DE3446282C2 - - Google Patents

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DE3446282C2
DE3446282C2 DE3446282A DE3446282A DE3446282C2 DE 3446282 C2 DE3446282 C2 DE 3446282C2 DE 3446282 A DE3446282 A DE 3446282A DE 3446282 A DE3446282 A DE 3446282A DE 3446282 C2 DE3446282 C2 DE 3446282C2
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Juerg Dr. Oberwil Ch Heller
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Tibor Basel Ch Robinson
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Description

Gegenstand der Erfindung ist eine lineare polymere Verbindung A₂), erhalten durch Umsetzen von 1,5 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel
worin
R′unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen, R₁′unabhängig voneinander Phenyl, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten 1-4C)-Alkylrest und neine Zahl von 1 bis 5 bedeuten,
in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 40°C und bei einer Reaktionsdauer von nicht mehr als 1 Stunde bei bleibender Temperatur von 40°C, nachdem die ganze Menge von Epihalogenhydrin zugegeben wurde.
Solche Produkte A₂) sind Polymere mit der Struktur
worin
peine Zahl von 3 bis 30, R₅unabhängig voneinander Wasserstoff oder CH₂CHOHCH₂Hal R′wie zuvor angegeben, und Yeinen Rest der Formel
worin
HalChlor, Brom oder Fluor, insbesondere Chlor und A⊖ ein Anion bedeuten,
und von den zwei R₅-Gruppen in der wiederkehrenden Struktureinheit im Mittel 0,5-1,5 für -CH₂CHOH-CH₂-Hal-Gruppen stehen.
Die Gruppen E₁ und E₂ stehen für Endgruppen, von denen E₁ H oder
sein kann.
Eine bevorzugte Gruppe von linearen Polymeren A₂) können hergestellt werden, indem man nach den zuvor gemachten Angaben Epichlorhydrin mit einem Amin der Formel Ia umsetzt, worin R′ für R′′ steht, worin R′′ -C₂H₄- oder -C₃H₆- bedeutet, R₁′ für R₁′′ steht, worin R₁′′ CH₃ oder C₂H₅ bedeutet und n für n′ steht, worin n′ 1 bis 3 bedeutet.
Solche Polymere haben die Struktur
worin
R₅′H oder -CH₂CHOCH₂Cl, Y′einen Rest der Formel bedeutet, E₁′H oder ClCH₂CHOH-CH₂- E₂′Cl oder -NR₅′ -(R′′-Y′) n ′-R′′-NR₅′H
bedeuten,
und von den zwei R₅′ Gruppen in der wiederkehrenden Struktureinheit im Mittel 0,5 bis 1,5 für -CH₂CHOHCH₂-Cl Gruppen stehen.
Insbesondere bevorzugte lineare Polymere A₂) werden erhalten, wenn man 1,8-2,3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin umsetzt.
Solche Polymere haben die Struktur
worin
Y′′einen Rest der Formel
und
E₂′′Chlor oder -NR₅′ -(C₃H₆-Y′′)n -C₃H₆NR₅′H
bedeuten
und von den zwei R₅′-Gruppen in der wiederkehrenden Struktureinheit im Mittel 0,5 bis 1,3 für CH₂CHOHCH₂Cl Gruppen stehen.
Die polymeren Verbindungen A₂ können mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators zu polymeren Verbindungen A₃) umgesetzt werden.
Geeignete polymere Verbindungen A₂′) werden durch Umsetzen von 1.8 bis 2.3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin gemäß der zuvor genannten Bedingungen erhalten.
Geeignete polymere Verbindungen A₃′) werden durch Umsetzen einer linearen polymeren Verbindung A₂′) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung von linearen polymeren Verbindungen A₂) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1.5 bis 2.5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel Ia in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 40°C und bei einer Reaktionsdauer von nicht mehr als 1 Stunde bei bleibender Temperatur von 40°C, nachdem die ganze Menge von Epihalogenhydrin zugegeben wurde, umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung A₃) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine verfahrensgemäß erhaltene lineare polymere Verbindung A₂) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators nach bekannten Methoden umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung einer geeigneten linearen polymeren Verbindung A₂′ ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1.8 bis 2.3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin gemäß den zuvor genannten Bedingungen umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung einer geeigneten polymeren Verbindung A₃′) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine verfahrensgemäß erhaltene Verbindung A₂′) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators nach bekannten Methoden umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optisch Aufhellen von Stickstoff- oder Hydroxygruppen enthaltendem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer polymeren Verbindung A), erhalten durch Umsetzen von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin B) oder einem Polyalkylenimin E) vorbehandelt und an­ schließend mit einem anionischen oder basischen Farbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem optischen Aufheller aufhellt.
Die polymere Verbindung A) ist ein Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins B) bzw. Polyalkylenimins E) mit Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, z. B. der Formel
Hal-CH₂CHOH-CH₂-Hal,
worin Hal Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor oder Brom und ganz besonders Chlor bedeuten. Man verwendet Dichlorhydrin oder Epichlorhydrin und insbesondere Epichlorhydrin.
Vorteilhaft setzt man 0,15 bis 2,5 Mol, besonders 0,2 bis 1,35 Mol Epihalogenhydrin bei der Reaktion mit jedem basischen N-Atom (z. B. einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe) des Polyalkylenpolyamins, bzw. Polyalkylenimins um.
