DE1595124B2 - Verfahren zur herstellung von loeslichen stickstoffhaltigen kondensationsprodukten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Produkt ist löslich, wenn man nach Unterbindung der

von löslichen stickstoffhaltigen Kondensationsproduk- Vernetzung das Kondensationsprodukt neutralisiert,

ten durch Kondensieren von Epihalogenhydrin mit Ferner erfolgt die anschließende Quaternisierung

einer polaren Lösung von dieses löslichen Produktes, um die gewünschten

a) einem Alkylenpolyamin, das zumindest eine S Eigenschaften zu verbessern.

tertiäre Aminogruppe besitzt, oder Die Anwesenheit mindestens einer tertiären Amino-

b) einem Gemisch aus a) und einem Polyalkylen- gruppe ist notwendig, weil die Anwesenheit einer polyamin, das nur primäre oder sekundäre Amino- quaternären Gruppe im Molekül dessen antistatische gruppen besitzt, Eigenschaften steigert. Je größer die Anzahl solcher

bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C, Quaternisieren io anwesenden quaternären Gruppen ist, um so größer

des erhaltenen Kondensats in schwach alkalischem werden überdies die antistatischen Eigenschaften der

Medium und anschließendem Neutralisieren. Stoffe sein. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, das

Es ist bereits ein Verfahren der eingangs genannten Kondensationsprodukt mit dem Quaternisierungs-

Art bekannt (USA.-Patentschrift 2 849 411), mit dem mittel, beispielsweise einem Alkylhalogenid, zu be-

Kondensationsprodukte hergestellt werden sollen, die 15 handeln.

in Wasser löslich sind. Bei Einhaltung der dort an- Geeignete Alkylenpolyamine sind solche mit mingegebenen Bedingungen ist dies jedoch nicht der Fall. destens einer tertiären Aminogruppe und vorzugs-Nach einem dort angegebenen Beispiel wurden weise solche mit mindestens einer tertiären Amino-72,5 Teile (0,5 Mol) y,y'-Diaminopropylmethylamin gruppe zusammen mit mindestens einer primären 500 cm³ Wasser zugesetzt und auf 40° C erhitzt. 20 Aminogruppe. Es ist erwünscht, daß die tertiären 92,0 Teile Epichlorhydrin (1 Mol) wurden während Aminogruppen Dialkylaminogruppen, und vorzugseiner Stunde bei 40⁰C zugesetzt. Es wurde festge- weise Dialkylaminogruppen mit niederem Alkylrest stellt, daß nach dem Zusatz von allem Epichloro- sind.

hydrin eine Gelbildung in der gesamten Suspension Die Kondensation kann in einem wäßrigen Medium

auftrat und daß das Kondensat wasserunlöslich war. 25 oder in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol

Kondensationsprodukte sind, quaternisiert oder wie Methanol oder Äthanol durchgeführt werden,

nicht quaternisiert, bekanntlich zur Verwendung als Nach Vollendung der Kondensation wird das in dem

Imprägnirungs- und Überzugsmittel geeignet. Wenn flüssigen Reaktionsmedium vollständig lösliche Pro-

auch unlösliche Kondensationsprodukte aus der USA.- dukt quaternisiert, indem man in einem leicht alka-

Patentschrift 2 898 310 bekannt sind, so ist doch die 30 lischen, wäßrigen Medium mit einem Quaternisierungs-

Löslichkeit für Anwendungsgebiete vorteilhaft, wo mittel behandelt und dann zur Verhinderung des Ver-

das Kondensationsprodukt als Überzug auf ein netzens neutralisiert.

