DE3525104C2

DE3525104C2 -

Info

Publication number: DE3525104C2
Application number: DE3525104A
Authority: DE
Inventors: Juerg Dr. Oberwil Ch Heller; Bruno Hagendorf Ch Kissling; Curt Dr. Binningen Ch Mueller; Tibor Basel Ch Robinson; Salvatore Dr. Binningen Ch Valenti
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1984-07-21
Filing date: 1985-07-13
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE3525104A1

Description

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes (A) aus einem Amin und Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Bisguanidin oder einem Derivat derselben mit einer N-Methylol verbindung (c) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K₁ ist in der PCT-Offenlegungsschrift WO 81/2423 beschrieben. Das dem erfindungsgemäßen Polykondensat A) ent sprechende Produkt wird in dieser PCT-Offenlegungs schrift beschrieben. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten entsprechend den erfindungsgemäßen Polykondensaten B) oder C) durch Umsetzen des bekannten Produktes A) mit Epihalogenhydrin (d) oder Formaldehyd (e), respektive A + d + c oder A + e + c gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K₁ ist in der DE-OS 32 16 913 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polykondensat A), hergestellt durch Umsetzen eines

a) monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen, mit
b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können,

unter Abspaltung von Ammoniak, wobei dieses Produkt A) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Metallsalzes oder einer heterocyclischen Base als Katalysator K erfolgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polykondensat B), herge stellt durch Umsetzen des Polykondensats A) mit

c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Säureamiden, oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, oder Polykondensat C), hergestellt durch Umsetzen von A) mit d) oder von A) mit e) und einer N-Methylolverbindung c), wobei die Polykondensate A), B) oder C) in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes vorliegen können, und die Umsetzung des Produktes A) mit d) oder A) mit e) und einer N-Methylolverbindung c) oder von A) mit c),
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K₁ für die Vernetz ung der N-Methylolverbindung c) durchgeführt werden kann.

Die Umsetzung von a) mit b) zum Punkt A) wird im Prinzip in Abwesen heit von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels und bei Temperaturen über 50°C, hauptsächlich bei 60° bis 200°C und vorzugsweise 80°C bis 180°C und insbesondere 140-160°C durchgeführt. Für die Umsetzung von a) bis b) werden die Komponenten a) und b) im Verhältnis von 0,75 zu 1,25 bis 1,25 zu 0,75 und vorzugsweise 1:1 eingesetzt und vorzugs weise a) und K) vorgelegt und b) zugegeben. Das Molverhältnis von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin auf 1 Mol einer reak tiven - NH- oder -NH₂-Gruppe beträgt 0,1 bis 1 Mol. Es ist jedoch auch möglich a), b) und K) gleichzeitig und bei den oben angegebenen Tempe raturen zu erwärmen bzw. b) in geschmolzener Form zusammen mit K) vor zulegen und a) zuzugeben, bzw. den Katalysator K) bei einer Temperatur von etwa 130°C zu a) und b) zuzugeben.

Grundsätzlich soll die Umsetzung von a) mit b) zur Herstellung von A) bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung weitergeführt werden. Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion in Gegenwart eines Katalysators (K) mehr Ammoniak abgespalten wird, als in Abwesenheit des Katalysators. Bei einem Molverhältnis 1:1 von a) zu b) beträgt die theoretische Menge von abgespaltenem Ammoniak 2,0 Mol; praktisch wird bei der Umsetzung ohne Katalysator 1,5 Mol Ammoniak abgespalten. In Gegenwart eines Katalysators werden hingegen 1,6-1,9 Mol, insbesondere um 1,8 Mol Ammoniak abgespalten, wobei das erhaltene Polykondensat ein höheres Molekulargewicht aufweist, als ein Produkt, hergestellt ohne Katalysator. Diese Resultate werden durch Viscositätsmessungen belegt. Das erhaltene Polykondensat A) wird vorteilhaft mit einer anorganischen Säure, vor allem Schwefelsäure neutralisiert und kann in wäßriger Lösung eingesetzt werden oder sprühgetrocknet werden. Als Katalysator K) wird erfindungsgemäß ein Metallsalz, insbesondere der 2. oder 3. Gruppe und vorzugsweise der 2. Gruppe eingesetzt. Dieser Katalysator K) ist vorzugsweise ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Salz, vorteilhaft ein zweiwertiges Salz eines Metalles der 2. Gruppe. Besonders bevorzugt als Katalysator K) ist ein Zinksalz, insbesondere Zinkchlorid. Dieser Metall-Katalysator K) wird in einer Menge (in Gewichtsprozent) von 0,01-10%, hauptsächlich 0,1 bis 5%, vorteilhaft 0,2 bis 1%, besonders vorteilhaft 0,2-0,5% und insbesondere 0,3% bezogen auf die Summe von a + b verwendet. Als Katalysator K) kann erfindungsgemäß auch eine heterocyclische Base eingesetzt werden, vorteil haft ein Pyridin, vorzugsweise ein aminosubstituiertes Pyridin, insbe sondere ein durch eine tertiäre Aminogruppe substituiertes Pyridin. Insbesondere wird ein dialkylaminogruppenhaltiges Pyridin, vorteilhaft di-(1-4C)-alkylaminogruppenhaltiges und vorzugsweise dimethylalkyl aminogruppenhaltiges, insbesondere das 4-Dimethylaminopyridin bevor zugt.