Die polymeren Produkte A) und ihre Salze von anorganischen oder organischen Säuren sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Stoffe und zeigen in der salzfreien Form basisches bzw. kationisches Verhalten.
Geeignete Polyalkylenpolyamine B) entsprechen der Formel
worin
neine Zahl von 1 bis 5, Runabhängig voneinander einen (2-6C)- und vorzugsweise (2-4C)-Alkylenrest, R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest, R₃Wasserstoff, einen (1-22C)-Alkylrest oder einen (2-22C)-Alkenyl- oder Alkinylrest bedeuten,
oder Polyalkylenimine E) der Formel
worin
R₁₅unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen, R₁₆unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(R₁₅-NH) y -H
bedeuten,
und x und y für solche Zahlen stehen, daß das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel I′ zwischen 300 und 70 000 liegt. Die Verbindungen der Formel I und I′ können in Form der freien Base oder ganz oder teilweise in der Form von sauren Additionssalzen vorliegen.
Verbindungen der Formel I und I′ sind bekannt, oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Gewisse Verbindungen der Formel I′ sind im Handel erhältlich und werden als Polyalkylenpolyimine bezeichnet.
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine bzw. -imine entsprechen den Formeln
  • a) NH₂CH₂CH₂CH₂NR₈CH₂CH₂CH₂NH₂, worin R₈ H oder CH₃,
  • b) NH₂-(CH₂CH₂NH) m -CH₂CH₂NH₂, worin m 0 bis 4,
  • c) NH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂
  • d) NH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂
  • e) R₆-(NHCH₂CH₂CH) m -NH₂
    worin R₆ (8-22C)-Alkyl oder (8-22C)-Alkenyl, insbesondere (12-18C)-Alkyl oder (12-18C)-Alkenyl und m 0 bis 4 bedeuten,
  • f) NH₂-(CH₂CH₂NR₇) x -H,
worin R₇ -(CH₂CH₂NH) y -H bedeuten und x und y die zuvor genannte Bedeutung besitzen und die Verbindung ein Molekulargewicht zwischen 500 bis 50 000 aufweist. Wenn in den genannten Polyalkylenaminen a) bis f) q die gesamte Anzahl Wasserstoffatome bedeutet, die an jedem N-Atom gebunden sind, und r für die Anzahl von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen im Molekül steht, so ist die Anzahl Mole Epihalogenhydrin, welche mit 1 Mol eines Amins reagieren können, 1 bis (q +r), vorteilhaft 1 bis q und besonders 1 bis r Mole. Für das Polyimin f), welches bereits eine polymere Verbindung ist, kann die Umsetzung mit 0,05-0,2 Mol Epihalogenhydrin, insbesondere mit 0,1 Mol Epihalogenhydrin pro wiederkehrendem Strukturelement durchgeführt werden.
Die Reaktion kann durch Zufügen des Epihalogenhydrins oder einer Vorstufe davon zu einer Lösung eines Amins oder eines Aminsalzes in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -5 bis 100°C, vorteilhaft 20-70°C und insbesondere 20-40°C erfolgen. Die Reaktion ist exothermisch; es ist von Vorteil von außen zu kühlen. Das Produkt kann nach bekannten Methoden isoliert und in Form der wäßrigen Lösung eingesetzt werden.
Die Produkte können Säureadditionssalze bilden, insbesondere von Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, aber auch von organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, usw.
Als Produkte für die Vorbehandlung kann auch eine weitere Klasse von Produkten A₁) verwendet werden; solche Produkte A₁) sind Reaktionsprodukte der polymeren Verbindungen A) mit N-Methylolverbindungen in Gegenwart eines Katalysators. Solche Produkte sind als Nachbehandlungsmittel in der DE-OS 32 16 745 beschrieben; die dort gemachten Angaben lassen sich entsprechend auf die Erfindung übertragen.
Eine bevorzugte Gruppe von polymeren Verbindungen A) sind lineare polymere Verbindungen A₂). Die linearen polymeren Produkte A₂ sind neu. Um lineare polymere Verbindungen der zuvor genannten Strukturen A₂ zu erhalten, ist es von Bedeutung, daß bei der Reaktion von 1,5-2,5 Mol Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Amins der Formel Ia die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40°C steigen und auch nicht länger als eine Stunde über 40°C belassen werden darf, nachdem die gesamte Menge von Epihalogenhydrin zugesetzt wurde. Höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten führen zu vernetzten Strukturen.
Als Textilmaterial setzt man vorteilhaft hydroxygruppenhaltiges Textilmaterial, besonders natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle ein, beispielsweise tote Baumwolle neben reifer Baumwolle, sogenannte Miniblends. Man kann aber auch stickstoffhaltiges, z. B. Polyacrylnitril, oder durch saure Gruppen modifiziertes polyamid- oder polyestergruppenhaltiges Textilmaterial einsetzen; polyamidgruppenhaltiges Textilmaterial sind vor allem Wolle, Seide oder Nylon. Die Textilmaterialien können einzeln oder im Gemisch mit andern natürlichen oder synthetischen Textilien eingesetzt werden, z. B. mit kleinen Mengen Polyesterfasern, wobei der Polyesteranteil nach der Vorbehandlung mit einem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird. Man kann auch Leder erfindungsgemäß vorbehandeln und färben oder bedrucken.
