察、エックス線回折(XRD)分析、赤外吸収スペクトル(IR)測定、紫外可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、エックス線光電子分光、表面粗さ計測定等でメソ構造体膜を評価できる。
nλ=2dsinθ
によって表される。例示すると、波長0.1542nmのCu−Kα線を用いた測定において、θ=1°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は4.42nm、θ=2°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は2.21nm、ということになる。本明細書において、「構造規則性を有するメソ構造体膜」、「構造規則性を有するメソポーラス膜」とは、エックス線回折分析において、1nmよりも大きい面間隔に対応する角度範囲に、少なくとも1つの回折ピークを与えるものを意味する。
(i)鋳型除去工程前のメソ構造体膜の膜厚と、同工程後のメソポーラス膜の膜厚の比較
(ii)構造規則性を有するメソポーラス膜であれば、鋳型除去工程前のメソ構造体膜の構造周期と、同工程後のメソポーラス膜の構造周期の比較
本実施形態におけるメソポーラス膜の構造規則性の程度は、たとえば以下の方法で評価することができる。
(i)Bragg−Brentano配置におけるエックス線回折プロファイルにおけるブラッグ反射に起因するピークの半値幅(狭いほうが構造規則性が高い)
(ii)逆格子空間マッピングによる反射強度の分布(狭いほうが構造規則性が高い)
また、化合物1のメソ構造体膜、メソポーラス膜への修飾の程度は、IR測定を行うことによって決定することができる。この場合に注目する波数の例としては、水酸基量の、3150−2750cm−1の領域、トリメチルシリル基の、1259cm−1,845cm−1に現れるシグナルを用いることができる。
本実施形態のメソポーラス膜の製造方法は、メソ構造体膜をトリアルキルケイ素のハロゲン化物である化合物1を含む雰囲気中に保持した後に界面活性剤を除去することにより、その収縮を防止し、高いメソポーラス膜の構造規則性を保持することができる。発明者の考察に基づく、この作用機構を以下に記述する。
本実施形態に係るメソポーラス膜について以下の四項目に分けて記載する。
(1)基材上に形成されたメソポーラス膜について
(2)エックス線回折測定について
(3)ピークを与える角度の関係について
(4)赤外光領域おける吸光度の関係について
本実施形態に用いる基材は、メソ構造体膜を形成可能なものであれば、特に限定されるものではない。例示すると、材料としては、シリコン、石英、ガラス、金属、ポリマー等が用いられる。形状は、特に限定することなく選択できる。例として、平面形状、曲面形状が挙げられる。
本実施形態のメソポーラス膜の特徴である、基材面に対して垂直な方向に特に規則性の高い周期構造は、エックス線回折測定の値を用いて表現される。
本実施形態のメソポーラス膜のメソ構造の例としては、用語の説明の項に記載のメソ構造が用いられるが、特に好ましいメソ構造は、ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造である。図2には、ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造における、シリンダーの円周断面の模式図を示す。
本実施形態のメソポーラス酸化ケイ素膜は、赤外光領域おける吸光度において、1070cm−1±5cm−1における最大の吸光度を1と規格化した場合に、845cm−1±5cm−1における最大の吸光度が0.08以上であることを特徴とする。酸化ケイ素膜において、1070cm−1±5cm−1に出現するピークは、Si−O−Si伸縮に帰属され、酸化ケイ素膜において、通常最も大きな吸光度を示すピークとなる。845cm−1±5cm−1に出現するピークは、トリメチルシリル基に特徴的なロッキングモードを意味する。この赤外光領域おける吸光度は、たとえば、メソポーラス膜を両面研磨のシリコン基材上に形成し、市販の赤外吸光光度計を利用して、吸光度を測定することによって得られる。
(i)トリメチルシリル基を与える試薬処理を行う
(ii)酸化ケイ素膜の原料として、トリメチルシリル基を与える原料を使用する
(1)各実施例に共通する事項
(1−1)メソ構造体膜の調製工程
(1−2)試薬処理工程
(1−3)鋳型の除去工程
(1−4)評価
(2)各実施例
(1−1)メソ構造体膜の調製工程
(a)メソ構造体膜の前駆体溶液調製
2Dヘキサゴナル構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜を、ディップコート法で調製した。