Der Katalysator in Form einer heterocyclischen Base wird in einer Menge (Gewichtsprozenten) von 0,01 bis 10%, hauptsächlich von 0,1 bis 7%, besonders 4,5 bis 5,5% und insbesondere 5%, bezogen auf die Summe von a + b eingesetzt.

Ein besonders gutes Polykondensat A) erhält man, wenn bei der Um setzung 1,6-1,9, insbesondere 1,8 Mol Ammoniak abgespalten werden und Zinkchlorid als Katalysator K) in einer Menge (in Gewichtsprozenten) von 0,2-0,5% und vorzugsweise 0,3% bezogen auf die Summe von a) + b) eingesetzt wird und außerdem nach der Umsetzung mit Schwefelsäure neutralisiert wird.

Das Amin a) entspricht hauptsächlich der Formel

RRNH (I)

oder einem Polyalkylenpolyamin der Formel

RRN - (Z - X)_n - Z - NRR (II)

worin

Runabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, (1-4C)-Alkoxy, Phenyl- oder CN substituierten (1-10C)- Alkylrest, neine Zahl zwischen 0 bis 100, Zunabhängig voneinander, falls n<0 ist, einen (1-4C)-Alkylen- oder -Hydroxyalkylenrest und Xunabhängig voneinander, falls n<1 ist, -0-, -S- oder -NR- bedeuten,

mit der Maßgabe, daß das Amin der Formel II mindestens eine reaktive -NH- oder -NH₂-Gruppe aufweist.

Bevorzugt sind Amine der Formel II, worin R für Wasserstoff, n für eine Zahl von 0 bis 4, X für -NH- oder -NCH₃- und Z unabhängig voneinander, falls n<0 ist, für (2-4C)-Alkylen steht. Ein bevorzugtes Amin der Formel I ist Dimethylamin und bevorzugte Amine der Formel II sind Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetra äthylenpentamin, 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin, Dipropylentriamin oder N,N-bis-(3-aminopropyl)-methylamin.

Als Komponente b) wird vorzugsweise Dicyandiamid eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Polykondensate A) sind vorwiegend lineare Poly mere, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und nicht gelartig sind. Bevorzugte Polykondensate A) sind Umsetzungsprodukte aus Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit Dicyandiamid in Gegenwart von Zinkchlorid. Die Polymere weisen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, d. h. an Stickstoffatome gebundene Wasser stoffatome auf. Dadurch haben diese Polykondensate A) einen basischen Charakter und ihre Lösungen in Wasser weisen einen pH-Wert von 10-12 und vorzugsweise 10,5-11 auf. Sie können mit organischen oder anorga nischen Säuren Salze bilden.

Bis zu 50 Molprozente, vorteilhaft bis zu 20 Molprozente von Dicyan diamid oder anderer Produkte, welche mit den Aminen reagieren, können durch eine Dicarbonsäure oder einem Mono- oder Diester davon ersetzt werden. Geeignete Säuren sind Adipinsäure, Oxalsäure und Therephthal säure, z. B. in Form ihrer Dimethylester.

Die Polykondensate A) bzw. B) oder C) können dadurch hergestellt werden, daß man

a) ein Amin bzw. ein Polyalkylenpolyamin mit
b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können, unter Abspaltung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators K) zu einem Poly kondensat A) umsetzt und A) entweder mit
c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guana minen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Säureamiden,

oder mit

d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon,

oder mit

e) Formaldehyd oder einer Fomaldehyd freisetzenden Verbindung
oder das Produkt A) + d) oder A) + e)

mit einer N-Methylolverbindung c) umsetzt.
wobei die Umsetzung von A) + d) mit c) oder A) + e) mit c) oder A) + c) gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators K₁ für die Ver netzung der N-Methylolverbindung durchgeführt werden kann.

