JP4266294B2 - メソポーラス材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）を有する金属酸化物からなる多孔質材料は、数百ｍ2／ｇを超すような非常に大きな比表面積を有しているため、機能性分子等の比較的大きな分子の合成用触媒の担体や、吸着剤、分離剤等として使用可能であると考えられており、近年盛んに開発研究がなされている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１１４７９０号公報には、有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤としての性能が高く、加熱等による性能劣化の少ない多孔質粒子が提案されている。この多孔質粒子は、炭素原子を１以上有する有機基（２価以上）と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成されている。
【０００４】
また、この公報には、上記有機基に陽イオン交換能を有する陽イオン交換基（スルフォン基、カルボキシル基等）を更に結合させた構造を有する多孔質粒子も開示されている。これにより、例えば、多孔質粒子のイオン伝導率の向上を図ることや、イオン交換基の種類によっては多孔質粒子の固体酸或いは固体酸触媒としての応用を図ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記特開２００１−１１４７９０号公報に記載の多孔質粒子であっても以下のような問題があり、以下のような酸（プロトン）が関与する特殊な反応場の要求される有機化合物の反応に対して固体酸或いは固体酸触媒として使用する場合には未だ不充分であることを本発明者らは見出した。
【０００６】
すなわち、上記特開２００１−１１４７９０号公報に記載の有機無機複合材料からなる多孔質粒子は、細孔内壁面の有機基に陽イオン交換基を結合させた場合、細孔の大きさを変えることにより、細孔内に取り込む反応分子（有機化合物分子）のサイズを規定することや、細孔内におけるプロトンとの反応或いはプロトンが触媒となり進行する反応により生成する反応生成物（有機化合物分子）のサイズを規定することが容易にできる。しかし、この場合、細孔内に取り込んだ反応分子の特定のサイトのみをプロトンと選択的に反応させ、特定の分子サイズと分子構造とを有する反応生成物を高い収率で得ようとする場合には未だ不充分であることを本発明者らは見出した。
【０００７】
換言すれば、特開２００１−１１４７９０号公報に記載の多孔質粒子は、細孔のサイズが反応の選択性、転化率及び収率に大きく影響する反応に対しては非常に有効であるが、細孔のサイズのみでなく細孔内に取り込んだ反応分子の吸着位置及びその吸着状態（配向状態）、並びに、吸着位置に固定された反応分子に対する細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の相対的な位置が反応の選択性、転化率及び収率に大きく影響してくる反応に対しては未だ不充分であった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトを選択的に活性化することができ、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場を容易に構築可能なメソポーラス材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点は、多孔質粒子の骨格構造の中で有機化合物分子に対する親和性の高い有機基のサイトに陽イオン交換基が結合されており、細孔内に取り込まれた反応分子（有機化合物分子）はこの陽イオン交換基の存在のために有機基のサイトに選択的に吸着し固定されておらず、これにより、反応分子の細孔内壁面に対する吸着位置やその吸着状態（配向状態）が一定とならず、細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の反応分子に対する相対的な位置も一定の状態とすることができていないことに起因していることを見出した。
【００１０】
上記従来技術の例を挙げてより具体的に説明すると、上記従来技術の場合、例えば、多孔質粒子の骨格は、主として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる。なお、式（Ｉ）中、Ｒ10は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍ10は金属原子（Ｓｉ，Ｂを含む）、Ｒ20は水素、水酸基又は炭化水素基、βは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、αは１以上β以下の整数、γは２以上の整数を示す。ただし、Ｍが結合するＲ10の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、式（Ｉ）において、例えば、Ｒ10、Ｍ10、α、γが、それぞれフェニレン基、ケイ素、３、２である場合は、（β−α）＝０，ｘ＝３となり、式（Ｉ）は下記化学式（ＩＩ）で表される。この式（ＩＩ）の構成単位が複数個連結することにより多孔質粒子の網状構造の一部が形成される。
【００１３】
【化６】
【００１４】
そして、このような構造を有する多孔質粒子の細孔の内壁面に陽イオン交換基を導入する場合、式（ＩＩ）中のフェニレン基（有機基のサイト）に結合させていたため、有機基のサイトの反応分子（有機化合物分子）に対する親和性が隠蔽された状態となっていた。そして、細孔の内壁面における陽イオン交換基と、Ｓｉとこれに結合した酸素からなるサイトは、何れも有機化合物分子に対する親和性が低いため、細孔内に取り込まれた反応分子（有機化合物分子）は、細孔内の特定の位置に吸着固定されず、吸着位置やその吸着状態（配向状態）が一定とならなかった。そのため、活性サイト（陽イオン交換基）の反応分子に対する相対的な位置も一定の状態とすることができていなかった。
【００１５】
本発明者らは、上記の知見に基づいて更に研究を重ねた結果、上述のような有機無機複合材料に陽イオン交換基を導入する際には、有機化合物分子に対する親和性の高い有機基のサイトに陽イオン交換基を結合させるのではなく、有機化合物分子に対する親和性の低い金属原子と酸素原子とからなるサイトに陽イオン交換基を結合させた構造を構築することが、反応分子を細孔内の特定の吸着位置にほぼ一定の吸着状態（配向状態）で固定し、更に、その反応分子に対する細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の相対的な位置もほぼ一定の状態に保持することに対して非常に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を有しており、
骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合していること、
を特徴とするメソポーラス材料を提供する。
【００１７】
本発明のメソポーラス材料は、上述の骨格を有することにより、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）を細孔内の特定の吸着位置、即ち、有機化合物に対する高い親和性を有する「有機基」のサイトに吸着固定することができる。また、この有機基の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、この吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００１８】
更に、このように「有機基」の種類を変えること及び／又は「特性基」の種類を変えることにより、有機基のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、特性基の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子中のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【００１９】
従って、本発明のメソポーラス材料によれば、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、本発明のメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００２０】
ここで、本発明において「反応分子」とは、上記有機基に吸着することが可能な親和性を有する有機化合物分子を示し、例えば、上記親和性を有する分子であればその分子構造の一部に無機化合物の構造を有している分子であってもよい。
【００２１】
また、本発明は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を有しており、
骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること、
を特徴とするメソポーラス材料を提供する。
【００２２】
上述のように細孔の内壁面に存在する特性基を陽イオン交換基に置換した構造を有するメソポーラス材料も、先に述べた細孔の内壁面に存在する特性基に陽イオン交換基を結合させた構造を有するメソポーラス材料と同様の作用効果を得ることができる。
【００２３】
そのため、このメソポーラス材料の場合にも、反応分子を細孔内の特定の位置（有機基のサイト）に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、このメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明のメソポーラス材料は、先に述べたように、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有している。また、このメソポーラス材料は、炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、を有する結晶性の骨格を有している。更に、この骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００２６】
ここで、本発明のメソポーラス材料が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状もしくは六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。本発明のメソポーラス材料は、各細孔の配置状態に規則性があることに加えて、少なくとも細孔を構成する細孔壁の部分に原子スケールの規則性存在する結晶性の高い構造を有している。これに対して、従来一般のメソポーラス材料は細孔の配置状態に規則性があったがその内部の構造はアモルファスであった。
【００２７】
ここで、本発明において、「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（以下、「細孔径分布曲線」という）の最大ピークにおける細孔直径である。
【００２８】
また、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、固体電解質を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００２９】
本発明のメソポーラス材料において、細孔の中心細孔直径は、前述の通り１〜３０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎｍである。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、吸着性能が低下する傾向にある。また、中心細孔直径が３０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒、吸着特性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明のメソポーラス材料は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす有機無機複合材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３１】
また、本発明のメソポーラス材料の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３２】
さらに、本発明のメソポーラス材料は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３３】
本発明のメソポーラス材料の形状は特に限定されないが、固体酸或いは固体酸触媒として使用する際の利便性の観点から、粒子状或いは膜状であることが好ましい。例えば、粒子状の場合には、球状、六角柱状又は十八面体状の形状を有することが好ましい。
【００３４】
形状が粒子状の場合、粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。更に好ましくは、平均粒径は０．１〜５０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱いが困難である。また、平均粒径が１００μｍを超す場合は、吸着剤や触媒の担体として用いたときに粒子の内部の細孔が十分に利用できなくなる傾向にある。なお、球状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点間距離）の平均を意味する。
【００３５】
本発明のメソポーラス材料における有機基は、炭素原子を１以上有しており、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価数を有することが必要である。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。なお、本発明のメソポーラス材料は、上記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００３６】
本発明においては、適度な架橋度を有する結晶性の高いメソポーラス材料が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、反応分子の多きさに応じて選択することが可能であり、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、１，３−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、１，４−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、１，２−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニル基（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−）、トルイル基（−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−）ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３７】
上記の有機基における同一もしくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、有機基に結合する「金属原子」とは、上記例示のように、周期表において金属に分類される元素の原子の他に、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｂを含むものである。また、上記の金属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００３９】
また、上記金属原子に結合している酸素原子のうちの少なくとも１つには、炭素原子を１以上有する特性基が結合する。この特性基は、少なくとも細孔の内壁面に存在する場合に、構成原子（例えば、水素原子等）の１つがとれてそこに陽イオン交換基が結合されるものである。このような特性基は、酸素原子を介して金属原子に化学的に安定に結合できるものであれば特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明において、上記特性基に結合する陽イオン交換基は、反応分子の分子サイズ、分子構造、プロトンと反応させたいサイトの反応性等を考慮して選択することができ特に限定されないが、下記一般式（４）で表される構造を少なくとも有していることが好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
ここで、式（４）中、Ｚは、炭素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子、又は、ハロゲン原子を示す。このような構造を有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられるが、当該陽イオン交換基がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ4Ｈ2又は＞ＰＯ4Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種であると、反応分子の活性サイトのプロトン化を進行させやすいので好ましい。
【００４３】
また、本発明のメソポーラス材料の骨格は、上述の有機基、特性基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）のメソポーラス材料を得ることができる。
【００４４】
この骨格において、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明のメソポーラス材料は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
【００４５】
このようなメソポーラス材料の中でも、骨格が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1は炭素原子を１以上有する２価以上の有機基を示し、Ｍ1は金属原子を示し、Ｒ2は炭化水素基を示し、ｘはＭ1の価数から１を差し引いた整数を示し、ｎは１以上ｘ以下の整数を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００４８】
式（１）中のＲ1（有機基）及びＭ1（金属原子）、陽イオン交換基については先に説明したとおりである。また、Ｒ2（炭化水素基）は先に述べた特性基に相当するものであり、このように炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
更に、上記式（１）における「−Ｏ1/2−」とは、これらが２つ結合することにより「−Ｏ−」となる基を表す。
【００５０】
【化９】
【００５１】
ここで、上記式（２）中、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ前記式（１）に記載のＲ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍと同義であり、Ｍ2は金属原子を示し、ｙはＭ2の価数から１を差し引いた整数を示し、ｔは１以上ｙ以下の整数を示す。ただし、Ｍ1及びＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ2が結合するＲ2中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在するＲ2には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００５２】
式（２）中のＲ1（有機基）、Ｍ1（金属原子）、陽イオン交換基、Ｒ2については先に式（１）において説明したとおりである。また、Ｍ2（金属原子）の具体例もＭ1（金属原子）の説明において挙げた元素の原子が挙げられ、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。更に、上記式（２）における「−Ｏ1/2−」も、これらが２つ結合することにより「−Ｏ−」となる基を表す。また、「−Ｏ1/2−」が２つ結合する場合、Ｍ1に結合した「−Ｏ1/2−」同士が結合してもよく、Ｍ2に結合した「−Ｏ1/2−」同士が結合してもよく、Ｍ1に結合した「−Ｏ1/2−」とＭ2に結合した「−Ｏ1/2−」が結合してもよい。
【００５３】
なお、式（２）の場合、先に述べた「特性基」に相当する部分は、式（２）中の下記一般式（５）で表される部分である。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
ここで、式（１）において、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２となり、一般式（１）は下記化学式（６）で表され、化学式（６）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（７）で表される。そして、式（６）及び式（７）におけるＲ2（メチル基）のうち、少なくとも細孔の内壁面に存在するメチル基には、イオン交換基が更に結合することになる。例えば、メチル基にスルホン酸基が結合する場合には、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈとなる。このようにＲ2の存在する式（６）及び（７）の構造は、メソポーラス材料の表面構造（細孔の内壁面など）の一例を示すものである。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
また、上記式（１）において、Ｒ1、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝０となり、式（１）は下記化学式（８）で表され、化学式（８）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。例えば、下記化学式（９）はその網状構造の一例として化学式（８）の構成単位の４個が連結した場合を示すものである。このようにＲ2の存在しない式（９）の構造は、メソポーラス材料の内部構造の一例を示すものである。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
また、本発明のメソポーラス材料が上記式（１）で表される構成単位を有する場合、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（６）で表される構成単位と上記化学式（８）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明のメソポーラス材料が上記一般式（１）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、「Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−」、「Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−」等の構成単位を有していてもよい。