Das Textilmaterial wird mit einem substantiven Farbstoff bzw. einem Direktfarbstoff, Di- oder Triphenylmethanfarbstoff, Phthalocyanin-, Formazan- oder Indigofarbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt. Hierzu verwendet man vorteilhaft einen mindestens zwei SO₃H-Gruppen oder Sulfonamidgruppen enthaltenden substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, insbesondere einen der 3 bis 8 und vorteilhaft 4 bis 6 SO₃H- oder Sulfonamind-Gruppen enthält. Vorteilhaft werden hochsubstantive Direktfarbstoffe verwendet, welche nach bekannten Auszieh-Färbeverfahren gefärbt, außerdem die Eigenschaften haben, daß sie einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% aufweisen, dies bei kochendem Färben in einer 1/1-Richttypstärke. Bevorzugte substantive Farbstoffe bzw. Direktfarbstoffe haben ein Molekulargewicht über 1000 und vorteilhaft über 1200 und sind insbesondere 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe, insbesondere Kupferkomplexe.
Mit Vorteil verwendet man einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist.
Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Reste von Mono- oder Dihalogen-, vorzugsweise Chlor- oder Fluor und insbesondere Chlortriazinylresten aufweisen.
Eine bevorzugte Gruppe von geeigneten Farbstoffen haben die Eigenschaften sowohl eines Direktfarbstoffes als auch die eines Reaktivfarbstoffes. Sie besitzen eine hohe Substantivität auf Baumwolle, falls sie gemäß dem für Direktfarbstoffe üblichen Aufziehverfahren gefärbt werden. Sie haben einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% bei einer 1/1-Richttypstärke bei Kochtemperatur, außerdem besitzen sie im Molekül ein oder zwei Halogenatome, welche an einen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden sind, welche unter alkalischen Fixierbedingungen als Anion abgespalten werden.
Beispiele solcher Farbstoffe mit einem Monohalogentriazinylrest entsprechen der Formel
worin
R₆unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, R₇Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor und Fgleiche oder verschiedene chromophore Reste bedeuten.
Beispiele von Farbstoffen mit zwei Monohalogentriazinylresten, welche direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, entsprechen der Formel
worin
R₆, R₇ und F die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und B die direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied bedeutet oder zusammen mit den beiden
an welchen es gebunden ist, einen Heterocyclus bilden kann.
In den Verbindungen der Formeln V und VI steht der chromophore Rest F für gleiche oder verschiedene Reste von Mono- oder Polyazofarbstoffen oder von Anthrachinon-, Stilbenyl-, Hydrazon-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, wobei die Mono- oder Polyazofarbstoffe auch für Reste von 1 : 1- und/oder 1 : 2-Metallkomplexen, wie 1 : 1-Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Mangan-Komplexe und 1 : 2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexe stehen können.
Das Brückenglied B steht vorteilhaft für
worin
Xin 4,4-, 4,3- oder 3,3-Stellung gebunden sein kann und für die direkte Bindung oder ein in der Reihe der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied steht. Bkann auch zusammen mit den an welche es gebunden ist,
einen Piperazinring bilden.
Geeignete Farbstoffe sind aus der WO-OS 81/2423 oder aus den DE-OS 31 37 404, 32 16 913, 32 28 286, 32 44 999 oder 33 20 972 bekannt, bzw. können gemäß dem in der DE-OS 32 03 548 beschriebenen Testverfahren als geeignet bestimmt werden. Solche Farbstoffe sind als CI Direct Dyes bekannt.
Man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, die den Rest eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2- oder 3-N-Atomen aufweisen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, welche beim Färben als Anion abgespalten werden. Der reaktive Rest in solchen Farbstoffen kann auch ein Vinylsulfonyl-, Vinylcarbonyl-, Sulfato-, Mono- oder Dichlorchinoxal in oder Schwefelsäureesterrest sein. Solche Farbstoffe sind als CI Reactive Dyes bekannt, z. B. aus der WO-OS 81/2423 oder den DE-OS 31 37 404, 32 16 913.
Geeignete Farbstoffe, die nach bekannten Methoden vorbehandelte natürliche oder synthetische Polyamide färben, foulardieren oder bedrucken, sind die sog. CI Acid Dyes, d. h. Säure- oder Nylonfarbstoffe und sind insbesondere aus den folgenden Druckschriften bekannt.
DE-PS 16 44 356DE-PS 20 13 783 DE-PS 21 53 548DE-OS 22 02 419 DE-OS 24 00 654DE-OS 26 31 830 DE-OS 27 29 915DE-OS 30 34 576 FR-PS 22 62 687FR-PS 23 22 179
Man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem Phthalocyanin-, Küpen-, Formazan-, Di- oder Triphenylmethan- oder Indigofarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken.
Geeignete gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige basische Farbstoffe, die nach bekannten Methoden basisch färbbare Substrate färben, foulardieren oder bedrucken sind als CI Basic Dyes bekannt und enthalten protonierbare primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geeignete basische Farbstoffe sind aus der DE-OS 32 21 951 bekannt. Enthalten die basischen Farbstoffe Sulfogruppen, so ist die Summe der basischen Gruppen um eine Einheit größer als die Summe der Sulfogruppen. Mit Vorteil färbt, foulardiert oder bedruckt man das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexfarbstoff aus der Reihe der substantiven Farbstoffe oder Direktfarbstoffe oder basischen Farbstoffe.