Zur Herstellung der Produkte B) oder C) kann man auch Produkt A) mit c, d oder e bzw. A + d + c oder A + e + c umsetzen.

In gewissen Fällen genügt bei diesen Umsetzungen die Anwesenheit des Katalysators K, falls K) beispielsweise nicht durch eine zusätzliche Operation entfernt wurde oder noch in genügender Menge vorhanden ist; in gewissen anderen Fällen ist es notwendig diese Umsetzungen in Gegen wart eines Katalysators K₁), vorteilhaft Magnesiumchlorid, durchzu führen.

Das Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten B) durch Umsetzen des Produktes A) mit c) gegebenenfalls in Gegenwart von K₁) ist in der PCT-Offenlegungsschrift WO 81/2423 beschrieben, wo auch die erfindungsge maß zu verwendenden N-Methylolverbindungen c) (dort als Produkt B) bezeichnet) und die Katalysatoren K₁) (dort als C) bezeichnet) erwähnt sind. Das dem erfindungsgemäßen Polykondensat A) entsprechende Aus gangsprodukt wird in der PCT-Offenlegungsschrift WO 81/2423 ebenfalls als A) bezeichnet. Alle in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 gemachten Angaben lassen sich entsprechend auf die Erfindung übertragen. Das Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten B) oder C) durch Umsetzen des Produktes A) mit d) oder e) respektive von A + d + c oder A + e + c gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K₁ ist in der DE-OS 32 16 913 beschrieben, wo auch die zu verwendenden N-Methylolver bindungen c) (dort als Produkte E) bezeichnet) und die Katalysatoren K₁ (dort als F) bezeichnet) erwähnt sind. Alle in der DE-OS 32 16 913 gemachten Angaben, z. B. die Mengenverhältnisse der einzusetzenden Ver bindungen lassen sich auf die Herstellung der erfindungsmäßen Pro dukte B) oder C) übertragen.

Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn man A + d + c oder A + e + c in Gegenwart von Magnesiumchlorid als Katalysator K₁ umsetzt.

Ein weiteres gutes Produkt ist ein Polykondensat B) aus A) + d) in Form einer stabilen Dispersion. Für diesen Fall wird das Reak tionsprodukt aus A) + d) angesäuert, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Verbindung, z. B. Polyvinylalkohol, Poly acrylamid oder Hydroxyäthylcellulose, wie beschrieben in der eng lischen Offenlegungsschrift GB 21 42 642 A.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbe handlung von mit einem Farbstoff gefärbtem, bedrucktem oder foular diertem oder mit einem optischen Aufheller aufgehelltem hydroxyl gruppenhaltigem, amino- oder thiolgruppenhaltigem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Produkt A), B) der C), gegebenen falls zusammen mit einem Katalysator K₁), oder ein Reaktionsprodukt von A) mit d) oder e) und, falls A) mit c) oder e) umgesetzt wurde, oder falls eine freie N-Methylolverbindung c) anwesend ist, in Gegenwart eines Kataly sators K₁ für die Vernetzung der N-Methylolverbindung, verwendet. Solche Nachbehandlungsverfahren sind in der bereits genannten DE-OS 32 16 913 oder der DOS 32 16 745 oder in der PCT-Offenlegungsschrift WO 81/2423 genannt und können auf die Erfindung übertragen werden. Als Textilmaterial setzt man vorteilhaft hydroxygruppenhaltiges Textilmaterial, besonders natürliche oder regenerierte Cellulose, ins besondere Baumwolle ein, beispielsweise tote Baumwolle neben reifer Baumwolle. Man kann aber auch stickstoffhaltiges, z. B. Polyacryl nitril, oder durch saure Gruppen modifiziertes polyamid- oder poly estergruppenhaltiges Textilmaterial einsetzen; polyamidgruppenhaltiges Textilmaterial sind vor allem Wolle, Seide und Nylon. Die Textilmate rialien können einzeln oder im Gemisch mit anderen natürlichen oder synthetischen Textilien eingesetzt werden, z. B. mit kleinen Mengen Polyesterfasern, wobei der Polyesteranteil mit einem Dispersionsfarb stoff, vorteilhaft gleichzeitig mit z. B. einem Direktfarbstoff oder Reaktivfarbstoff gefärbt werden kann.

Das Färben, Foulardieren oder Bedrucken der Textilien erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Man kann auch gefärbtes oder bedrucktes Leder mit den Produkten A), B) oder C) nachbehandeln.