【００６２】
更に、式（２）において、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｎ、ｍ、Ｍ2、ｔが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２、ケイ素原子、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２，ｙ＝４−１＝３，（ｙ−ｔ）＝１となり、式（２）は下記化学式（１０）で表され、化学式（１０）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（１１）で表される。そして、式（１０）及び式（１１）におけるＲ2（メチル基）のうち、少なくとも細孔の内壁面に存在するメチル基には、イオン交換基が更に結合することになる。例えば、メチル基にスルホン酸基が結合する場合には、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈとなる。このようにＲ2の存在する式（１０）及び（１１）の構造は、メソポーラス材料の表面構造（細孔の内壁面など）の一例を示すものである。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
また、上記式（２）において、Ｒ1、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝０となり、式（２）は先に述べた式（８）で表され、式（８）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成し、その網状構造の一例としては、式（８）の構成単位の４個が連結した場合には、先に述べた式（９）の構造が例示される。
【００６６】
また、上記式（２）において、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｎ、ｍ、Ｍ2、ｔが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２、ケイ素原子、３である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２，ｙ＝４−１＝３，（ｙ−ｔ）＝０となり、式（２）は下記化学式（１２）で表される。そして、化学式（１２）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。このようにＲ2の存在しない式（１２）の構造も、メソポーラス材料の内部構造の一例を示すものである。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
また、本発明のメソポーラス材料が上記式（２）で表される構成単位を有する場合、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（１０）で表される構成単位と上記化学式（１２）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明のメソポーラス材料が上記一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、「Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−」、「Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−」等の構成単位を有していてもよい。
【００６９】
また、本発明のメソポーラス材料は、上述の構造単位を有する場合には特に、更に以下の構造を有していることを特徴としていてもよい。即ち、各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層（Ｒ1からなる層）と、金属原子及び酸素原子からなる第２の層（Ｒ2（或いは式（５）で表される部分）からなる層）とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴としていてもよい。これにより、第１の層のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、第２の層の構造を変えることにより反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることがより容易にできるようになる。
【００７０】
ここで、本発明において、「一次元チャンネル構造」とは、細孔壁により形成される細孔空間の形状が柱状となる構造を示す。
【００７１】
更に、各細孔が一次元チャンネル構造を有する場合、上述の作用効果を得る観点から、第１の層及び第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層（後述の図１２中の層１０を参照）と該第２の層（後述の図１２中の層２０を参照）とが各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態（後述の図１１及び図１２を参照）で配置されていることが好ましい。このメソポーラス材料が有する細孔壁の部分の結晶性の高い構造はこれまでの従来一般のメソポーラス材料では確認されておらず、本発明者らが、本発明のメソポーラス材料について構造解析（後述の実施例を参照）を行った結果初めて明らかにされた知見であり、本発明者らの検討によりはじめて現実に構成可能となった構造である。
【００７２】
更に、この場合、第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第１の層及び前記第２の層の「厚さ」とは、各細孔の中心軸に平行な方向の厚さを示す。第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であると、第１の層に吸着した反応分子が第２の層に存在する反応サイトに十分近づけることが容易にでき、反応をより進行させ易くなる傾向がある。一方、第１の層及び前記第２の層が１．５ｎｍを超えると、上記の作用効果を得にくくなる傾向が大きくなる。
【００７３】
上述の式（１）又は式（２）で表される構成単位を有する場合（好ましくは上記の一次元チャンネル構造を更に有する場合）、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）は、有機化合物に対する高い親和性を有するＲ1のサイトに吸着固定されることになる。また、このＲ1の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、このＲ1からなる吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００７４】
更に、このようにＲ1の種類を変えること及び／又はＲ2（或いは式（５）で表される部分）の種類を変えることにより、Ｒ1のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、Ｒ2（或いは式（５）で表される部分）の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【００７５】
従って、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子中の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、式（１）又は式（２）で表される構成単位を有するメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００７６】
また、本発明のメソポーラス材料は以上説明した細孔の内壁面に存在する特性基に陽イオン交換基を結合させた構造を有するものの他に、以上説明した骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基を、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換した構造を有するものであってもよい。この場合、骨格が、下記一般式（３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
ここで、式（３）中、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ式（１）に記載のＲ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍと同義である。ただし、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されている。この場合の陽イオン交換基も式（１）において例示したものと同様のイオン交換基、好ましいイオン交換基を挙げることができる。式（３）で表される構成単位を有するメソポーラス材料は、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること以外は式（１）で表される構成単位を有するメソポーラス材料と同じ構造を有するものである。
【００７９】
更に、本発明のメソポーラス材料は、上記の骨格を有するメソポーラス材料以外に、骨格が、下記一般式（１３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなるものであってもよい。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
ここで、式（１３）中、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ式（１）に記載のＲ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍと同義であり、Ｍ2、ｙ及びｔはそれぞれ式（２）に記載のＭ2、ｙ及びｔと同義である。ただし、Ｍ1及びＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ2が結合するＲ2中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2は、下記一般式（１４）で表される置換基により置換されている。
【００８２】
【化２０】
ただし、式（１４）中、Ｒ3は陽イオン交換能を有するイオン交換基を示す。この場合の陽イオン交換基も式（１）において例示したものと同様のイオン交換基、好ましいイオン交換基を挙げることができる。式（１４）で表される構成単位を有するメソポーラス材料は、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2が、式（１４）で表される置換基に置換されていること以外は式（２）で表される構成単位を有するメソポーラス材料と同じ構造を有するものである。
【００８３】
上記の式（１）、式（２）、式（３）、及び式（１４）で表される骨格を有するメソポーラス材料は、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。これにより、本発明のメソポーラス材料の陽イオン交換基を導入する前の状態の基本骨格を構成することができる。なお、本明細書においては、メソポーラス材料の陽イオン交換基を導入する前の状態を総称して「前駆体」という。
【００８４】
【化２１】
【００８５】
ここで、式（１５）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ先に述べた式（１）及び式（２）におけるＲ1、Ｒ2と同義である。また、Ｍ3は、式（１）におけるＭ1及び式（２）におけるＭ2と同義である。更に、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍ3の価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍ3が結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
また、上記式（１５）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００８７】
更に、上記一般式（１５）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００８８】
例えば、上記式（１５）において、Ｒ1、Ｍ3、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、メトキシ基、３、２である場合は、式（１５）で表される化合物は、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼンとなる。
【００８９】
また、例えば、上記式（１５）において、Ｒ1、Ｍ3、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、式（１５）で表される化合物は、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −ＳｉＣｌ3 で表される１，２−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
【００９０】
更に、本発明においては、式（１５）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００９１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。
【００９２】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００９３】
また、上記式（１５）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００９４】
このような構造単位を有するメソポーラス材料についても先に述べたものと同様に、上述の構造単位を有する場合には特に、更に以下の構造を有していることを特徴としていてもよい。即ち、各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層（Ｒ1からなる層）と、金属原子及び酸素原子からなる第２の層（Ｒ2（或いは式（５）で表される部分）からなる層）とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴としていてもよい。
【００９５】
これにより、第１の層のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、第２の層の構造を変えることにより反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることがより容易にできるようになる。
【００９６】
更に、各細孔が一次元チャンネル構造を有する場合、上述の作用効果を得る観点から、第１の層及び第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層（後述の図１２中の層１０を参照）と該第２の層（後述の図１２中の層２０を参照）とが各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態（後述の図１１及び図１２を参照）で配置されていることが好ましい。
【００９７】
このメソポーラス材料が有する細孔壁の部分の結晶性の高い構造はこれまでの従来一般のメソポーラス材料では確認されておらず、本発明者らが、本発明のメソポーラス材料について構造解析（後述の実施例を参照）を行った結果初めて明らかにされた知見であり、本発明者らの検討によりはじめて現実に構成可能となった構造である。更に、この場合にも、第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
また、上述の式（３）又は式（１３）で表される構成単位を有する場合（好ましくは上記の一次元チャンネル構造を更に有する場合）、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）は、有機化合物に対する高い親和性を有するＲ1のサイトに吸着固定されることになる。また、このＲ1の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、このＲ1からなる吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００９９】
更に、このようにＲ1の種類を変えること及び／又はＲ2（或いは式（１３）中の式（５）で表した部分に相当する部分）の種類を変えることにより、Ｒ1のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、Ｒ2（或いは式（１３）中の式（５）で表した部分に相当する部分）の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【０１００】
従って、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子中の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、式（３）又は式（１３）で表される構成単位を有するメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【０１０１】
次に、本発明のメソポーラス材料の製造方法について説明する。
本発明のメソポーラス材料のうち、式（１）及び式（２）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する材料を製造する際には、以下の２つの方法を用いることが好ましい。
【０１０２】
即ち、１）上記式（１５）で表される化合物を界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することにより、メソポーラス材料の前駆体を予め製造し、その後、後述する陽イオン交換基を導入するための原料を用いて前駆体の少なくとも細孔の内壁面に存在するＲ2に陽イオン交換基を結合させる方法（例えば、S. Inagaki ら，Nature416巻, p.304−307，2002、後述の実施例１０を参照）、又は、２）式（１５）で表される化合物を界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合する際に、陽イオン交換基を導入するための原料も上記水溶液に同時に転化して製造する方法（後述の実施例１〜８を参照）のいずれかを用いることが好ましい。
【０１０３】
上記の２つの方法に使用する界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が挙げられる。
【０１０５】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【０１０６】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【０１０７】
さらに、界面活性剤として、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【０１０８】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（ＥＯ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）18（ＥＯ）3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
メソポーラス材料を先に述べた１）の方法により製造する場合、式（１５）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物を添加する）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性、アルカリ性若しくは中性条件下で重縮合することにより前駆体を得ることができる。
【０１１１】
また、式（１５）で表される化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させることもできる。
【０１１２】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【０１１３】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【０１１４】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの前駆体が得られる。
【０１１５】
この前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０１１６】
この水熱処理後、前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【０１１７】
次いで、前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。このようにして界面活性剤を除去した前駆体を得ることができる。
【０１１８】
焼成による方法においては、界面活性剤を含む前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【０１１９】
溶媒を用いて前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【０１２０】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波をかけることが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明のメソポーラス材料の形状はその前駆体の合成条件により制御することができる。なお、メソポーラス材料の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例えば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービックである。
【０１２２】
メソポーラス材料の形状に影響する合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【０１２３】
上述のようにして前駆体を得た後、少なくとも細孔内壁面に存在する特性基にイオン交換基を結合させる。この方法としては、例えば、前駆体を例えばクロロホルム等の溶媒に溶解し、陽イオン交換基を導入するための原料を添加する。陽イオン交換基を導入するための原料としては、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