Als optische Aufheller verwendet man vorteilhaft anionische optische Aufheller, welche eine gute Substantivität zur Baumwolle aufweisen. Die zuvor aufgeführten Farbstoffe können auf das vorbehandelte Textilmaterial nach an sich bekannten Methoden gefärbt oder bedruckt werden, z. B. nach dem Ausziehverfahren oder Foulardverfahren, wobei das Vorbehandeln und das anschließende Färben, Foulardieren oder Bedrucken ohne Zwischentrocknen durchgeführt werden kann. Man kann das vorbehandelte Textilmaterial aber auch nach bekannten Methoden zwischentrocknen, z. B. im Kontinueverfahren und anschließend mit den zuvor genannten Farbstoffen färben, foulardieren oder bedrucken.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das vorbehandelte Textilmaterial bei einem pH-Wert von 1 bis 14, besonders 3-7 und insbesondere 4-6 mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken kann, d. h. man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch in saurem Bereich mit einem Reaktivfarbstoff färben; bis jetzt färbte man mit Reaktivfarbstoffen praktisch ausschließlich im alkalischen Bereich, außerdem kann man im gleichen Färbebad ein Gemisch aus einem Reaktiv- und Dispersionsfarbstoff in saurem Bereich einsetzen.
Das Vorbehandeln des Textilmaterials mit dem polymeren Produkt A), A₁) oder A₂) kann nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft im Ausziehverfahren oder durch Foulardieren, Pflatschen, Sprühen oder aus Schaum.
Im Auszieh- oder Foulardverfahren führt man die Vorbehandlung im allgemeinen bei einem pH-Wert von 4-14, besonders 7 bis 14 und insbesondere 10 bis 14 durch. Die Vorbehandlung im Ausziehverfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20-90°C, vorteilhaft zwischen 50-60°C durchgeführt, unter Verwendung von 0,5 bis 8% und vorteilhaft 1-4% des 100%igen Aktivproduktes A), A₁) oder A₂) berechnet auf das Fasergewicht.
Beim Foulard-Vorbehandeln setzt man vorteilhaft 5-60 g/l und besonders 5-30 g/l an 100%igem Aktivprodukt A), A₁), oder A₂) ein, insbesondere bei einem Abquetscheffekt von ca. 60-80%. Das vorbehandelte und gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial kann, falls erwünscht, mit einem Fixiermittel nach bekannten Methoden nachbehandelt werden. Solche Fixiermittel sind beispielsweise das erfindungsgemäß verwendete polymere Produkt A), A₁) oder A₂) selbst, oder Produkte, wie sie in der WO-OS 81/2423 als Endprodukte gemäß Anspruch 1 oder als Vorprodukte A), d. h. ohne weitere Umsetzung mit einer N-Methylolverbindung mit einem Katalysator gemäß Anspruch 1, d. h. bloß Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit Cyanamid oder Dicyandiamid (siehe Abschnitt 1 von Beispiel 1) beschrieben werden; weitere Fixiermittel sind in der DE-OS 31 37 404, 32 16 913, 33 30 120 beschrieben. Ein weiteres Nachbehandlungsmittel ist ein Gemisch, bestehend aus dem erfindungsgemäß verwendeten Produkt A) und einem Vorprodukt A) gemäß WO-OS 81/2423.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat u. a. den Vorteil, daß das vorbehandelte Substrat sowohl im sauren, neutralen als auch im alkalischen pH-Bereich gefärbt werden kann; insbesondere kann man mit Reaktivfarbstoffen auch im sauren pH-Bereich färben. Das saure Färben ist insbesondere für Mischgewebe aus Polyester und Cellulose in einem Bad wichtig, wo neben Dispersionsfarbstoffen auch reaktive Farbstoffe oder Direktfarbstoffe eingesetzt werden. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verkürzten Färbezeiten mit vorbehandelten Fasern, so daß man nach dem Pad-Batch-Verfahren arbeiten kann; im weiteren erzielt man eine wesentlich erhöhte Farbstoffaufnahme. Das Vorbehandeln der Fasern hat schließlich den Vorteil, daß unhomogen anfärbbare Substrate, wie z. B. Mischungen mit toter Baumwolle oder sog. "Miniblends", wo neben dem überwiegenden Anteil an Cellulose sich kleinere Mengen Synthesefasern, z. B. Polyester, befinden, erfindungsgemäß egal und homogen gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden können.
Auch beim Druck mit wasserlöslichen Farbstoffen ergeben die vorbehandelten Textilien verbesserte Echtheiten.