Im allgemeinen wird mit einem substantiven Farbstoff bzw. einem Direktfarbstoff, Di- oder Triphenylmethanfarbstoff, Phthalocyanin-, Formazan- oder Indigofarbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt. Hierzu verwendet man vorteilhaft einen mindestens zwei SO₃H-Gruppen oder Sulfonamidgruppen enthaltenden substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, insbesondere einen der 3 bis 8 und vorteilhaft 4 bis 6 SO₃H- oder Sulfonamid-Gruppen enthält. Vorteilhaft werden hochsub stantive Direktfarbstoffe verwendet, welche nach bekannten Auszieh Färbeverfahren gefärbt, außerdem die Eigenschaften haben, daß sie einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% aufweisen, dies bei kochendem Färben in einer 1/1-Richttypstärke. Bevorzugte substantive Farbstoffe bzw. Direktfarbstoffe für Textilien haben ein Molekulargewicht über 1000 und vorteilhaft über 1200 und sind insbesondere 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, insbesondere Kupfer komplexe.

Mit Vorteil verwendet man einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Reste von Mono- oder Dihalogen-, vorzugsweise Chlor- oder Fluor und insbesondere Chlortriazinylresten aufweisen.

Eine bevorzugte Gruppe von geeigneten Farbstoffen haben die Eigen schaften sowohl eines Direktfarbstoffes als auch die eines Reaktiv farbstoffes. Sie besitzen eine hohe Substantivität auf Baumwolle, außerdem besitzen sie im Molekül ein oder zwei Halogenatome, welche an einen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden sind, welche unter alkalischen Fixierbedingungen als Anion abgespalten werden.

Beispiele solche Farbstoffe mit einem Monohalogentriazinylrest ent sprechen der Formel

worin

R₆unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, R₇Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor und Fgleiche oder verschiedene chromophore Reste bedeuten.

Beispiele von Farbstoffen mit zwei Monohalogentriazinylresten, welche direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, ent sprechen der Formel

worin

R₆, R₇ und Fdie zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und Bdie direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied bedeutet oder zusammen mit den beiden

an welchen es gebunden ist, einen Heterocyclus bilden kann.

In den Verbindungen der Formel V und VI steht der chromophore Rest F für gleiche oder verschiedene Reste von Mono- oder Polyazofarbstoffen oder von Anthrachinon-, Stilbenzyl-, Hydrazon-, Methin- oder Azomethin farbstoffen, wobei die Mono- oder Polyazofarbstoffe auch für Reste von 1:1- und/oder 1:2-Metallkomplexen, wie 1:1-Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Mangan-Komplexe und 1:2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomp lexe stehen können.

Das Brückenglied B steht vorteilhaft für

oder

worin

X₀in 4,4-, 4,3- oder 3,3-Stellung gebunden sein kann und für die direkte Bindung oder ein in der Reihe der Direktfarb stoffe übliches Brückenglied steht. Bkann auch zusammen mit den an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bilden.

Geeignete Farbstoffe sind aus der PCT-Offenlegungsschrift WO 81/2423 oder aus den DE-OS 31 37 404, 32 16 913, 32 28 286, 32 44 999 oder 33 20 972 bekannt, bzw. können gemäß dem in der DE-OS 32 03 548 beschriebenen Testverfahren als geeignet bestimmt werden. Solche Farbstoffe sind als CI Direct Dyes bekannt.

Man kann auch mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, die den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2- oder 3-N-Atomen aufweisen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, welche beim Färben als Anion abgespalten werden. Der reaktive Rest in solchen Farbstoffen kann auch ein Vinylsulfonyl-, Vinylcarbonyl-, Sulfato-, Mono- oder Dichlorchinoxalin- oder Schwefelsäureesterrest sein. Solche Farbstoffe sind als CI Reactive Dyes bekannt, z. B. aus der PCT-Offenlegungs schrift WO 81/2423 oder den DE-OS 31 37 404, 32 16 913.

Geeignete Reaktivfarbstoffe sind z. B.
C.I. Reactive Reds 2, 6, 8, 120, 123, 171;
C.I. Reactive Blues 94, 104, 114, 116, 163, 168, 172, 193;
C.I. Reactive Yellow 7, 84, 111;
C.I. Reactive Orange 4, 14, 69;
C.I. Reactive Browns 10, 23;
C.I. Reactive Black 8 und
C.I. Reactive Violet 33.

Geeignete Farbstoffe, die nach bekannten Methoden natürliche oder synthetische Polyamide färben, foulardieren oder bedrucken sind die sog. CI Acid Dyes, d. h. Säure- oder Nylonfarbstoffe und sind insbe sondere aus den folgenden Patentschriften bekannt.