Material aufgebracht werden soll. Es ist daher Auf- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die

gäbe dieser Erfindung, ein lösliches Polymeres zu Kondensation so lange fortgeführt, bis sich ein viskoser

schaffen, welches zur Verwendung als Imprägnierungs- 35 Syrup gebildet hat. Die Arbeitstemperaturen während

oder Überzugsmaterial, insbesondere als antistatisches des Zusetzens des Epihalogenhydrins zu den polaren

Mittel, geeignet ist. Diese Aufgabe wird durch das Lösungen der Amine liegen zwischen 15 und 4O⁰C.

erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Die Zugabezeit kann zwischen 1 und 3 Stunden vari-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ieren. Wenn erforderlich, läßt man das Gemisch nach

Herstellung von löslichen stickstoffhaltigen Konden- 4° dem Zusatz des Epihalogenhydrins für etwa eine zu-

sationsprodukten durch Kondensieren von Epihalo- sätzliche halbe Stunde bis eine Stunde oder länger bei

genhydrin mit einer polaren Lösung von a) einem Umgebungstemperaturen rühren. Das gesamte Ge-

Alkylenpolyamin, das zumindest eine tertiäre Amino- misch wird dann mit einem Quaternisierungsmittel

gruppe besitzt oder b) einem Gemisch aus a) und einem behandelt, und zwar in Gegenwart eines Alkalis, um

Polyalkylenpolyamin, das nur primäre oder sekundäre 45 das wäßrige Medium während des Quaternisierens

Aminogruppen besitzt, bei Temperaturen von 15 bis oberhalb eines pH-Wertes von 8 bis 9 zu halten. Die

40⁰C, Quaternisieren des erhaltenen Kondensats in Quaternisierung kann bei Temperaturen zwischen

schwach alkalischem Medium und anschließendem Umgebungstemperatur und 100° C unter atmosphä-

Neutralisieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rischem Druck oder mäßig überatmosphärischem man bei der Kondensation ein Molverhältnis von 50 Druck durchgeführt werden. Am Ende der Quaterni-

Epihalogenhydrin zu den unter a) und b) bezeichneten sierungszeit wird der pH-Wert des Mediums mit einer

Alkylenpolyaminen zwischen 0,8:1 bis 1,25:1 ein- geeigneten Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder

hält. Schwefelsäure auf 7 oder wenig darunter eingestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- Die gebildeten löslichen Polykondensate besitzen haltenen Polymere sind auch als flüssige Ionenaus- 55 eine relativ hohe Leitfähigkeit, vernachlässigbaren

tauscher in nichtwäßrigen Systemen, als Koagulations- Geruch und vernachlässigbare Färbung sowie eine

hilfsmittel, als Inhibitoren gegen Säurekorrosion und Viskosität, entsprechend weniger als 100 Centipoise für

als metallkomplexbildende Mittel brauchbar. Als anti- eine 20%ig^e Wasserlösung bei etwa 65⁰C, mit einem

statisches Mittel können die Polymeren gebraucht Viskosimeter bestimmt.

werden entweder zum Überziehen der Oberfläche oder 60 Bei einer typischen Anwendung wird z. B. eine wie zum Imprägnieren plastischer Stoffe wie Polyäthylene, oben hergestellte und auf einen pH-Wert von etwa 6 Polypropylene, Polystyrole und Polyvinylchloride. eingestellte Wasserlösung durch Kalandern, Bürsten, Außerdem können diese Polymeren für Textilien mit Tauchen, Sprühen oder andere geeignete Maßnahmen Zellulose, Zelluloseestern, Kunstseide, Nylon, Wolle auf ein Textilmaterial aus Vinylchloridpolymerisat oder oder Seide Verwendung finden. Bei dem Verfahren 65 Polyacrylnitril aufgebracht. Nachdem das wassergemäß der Erfindung wird ein Vernetzen unterbunden, lösliche Polykondensat aufgetragen worden ist, wird indem man das Epihalogenhydrin und Polyamin das Textilmaterial getrocknet und ist zur weiteren innerhalb der angegebenen Molverhältnisse hält. Das Verarbeitung und Behandlung bereit.

Bei der Quaternisierung im Anschluß an die Kondensation kann es erwünscht sein, einen leichten Überschuß über die Reaktionsmittelmenge zu verwenden, welche erforderlich ist, um alle nichtquaternären Ammoniumstickstoffatome des Kondensationsproduktes (d. h. primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen) zu quaternisieren. Wenn es auch nicht zwingend ist, einen Überschuß an Quaternisierungsmittel zu verwenden, so wird doch im allgemeinen die Anzahl nichtquaternärer Stickstoffatome, welche quaternisiert werden, um so größer sein, je größer die Menge an verwendetem Quaternisierungsmittel ist. Dies ergibt ein Polykondensat mit gesteigerten elektrisch leitfähigen Eigenschaften.