In der DE-OS 32 16 745 werden polymere Reaktionsprodukte beschrieben, die erhalten werden durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins oder Salzen davon mit einem Epihalogenhydrin zu einem polybasischen Zwischenprodukt (Z), und Kondensation des Zwischenproduktes (Z), oder Salze davon, mit einer N-Methylolverbindung von Harnstoffen, Melaminen, Urethanen, Triazinonen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden. Diese Reaktionsprodukte sind in Gegenwart von Vernetzungskatalysatoren zum Nachbehandeln von Baumwollfärbungen gut geeignet, wobei die Naßechtheiten bedeutend verbessert werden. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen sind von den beschriebenen Zwischenprodukten (Z) verschieden. In der GB-OS 20 99 007 A wird ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheiten von Farbstoffen oder optischen Aufhellern auf hydroxylgruppenhaltigen Fasern beschrieben, unter Verwendung eines Präkondensates von A) eines Reaktionsproduktes eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen mono- oder di-Ester davon ersetzt werden kann, und das Produkt
  • A) ein reaktives Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden enthält, mit entweder
  • B) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder
  • C) Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, oder
  • D) einem Dihydroxyalkylenharnstoff oder einem Methyläther davon und weiter umgesetzt mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung,
gegebenenfalls zusammen mit
  • E) einem N-Methylol-Derivat von einem Harnstoff, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid, und falls A) mit C) oder D) umgesetzt wird oder falls E) anwesend ist,
zusammen mit
  • F) einem Katalysator zur Vernetzung von N-Methylol-Komponenten vom Typus E) und anschließendem Vernetzungsschritt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von Produkten A₂ Beispiel 1 (Produkt A₂)
145 Teile N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin werden in 600 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Außenkühlung innerhalb 30 Minuten bei etwa 40° mit 208 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Man rührt bei 40° weiter, bis die Viskosität der Lösung deutlich zunimmt, was etwa 40-60 Minuten dauert. Alsdann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Außenkühlung mit etwa 160 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt.
Die pH-Wert-Probe wird mit einer 1%igen Reaktionslösung durchgeführt. Man erhält eine klare, hellgelbe, viskose Lösung, deren Viskositätszahl, in Wasser bei 26°, 0,758 cm³/g beträgt, wobei die Lösung einen Trockengehalt von etwa 35% aufweist. Die Lösung mit dem polymeren Produkt kann direkt verwendet werden.
Beispiel 2 (Produkt A₂)
145 Teile N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin werden in 370 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Außenkühlung innerhalb einer Stunde bei etwa 30° mit 140 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Anschließend wird bei 30° weiter gerührt, bis die Viskosität der Lösung deutlich zunimmt, was etwa 2 Stunden dauert. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Außenkühlung mit etwa 250 Teilen 30%iger Salzsäure auf eine pH-Wert von 4,0 eingestellt. (Probe auf 1% Reaktionsprodukt verdünnt). Man erhält eine klare, hellgelbe, viskose Lösung, dessen Viskositätszahl, in Wasser bei 26°, 0,1574 cm/g beträgt und die Lösung einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist.
Beispiel 3 (Produkt A₂)
Man arbeitet nach den Angaben im Beispiel 1, verwendet aber anstelle der 145 Teile N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin 131 Teile desselben Produktes. Man erhält ein ebenso wirksames polymeres Produkt.
Beispiel 4 (Produkt A₂)
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 208 Teilen Epichlorhydrin 185 Teile Epichlorhydrin. Man erhält eine klare, hellgelbe viskose Lösung, dessen Viskositätszahl, in Wasser bei 26°, 1,773 cm/g beträgt, und die Lösung einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist. Das Produkt ist ebenso gut wirksam.
Beispiel 5 (Produkt A₁ bzw. A₃′)
56 Teile der polymeren Verbindung gemäß Beispiel 1 werden mit 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und mit 15 Teilen Magnesiumchlorid versetzt und 1 bis 2 Stunden bei 70° gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine gelbe, klare Lösung, wobei das erhaltene Produkt ähnlich gute Eigenschaften besitzt.
Anwendungsbeispiele für Produkte A₂+A₁ (Vorbehandlung) Beispiele A
Ein 100%iges Baumwollgewebe wird mit 3% des Hilfsmittels gemäß Beispiel 1, berechnet auf 100% Aktivsubstanz, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 im Ausziehverfahren vorbehandelt. Die Vorbehandlung wird 30 Minuten lang bei 60° und einem pH-Wert von 13 durch Zufügen von 2 g/l Ätznatron durchgeführt. Das so vorbehandelte Gewebe wird kalt gespült mit Essigsäure neutralisiert, erneut gespült und entwässert.
Beispiel B
Nach den Angaben im Beispiel A kann man Baumwolle auch mit den Hilfsmitteln der Beispiele 2 oder 5 vorbehandeln.
Färbungen Beispiel C
Die gemäß Beispiel A) vorbehandelte Baumwolle wird nach bekannter Methode mit 5,0% CI Reactive Blue 193 bei einem pH-Wert von 11, einer Färbezeit von 20 Minuten und einer Färbetemperatur von 70° unter Verwendung von 25 g/l Natriumchlorid gefärbt. Das gefärbte Material wird nach bekannten Methoden aufgearbeitet. Man kann die vorbehandelte Baumwolle auch in saurem Bereich, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 3,5-6,5, vorzugsweise mit dem Reaktivfarbstoff färben. Man erhält eine tiefere blaue Färbung mit guten Echtheiten, als eine vergleichsweise Färbung, bei der Baumwolle nicht vorbehandelt wurde. Eine ähnliche gute Färbung erhält man, wenn man gemäß Beispiel B) vorbehandelte Baumwolle einsetzt. Gleich gute Färbungen erhält man mit den Farbstoffe: CI Reactive Red 123, CI Reactive Blue 114, CI Reactive Blue 116, CI Reactive Yellow 111, CI Reactive Orange 69, CI Reactive Red 171, CI Reactive Blue 104, CI Reactive Blue 104. Das so gefärbte Baumwollgewebe kann nach bekannten Methoden mit dem erfindungsgemäßen Produkt aus Beispiel 1 oder mit Hilfsmitteln gemäß WO-OS 81/2423 (Vorprodukt A, Abschnitt 1 von Beispiel 1 oder Hilfsmitteln gemäß Anspruch 1) oder der DE-OS 32 16 913 nachbehandelt werden.