まず、メソ構造体の前駆体溶液は、エタノール、0.01M塩酸、テトラエトキシシランを20分間混合した溶液にブロックポリマーのエタノール溶液を加え、3時間攪拌することで調製した。ブロックポリマーとしては、Pluronic P123(商品名、BASF社製)を用いた。Pluronic P123(商品名)は、エチレンオキサイド(20)プロピレンオキサイド(70)エチレンオキサイド(20)であり、以後、EO(20)PO(70)EO(20)と記載する(ただし、カッコ内は、各ブロックの繰り返し数である)。なお、エタノールにかえてメタノール、プロパノール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを使用することも可能である。混合比(モル比)は、テトラエトキシシラン:1.0、塩酸:0.0011、エタノール:5.2、ブロックポリマー:0.0096、エタノール:3.5とした。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用した。
(b)メソ構造体膜の製膜
洗浄した基材に、ディップコート装置を用いて0.5−2mms−1の引き上げ速度でディップコートを行った。製膜後、得られたメソ構造体膜を、25℃、相対湿度40%の恒温恒湿槽で24時間保持した。
(a)メソ構造体膜の前駆体溶液調製
2Dヘキサゴナル構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜を、ディップコート法で調製した。メソ構造体の前駆体溶液は、界面活性剤、塩酸、水、エタノール溶液にテトラエトキシシランを加え2時間混合した。界面活性剤には、Brij56(商品名、SIGMA CHEMICAL社製)を使用した。混合比(モル比)は、テトラエトキシシラン:1.0、塩酸:0.0040、水:5.0、エタノール:22、界面活性剤:0.080とした。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用した。
(b)メソ構造体膜の製膜
洗浄した基材に、ディップコート装置を用いて0.5−2mms−1の引き上げ速度でディップコートを行った。製膜後、得られたメソ構造体膜を、25℃、相対湿度40%の恒温恒湿槽で24時間保持した。
(a)メソ構造体膜の前駆体溶液調製
2Dヘキサゴナル構造を持つ酸化チタン素メソ構造体膜を、ディップコート法で調製した。メソ構造体の前駆体溶液は、テトラエトキシチタンを濃塩酸に加え5分間混合した溶液にブロックポリマーEO(20)PO(70)EO(20)のエタノール溶液を加え、3時間攪拌することで調製した。エタノールにかえてメタノール、プロパノール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを使用することも可能である。混合比(モル比)は、テトラエトキシチタン:1.0、塩酸:1.8、ブロックポリマー:0.021、エタノール:14とした。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用した。
(b)メソ構造体膜の製膜
洗浄した基材に、ディップコート装置を用いて0.5−2mms−1の引き上げ速度でディップコートを行った。このときの温度は、25℃、相対湿度は、40%である。製膜後、得られたメソ構造体膜を、25℃、相対湿度50%の恒温恒湿槽で2日間保持した。
試薬処理は、フッ素樹脂の容器(180mL)中にメソ構造体膜を保持し、容器に試薬(1mL)を注入した後に密閉、所定の温度に所定の時間保持した後、取り出すことで行った。試薬処理は、メソ構造体膜を試薬中に1秒間浸漬し、その後エタノールで洗浄することによって行うこともできる。
鋳型の除去は、試薬処理後の膜を、密閉容器中、所定の溶媒中に浸漬し、80℃、2時間保持することによって行った。鋳型の除去は、試薬処理後の膜を400℃で10時間焼成することによって行うこともできる。
調製された膜をブラッグ−ブレンターノ配置のエックス線回折分析を行った。エックス線のビームとしては、発散角が3.4×10−3°の入射エックス線を用いた。2θの分解能は0.034°に設定した。
・実施例サンプル1
メソ構造体膜:(1−1−1)項に記載のメソ構造体膜
処理試薬:クロロトリメチルシラン
処理温度:80℃
処理時間:14時間
鋳型除去方法:エタノール抽出
・比較サンプル1
比較サンプル1が実施例サンプル1と異なる点:処理試薬としてメトキシトリメチルシランを使用。
・比較サンプル2
比較サンプル2が実施例サンプル1と異なる点:試薬処理なし、未加熱、鋳型除去なし(界面活性剤残存)。
・実施例サンプル1(実施例1と同じ)
・比較サンプル3
比較サンプル3が実施例サンプル1と異なる点は以下の2点である。