式（１６）中、Ｍ4は、式（１）におけるＭ1及び式（２）におけるＭ2と同義であり、Ａは、式（１６）におけるＡと同義であり、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は陽イオン交換基又は酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基を示し、ｆはＭ4の価数を示し、ｇは１以上の整数を示す。
【０１２６】
Ｒ4が陽イオン交換基の場合、陽イオン交換基としては先に挙げたものが挙げられる。また、Ｒ4が酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基の場合、酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基としては、メルカプト基（チオール基）、側鎖基又は末端基がメチル基である基等が挙げられる。そして、このような官能基は、過酸化水素や硝酸等の酸化剤を用いて酸化することにより陽イオン交換基に変換される。例えば、メルカプト基の場合、酸化によりスルホン酸基に変換される。また、例えば、側鎖基又は末端基がメチル基である基の場合、酸化によりカルボン酸基に変換される。
【０１２７】
また、メソポーラス材料を先に述べた２）の方法により製造する場合には、式（１５）で表される化合物、及び、先に述べた式（１６）で表される陽イオン交換基を導入するための原料を先に述べた界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合すればよい。
【０１２８】
また、メソポーラス材料からなる膜を形成する方法は、例えば、上述したメソポーラス材料の製造工程において、前駆体を含むゾル溶液をガラス基板等に塗布し、乾燥した後、焼成して界面活性剤を除去することにより、中心細孔直径が先に述べた範囲内にある細孔を有する前駆体からなる薄膜を形成し、更に、上述した方法により特性基の部分に陽イオン交換基を結合或いは特性基の部分を置換して導入させることによって好適に得ることができる。
【０１２９】
また、前駆体の生成を経ないで、原料から膜を直接的に形成する方法もある。有機シラン原料等の式（１５）で表される原料、界面活性剤、溶媒（水，アルコール等）、塩酸を適当な比で混合することにより、均一な溶液が調製できる。この溶液を所定の基板上に塗布して、必要であれば、加熱・乾燥することにより、均一な透明の膜が形成できる。
【０１３０】
このとき溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。この均一な透明膜から界面活性剤を除去する方法としては、焼成法と溶媒抽出法がある。焼成法では、基板にコートした膜を２００〜６００℃で焼成する。溶媒抽出法では、基板にコートした膜をエタノール等の溶媒に塩酸を加えた溶液に浸漬することにより行われる。
【０１３１】
本発明のメソポーラス材料のうち、式（３）及び式（１３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する材料を製造する際には、以下の方法を用いることが好ましい。即ち、先に述べた１）と同様の方法により前駆体を合成し、その細孔の内壁面を構成する骨格中のＭ1又はＭ2に結合した官能基を陽イオン交換基に置換する。例えば、前駆体のＭ1又はＭ2に結合した官能基が水酸基の場合には、オキソ酸（硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸等）を添加することによりエステル化を進行させて陽イオン交換基を導入する。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1が「−Ｃ2Ｈ4−」，Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ25」という）を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０１３４】
先ず、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、以下、「Ｃ18ＴＭＡＣｌ」という）０．４２ｇをイオン交換水３９．１ｇに溶解させた。この水溶液に２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２．５ｇを加え、液が透明となるまで５０℃で攪拌し、透明な溶液となったのを確認した後、この溶液を放置して室温まで冷却した。
【０１３５】
次に、この溶液に、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン（以下、「ＢＴＭＥ」という）２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という）０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を混合して得た溶液をゆっくりと加えた。その後、得られた溶液に対して超音波処理を２０分間行い、溶液を均一化させた。次に、この溶液を室温で１２時間攪拌した後、９５℃で攪拌せずに２４時間加熱した。そして、加熱後に得られた溶液を放置して室温にまで冷却し、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１３６】
次に、テンプレートとして作用している界面活性剤を白色粉末中から除去するために、白色粉末１ｇを、２００ｍＬのエタノールと３６質量％の塩酸３ｇとの混合溶液中に分散させ、５０℃で６時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、前駆体（メソ多孔体）を得た。
【０１３７】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ3により以下のように処理した。
【０１３８】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ3水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの濃ＨＮＯ3をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に１０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩（約１２時間）乾燥させることにより、ＥＨＭＳ25を得た。
【０１３９】
（実施例２）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ40」という）を合成した。
【０１４０】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５１．８５ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を１１．７５ｇ、ＢＴＭＥの使用量を１．６２ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．７９ｇとした。
【０１４１】
（実施例３）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ60」という）を合成した。
【０１４２】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５５．７２ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を７．８８ｇ、ＢＴＭＥの使用量を１．０８ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を１．１８ｇとした。
【０１４３】
（実施例４）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ67」という）を合成した。
【０１４４】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５５．７２ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を７．８８ｇ、ＢＴＭＥの使用量を０．８９ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を１．３２ｇとした。
【０１４５】
［構造解析１］
実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料（ＥＨＭＳ25、ＥＨＭＳ40、ＥＨＭＳ60及びＥＨＭＳ67）について、Ｘ線回折パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真撮影による観察、窒素吸着等温線の測定、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。
【０１４６】
Ｘ線回折パターンの測定は、ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置(理学電機社製，商品名)を用い、以下の測定条件で行った。即ち、管電圧を４０．０ｋＶとし、管電流を３０．０ｍＡとし、スリットは、発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【０１４７】
ＴＥＭ写真はＪＥＯＬ ＴＥＭ２０００ＥＸ（日本電子社製，商品名）を用い、加電圧を２００ｋＶとして撮影した。また、窒素吸着等温線はＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＧＡＳ ＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ(カンタクローム社製，商品名)を用いて測定した。このとき、窒素吸着等温線の測定の際の各メソポーラス材料の脱気処理は、処理系内の圧を１．２×１０-2ｔｏｒｒ以下に調節し、室温で２時間以上行った。更に、各メソポーラス材料の比表面積はＢＥＴ法により算出し、中心細孔直径はＢＪＨ法よって算出した。
【０１４８】
13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ ＭＳＬ−３００ＷＢ ＭＡＳ ＮＭＲ（ブルッカー社製，商品名）を用いて測定した。
【０１４９】
また、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、酸−塩基滴定法により求めた。具体的には以下の方法により求めた。即ち、先ず、各メソポーラス材料０．１ｇを２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液２０ｇ中に分散させた後、２４時間室温で攪拌した。次に、その水溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ標準水溶液を用いて滴定することによって滴定曲線を得て、これに基づいて水素イオンの量を求めた。
【０１５０】
実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図１に示す。また、実施例３のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を図２に示す。更に、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を図３に示し、これにより求められたＢＥＴ比表面積及び中心細孔直径の結果を表１に示す。
【０１５１】
また、実施例３のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図４に、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図５にそれぞれ示す。また、酸−塩基滴定により実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた水素イオンの量の結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
図１に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料の何れの場合にも、ｄ１０のピークが２θ＝２°付近に観測され、これらが何れも細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有していることが確認された。
【０１５５】
また、図２に示す結果から明らかなように、実施例３のメソポーラス材料は、複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。なお、この図２は、ヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示している（後述の図６参照）。また、実施例３以外の実施例１、実施例２及び実施例４についてもＴＥＭ写真（図示せず）の結果から上記と同様の複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。
【０１５６】
また、図３及び表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は何れも大きな比表面積を有しており、上記のＴＥＭ写真の結果と同様に中心細孔直径が約２〜３ｎｍ程度のメソ細孔を有していることが確認された。
【０１５７】
更に、図４の結果から明らかなように、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）2の構造に基づくＴ2シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）3の構造に基づくＴ3シグナルのみが確認され、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）3の構造に基づくＱ3シグナル、及び、Ｓｉ（ＯＳｉ）4の構造に基づくＱ4シグナルは共に確認できなかったことから、合成の段階で、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されず、有機基（Ｒ1）が実施例３のメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１５８】
なお、実施例３のメソポーラス材料以外の実施例１、実施例２及び実施例４のメソポーラス材料についても実施例３と同様の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、有機基（Ｒ1）がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１５９】
また、図５の結果から明らかなように、実施例３のメソポーラス材料には、「−Ｃ2Ｈ4−」の構造、及び「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がともに骨格中に導入されていることが確認された。
【０１６０】
なお、実施例３のメソポーラス材料以外の実施例１、実施例２及び実施例４のメソポーラス材料についても実施例３のメソポーラス材料と同様の13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、「−Ｃ2Ｈ4−」の構造、及び「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１６１】
更に、表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は、それぞれの前駆体に対して導入された−ＳＯ3Ｈ基の物質量に対応した固体酸性を有することが確認された。
【０１６２】
また、以上の構造解析の結果から、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は何れも図６に模式的に示す骨格構造を有していると考えられる。なお、先に述べた図２は、実施例３のメソポーラス材料のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を図６に示すａ軸方向から見た場合のＴＥＭ写真を示している。
【０１６３】
（実施例５）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ25」という）を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０１６４】
先ず、Ｃ18ＴＭＡＣｌ２．９２ｇをイオン交換水７６．５ｇに溶解させた。この水溶液に２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１１．６２ｇを加え、液が透明となるまで５０℃で攪拌し、透明な溶液となったのを確認した後、この溶液を放置して室温まで冷却した。
【０１６５】
次に、この溶液に、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）１．５１ｇと、ＭＰＴＭＳ０．２４５ｇを混合して得た溶液をゆっくりと加えた。その後、この溶液を室温で１２時間攪拌した後、９５℃で攪拌せずに２４時間加熱した。そして、加熱後に得られた溶液を放置して室温にまで冷却し、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１６６】
次に、テンプレートとして作用している界面活性剤を白色粉末中から除去するために、白色粉末１ｇを、２００ｍＬのエタノールと３６質量％の塩酸３ｇとの混合溶液中に分散させ、５５℃で６時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、前駆体（メソ多孔体）を得た。
【０１６７】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ3により以下のように処理した。
【０１６８】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ3水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの濃ＨＮＯ3をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に１０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩（約１２時間）乾燥させることにより、Ｐｈ−ＭＰ25を得た。
【０１６９】
（実施例６）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ40」という）を合成した。
【０１７０】
即ち、実施例５におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を２．６７ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６９．９４ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を１０．６２ｇ、ＢＴＥＢの使用量を１．２１ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．３９３ｇとした。
【０１７１】
（実施例７）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ60」という）を合成した。
【０１７２】
即ち、実施例５におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を２．３４ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６１．１２ｇとした。また、実施例５における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を９．３７ｇ、ＢＴＥＢの使用量を０．８０５ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．５８９ｇとした。
【０１７３】
（実施例８）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例５と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ67」という）を合成した。
【０１７４】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を２．２２ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６１．１ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を５．８７ｇ、ＢＴＥＢの使用量を０．６６４ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．６５８ｇとした。
【０１７５】
［構造解析２］
先に述べた構造解析１と同様の測定条件の下で、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料（Ｐｈ−ＭＰ25、Ｐｈ−ＭＰ40、Ｐｈ−ＭＰ60及びＰｈ−ＭＰ67）について、Ｘ線回折パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真撮影による観察、窒素吸着等温線の測定、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。
【０１７６】
実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図７に示す。また、実施例６のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を図８に示す。更に、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線（図示せず）に基づき求められたＢＥＴ比表面積及び中心細孔直径の結果を表３に示す。
【０１７７】
また、実施例８のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図９に、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図１０にそれぞれ示す。また、酸−塩基滴定により実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた水素イオンの量の結果を表４に示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