Herstellung von Produkten A Beispiel 6
51.5 Teile Diäthylentriamin (0.5 Mol) in 220 Teilen Wasser werden bei 40° innerhalb von 30 Minuten mit 92.5 Teilen Epichlorhydrin (1 Mol) allmählich versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 2 Stunden nachgerührt, dann bei 20-25° mit 74 Teilen Salzsäure 30%ig sauer gestellt (pH einer 1%igen wäßrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine blaßgelbe, klare, leichtviskose Lösung mit 38% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 7
131 Teile Bis-(3-aminopropyl)amin (1 Mol) in 720 Teilen Wasser werden bei 40° innerhalb einer Stunde mit 370 Teilen (4 Mol) Epichlorhydrin allmählich versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 2 Stunden nachgerührt, dann bei 20-25° mit 70 Teilen Salzsäure 30%ig sauer gestellt (pH einer 1%igen wäßrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine gelbe, klare Lösung mit 38% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 8
43.5 Teile Bis-(3-aminopropyl)-methylamin (0.3 Mol) in 110 Teilen Wasser werden bei 40° innerhalb von 30 Minuten mit 27.8 Teilen Epichlorhydrin (0.3 Mol) allmählich versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 40 Minuten nachgerührt, dann bei 20-25° mit 74 Teilen Salzsäure 30%ig sauer gestellt (pH einer 1%igen wäßrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine gelbe, klare, dickflüssige Lösung mit 37% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 9
Verwendet man im Beispiel 6 anstelle von 0.5 Mol Diäthylentriamin 0.5 Mol N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin oder 0.5 Mol Triäthylentetramin und verfährt wie dort angegeben, dann erhält man ebenso wirksame Vorbehandlungsmittel.
Beispiel 10
34.5 Teile eines Amins der Formel
R-(NHCH₂CH₂CH₂)₂-NH₂
R= aliphatischer Rest C₁₂-C₁₈) werden bei 40° mit 9.3 Teilen Epichlorhydrin innert 30 Minuten bei 40° versetzt und dann 2 Stunden bei 40° weitergerührt. Die entstandene, viskose Flüssigkeit wird mit 35 Teilen Wasser verdünnt und bei 20-25° mit 32 Teilen Salzsäure 30%ig sauer gestellt (pH einer 1%igen wäßrigen Lösung: 2.5). Man erhält eine gelbe, klare Lösung mit 38% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 11
Verwendet man im Beispiel 10 anstelle von 34.5 Teilen Amin der Formel
R-(NHCH₂CH₂CH₂)₂-NH₂,
39 Teile Amin der Formel:
R-(NHCH₂CH₂CH₂) n -NH₂
R = aliphatischer Rest (C₁₂-C₁₈)
n = 3-4
und verfährt sonst wie dort angegeben, dann erhält man ein ebenso wirksames Vorbehandlungsmittel.
Beispiel 12
43 Teile Polyäthylenimin mit MG=30 000-40 000 werden mit 150 Teilen Wasser verdünnt und dann bei Raumtemperatur innert 30 Minuten mit 9.3 Teilen Epichlorhydrin allmählich versetzt. Die entstandene Lösung wird mit ca. 40 Teilen Salzsäure 30%ig sauer gestellt (pH einer 1%igen wäßrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine stark viskose Lösung mit ca. 18% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungsmittel eingesetzt werden kann.
Viskositätszahlen (intrinsic viscosity)
(in Wasser bei 26°)
Beispiel  6  0.04 cm³/g
Beispiel  7  1.02 cm³/g
Beispiel  8  0.42 cm³/g
Beispiel  9  0.06 cm³/g (bei Verwendung von Triäthylentetramin)
Beispiel 10  0.05 cm³/g
Beispiel 12  0.83 cm³/g
Anwendungsbeispiel mit Produkten A) Vorbehandlung Beispiel D
Ein Gewebe aus 100% Baumwolle wird mit 0,75% des Hilfsmittels gemäß Beispiel 8, berechnet auf 100% Aktivstoff, 20 Minuten lang bei einem pH-Wert von 10-12 und bei 60° im Ausziehverfahren behandelt. Hierauf wird das Gewebe gespült, neutralisiert und nach bekannten Methoden fertiggestellt. Das so vorbehandelte Gewebe wird nach dem verkürzten Pad-Batsch-Verfahren gefärbt.
Hierzu foulardiert man das Gewebe mit 27 g/l CI Reactive Red 171 und Essigsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis zu einer Flottenaufnahme von 80-90%; das Gewebe wird aufgerollt, in Plastikfolien eingewickelt und 30 Minuten verweilen gelassen. Hierauf wird das gefärbte Gewebe kalt und warm gespült und nach bekannten Methoden fertiggestellt. Trotz kurzer Verweilzeit wird eine tiefere Färbung mit guten Echtheiten erhalten im Vergleich zu einer gleichen Färbung ohne Vorbehandlung. Das Foulardieren kann auch in Gegenwart eines nicht ionogenen Netzmittels durchgeführt werden. Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von CI Reactive Red 171 5 g/l CI Reactive Red 5 bzw. 5 g/l CI Reactive Blue 163 eingesetzt werden. Ähnlich gute Resultate erhält man, wenn man Baumwolle nach den Angaben im Beispiel D mit einer polymeren Verbindung der Beispiele 1-12 vorbehandelt und anschließend nach bekannten Methoden färbt, z. B. nach den Angaben im Beispiel D.