1.メソ構造体膜の調製法において、テトラエトキシシラン量の3%(モル比)をエトキシトリメチルシランに置換して調製
2.処理時の試薬なし、加温のみ
・実施例サンプル1(実施例1と同じ)
・比較サンプル1
比較サンプル1が実施例サンプル1と異なる点:処理試薬としてメトキシトリメチルシランを使用。
・比較サンプル2
比較サンプル2が実施例サンプル1と異なる点:試薬処理なし、未加熱、鋳型除去なし(界面活性剤残存)
本実施例の対比図は、図6にしめす。同図において、横軸は波数、縦軸は規格化された吸光度を表す。図中の符号1で示されるグラフは実施例サンプル1、符号2で示されるグラフは比較サンプル1、符号3で示されるグラフは比較サンプル2を意味する。
処理温度:25−220℃
処理試薬:
クロロトリメチルシラン(実施例サンプルとして)
メトキシトリメチルシラン(比較サンプルとして)
試薬使用なし(温度処理のみ)(比較サンプルとして)
本実施例の対比図は、図7にしめす。同図において、横軸は温度、縦軸は規格化構造周期を表す。図中の符号1で示されるグラフは処理試薬としてクロロトリメチルシランを用いたもの、符号2で示されるグラフはメトキシトリメチルシランを用いたもの、符号3で示されるグラフは試薬使用なし(温度処理のみ)のサンプルを意味する。
・実施例サンプル2
実施例サンプル1と異なる点:メソ構造体膜の調製方法として(1−1−2)項に記載のポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを鋳型に用いたメソ構造体膜の調製法を使用
1.用いる抽出溶媒を変化させたときの規格化構造周期への影響
2.異なる鋳型除去方法(焼成)を用いた時の処理試薬の規格化構造周期への影響
サンプル条件は以下のとおりである。
・実施例サンプル1
・実施例サンプル3
実施例サンプル3が実施例サンプル1と異なる点:抽出溶媒としてテトラヒドロフランを使用
サンプル条件は以下のとおりである。
・実施例サンプル4
実施例サンプル4が実施例サンプル1と異なる点:鋳型除去方法として(1−3)項に記載の焼成を使用
・比較サンプル4:
比較サンプル4が実施例サンプル4と異なる点:処理試薬としてメトキシトリメチルシランを使用
・実施例サンプル5
実施例サンプル5が実施例サンプル1と異なる点:メソ構造体膜として(1−1−3)項に記載の酸化チタンメソ構造体膜を使用
・比較サンプル5
比較サンプル5が実施例サンプル5と異なる点:処理試薬としてメトキシトリメチルシランを使用
・実施例サンプル6
実施例サンプル6が実施例サンプル1と異なる点:処理試薬方法として、(1−2)項に記載の浸漬処理を使用
・比較サンプル6
比較サンプル6が実施例サンプル6と異なる点:処理試薬としてメトキシトリメチルシランを使用
・高い比表面積を利用したものとしては、触媒としての応用、電極として電池等の電気化学デバイスへの応用。
・低い屈折率を利用したものとしては、反射防止膜等の光学デバイスへの応用。
・低い誘電率を利用したものとしては、電子デバイスの低誘電率材料としての応用。
・高い構造規則性を利用したものとしては、エックス線ミラーへの応用。
Claims (10)
- 前記R1は、炭素数10以下のアルキル基であり、
前記R2および前記R3は、メチル基である
ことを特徴とする請求項1に記載のメソポーラス膜の製造方法。 - 前記R1、前記R2および前記R3は、メチル基である
ことを特徴とする請求項1に記載のメソポーラス膜の製造方法。 - 前記メソポーラス膜は、周期構造を有する
ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のメソポーラス膜の製造方法。 - 前記周期構造は、シリンダー状の空孔がハニカム状に配置された構造である
ことを特徴とする請求項4に記載のメソポーラス膜の製造方法。 - 前記無機酸化物は、酸化ケイ素または酸化チタンである
ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のメソポーラス膜の製造方法。 - 溶媒抽出法を用いて前記メソ構造体膜から前記界面活性剤を除去する
ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のメソポーラス膜の製造方法。 - 基材上に形成されたメソポーラス膜であって、
ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、発散角が3.4×10−3°以下の入射エックス線を用い、2θ分解能を0.034°以下に設定した場合に、前記基材の表面に平行な面によるブラッグ反射の反射率の最大値が、20%よりも大きく60%未満である
ことを特徴とするメソポーラス膜。
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