図７に示す結果から明らかなように、実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料の何れの場合にも、ｄ１０のピークが２θ＝５°以下の領域に観測され、これらが何れも細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有していることが確認された。更に、図７に示すＸ線回折パターンの結果において、２θ＝１２°（ｄ＝７．６Å）、２θ＝２４°（ｄ＝３．８Å）、２θ＝３６°（ｄ＝２．５Å）に３つのピークが観測された。この結果は、実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料の骨格中においてフェニル基が規則的に配列されていることを示すものである。
【０１８１】
なお、実施例５のメソポーラス材料については、実施例６のメソポーラス材料と同様のＸ線回折パターン（図示せず）が得られ、実施例７のメソポーラス材料については、実施例８のメソポーラス材料と同様のＸ線回折パターン（図示せず）が得られた。これらについても、メソ多孔体の構造を有していること、及び、骨格中においてフェニル基が規則的に配列されていることが確認された。
【０１８２】
また、図８に示す結果から明らかなように、実施例６のメソポーラス材料は、複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。なお、この図８は、ヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示している（先に述べた図６参照）。また、実施例６以外の実施例５〜実施例８についてもＴＥＭ写真（図示せず）の結果から上記と同様の複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。
【０１８３】
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料は何れも大きな比表面積を有しており、上記のＴＥＭ写真の結果と同様に中心細孔直径が約２〜３ｎｍ程度のメソ細孔を有していることが確認された。
【０１８４】
更に、図９の結果から明らかなように、フェニル基の結合しているＳｉについて、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）2の構造に基づくＴ2シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）3の構造に基づくＴ3シグナルが確認された。また、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の結合しているＳｉについて、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）2の構造に基づくＴ2 *シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）3の構造に基づくＴ3*シグナルが確認された。一方、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）3の構造に基づくＱ3シグナル、及び、Ｓｉ（ＯＳｉ）4の構造に基づくＱ4シグナルは共に確認できなかったことから、合成の段階で、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されず、有機基（Ｒ1）が実施例３のメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８５】
なお、実施例８のメソポーラス材料以外の実施例５〜実施例７のメソポーラス材料についても実施例８と同様の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、有機基（Ｒ1）がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８６】
また、図１０の結果から明らかなように、実施例８のメソポーラス材料には、フェニレン基の構造、及び「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がともに骨格中に導入されていることが確認された。なお、実施例８以外の実施例５〜実施例８のメソポーラス材料についても実施例３のメソポーラス材料と同様の13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、フェニレン基の構造、及び、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８７】
更に、表４に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料は、それぞれの前駆体に対して導入された−ＳＯ3Ｈ基の物質量に対応した固体酸性を有することが確認された。
【０１８８】
また、以上の構造解析の結果から、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料はメチレン基をフェニレン基に置換した以外は先に述べた図６に模式的に示した構造と同様の骨格構造を有していると考えられる。なお、先に述べた図８は、実施例６のメソポーラス材料のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を図６に示すａ軸方向から見た場合のＴＥＭ写真を示している。
【０１８９】
更に、上記の情報に基づいて、実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の骨格中、特に細孔の内壁面におけるフェニレン基、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」、並びに、Ｓｉ及びＯからなるシリケート骨格部分の配列状態を決定した。その結果を図１１及び図１２に示す。なお、以下の図１１及び図１２に示す構造モデルは、上述のＸＲＤ、ＴＥＭ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データと、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al, Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398, 2000）に基づき、「Cerius2」（UNIX マシンのソフト）を使用して作成した。
【０１９０】
図１１は、実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔内の内部構造を模式的に示すモデル図である。また、図１２は図６おけるｂ軸方向からみた場合における実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔の内壁面における構造を模式的に示すモデル図であり、図１１の拡大図である。また、なお、図１１においては、便宜上、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造部分を非表示にした。これらの結果から、メソポーラス材料は、疎水性のフェニレン基に基づくリング状の層（第１の層）と、−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈが結合した親水性のシリケートに基づくリング状の層（第２の層）とが交互に配列した表面構造を有することが確認された。
【０１９１】
［導電率の測定試験］
実施例７のメソポーラス材料０．１と、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のエタノール溶液（パーフルオロスルホン酸の含有率：５．７質量％）とを乳鉢に入れて混合した。なお、配合比は、パーフルオロスルホン酸の質量が実施例７のメソポーラス材料の質量に対して１０質量％となるように調節した。次に、この混合物を１４０℃の温度条件で１時間乾燥させた。
【０１９２】
次に、乾燥させた混合物を更に乳鉢に入れて再び粉砕し、これを錠剤成型器に入れて、圧力１２００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、直径１ｍｍのペレットを得た。更にこのペレットを１４０℃の温度条件で１時間熱処理して乾燥させ、目的のペレットを作製した。
【０１９３】
次に、上記熱処理後に得られたペレットをイオン交換水に浸漬させた。次に、イオン交換水に浸漬させたペレットを２枚のパーフルオロスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）で挟み、これを導電率測定セル（電極：パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）溶液によるコーティングが施された円盤状の白金黒めっき電極、電極直径：１０ｍｍ）に装着して圧力３２ｋｇ／ｃｍ2で電極を押し付けた。このセルを純水に浸漬し、ＬＣＲメータにて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定することによりの導電率を求めた。得られた結果を表５に示す。
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
（実施例９）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1が「−Ｃ2Ｈ4−」，Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ25」という）からなる「薄膜」（膜厚：３００ｎｍ）を作製した。
なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０１９６】
先ず、Ｃ18ＴＭＡＣｌ０．６９６ｇを３０質量％過酸化水素水溶液８ｇに溶解させた。この水溶液に、この溶液に、ＢＴＭＥ２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、ＭＰＴＭＳ０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を混合して得た溶液を加えた。次に、得られた溶液に対して２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液１０μＬを加えて室温で３日間攪拌した。次に、この溶液をディップコート法によりガラス基板上にコートし、室温で十分に乾燥させ、ガラス基板上に界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜を形成した。
【０１９７】
次に、この界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜が形成されたガラス基板を空気中２４０℃で２時間焼成処理を行い、界面活性剤を除去した。焼成後にガラス基板上に形成された膜は透明で、しかもクラックのない均一な状態であった。なお、この焼成処理の過程において、前駆体中のチオール基（「−ＳＨ」）はスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換されたと考えられる。
【０１９８】
［構造解析３］
実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜及びその作製過程における焼成処理前の界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜について、Ｘ線回折パターンの測定を行った。なお、このＸ線回折パターンの測定条件は、先に述べた構造解析１におけるＸ線回折パターンの測定条件と同一とした。焼成処理前の界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜ついて得られたＸ線回折パターンを図１３に示す。また、実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜について得られたＸ線回折パターンを図１４に示す。
【０１９９】
図１３及び図１４に示す結果から明らかなように、焼成処理前の前駆体（メソ多孔体）からなる膜、焼成処理後の実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜の何れのＸ線回折パターンにおいても、ｄ＝４２．２Å、ｄ＝３７．１Åに対応する回折角にシャープな回折ピークが観察された。このことから、基板上に細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有する薄膜が形成されたことが確認された。
【０２００】
（実施例１０）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０２０１】
先ず、文献（S. Inagaki ら，Nature416巻, p.304−307，2002）に記載の方法に従い、フェニレン基（Ｒ1）のみを骨格に導入したメソポーラス材料の前駆体（以下、「前駆体２」という）を合成した。次に１．２８ｇの前駆体２を１００ｍＬのクロロホルム中に分散させ、更にそこにＭＰＴＭＳ２ｍＬを加え、室温で5日間攪拌した。次に、撹拌後の液中に存在する固形物をろ過で回収し、クロロホルムで十分に洗浄した後室温で乾燥した。この操作により、前駆体２中のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）にメルカプトプロピルシラン基（−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）が結合した構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）が形成された前駆体（先に述べた実施例１に記載した前駆体と同様の構造を有するメソ多孔体）が形成された。
【０２０２】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ3により以下のように処理した。
【０２０３】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ3水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの５５質量％ＨＮＯ3水溶液をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に２０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水１００ｍＬ中に分散させて３０分間撹拌した。その後、再び、この液に２０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収し、イオン交換水で十分に洗浄した。これにより、チオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換した。
【０２０４】
［構造解析４］
実施例１０のメソポーラス材料について、Ｘ線回折パターンの測定、窒素吸着等温線の測定、酸−塩基滴定法によるメソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。なお、各測定の測定条件は、水素イオンの量の測定以外は、先に述べた構造解析１における測定条件と同一の条件で行った。
【０２０５】
水素イオンの量の測定は、具体的には以下の方法により求めた。即ち、先ず、各メソポーラス材料０．１ｇを２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液２０ｇ中に分散させた後、２４時間室温で攪拌した。次に、その水溶液を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ標準水溶液を用いて滴定することによって滴定曲線を得て、これに基づいて水素イオンの量を求めた。
【０２０６】
実施例１０のメソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図１５に示す。また、実施例１０のメソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を図１６に示す。更に、実施例１０のメソポーラス材料について得られたＢＪＨ法に基づく細孔分布曲線を図１７に示す。また、実施例１０のメソポーラス材料について得られた酸−塩基滴定曲線を図１８に示す。
【０２０７】
なお、図１８に示す酸−塩基滴定曲線は、水酸化ナトリウム滴定曲線であり、図中のａは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｐＨとの相関を表し、図中のｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（ｐＨを滴下量Ｖで微分した値）との相関を表す。
【０２０８】
図１に示す結果から明らかなように、実施例１０のメソポーラス材料について、低角度域（２θ＝２°付近）の３本の特徴的な回折ピーク、及び、広角域（２θ＝１０〜４０°）の４本の特徴的な回折ピークが観測された。これにより、実施例１０のメソポーラス材料についてメソ細孔を有する多孔体の構造と、細孔の内壁面におけるフェニレン基に基づくリング状の層並びにＳｉ及びＯからなるシリケートに基づくリング状の層が交互に規則的に配列された構造との両方がスルホン酸基の導入後も保持されていることが確認された。
【０２０９】
また、図１６及び図１７に示した結果から明らかなように、実施例１０のメソポーラス材料は、大きな比表面積（６７５ｍ2／ｇ）を有しており、中心細孔直径が約２ｎｍの均一な細孔分布を有していることが確認された。
【０２１０】
更に、図１８に示した結果から、実施例１０のメソポーラス材料中に存在する−ＳＯ3Ｈ基の物質量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸としての機能を有することが確認された。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明のメソポーラス材料によれば、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、本発明のメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】 実施例３のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図４】 実施例３のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】 実施例３のメソポーラス材料について得られた13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料の構造を模式的に示す斜視図である。
【図７】 実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】 実施例６のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】 実施例８のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】 実施例８のメソポーラス材料について得られた13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】 実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔内の内部構造を模式的に示すモデル図である。
【図１２】 図６におけるｂ軸方向からみた場合における実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔の内壁面における構造を模式的に示すモデル図でであり、図１１の拡大図である。
【図１３】 焼成処理前の界面活性剤を含む実施例９の前駆体（メソ多孔体）からなる膜ついて得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】 実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】 実施例１０のメソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１６】 実施例１０のメソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１７】 実施例１０のメソポーラス材料について得られたＢＪＨ法に基づく細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図１８】 実施例１０のメソポーラス材料について得られた酸−塩基滴定曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１０・・・第１の層、２０・・・第２の層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）を有する金属酸化物からなる多孔質材料は、数百ｍ2／ｇを超すような非常に大きな比表面積を有しているため、機能性分子等の比較的大きな分子の合成用触媒の担体や、吸着剤、分離剤等として使用可能であると考えられており、近年盛んに開発研究がなされている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１１４７９０号公報には、有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤としての性能が高く、加熱等による性能劣化の少ない多孔質粒子が提案されている。この多孔質粒子は、炭素原子を１以上有する有機基（２価以上）と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成されている。
【０００４】
また、この公報には、上記有機基に陽イオン交換能を有する陽イオン交換基（スルフォン基、カルボキシル基等）を更に結合させた構造を有する多孔質粒子も開示されている。これにより、例えば、多孔質粒子のイオン伝導率の向上を図ることや、イオン交換基の種類によっては多孔質粒子の固体酸或いは固体酸触媒としての応用を図ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記特開２００１−１１４７９０号公報に記載の多孔質粒子であっても以下のような問題があり、以下のような酸（プロトン）が関与する特殊な反応場の要求される有機化合物の反応に対して固体酸或いは固体酸触媒として使用する場合には未だ不充分であることを本発明者らは見出した。
【０００６】
すなわち、上記特開２００１−１１４７９０号公報に記載の有機無機複合材料からなる多孔質粒子は、細孔内壁面の有機基に陽イオン交換基を結合させた場合、細孔の大きさを変えることにより、細孔内に取り込む反応分子（有機化合物分子）のサイズを規定することや、細孔内におけるプロトンとの反応或いはプロトンが触媒となり進行する反応により生成する反応生成物（有機化合物分子）のサイズを規定することが容易にできる。しかし、この場合、細孔内に取り込んだ反応分子の特定のサイトのみをプロトンと選択的に反応させ、特定の分子サイズと分子構造とを有する反応生成物を高い収率で得ようとする場合には未だ不充分であることを本発明者らは見出した。