Beispiel E
Ein Gewebe aus 100% Baumwolle wird nach den Angaben im Beispiel D und mit demselben Produkt vorbehandelt. Das vorbehandelte Gewebe wird im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 in Gegenwart von 25 g/l Natriumchlorid mit 5% des Farbstoffes CI Reactive Blue 193 im sauren pH-Bereich, d. h. bei einem pH-Wert von 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) gefärbt. Man kann auch unter den gleichen Bedingungen foulardieren und das blau gefärbte Gewebe nach bekannten Methoden aufarbeiten. Man erhält eine tiefere Färbung mit guten Echtheiten als vergleichsweise Färbungen ohne Vorbehandlung. Ähnlich gute Färbungen werden mit folgenden Farbstoffen erhalten. 5% CI Reactive Blue 114, 3% CI Reactive Red 123, 3% CI Reactive Blue 114, 2,5% Reactive Yellow 111.
Beispiel F
Ein 100%iges Baumwollgewebe wird mit 3% des Hilfsmittels gemäß Bei­ spiel 6, berechnet auf 100% Aktivsubstannz, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 im Ausziehverfahren vorbehandelt. Die Vorbehandlung wird 30 Minuten lang bei 60° und einem pH-Wert von 13 durch Zufügen von 2 g/l Ätznatron durchgeführt. Das so vorbehandelte Gewebe wird kalt gespült, mit Essigsäure neutralisiert, erneut gespült und entwässert.
Die so vorbehandelte Baumwolle wird nach bekannter Methode mit 5,0% CI Reactive Blue 193 bei einem pH-Wert von 11, einer Färbezeit von 20 Minuten und einer Färbetemperatur von 70° unter Verwendung von 25 g/l Na­ triumchlorid gefärbt. Das gefärbte Material wird nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
Man kann die vorbehandelte Baumwolle auch in saurem Bereich, z. B bei einem pH-Wert von etwa 3,5-6,5, vorzugsweise 4-6 mit dem Reaktivfarb­ stoff färben. Man erhält eine tiefere blaue Färbung mit guten Echtheiten, als eine vergleichsweise Färbung, bei der Baumwolle nicht vorbe­ handelt wurde.
Gleich gute Färbungen erhält man mit den Farbstoffen: CI Reactive Red 123, CI Reactive Blue 114, CI Reactive Blue 116, CI Reactive Yellow 111, CI Reactive Orange 69, CI Reactive Red 171, CI Reactive Blue 104, CI Reactive Blue 104.
Anwendungsbeispiele für Produkt A₂ + A₃ (Nachbehandlung)
  • G) Eine gespülte 3%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit dem Farbstoff C.I. Direct Blue 251, wird 45 Minuten lang bei 50° bei einem Flüssigkeits-Substratverhältnis von 20 : 1, in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,5 g/l der polymeren Verbindung gemäß Beispiel 1, 10 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Natriumcarbonat behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Der pH-Wert der Nachbe­ handlungsflotte beträgt etwa 10,5.
Die so nachbehandelte Färbung besitzt eine bessere Waschechtheit als eine nicht nachbehandlete mit dem gleichen Farbstoff gefärbte Baumwolle.
  • H) Wenn man die gemäß Beispiel G) gefärbte Baumwolle unter gleichen Bedingungen wie bei G) unter gleichzeitiger Verwendung von 0,75 g/l der polymeren Verbindung gemäß Beispiel 1, 0,75 g/l des Produktes gemäß Beispiel 1, Abschnitt 1 der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423, 10 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Natriumcarbonat, nachbehandelt, so erhält man ebenso gute Waschechtheiten, die besser sind als eine nicht nachbehandelte und mit dem gleichen Farbstoff gefärbte Baum­ wolle.
  • J) Eine gespülte 2%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit dem Farbstoff C.I. Direct Red 83, wird mit einer Lösung, enthaltend 20 g/l des polymeren Produktes gemäß Beispiel 1, 50 g/l Dimethylol­ dihydroxyäthylenharnstoff und 15 g/l MgCl₂ · 6 H₂O auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht.
Die so behandelte Färbung wird hierauf bei 180° während 75 Sekunden auf einem Spannrahmen fixiert. Die so nachbehandelte Färbung besitzt eine hohe Waschechtheit.
Eine ähnlich gute Färbung erhält man mit dem Produkt des Beispiels 5.
  • K) Eine gespülte 2%ige Baumwoll-ausziehfärbung, erhalten mit dem Farb­ stoff C.I. Direct Blue 83, wird mit einer Lösung, enthaltend 10 g/l des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes, 10 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Natriumcarbonat, auf einem Foulard imprägniert und nach den Angaben im Beispiel J) aufgearbeitet. Man erhält die gleich guten Echtheiten wie im Beispiel J).