DE-PS 16 44 356DE-PS 20 13 783 DE-PS 21 53 548DE-OS 22 02 419 DE-OS 24 00 654DE-OS 26 31 830 DE-OS 27 29 915DE-OS 30 34 576 FR-OS 22 62 687FR-OS 23 22 179

Die verwendete Wolle kann chloriert oder unchloriert sein. Das erfindungsgemäße Nachbehandeln der gefärbten Wolle ergibt ein verbessertes Schrumpfvermögen wie auch eine verbesserte Naßechtheit der Färbung.

Man kann das Textilmaterial auch mit einem Phthaloxyanin-, Küpen-, Formazan-, Di- oder Triphenylmethan- oder Indigofarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken.

Geeignete gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige basische Farb stoffe, die nach bekannten Methoden basisch färbbare Substrate färben, foulardieren oder bedrucken, sind als CI Basic Dyes bekannt und ent halten protonierbare primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geeignete basische Farbstoffe sind aus der DE-OS 32 21 951 bekannt. Ent halten die basischen Farbstoffe Sulfogruppen, so ist die Summe der basischen Gruppen um eine Einheit größer als die Summe der Sulfo gruppen. Mit Vorteil färbt, foulardiert oder bedruckt man auch mit einem 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoff aus der Reihe der basischen Farbstoffe. Als optische Aufheller verwendet man vorteilhaft anionische optische Aufheller, welche eine gute Substantivität zur Baumwolle aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem oder polyamid gruppenhaltigem oder durch saure Gruppen modifiziertem polyamid- oder polyestergruppenhaltigem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu gleichzeitig mit einem basischen Farbstoff ein Produkt A), B) oder C), gegebenen falls in Gegenwart eines Katalysators K₁) verwendet.

Das Nachbehandlungsverfahren auf dem Textilmaterial wird vorteilhaft im Ausziehverfahren und/oder mittels anderer Auftragsverfahren, wie Foulardieren, Pflatschen, Sprühen usw. durchgeführt.

Falls die Polykondensate N-Methylolgruppen enthalten, z. B. ein Poly kondensat B), hergestellt durch Umsetzen von A) mit c) oder mit e) oder ein Polykondensat C) oder ein Gemisch, welches freies c) enthält, wird die Nachbehandlung gemäß dem Foulardverfahren bei Raumtemperatur durchgeführt, wie es im US-PS 44 10 652 beschrieben wird; es folgt anschließend eine thermische Fixierung gemäß DE-OS 32 16 745. Diese thermische Fixierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 80-180°C, insbesondere 170-180°C während 30 Sekunden bis 1 Minute durchgeführt.

Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren geht man bei Raumtemperatur mit dem gefärbten, feuchten oder getrockneten Substrat in das Fixierbad, welches die vorgeschriebene Menge eines erfindungsgemäßen Polykondensates und etwa 5-10 g/l eines Elektrolyten enthält, und stellt das Fixierbad mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10-11 ein. Innerhalb von etwa 10 Minuten wird das Bad auf etwa 60°C erhöht und die Färbung bei dieser Temperatur während 20 Minuten fixiert. Anschließend wird die nachbehandelte Färbung nach bekannten Methoden gespült, nötigenfalls neutralisiert und getrocknet.

Die erfindungsgemäß nachbehandelten Färbungen oder Drucke ergeben bessere Naßechtheiten als vergleichsweise nicht-nachbehandelte Färbungen oder vergleichsweise nachbehandelte Färbungen oder Drucke mit Hilfsmitteln, welche in Abwesenheit eines Katalysators K) hergestellt wurden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Pro zente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellung der Polykondensate A) Beispiel 1

Ein Gemisch von 82,4 Teilen Diäthylentriamin (0,8 Mol), 67,2 Teilen Dicyandiamid (0,8 Mol) und 1,5 Teilen Zinkchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden auf 150° erhitzt, wobei allmählich Lösung eintritt. Die Reaktionsmasse wird sodann 4 Stunden bei 150° gerührt; während dieser Zeit werden insgesamt 1,4-1,5 Mol Ammoniak abgespalten. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in flüssigem Zustand ausgegossen und nach Erstarren pulverisiert. Man erhält ein Pulver, welches als Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann. 60 Teile Pulver werden langsam in 60 Teile Wasser unter Rühren bei 35° eingetragen und mit 47 Teilen 50%iger Schwefelsäure unter Zugabe von 40 Teilen Eis neutralisiert, wobei die Temperatur nicht über 50° ansteigen soll. Es wird in flüssiger Form das Additionssalz als Sulfat erhalten, mit ca. 40% Aktivstoffgehalt. Das Additionssalz kann ent weder in flüssiger Form als Nachbehandlungsmittel verwendet werden oder durch Sprühtrocknung in Pulver umgewandelt werden.