【０００７】
換言すれば、特開２００１−１１４７９０号公報に記載の多孔質粒子は、細孔のサイズが反応の選択性、転化率及び収率に大きく影響する反応に対しては非常に有効であるが、細孔のサイズのみでなく細孔内に取り込んだ反応分子の吸着位置及びその吸着状態（配向状態）、並びに、吸着位置に固定された反応分子に対する細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の相対的な位置が反応の選択性、転化率及び収率に大きく影響してくる反応に対しては未だ不充分であった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトを選択的に活性化することができ、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場を容易に構築可能なメソポーラス材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点は、多孔質粒子の骨格構造の中で有機化合物分子に対する親和性の高い有機基のサイトに陽イオン交換基が結合されており、細孔内に取り込まれた反応分子（有機化合物分子）はこの陽イオン交換基の存在のために有機基のサイトに選択的に吸着し固定されておらず、これにより、反応分子の細孔内壁面に対する吸着位置やその吸着状態（配向状態）が一定とならず、細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の反応分子に対する相対的な位置も一定の状態とすることができていないことに起因していることを見出した。
【００１０】
上記従来技術の例を挙げてより具体的に説明すると、上記従来技術の場合、例えば、多孔質粒子の骨格は、主として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる。なお、式（Ｉ）中、Ｒ10は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍ10は金属原子（Ｓｉ，Ｂを含む）、Ｒ20は水素、水酸基又は炭化水素基、βは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、αは１以上β以下の整数、γは２以上の整数を示す。ただし、Ｍが結合するＲ10の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
【化５】
ここで、式（Ｉ）において、例えば、Ｒ10、Ｍ10、α、γが、それぞれフェニレン基、ケイ素、３、２である場合は、（β−α）＝０，ｘ＝３となり、式（Ｉ）は下記化学式（ＩＩ）で表される。この式（ＩＩ）の構成単位が複数個連結することにより多孔質粒子の網状構造の一部が形成される。
【００１３】
【化６】
そして、このような構造を有する多孔質粒子の細孔の内壁面に陽イオン交換基を導入する場合、式（ＩＩ）中のフェニレン基（有機基のサイト）に結合させていたため、有機基のサイトの反応分子（有機化合物分子）に対する親和性が隠蔽された状態となっていた。そして、細孔の内壁面における陽イオン交換基と、Ｓｉとこれに結合した酸素からなるサイトは、何れも有機化合物分子に対する親和性が低いため、細孔内に取り込まれた反応分子（有機化合物分子）は、細孔内の特定の位置に吸着固定されず、吸着位置やその吸着状態（配向状態）が一定とならなかった。そのため、活性サイト（陽イオン交換基）の反応分子に対する相対的な位置も一定の状態とすることができていなかった。
【００１５】
本発明者らは、上記の知見に基づいて更に研究を重ねた結果、上述のような有機無機複合材料に陽イオン交換基を導入する際には、有機化合物分子に対する親和性の高い有機基のサイトに陽イオン交換基を結合させるのではなく、有機化合物分子に対する親和性の低い金属原子と酸素原子とからなるサイトに陽イオン交換基を結合させた構造を構築することが、反応分子を細孔内の特定の吸着位置にほぼ一定の吸着状態（配向状態）で固定し、更に、その反応分子に対する細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の相対的な位置もほぼ一定の状態に保持することに対して非常に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を有しており、
骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合していること、
を特徴とするメソポーラス材料を提供する。
【００１７】
本発明のメソポーラス材料は、上述の骨格を有することにより、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）を細孔内の特定の吸着位置、即ち、有機化合物に対する高い親和性を有する「有機基」のサイトに吸着固定することができる。また、この有機基の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、この吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００１８】
更に、このように「有機基」の種類を変えること及び／又は「特性基」の種類を変えることにより、有機基のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、特性基の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子中のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【００１９】
従って、本発明のメソポーラス材料によれば、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、本発明のメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００２０】
ここで、本発明において「反応分子」とは、上記有機基に吸着することが可能な親和性を有する有機化合物分子を示し、例えば、上記親和性を有する分子であればその分子構造の一部に無機化合物の構造を有している分子であってもよい。
【００２１】
また、本発明は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を有しており、
骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること、
を特徴とするメソポーラス材料を提供する。
【００２２】
上述のように細孔の内壁面に存在する特性基を陽イオン交換基に置換した構造を有するメソポーラス材料も、先に述べた細孔の内壁面に存在する特性基に陽イオン交換基を結合させた構造を有するメソポーラス材料と同様の作用効果を得ることができる。
【００２３】
そのため、このメソポーラス材料の場合にも、反応分子を細孔内の特定の位置（有機基のサイト）に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、このメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明のメソポーラス材料は、先に述べたように、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有している。また、このメソポーラス材料は、炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、を有する結晶性の骨格を有している。更に、この骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００２６】
ここで、本発明のメソポーラス材料が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状もしくは六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。本発明のメソポーラス材料は、各細孔の配置状態に規則性があることに加えて、少なくとも細孔を構成する細孔壁の部分に原子スケールの規則性存在する結晶性の高い構造を有している。これに対して、従来一般のメソポーラス材料は細孔の配置状態に規則性があったがその内部の構造はアモルファスであった。
【００２７】
ここで、本発明において、「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（以下、「細孔径分布曲線」という）の最大ピークにおける細孔直径である。
【００２８】
また、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、固体電解質を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００２９】
本発明のメソポーラス材料において、細孔の中心細孔直径は、前述の通り１〜３０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎｍである。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、吸着性能が低下する傾向にある。また、中心細孔直径が３０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒、吸着特性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明のメソポーラス材料は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす有機無機複合材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３１】
また、本発明のメソポーラス材料の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３２】
さらに、本発明のメソポーラス材料は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３３】
本発明のメソポーラス材料の形状は特に限定されないが、固体酸或いは固体酸触媒として使用する際の利便性の観点から、粒子状或いは膜状であることが好ましい。例えば、粒子状の場合には、球状、六角柱状又は十八面体状の形状を有することが好ましい。
【００３４】
形状が粒子状の場合、粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。更に好ましくは、平均粒径は０．１〜５０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱いが困難である。また、平均粒径が１００μｍを超す場合は、吸着剤や触媒の担体として用いたときに粒子の内部の細孔が十分に利用できなくなる傾向にある。なお、球状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点間距離）の平均を意味する。
【００３５】
本発明のメソポーラス材料における有機基は、炭素原子を１以上有しており、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価数を有することが必要である。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。なお、本発明のメソポーラス材料は、上記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００３６】
本発明においては、適度な架橋度を有する結晶性の高いメソポーラス材料が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、反応分子の多きさに応じて選択することが可能であり、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、１，３−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、１，４−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、１，２−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニル基（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−）、トルイル基（−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−）ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３７】
上記の有機基における同一もしくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、有機基に結合する「金属原子」とは、上記例示のように、周期表において金属に分類される元素の原子の他に、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｂを含むものである。また、上記の金属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００３９】
また、上記金属原子に結合している酸素原子のうちの少なくとも１つには、炭素原子を１以上有する特性基が結合する。この特性基は、少なくとも細孔の内壁面に存在する場合に、構成原子（例えば、水素原子等）の１つがとれてそこに陽イオン交換基が結合されるものである。このような特性基は、酸素原子を介して金属原子に化学的に安定に結合できるものであれば特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明において、上記特性基に結合する陽イオン交換基は、反応分子の分子サイズ、分子構造、プロトンと反応させたいサイトの反応性等を考慮して選択することができ特に限定されないが、下記一般式（４）で表される構造を少なくとも有していることが好ましい。
【００４１】
【化７】
ここで、式（４）中、Ｚは、炭素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子、又は、ハロゲン原子を示す。このような構造を有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられるが、当該陽イオン交換基がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ4Ｈ2又は＞ＰＯ4Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種であると、反応分子の活性サイトのプロトン化を進行させやすいので好ましい。
【００４３】
また、本発明のメソポーラス材料の骨格は、上述の有機基、特性基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）のメソポーラス材料を得ることができる。
【００４４】
この骨格において、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明のメソポーラス材料は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
【００４５】
このようなメソポーラス材料の中でも、骨格が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００４６】
【化８】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1は炭素原子を１以上有する２価以上の有機基を示し、Ｍ1は金属原子を示し、Ｒ2は炭化水素基を示し、ｘはＭ1の価数から１を差し引いた整数を示し、ｎは１以上ｘ以下の整数を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００４８】
式（１）中のＲ1（有機基）及びＭ1（金属原子）、陽イオン交換基については先に説明したとおりである。また、Ｒ2（炭化水素基）は先に述べた特性基に相当するものであり、このように炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
更に、上記式（１）における「−Ｏ1/2−」とは、これらが２つ結合することにより「−Ｏ−」となる基を表す。
【００５０】
【化９】
ここで、上記式（２）中、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ前記式（１）に記載のＲ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍと同義であり、Ｍ2は金属原子を示し、ｙはＭ2の価数から１を差し引いた整数を示し、ｔは１以上ｙ以下の整数を示す。ただし、Ｍ1及びＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ2が結合するＲ2中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在するＲ2には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００５２】
式（２）中のＲ1（有機基）、Ｍ1（金属原子）、陽イオン交換基、Ｒ2については先に式（１）において説明したとおりである。また、Ｍ2（金属原子）の具体例もＭ1（金属原子）の説明において挙げた元素の原子が挙げられ、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。更に、上記式（２）における「−Ｏ1/2−」も、これらが２つ結合することにより「−Ｏ−」となる基を表す。また、「−Ｏ1/2−」が２つ結合する場合、Ｍ1に結合した「−Ｏ1/2−」同士が結合してもよく、Ｍ2に結合した「−Ｏ1/2−」同士が結合してもよく、Ｍ1に結合した「−Ｏ1/2−」とＭ2に結合した「−Ｏ1/2−」が結合してもよい。
【００５３】
なお、式（２）の場合、先に述べた「特性基」に相当する部分は、式（２）中の下記一般式（５）で表される部分である。
【００５４】
【化１０】
ここで、式（１）において、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２となり、一般式（１）は下記化学式（６）で表され、化学式（６）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（７）で表される。そして、式（６）及び式（７）におけるＲ2（メチル基）のうち、少なくとも細孔の内壁面に存在するメチル基には、イオン交換基が更に結合することになる。例えば、メチル基にスルホン酸基が結合する場合には、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈとなる。このようにＲ2の存在する式（６）及び（７）の構造は、メソポーラス材料の表面構造（細孔の内壁面など）の一例を示すものである。
【００５６】
【化１１】
【化１２】
また、上記式（１）において、Ｒ1、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝０となり、式（１）は下記化学式（８）で表され、化学式（８）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。例えば、下記化学式（９）はその網状構造の一例として化学式（８）の構成単位の４個が連結した場合を示すものである。このようにＲ2の存在しない式（９）の構造は、メソポーラス材料の内部構造の一例を示すものである。
【００５９】
【化１３】
【化１４】
また、本発明のメソポーラス材料が上記式（１）で表される構成単位を有する場合、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（６）で表される構成単位と上記化学式（８）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明のメソポーラス材料が上記一般式（１）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、「Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−」、「Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−」等の構成単位を有していてもよい。
【００６２】
更に、式（２）において、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｎ、ｍ、Ｍ2、ｔが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２、ケイ素原子、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２，ｙ＝４−１＝３，（ｙ−ｔ）＝１となり、式（２）は下記化学式（１０）で表され、化学式（１０）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（１１）で表される。そして、式（１０）及び式（１１）におけるＲ2（メチル基）のうち、少なくとも細孔の内壁面に存在するメチル基には、イオン交換基が更に結合することになる。例えば、メチル基にスルホン酸基が結合する場合には、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈとなる。このようにＲ2の存在する式（１０）及び（１１）の構造は、メソポーラス材料の表面構造（細孔の内壁面など）の一例を示すものである。
【００６３】
【化１５】
【化１６】
また、上記式（２）において、Ｒ1、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝０となり、式（２）は先に述べた式（８）で表され、式（８）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成し、その網状構造の一例としては、式（８）の構成単位の４個が連結した場合には、先に述べた式（９）の構造が例示される。
【００６６】
また、上記式（２）において、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｎ、ｍ、Ｍ2、ｔが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２、ケイ素原子、３である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２，ｙ＝４−１＝３，（ｙ−ｔ）＝０となり、式（２）は下記化学式（１２）で表される。そして、化学式（１２）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。このようにＲ2の存在しない式（１２）の構造も、メソポーラス材料の内部構造の一例を示すものである。