Als Epihalogenhydrin wird Epichlorhydrin bevorzugt verwendet. Jedoch wird Epibromhydrin für diesen Zweck als dem Epichlorhydrin gleichwertig erachtet.

Die Alkylenpolyamine mit zumindest einer tertiären Aminogruppe, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die niederen Alkylenpolyamine, welche zumindest eine tertiäre Aminogruppe enthalten wie: N,N-Dimethylpropylendiamin, Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin, N-Morpholinopropylamin, Dimethylaminoäthylamin oder Diäthylaminoäthylamin. Andere Alkylenpolyamine mit zumindest einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer sekundären Aminogruppe wie: N,N-Dimethyl-N'-methylpropylendiamin; Ν,Ν-Dimethyl-N'-methyläthylendiamin oder Ν,Ν-Diäthyl-N'-äthyläthylendiamin können ebenfalls verwendet werden. Dimethylaminopropylamin ist besonders geeignet.

Geeignete Quaternisierungsmittel sind die Alkylhalogenide wie Methylchlorid, -bromid und -jodid, Äthylchlorid, -bromid und -jodid; Dialkylsulfate wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylsulfate; Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin; und Alkylester von Arylsulfonaten wie Methyltoluolsulfonat und Methyl-benzolsulfonat.

Zu den Polyalkylenpolyaminen mit nur primären und sekundären Aminogruppen, welche in Verbindung mit den oben beschriebenen Alkylenpolyaminen mit einer tertiären Aminogruppe verwendet werden können, gehören die niederen Polyalkylenpolyamine wie die Polyäthylenpolyamine, Diäthylentriamine, Triäthylentetramine, Tetraäthylenpentamine oder ein Polypropylenpolyamin wie Iminobispropylamin. Iminobispropylamin ist besonders geeignet.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

In einen Zweiliter-Dreihalskolben, welcher mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet und mit einem Wasserbad umgeben ist, werden 452 g Dimethylaminopropylamin in 820 cm³ Wasser gebracht. Die Lösung wird auf 25° C gekühlt, und man setzt in einer Stunde 368 g Epichlorhydrin (Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Dimethylaminopropylamin gleich 0,9:1) hinzu. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und dann mit 110 g Natriumhydroxyd in Stückchenform in einen Autoklav gebracht. Der Autoklav wird geschlossen und das Gemisch gerührt und auf 50⁰C erhitzt. Dann führt man 300 g Methylchlorid bei etwa 2,8 bis 3,5 at ein. Wenn die gewünschte Menge Methylchlorid eingeleitet ist, wird der Autoklav gekühlt und entleert. Die Lösung wird auf 50 % Feststoffe und einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind zur Verwendung in Wasserlösungen geeignet, oder, wo es vorteilhaft bzw. erwünscht ist, können sie in mannigfachen polaren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Wie bereits erwähnt, werden diese Verbindungen anschließend quaternisiert, wobei der Quaternisierungsgrad zur Erzielung eines unterschiedlichen Grades an Leitfähigkeit bzw. Löslichkeit variieren kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von löslichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Kondensieren von Epihalogenhydrin mit einer polaren Lösung von
   a) einem Alkylenpolyamin, das zumindest eine tertiäre Aminogruppe besitzt, oder
   b) einem Gemisch aus a) und einem Polyalkylenpolyamin, das nur primäre oder sekundäre Aminogruppen besitzt,

   bei Temperaturen von 15 bis 30⁰C, Quaternisieren des erhaltenen Kondensats in schwach alkalischem Medium und anschließendem Neutralisieren, d adurch gekennzeichnet, daß man bei der Kondensation ein Molverhältnis von Epihalogenhydrin zu den unter a) und b) bezeichneten Alkylenpolyaminen zwischen 0,8:1 bis 1,25:1 einhält.