Beispiel 2

Arbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 1,5 Teilen Zinkchlorid, 1 Teil Magnesiumchlorid bzw. 2 Teile Barium chlorid bzw. 1,5 Teile Aluminiumchlorid, so erhält man ebenso wirksame Nachbehandlungsmittel wie im Beispiel 1. Bei der Herstellung von Additionssalzen ist es wegen der Wasserlös lichkeit der Endprodukte empfehlenswert, Salzsäure anstelle von Schwefelsäure einzusetzen, wenn Bariumchlorid als Katalysator verwendet wird.

Beispiel 3

Verwendet man im Beispiel 1 (oder 2) anstelle von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. Tetraäthylenpentamin bzw. Aethylendiamin in äquimolaren Mengen, so erhält man auch hochwirksame Nachbehandlungs mittel.

Beispiel 4

309 g Diäthylentriamin werden zusammen mit 1,68 g (entspricht 0,3% bezogen auf Dicyandiamid plus Diäthylentriamin) ZnCl₂ ausgeladen und gerührt. Hierauf werden 252 g Dicyandiamid unter Rühren innerhalb 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bis 30°C steigen darf. Es wird eine Suspension erhalten. Innerhalb von 50 Minuten wird das Gemisch bis 100°C erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Im Verlauf von 85 Minuten wird das Gemisch bis zu 160°C erwärmt, wobei bei 110°C die Ammoniakentwicklung einsetzt. Die Ammoniakentwicklung ist bei 130°C am stärksten. Das sich bildende Ammoniak wird in 500 ml Wasser absorbiert und fortlaufend mit 35%iger Salzsäure neutralisiert bzw. filtriert. Aus dem Salzsäureverbrauch kann man die abgespaltene Ammoniakmenge berechnen. Bei der Ammoniakbildung wird die Reaktions masse zuerst trüb, geht in eine dünnflüssige Schmelze über, die mit der Zeit immer viskoser wird. Das ganze Gemisch wird 2 Stunden lang bei 160°C gerührt, bis insgesamt 1,8 Mol Ammoniak abgespalten werden; in der letzten Stunde läßt die Ammoniakentwicklung deutlich nach. Hierauf wird die Schmelze in 600 ml entmineralisiertes Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit gegossen, daß die Wassertemperatur unterhalb 30°C bleibt. Anschließend wird die entstandene alkalisch reagierende Flüssigkeit durch Zutropfen von Schwefelsäure bei 20-30°C neutral gestellt. Man erhält eine milchige Flüssigkeit, welche direkt verwendet werden oder zu einem Pulver sprühgetrocknet werden kann.

Die Viskosität beträgt: 0,06 cm³/g (26°C in Wasser).

Das Produkt, hergestellt ohne Zinkchlorid als Katalysator hat eine Viskosität von 0,041 cm³/g (26°C in Wasser).

Beispiel 5

Ein Gemisch von 82,4 Teilen Diäthylentriamin (0,8 Mol), 67,2 Teilen Dicyandiamid (0,8 Mol) und 7,5 Teilen 4-Dimethylamino-pyridin wird nach den Angaben im Beispiel 1 umgesetzt. Es wird in flüssiger Form das Additionssalz als Sulfat erhalten, mit ca. 40% Aktivstoffgehalt. Das Additionssalz kann entweder in flüssiger Form als Nachbehandlungs mittel verwendet werden oder durch Sprühtrocknung in Pulver umgewandelt werden.

Die Viskosität beträgt: 0,0370 cm³/g (26°C in Wasser).

Beispiel 6

Arbeitet man wie im Beispiel 5, verwendet jedoch anstelle von 4-Di methylaminopyridin äquimolare Mengen einer Verbindung

so erhält man ebenso wirksame Nachbehandlungsmittel wie im Beispiel 1.

Beispiel 7

Verwendet man im Beispiel 5 (oder 6) anstelle von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. Tetraäthylenpentamin bzw. Aethylendiamin in äquimolaren Mengen, so erhält man auch hochwirksame Nachbehandlungs mittel.