【００６７】
【化１７】
また、本発明のメソポーラス材料が上記式（２）で表される構成単位を有する場合、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（１０）で表される構成単位と上記化学式（１２）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明のメソポーラス材料が上記一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、「Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−」、「Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−」等の構成単位を有していてもよい。
【００６９】
また、本発明のメソポーラス材料は、上述の構造単位を有する場合には特に、更に以下の構造を有していることを特徴としていてもよい。即ち、各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層（Ｒ1からなる層）と、金属原子及び酸素原子からなる第２の層（Ｒ2（或いは式（５）で表される部分）からなる層）とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴としていてもよい。これにより、第１の層のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、第２の層の構造を変えることにより反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることがより容易にできるようになる。
【００７０】
ここで、本発明において、「一次元チャンネル構造」とは、細孔壁により形成される細孔空間の形状が柱状となる構造を示す。
【００７１】
更に、各細孔が一次元チャンネル構造を有する場合、上述の作用効果を得る観点から、第１の層及び第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層（後述の図１２中の層１０を参照）と該第２の層（後述の図１２中の層２０を参照）とが各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態（後述の図１１及び図１２を参照）で配置されていることが好ましい。このメソポーラス材料が有する細孔壁の部分の結晶性の高い構造はこれまでの従来一般のメソポーラス材料では確認されておらず、本発明者らが、本発明のメソポーラス材料について構造解析（後述の実施例を参照）を行った結果初めて明らかにされた知見であり、本発明者らの検討によりはじめて現実に構成可能となった構造である。
【００７２】
更に、この場合、第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第１の層及び前記第２の層の「厚さ」とは、各細孔の中心軸に平行な方向の厚さを示す。第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であると、第１の層に吸着した反応分子が第２の層に存在する反応サイトに十分近づけることが容易にでき、反応をより進行させ易くなる傾向がある。一方、第１の層及び前記第２の層が１．５ｎｍを超えると、上記の作用効果を得にくくなる傾向が大きくなる。
【００７３】
上述の式（１）又は式（２）で表される構成単位を有する場合（好ましくは上記の一次元チャンネル構造を更に有する場合）、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）は、有機化合物に対する高い親和性を有するＲ1のサイトに吸着固定されることになる。また、このＲ1の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、このＲ1からなる吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００７４】
更に、このようにＲ1の種類を変えること及び／又はＲ2（或いは式（５）で表される部分）の種類を変えることにより、Ｒ1のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、Ｒ2（或いは式（５）で表される部分）の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【００７５】
従って、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子中の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、式（１）又は式（２）で表される構成単位を有するメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００７６】
また、本発明のメソポーラス材料は以上説明した細孔の内壁面に存在する特性基に陽イオン交換基を結合させた構造を有するものの他に、以上説明した骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基を、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換した構造を有するものであってもよい。この場合、骨格が、下記一般式（３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【００７７】
【化１８】
ここで、式（３）中、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ式（１）に記載のＲ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍと同義である。ただし、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されている。この場合の陽イオン交換基も式（１）において例示したものと同様のイオン交換基、好ましいイオン交換基を挙げることができる。式（３）で表される構成単位を有するメソポーラス材料は、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること以外は式（１）で表される構成単位を有するメソポーラス材料と同じ構造を有するものである。
【００７９】
更に、本発明のメソポーラス材料は、上記の骨格を有するメソポーラス材料以外に、骨格が、下記一般式（１３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなるものであってもよい。
【００８０】
【化１９】
ここで、式（１３）中、Ｒ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ式（１）に記載のＲ1、Ｍ1、Ｒ2、ｘ、ｎ及びｍと同義であり、Ｍ2、ｙ及びｔはそれぞれ式（２）に記載のＭ2、ｙ及びｔと同義である。ただし、Ｍ1及びＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ2が結合するＲ2中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ2は、下記一般式（１４）で表される置換基により置換されている。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
上記の式（１）、式（２）、式（３）、及び式（１４）で表される骨格を有するメソポーラス材料は、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。これにより、本発明のメソポーラス材料の陽イオン交換基を導入する前の状態の基本骨格を構成することができる。なお、本明細書においては、メソポーラス材料の陽イオン交換基を導入する前の状態を総称して「前駆体」という。
【００８４】
【化２１】
ここで、式（１５）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ先に述べた式（１）及び式（２）におけるＲ1、Ｒ2と同義である。また、Ｍ3は、式（１）におけるＭ1及び式（２）におけるＭ2と同義である。更に、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍ3の価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍ3が結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
また、上記式（１５）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００８７】
更に、上記一般式（１５）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００８８】
例えば、上記式（１５）において、Ｒ1、Ｍ3、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、メトキシ基、３、２である場合は、式（１５）で表される化合物は、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼンとなる。
【００８９】
また、例えば、上記式（１５）において、Ｒ1、Ｍ3、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、式（１５）で表される化合物は、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −ＳｉＣｌ3 で表される１，２−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
【００９０】
更に、本発明においては、式（１５）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００９１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。
【００９２】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００９３】
また、上記式（１５）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００９４】
このような構造単位を有するメソポーラス材料についても先に述べたものと同様に、上述の構造単位を有する場合には特に、更に以下の構造を有していることを特徴としていてもよい。即ち、各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層（Ｒ1からなる層）と、金属原子及び酸素原子からなる第２の層（Ｒ2（或いは式（５）で表される部分）からなる層）とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴としていてもよい。
【００９５】
これにより、第１の層のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、第２の層の構造を変えることにより反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることがより容易にできるようになる。
【００９６】
更に、各細孔が一次元チャンネル構造を有する場合、上述の作用効果を得る観点から、第１の層及び第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層（後述の図１２中の層１０を参照）と該第２の層（後述の図１２中の層２０を参照）とが各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態（後述の図１１及び図１２を参照）で配置されていることが好ましい。
【００９７】
このメソポーラス材料が有する細孔壁の部分の結晶性の高い構造はこれまでの従来一般のメソポーラス材料では確認されておらず、本発明者らが、本発明のメソポーラス材料について構造解析（後述の実施例を参照）を行った結果初めて明らかにされた知見であり、本発明者らの検討によりはじめて現実に構成可能となった構造である。更に、この場合にも、第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
また、上述の式（３）又は式（１３）で表される構成単位を有する場合（好ましくは上記の一次元チャンネル構造を更に有する場合）、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）は、有機化合物に対する高い親和性を有するＲ1のサイトに吸着固定されることになる。また、このＲ1の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、このＲ1からなる吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００９９】
更に、このようにＲ1の種類を変えること及び／又はＲ2（或いは式（１３）中の式（５）で表した部分に相当する部分）の種類を変えることにより、Ｒ1のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、Ｒ2（或いは式（１３）中の式（５）で表した部分に相当する部分）の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【０１００】
従って、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子中の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、式（３）又は式（１３）で表される構成単位を有するメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【０１０１】
次に、本発明のメソポーラス材料の製造方法について説明する。
本発明のメソポーラス材料のうち、式（１）及び式（２）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する材料を製造する際には、以下の２つの方法を用いることが好ましい。
【０１０２】
即ち、１）上記式（１５）で表される化合物を界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することにより、メソポーラス材料の前駆体を予め製造し、その後、後述する陽イオン交換基を導入するための原料を用いて前駆体の少なくとも細孔の内壁面に存在するＲ2に陽イオン交換基を結合させる方法（例えば、S. Inagaki ら，Nature416巻, p.304−307，2002、後述の実施例１０を参照）、又は、２）式（１５）で表される化合物を界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合する際に、陽イオン交換基を導入するための原料も上記水溶液に同時に転化して製造する方法（後述の実施例１〜８を参照）のいずれかを用いることが好ましい。
【０１０３】
上記の２つの方法に使用する界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が挙げられる。
【０１０５】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【０１０６】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【０１０７】
さらに、界面活性剤として、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【０１０８】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（ＥＯ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）18（ＥＯ）3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
メソポーラス材料を先に述べた１）の方法により製造する場合、式（１５）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物を添加する）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性、アルカリ性若しくは中性条件下で重縮合することにより前駆体を得ることができる。
【０１１１】
また、式（１５）で表される化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させることもできる。
【０１１２】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【０１１３】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【０１１４】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの前駆体が得られる。
【０１１５】
この前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０１１６】
この水熱処理後、前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【０１１７】
次いで、前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。このようにして界面活性剤を除去した前駆体を得ることができる。
【０１１８】
焼成による方法においては、界面活性剤を含む前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【０１１９】
溶媒を用いて前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【０１２０】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波をかけることが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明のメソポーラス材料の形状はその前駆体の合成条件により制御することができる。なお、メソポーラス材料の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例えば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービックである。
【０１２２】
メソポーラス材料の形状に影響する合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【０１２３】
上述のようにして前駆体を得た後、少なくとも細孔内壁面に存在する特性基にイオン交換基を結合させる。この方法としては、例えば、前駆体を例えばクロロホルム等の溶媒に溶解し、陽イオン交換基を導入するための原料を添加する。陽イオン交換基を導入するための原料としては、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２２】
式（１６）中、Ｍ4は、式（１）におけるＭ1及び式（２）におけるＭ2と同義であり、Ａは、式（１６）におけるＡと同義であり、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は陽イオン交換基又は酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基を示し、ｆはＭ4の価数を示し、ｇは１以上の整数を示す。
【０１２６】
Ｒ4が陽イオン交換基の場合、陽イオン交換基としては先に挙げたものが挙げられる。また、Ｒ4が酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基の場合、酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基としては、メルカプト基（チオール基）、側鎖基又は末端基がメチル基である基等が挙げられる。そして、このような官能基は、過酸化水素や硝酸等の酸化剤を用いて酸化することにより陽イオン交換基に変換される。例えば、メルカプト基の場合、酸化によりスルホン酸基に変換される。また、例えば、側鎖基又は末端基がメチル基である基の場合、酸化によりカルボン酸基に変換される。
【０１２７】
また、メソポーラス材料を先に述べた２）の方法により製造する場合には、式（１５）で表される化合物、及び、先に述べた式（１６）で表される陽イオン交換基を導入するための原料を先に述べた界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合すればよい。
【０１２８】
また、メソポーラス材料からなる膜を形成する方法は、例えば、上述したメソポーラス材料の製造工程において、前駆体を含むゾル溶液をガラス基板等に塗布し、乾燥した後、焼成して界面活性剤を除去することにより、中心細孔直径が先に述べた範囲内にある細孔を有する前駆体からなる薄膜を形成し、更に、上述した方法により特性基の部分に陽イオン交換基を結合或いは特性基の部分を置換して導入させることによって好適に得ることができる。
【０１２９】
また、前駆体の生成を経ないで、原料から膜を直接的に形成する方法もある。有機シラン原料等の式（１５）で表される原料、界面活性剤、溶媒（水，アルコール等）、塩酸を適当な比で混合することにより、均一な溶液が調製できる。この溶液を所定の基板上に塗布して、必要であれば、加熱・乾燥することにより、均一な透明の膜が形成できる。
【０１３０】
このとき溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。この均一な透明膜から界面活性剤を除去する方法としては、焼成法と溶媒抽出法がある。焼成法では、基板にコートした膜を２００〜６００℃で焼成する。溶媒抽出法では、基板にコートした膜をエタノール等の溶媒に塩酸を加えた溶液に浸漬することにより行われる。
【０１３１】