  • L) Verwendet man Baumwoll-färbungen, die mit Reaktivfarbstoffen nach bekannten Methoden gefärbt wurden, z. B. mit dem Farbstoff C.I. Reactive Blue 79 und verfährt nach den Angaben in den Beispielenn G) bis J), so erhält man ähnlich gute Echtheitenn, vor allem gute Naß­ echtheiten.
  • M) Eine 2%ige gespülte Baumwollausziehfärbung des Farbstoffs C.I. Direct Red 83 wird während 45 Minuten bei 50° bei einem Flüssigkeits-Wasser­ verhältnis von 20 : 1 in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,5 g/l der polymeren Verbindung gemäß Beispiel 1 und 10 g/l Natriumchlorid behandelet, wobei die Lösung unter Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist. Die nachbehandelte Färbung wird mit kaltem Wasser nachgespült. Die so behandelte Färbung zeichnet sich durch eine gute Waschechtheit aus.

Claims (20)

1. Eine lineare polymere Verbindung A₂), erhalten durch Umsetzen von 1,5 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins B′) der Formel worinR′unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen, R₁′unabhängig voneinander Phenyl, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten 1-4C)-Alkylrest und neine Zahl von 1 bis 5 bedeuten,in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 40°C und bei einer Reaktionsdauer von nicht mehr als 1 Stunde und bei bleibender Temperatur von 40°C, nachdem die ganze Menge von Epihalogenhydrin zugegeben wurde.
2. Polymere Verbindung A₃), erhalten durch Umsetzen einer linearen polymeren Verbindung gemäß Anspruch 1 mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators.
3. Eine lineare polymere Verbindung A₂′) gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzen von 1,8 bis 2,3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis- (3-amino-propyl)-methylamin gemäß den Bedingungen von Anspruch 1.
4. Polymere Verbindung A₃′) erhalten durch Umsetzen einer linearen polymeren Verbindung gemäß Anspruch 3 mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators.
5. Verfahren zur Herstellung von linearen polymeren Verbindungen A₂) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.5 bis 2.5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel Ia in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 40°C und bei einer Reaktionsdauer von nicht mehr als 1 Stunde und bei bleibender Temperatur von 40°C, nachdem die ganze Menge von Epihalogenhydrin zugegeben wurde, umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung A₃) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäß Anspruch 5 erhaltene lineare polymere Verbindung A₂) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung einer linearen polymeren Verbindung A₂′) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.8 bis 2.3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin gemäß den Bedingungen von Anspruch 5 umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung A₃′) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäß Anspruch 7 erhaltene lineare polymere Verbindung A₂′) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
9. Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optisch aufhellen von Stickstoff- oder Hydroxygruppen enthaltendem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer polymeren Verbindung A), erhalten durch Umsetzen von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin B) der Formel worinneine Zahl von 1 bis 5, Runabhängig voneinander einen (2-6C)- und vorzugsweise (2-4C)-Alkylenrest, R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest, R₃Wasserstoff, einen (1-22C)-Alkylrest oder eine (2-22C)-Alkenyl- oder Alkinylrest bedeuten, oder einem Polyalkylenimin E) der Formel worinR₁₅ unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen,
R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(R₁₅-NH) y H bedeuten, und
x und y für solche Zahlen stehen, daß das Molekulargewicht der Verbindung der Formel I′ zwischen 300 und 70 000 liegt,
vorbehandelt und anschließend mit einem anionischen oder basischen Farbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem optischen Aufheller aufhellt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilmaterial Baumwolle allein, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Fasern einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einem substantiven bzw. Direktfarbstoff färbt, der eine oder zwei Mono- oder Dichlortriazinylgruppen im Molekül aufweist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung A) ein Reaktionsprodukt von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin B) ist, mit der Maßgabe, daß pro basischer N-Atom im Polyalkylenpolyaminmolekül 0.15 bis 2.5 Mol Epihalogenhydrin umgesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung A) gemäß einem Pad-Batch-Ausziehverfahren mit einer Flotte, die 0.5 bis 8% der Verbindung A), bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz enthält, bei 20 bis 90°C und einem pH-Wert von 4-14 aufgebracht wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 4% der Verbindung A) bei einem pH-Wert von 10 bis 14 aufgebracht wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer polymeren Verbindung A₁) vorbehandelt und die Verbindung A₁) ein Reaktionsprodukt der Verbindung A) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial mit einer Verbindung A) vorbehandelt wird und hierauf mit einem Reaktivfarbstoff bei einem pH-Wert von 3 bis 7 gefärbt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial ein Gemisch aus Baumwolle und Polyester ist und das Färben ein Einbadverfahren ist unter Verwendung eines Gemisches eines Dispersions- und eines Reaktivfarbstoffes.
18. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte und gefärbte Substrat mit einem Fixiermittel nachbehandelt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixiermittel ein Produkt A), A₁) oder C) ein Umsetzungsprodukt eines mono- oder poly-funktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin oder D) ein Umsetzungsprodukt von C) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators ist, oder eines Gemisches aus C) und D) oder ein Produkt gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2.
20. Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optisch aufhellen von Stickstoff- oder Hydroxygruppen enthaltendem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einem anionischen oder basischen Farbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem optischen Aufheller aufhellt und vor, während oder nach dem Färben, Foulardieren oder Bedrucken oder optisch Aufhellen mit einer, gemäß Ansprüchen 1 oder 2 erhaltenen polymeren Verbindung, behandelt.
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