Anwendungsbeispiele der Polykondensate A) Beispiel A

Eine gründlich gespülte 3%ige Ausziehfärbung des Farbstoffes CI Direct Blue 251 auf Baumwolle wird während 30 min. bei 60° bei einem Flüssigkeits-/Warenverhältnis von 20:1, in einer wäßrigen Lösung ent haltend 1 g/l des Produktes aus Beispiel 4,5 g/l Kochsalz und auf pH 4,5 mit Essigsäure eingestellt, behandelt und anschließend mit kaltem Wasser nachgespült. Die so nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine sehr hohe Waschechtheit aus.

Beispiel B

Ein noch besseres Waschechtheitsniveau wird erreicht (gute Koch wäsche), wenn die 3%ige Färbung des Farbstoffes CI Direct Blue 251 in einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 g/l des Produktes aus Beispiel 4, 5 g/l Kochsalz und auf pH 11-11,5 mit Soda eingestellt, nach dem Ver fahren des Beispiels A nachbehandelt wird.

Beispiel C

Auch sehr hohe Waschechtheiten zeigen 1/1 RTT-Ausziehfärbungen der Farbstoff von Beispiel 1 der DE-OS 32 44 999 und von Beispiel 4 der DE-OS 33 20 972, die mit der Lösung des Beispiels B nachbehandelt werden.

Verwendet man in den Beispielen A), B), und C) Polykondensate aus den Beispielen 1-3 oder 5-7 und 10 erhält man ähnlich gute Resultate.

Herstellung der Polykondensate B) und C) Beispiel 8

23 Teile Dicyandiamid (zur Stabilisierung der Reaktion) und 457 Teile einer 50%igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstofflösung werden auf 70°C erhitzt und darauf unter Rühren bei dieser Temperatur mit 68,5 Teilen des gemäß Beispiel 4 erhaltenen und sprühgetrockneten Produktes langsam versetzt. Man beläßt 3 Stunden bei dieser Temperatur, dann läßt man abkühlen. Man kann dem erhaltenen Produkt etwa 69 Teile Magnesiumchlorid-Hexa hydrat zugeben und das so erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach Ver dünnen mit Wasser direkt als Hilfsmittel verwenden.

Beispiel 9

100 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylolhydroxy äthylenharnstoff werden auf 70-80° vorgewärmt und danach mit 20 Teilen Magnesiumchlorid-hexahydrat unter ständigem Rühren versetzt. In die erhaltene klare Lösung werden 40 Teile des unter Beispiel 4) erhaltenen und mit Schwefelsäure rein neutralisierten Produktes por tionenweise bei ca. 70° eingerührt bis alle Bestandteile gelöst sind. Das Gemisch wird während 2 1/2 Stunden gerührt bis die Reaktion abge schlossen ist. Man erhält eine klare Flüssigkeit, die mit Wasser ver dünnt werden kann. Das erhaltene Produkt kann direkt, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit Wasser als Hilfsmittel verwendet werden.

Die Viskosität beträgt: 0,052 cm³/g (26°C Wasser).

Beispiel 10

672 Teile des Produktes aus Beispiel 4 werden ausgeladen und durch Zugabe von 23 Teilen einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5-7,8 eingestellt. Die pH-Messung wird durch Ent nahme einer Probe und Verdünnen auf 1% Trockengehalt vorgenommen. Die Reaktionsmasse wird auf 50° erwärmt und unter Rühren innerhalb einer Stunde bei dieser Temperatur mit 65,6 Teilen Epichlorhydrin langsam versetzt. Das Gemisch wird noch 2 Stunden lang bei 50° zur Vervoll ständigung der Reaktion weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abge kühlt und durch Aussenkühlung durch Zugabe von 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 2,5-3,0 eingestellt. Während der Säurezugabe ist von Vorteil eine Innentemperatur von 30° nicht zu übersteigen. Zur Entfernung flüchtiger organischer Anteile wird die Reaktionsmasse am Schluß allmählich unter Vakuum gesetzt (15-20 mm Hg) und während 15-20 Minuten einer Destillation unterworfen. (Heiztemperatur höch stens 50°) Durch Wasserzugabe wird das Produkt auf etwa 55% Trockengehalt einge stellt. Man erhält eine milchige Flüssigkeit.

Die Viskosität beträgt 0,001 cm³/g (26°C in Wasser).

Beispiel 11

Zu 100 Teilen des Produktes von Beispiel 10 gibt man 100 Teile einer 50%igen wäßrigen Dimethyloldihydroxyäthylenharnstofflösung und 7,5 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat. Man rührt das Gemisch 3 Stunden lang bei 70°C. Man erhält eine klare Lösung, welche direkt als Nachbe handlungsmittel eingesetzt werden kann.