本発明のメソポーラス材料のうち、式（３）及び式（１３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する材料を製造する際には、以下の方法を用いることが好ましい。即ち、先に述べた１）と同様の方法により前駆体を合成し、その細孔の内壁面を構成する骨格中のＭ1又はＭ2に結合した官能基を陽イオン交換基に置換する。例えば、前駆体のＭ1又はＭ2に結合した官能基が水酸基の場合には、オキソ酸（硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸等）を添加することによりエステル化を進行させて陽イオン交換基を導入する。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1が「−Ｃ2Ｈ4−」，Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ25」という）を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０１３４】
先ず、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、以下、「Ｃ18ＴＭＡＣｌ」という）０．４２ｇをイオン交換水３９．１ｇに溶解させた。この水溶液に２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２．５ｇを加え、液が透明となるまで５０℃で攪拌し、透明な溶液となったのを確認した後、この溶液を放置して室温まで冷却した。
【０１３５】
次に、この溶液に、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン（以下、「ＢＴＭＥ」という）２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という）０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を混合して得た溶液をゆっくりと加えた。その後、得られた溶液に対して超音波処理を２０分間行い、溶液を均一化させた。次に、この溶液を室温で１２時間攪拌した後、９５℃で攪拌せずに２４時間加熱した。そして、加熱後に得られた溶液を放置して室温にまで冷却し、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１３６】
次に、テンプレートとして作用している界面活性剤を白色粉末中から除去するために、白色粉末１ｇを、２００ｍＬのエタノールと３６質量％の塩酸３ｇとの混合溶液中に分散させ、５０℃で６時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、前駆体（メソ多孔体）を得た。
【０１３７】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ3により以下のように処理した。
【０１３８】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ3水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの濃ＨＮＯ3をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に１０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩（約１２時間）乾燥させることにより、ＥＨＭＳ25を得た。
【０１３９】
（実施例２）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ40」という）を合成した。
【０１４０】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５１．８５ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を１１．７５ｇ、ＢＴＭＥの使用量を１．６２ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．７９ｇとした。
【０１４１】
（実施例３）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ60」という）を合成した。
【０１４２】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５５．７２ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を７．８８ｇ、ＢＴＭＥの使用量を１．０８ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を１．１８ｇとした。
【０１４３】
（実施例４）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ67」という）を合成した。
【０１４４】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５５．７２ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を７．８８ｇ、ＢＴＭＥの使用量を０．８９ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を１．３２ｇとした。
【０１４５】
［構造解析１］
実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料（ＥＨＭＳ25、ＥＨＭＳ40、ＥＨＭＳ60及びＥＨＭＳ67）について、Ｘ線回折パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真撮影による観察、窒素吸着等温線の測定、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。
【０１４６】
Ｘ線回折パターンの測定は、ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置(理学電機社製，商品名)を用い、以下の測定条件で行った。即ち、管電圧を４０．０ｋＶとし、管電流を３０．０ｍＡとし、スリットは、発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【０１４７】
ＴＥＭ写真はＪＥＯＬ ＴＥＭ２０００ＥＸ（日本電子社製，商品名）を用い、加電圧を２００ｋＶとして撮影した。また、窒素吸着等温線はＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＧＡＳ ＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ(カンタクローム社製，商品名)を用いて測定した。このとき、窒素吸着等温線の測定の際の各メソポーラス材料の脱気処理は、処理系内の圧を１．２×１０-2ｔｏｒｒ以下に調節し、室温で２時間以上行った。更に、各メソポーラス材料の比表面積はＢＥＴ法により算出し、中心細孔直径はＢＪＨ法よって算出した。
【０１４８】
13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ ＭＳＬ−３００ＷＢ ＭＡＳ ＮＭＲ（ブルッカー社製，商品名）を用いて測定した。
【０１４９】
また、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、酸−塩基滴定法により求めた。具体的には以下の方法により求めた。即ち、先ず、各メソポーラス材料０．１ｇを２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液２０ｇ中に分散させた後、２４時間室温で攪拌した。次に、その水溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ標準水溶液を用いて滴定することによって滴定曲線を得て、これに基づいて水素イオンの量を求めた。
【０１５０】
実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図１に示す。また、実施例３のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を図２に示す。更に、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を図３に示し、これにより求められたＢＥＴ比表面積及び中心細孔直径の結果を表１に示す。
【０１５１】
また、実施例３のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図４に、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図５にそれぞれ示す。また、酸−塩基滴定により実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた水素イオンの量の結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
【表２】
図１に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料の何れの場合にも、ｄ１０のピークが２θ＝２°付近に観測され、これらが何れも細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有していることが確認された。
【０１５５】
また、図２に示す結果から明らかなように、実施例３のメソポーラス材料は、複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。なお、この図２は、ヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示している（後述の図６参照）。また、実施例３以外の実施例１、実施例２及び実施例４についてもＴＥＭ写真（図示せず）の結果から上記と同様の複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。
【０１５６】
また、図３及び表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は何れも大きな比表面積を有しており、上記のＴＥＭ写真の結果と同様に中心細孔直径が約２〜３ｎｍ程度のメソ細孔を有していることが確認された。
【０１５７】
更に、図４の結果から明らかなように、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）2の構造に基づくＴ2シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）3の構造に基づくＴ3シグナルのみが確認され、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）3の構造に基づくＱ3シグナル、及び、Ｓｉ（ＯＳｉ）4の構造に基づくＱ4シグナルは共に確認できなかったことから、合成の段階で、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されず、有機基（Ｒ1）が実施例３のメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１５８】
なお、実施例３のメソポーラス材料以外の実施例１、実施例２及び実施例４のメソポーラス材料についても実施例３と同様の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、有機基（Ｒ1）がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１５９】
また、図５の結果から明らかなように、実施例３のメソポーラス材料には、「−Ｃ2Ｈ4−」の構造、及び「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がともに骨格中に導入されていることが確認された。
【０１６０】
なお、実施例３のメソポーラス材料以外の実施例１、実施例２及び実施例４のメソポーラス材料についても実施例３のメソポーラス材料と同様の13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、「−Ｃ2Ｈ4−」の構造、及び「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１６１】
更に、表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は、それぞれの前駆体に対して導入された−ＳＯ3Ｈ基の物質量に対応した固体酸性を有することが確認された。
【０１６２】
また、以上の構造解析の結果から、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は何れも図６に模式的に示す骨格構造を有していると考えられる。なお、先に述べた図２は、実施例３のメソポーラス材料のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を図６に示すａ軸方向から見た場合のＴＥＭ写真を示している。
【０１６３】
（実施例５）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ25」という）を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０１６４】
先ず、Ｃ18ＴＭＡＣｌ２．９２ｇをイオン交換水７６．５ｇに溶解させた。この水溶液に２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１１．６２ｇを加え、液が透明となるまで５０℃で攪拌し、透明な溶液となったのを確認した後、この溶液を放置して室温まで冷却した。
【０１６５】
次に、この溶液に、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）１．５１ｇと、ＭＰＴＭＳ０．２４５ｇを混合して得た溶液をゆっくりと加えた。その後、この溶液を室温で１２時間攪拌した後、９５℃で攪拌せずに２４時間加熱した。そして、加熱後に得られた溶液を放置して室温にまで冷却し、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１６６】
次に、テンプレートとして作用している界面活性剤を白色粉末中から除去するために、白色粉末１ｇを、２００ｍＬのエタノールと３６質量％の塩酸３ｇとの混合溶液中に分散させ、５５℃で６時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、前駆体（メソ多孔体）を得た。
【０１６７】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ3により以下のように処理した。
【０１６８】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ3水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの濃ＨＮＯ3をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に１０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩（約１２時間）乾燥させることにより、Ｐｈ−ＭＰ25を得た。
【０１６９】
（実施例６）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ40」という）を合成した。
【０１７０】
即ち、実施例５におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を２．６７ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６９．９４ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を１０．６２ｇ、ＢＴＥＢの使用量を１．２１ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．３９３ｇとした。
【０１７１】
（実施例７）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ60」という）を合成した。
【０１７２】
即ち、実施例５におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を２．３４ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６１．１２ｇとした。また、実施例５における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を９．３７ｇ、ＢＴＥＢの使用量を０．８０５ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．５８９ｇとした。
【０１７３】
（実施例８）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例５と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ67」という）を合成した。
【０１７４】
即ち、実施例１におけるＣ18ＴＭＡＣｌの使用量を２．２２ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６１．１ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を５．８７ｇ、ＢＴＥＢの使用量を０．６６４ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．６５８ｇとした。
【０１７５】
［構造解析２］
先に述べた構造解析１と同様の測定条件の下で、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料（Ｐｈ−ＭＰ25、Ｐｈ−ＭＰ40、Ｐｈ−ＭＰ60及びＰｈ−ＭＰ67）について、Ｘ線回折パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真撮影による観察、窒素吸着等温線の測定、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。
【０１７６】
実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図７に示す。また、実施例６のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を図８に示す。更に、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線（図示せず）に基づき求められたＢＥＴ比表面積及び中心細孔直径の結果を表３に示す。
【０１７７】
また、実施例８のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図９に、13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図１０にそれぞれ示す。また、酸−塩基滴定により実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた水素イオンの量の結果を表４に示す。
【０１７８】
【表３】
【表４】
図７に示す結果から明らかなように、実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料の何れの場合にも、ｄ１０のピークが２θ＝５°以下の領域に観測され、これらが何れも細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有していることが確認された。更に、図７に示すＸ線回折パターンの結果において、２θ＝１２°（ｄ＝７．６Å）、２θ＝２４°（ｄ＝３．８Å）、２θ＝３６°（ｄ＝２．５Å）に３つのピークが観測された。この結果は、実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料の骨格中においてフェニル基が規則的に配列されていることを示すものである。
【０１８１】
なお、実施例５のメソポーラス材料については、実施例６のメソポーラス材料と同様のＸ線回折パターン（図示せず）が得られ、実施例７のメソポーラス材料については、実施例８のメソポーラス材料と同様のＸ線回折パターン（図示せず）が得られた。これらについても、メソ多孔体の構造を有していること、及び、骨格中においてフェニル基が規則的に配列されていることが確認された。
【０１８２】
また、図８に示す結果から明らかなように、実施例６のメソポーラス材料は、複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。なお、この図８は、ヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示している（先に述べた図６参照）。また、実施例６以外の実施例５〜実施例８についてもＴＥＭ写真（図示せず）の結果から上記と同様の複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。
【０１８３】
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料は何れも大きな比表面積を有しており、上記のＴＥＭ写真の結果と同様に中心細孔直径が約２〜３ｎｍ程度のメソ細孔を有していることが確認された。
【０１８４】
更に、図９の結果から明らかなように、フェニル基の結合しているＳｉについて、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）2の構造に基づくＴ2シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）3の構造に基づくＴ3シグナルが確認された。また、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の結合しているＳｉについて、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）2の構造に基づくＴ2 *シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）3の構造に基づくＴ3*シグナルが確認された。一方、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）3の構造に基づくＱ3シグナル、及び、Ｓｉ（ＯＳｉ）4の構造に基づくＱ4シグナルは共に確認できなかったことから、合成の段階で、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されず、有機基（Ｒ1）が実施例３のメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８５】
なお、実施例８のメソポーラス材料以外の実施例５〜実施例７のメソポーラス材料についても実施例８と同様の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、有機基（Ｒ1）がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８６】