Anwendungsbeispiele mit den Polykondensaten A), B) oder C) Beispiel D

Eine gespülte und nach üblichen Färbeverfahren erhaltene Baumwollfärbung mit dem Farbstoff CI Reactive Violet 23 (Richttypstärke 2/2) wird mit einer Lösung, enthaltend 130 g/l des Produktes des Beispiels 8 foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe auf eine Restfeuchte von 2-4% getrocknet und danach 30-45 Sekunden bei 180° behandelt. Der fixierte Farbstoff zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus. Setzt man der Flotte 10 g/l eines anionischen handelsüblichen Weich machers und 1 g/l eines nichtionogenen handelsüblichen Netzmittels zu, erhält man eine Färbung mit verbessertem Griff. Ähnlich gute Färbungen erhält man, wenn man gleiche oder ähnliche Mengen der Produkte der Beispiele 1 bis 7 oder 9-11 einsetzt.

Beispiel E

Wird die in Beispiel D genannte Baumwollfärbung mit einer Lösung, ent haltend 100 g/l des Produktes gemäß Beispiel 8 und in Gegenwart von Magnesiumchlorid auf einen Foulard imprägniert und auf eine Flotten aufnahme von ca. 80% abgequetscht, hierauf auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° schockgetrocknet, so erhält man eben falls eine Färbung mit guten Naßechtheiten.

Beispiel F

Ein Baumwollgewebe wird in einer wäßrigen Flotte im Ausziehverfahren in Gegenwart des Farbstoffs von Beispiel 1 der GB-PS 15 47 900, 40 g/l des Produktes gemäß Beispiel 4 und 0,25 g/l 80%iger Essigsäure 90 Minuten lang bei Kochtemperatur so gefärbt, daß eine 20%ige Färbung erhalten wird. Das gefärbte Gewebe wird gespült und getrocknet und besitzt eine verbesserte Wasch- und Lichtechtheit.

Claims

1. Polykondensat A), hergestellt durch Umsetzen eines

unter Abspaltung von Ammoniak, wobei dieses Produkt A) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Metallsalzes oder einer heterocyclischen Base als Katalysator K erfolgt.

2. Polykondensat B), hergestellt durch Umsetzen des Polykondensats A) nach Anspruch 1 mit

c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Säureamiden, oder mit
d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder mit
e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, oder

Polykondensat C), hergestellt durch Umsetzen von A) mit d) oder von A) mit e) und einer N-Methylolverbindung c),
wobei die Polykondensate A), B) oder C) in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes vorliegen können, und die Umsetzung des Produktes A) mit d) oder A) mit e) und einer N- Methylolverbindung c) oder von A) mit c),
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K₁ für die Vernetz ung der N-Methylolverbindung c) durchgeführt werden kann.

3. Polykondensat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung a) und K) vorlegt und b) zugibt.

4. Polykondensat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 1,6-1,9 und vorzugsweise um 1,8 Mol Ammoniak abge spalten werden.

5. Polykondensat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 0,2-0,5% und insbesondere 0,3% Zinkchlorid [als Kata lysator K bezogen auf die Summe von a) + b)] eingesetzt werden.

6. Polykondensat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit Dicyandiamid in Gegen wart von Zinkchlorid umgesetzt wird.

7. Polykondensat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gemäß Anspruch 6 in Gegenwart von Magnesiumchlorid mit Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff umgesetzt wird.

8. Polykondensat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gemäß Anspruch 6 mit Epichlorhydrin umgesetzt wird.

9. Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem Farbstoff gefärbten, be druckten oder foulardierten oder mit einem optischen Aufheller auf gehellten hydroxylgruppenhaltigen, amino- oder thiolgruppenhaltigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Polykondensat A), B) oder C) oder Gemische davon gemäß Anspruch 1 und/oder An spruch 2 verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9 zur Nachbehandlung von mit einem Farb stoff gefärbten, bedruckten oder foulardierten oder mit einem optischen Aufheller aufgehellten hydroxylgruppenhaltigen, amino- oder thiolgruppenhaltigen Substrat unter Verwendung eines Färbereihilfs mittels, enthaltend ein Polykondensat A), B) oder C) als Aktivsub stanz und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.

11. Verfahren zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxyl gruppenhaltigem oder polyamidgruppenhaltigem oder durch saure Gruppen modifiziertem polyamid- oder polygruppenhaltigem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu einen basischen Farbstoff gleichzeitig mit einem Produkt A), B) oder C), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K₁) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 verwendet.