また、図１０の結果から明らかなように、実施例８のメソポーラス材料には、フェニレン基の構造、及び「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がともに骨格中に導入されていることが確認された。なお、実施例８以外の実施例５〜実施例８のメソポーラス材料についても実施例３のメソポーラス材料と同様の13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、フェニレン基の構造、及び、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８７】
更に、表４に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料は、それぞれの前駆体に対して導入された−ＳＯ3Ｈ基の物質量に対応した固体酸性を有することが確認された。
【０１８８】
また、以上の構造解析の結果から、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料はメチレン基をフェニレン基に置換した以外は先に述べた図６に模式的に示した構造と同様の骨格構造を有していると考えられる。なお、先に述べた図８は、実施例６のメソポーラス材料のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を図６に示すａ軸方向から見た場合のＴＥＭ写真を示している。
【０１８９】
更に、上記の情報に基づいて、実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の骨格中、特に細孔の内壁面におけるフェニレン基、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」、並びに、Ｓｉ及びＯからなるシリケート骨格部分の配列状態を決定した。その結果を図１１及び図１２に示す。なお、以下の図１１及び図１２に示す構造モデルは、上述のＸＲＤ、ＴＥＭ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データと、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al, Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398, 2000）に基づき、「Cerius2」（UNIX マシンのソフト）を使用して作成した。
【０１９０】
図１１は、実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔内の内部構造を模式的に示すモデル図である。また、図１２は図６おけるｂ軸方向からみた場合における実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔の内壁面における構造を模式的に示すモデル図であり、図１１の拡大図である。また、なお、図１１においては、便宜上、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈ」の構造部分を非表示にした。これらの結果から、メソポーラス材料は、疎水性のフェニレン基に基づくリング状の層（第１の層）と、−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｈが結合した親水性のシリケートに基づくリング状の層（第２の層）とが交互に配列した表面構造を有することが確認された。
【０１９１】
［導電率の測定試験］
実施例７のメソポーラス材料０．１と、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のエタノール溶液（パーフルオロスルホン酸の含有率：５．７質量％）とを乳鉢に入れて混合した。なお、配合比は、パーフルオロスルホン酸の質量が実施例７のメソポーラス材料の質量に対して１０質量％となるように調節した。次に、この混合物を１４０℃の温度条件で１時間乾燥させた。
【０１９２】
次に、乾燥させた混合物を更に乳鉢に入れて再び粉砕し、これを錠剤成型器に入れて、圧力１２００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、直径１ｍｍのペレットを得た。更にこのペレットを１４０℃の温度条件で１時間熱処理して乾燥させ、目的のペレットを作製した。
【０１９３】
次に、上記熱処理後に得られたペレットをイオン交換水に浸漬させた。次に、イオン交換水に浸漬させたペレットを２枚のパーフルオロスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）で挟み、これを導電率測定セル（電極：パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）溶液によるコーティングが施された円盤状の白金黒めっき電極、電極直径：１０ｍｍ）に装着して圧力３２ｋｇ／ｃｍ2で電極を押し付けた。このセルを純水に浸漬し、ＬＣＲメータにて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定することによりの導電率を求めた。得られた結果を表５に示す。
【０１９４】
【表５】
（実施例９）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1が「−Ｃ2Ｈ4−」，Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ25」という）からなる「薄膜」（膜厚：３００ｎｍ）を作製した。
なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０１９６】
先ず、Ｃ18ＴＭＡＣｌ０．６９６ｇを３０質量％過酸化水素水溶液８ｇに溶解させた。この水溶液に、この溶液に、ＢＴＭＥ２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、ＭＰＴＭＳ０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を混合して得た溶液を加えた。次に、得られた溶液に対して２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液１０μＬを加えて室温で３日間攪拌した。次に、この溶液をディップコート法によりガラス基板上にコートし、室温で十分に乾燥させ、ガラス基板上に界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜を形成した。
【０１９７】
次に、この界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜が形成されたガラス基板を空気中２４０℃で２時間焼成処理を行い、界面活性剤を除去した。焼成後にガラス基板上に形成された膜は透明で、しかもクラックのない均一な状態であった。なお、この焼成処理の過程において、前駆体中のチオール基（「−ＳＨ」）はスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換されたと考えられる。
【０１９８】
［構造解析３］
実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜及びその作製過程における焼成処理前の界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜について、Ｘ線回折パターンの測定を行った。なお、このＸ線回折パターンの測定条件は、先に述べた構造解析１におけるＸ線回折パターンの測定条件と同一とした。焼成処理前の界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜ついて得られたＸ線回折パターンを図１３に示す。また、実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜について得られたＸ線回折パターンを図１４に示す。
【０１９９】
図１３及び図１４に示す結果から明らかなように、焼成処理前の前駆体（メソ多孔体）からなる膜、焼成処理後の実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜の何れのＸ線回折パターンにおいても、ｄ＝４２．２Å、ｄ＝３７．１Åに対応する回折角にシャープな回折ピークが観察された。このことから、基板上に細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有する薄膜が形成されたことが確認された。
【０２００】
（実施例１０）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ1及びＭ2が「Ｓｉ」，Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2が「−Ｃ3Ｈ7」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ2に結合するイオン交換基が「−ＳＯ3Ｈ」であるメソポーラス材料を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ2にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ3Ｈ」に変換した。
【０２０１】
先ず、文献（S. Inagaki ら，Nature416巻, p.304−307，2002）に記載の方法に従い、フェニレン基（Ｒ1）のみを骨格に導入したメソポーラス材料の前駆体（以下、「前駆体２」という）を合成した。次に１．２８ｇの前駆体２を１００ｍＬのクロロホルム中に分散させ、更にそこにＭＰＴＭＳ２ｍＬを加え、室温で5日間攪拌した。次に、撹拌後の液中に存在する固形物をろ過で回収し、クロロホルムで十分に洗浄した後室温で乾燥した。この操作により、前駆体２中のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）にメルカプトプロピルシラン基（−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）が結合した構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）が形成された前駆体（先に述べた実施例１に記載した前駆体と同様の構造を有するメソ多孔体）が形成された。
【０２０２】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ3により以下のように処理した。
【０２０３】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ3水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの５５質量％ＨＮＯ3水溶液をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に２０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水１００ｍＬ中に分散させて３０分間撹拌した。その後、再び、この液に２０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収し、イオン交換水で十分に洗浄した。これにより、チオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ3Ｈ」）に変換した。
【０２０４】
［構造解析４］
実施例１０のメソポーラス材料について、Ｘ線回折パターンの測定、窒素吸着等温線の測定、酸−塩基滴定法によるメソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。なお、各測定の測定条件は、水素イオンの量の測定以外は、先に述べた構造解析１における測定条件と同一の条件で行った。
【０２０５】
水素イオンの量の測定は、具体的には以下の方法により求めた。即ち、先ず、各メソポーラス材料０．１ｇを２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液２０ｇ中に分散させた後、２４時間室温で攪拌した。次に、その水溶液を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ標準水溶液を用いて滴定することによって滴定曲線を得て、これに基づいて水素イオンの量を求めた。
【０２０６】
実施例１０のメソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図１５に示す。また、実施例１０のメソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を図１６に示す。更に、実施例１０のメソポーラス材料について得られたＢＪＨ法に基づく細孔分布曲線を図１７に示す。また、実施例１０のメソポーラス材料について得られた酸−塩基滴定曲線を図１８に示す。
【０２０７】
なお、図１８に示す酸−塩基滴定曲線は、水酸化ナトリウム滴定曲線であり、図中のａは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｐＨとの相関を表し、図中のｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（ｐＨを滴下量Ｖで微分した値）との相関を表す。
【０２０８】
図１に示す結果から明らかなように、実施例１０のメソポーラス材料について、低角度域（２θ＝２°付近）の３本の特徴的な回折ピーク、及び、広角域（２θ＝１０〜４０°）の４本の特徴的な回折ピークが観測された。これにより、実施例１０のメソポーラス材料についてメソ細孔を有する多孔体の構造と、細孔の内壁面におけるフェニレン基に基づくリング状の層並びにＳｉ及びＯからなるシリケートに基づくリング状の層が交互に規則的に配列された構造との両方がスルホン酸基の導入後も保持されていることが確認された。
【０２０９】
また、図１６及び図１７に示した結果から明らかなように、実施例１０のメソポーラス材料は、大きな比表面積（６７５ｍ2／ｇ）を有しており、中心細孔直径が約２ｎｍの均一な細孔分布を有していることが確認された。
【０２１０】
更に、図１８に示した結果から、実施例１０のメソポーラス材料中に存在する−ＳＯ3Ｈ基の物質量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸としての機能を有することが確認された。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明のメソポーラス材料によれば、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、本発明のメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】 実施例３のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図４】 実施例３のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】 実施例３のメソポーラス材料について得られた13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料の構造を模式的に示す斜視図である。
【図７】 実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】 実施例６のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】 実施例８のメソポーラス材料について得られた29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】 実施例８のメソポーラス材料について得られた13Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】 実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔内の内部構造を模式的に示すモデル図である。
【図１２】 図６におけるｂ軸方向からみた場合における実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔の内壁面における構造を模式的に示すモデル図でであり、図１１の拡大図である。
【図１３】 焼成処理前の界面活性剤を含む実施例９の前駆体（メソ多孔体）からなる膜ついて得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】 実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】 実施例１０のメソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１６】 実施例１０のメソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１７】 実施例１０のメソポーラス材料について得られたＢＪＨ法に基づく細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図１８】 実施例１０のメソポーラス材料について得られた酸−塩基滴定曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１０・・・第１の層、２０・・・第２の層。
Claims (13)
- 中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
前記２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
前記各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して前記各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を含む骨格を有しており、
前記骨格に含まれる前記特性基のうち、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在する前記特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合していること、
を特徴とするメソポーラス材料。 - 前記骨格が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス材料。
Ｍ1は金属原子を示し、
Ｒ2は炭化水素基を示し、
ｘはＭ1の価数から１を差し引いた整数を示し、
ｎは１以上ｘ以下の整数を示し、
ｍは２以上の整数を示す。
ただし、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在するＲ2には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。］ - 前記骨格が、下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス材料。
Ｍ2は金属原子を示し、
ｙはＭ2の価数から１を差し引いた整数を示し、
ｔは１以上ｙ以下の整数を示す。
ただし、Ｍ1及びＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ1が結合するＲ1中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ2が結合するＲ2中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在するＲ2には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。］ - 中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
前記２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
前記各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して前記各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を含む骨格を有しており、
前記骨格に含まれる前記特性基のうち、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在する前記特性基が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること、
を特徴とするメソポーラス材料。 - 前記骨格が、下記一般式（３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラス材料。
- 前記イオン交換基が、下記一般式（４）で表される構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のメソポーラス材料。
- 細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のメソポーラス材料。
- Ｘ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のメソポーラス材料。
- 前記各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層と、前記金属原子及び前記酸素原子からなる第２の層とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のメソポーラス材料。
- 前記第１の層及び前記第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層と該第２の層とが、前記各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態で配置されていることを特徴とする請求項９に記載のメソポーラス材料。
- 前記第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のメソポーラス材料。
- 形状が粒子状であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のメソポーラス材料。
- 形状が膜状であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載のメソポーラス材料。
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