DE3217835A1

DE3217835A1 - Faerbereiprodukte und verfahren zum nachbehandeln von faerbungen

Info

Publication number: DE3217835A1
Application number: DE19823217835
Authority: DE
Inventors: Salvatore Dr.-Chem. 4120 Binningen Valenti
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1981-05-16
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1982-12-02

Description

FAERBEREIPRODUKTE UND VERFAHREN ZUM NACHBEHANDELN VON FAERBUNGEN
Gegenstand der Erfindung sind Färberei produkte sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheiten von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehellem hydroxyl gruppenhal ti gem Textilmaterial.
Der Gegenstand der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften eines Farbstoffes oder eines optischen Aufhellers auf einem hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man gefärbtes, bedrucktes oder aufgehelltes Textilmaterial mit einem Nachbehandlungsmittel behandelt, welches A) ein lineares oder verzweigt-gliedriges Polymer, welches.als wiederkehrende Einheiten wenigstens zwei quaternäre Ammoniumgruppen, welche durch Alkylen- oder Arylengruppen als BrUckenglieder miteinander verbunden sind, B) gegebenenfalls ein N-Methylolderivat eines Harnstoffs,Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamates oder Säureamides und als wesentliche Komponente, C) einen Katalysator für die Vernetzung von N-Methylol.-Verbindungen wie B) enthält, und anschliessend eine Wärmebehandlung durchführt.
Das Nachbehandlungsmittel kann eine Mischung von A) und C); oder eine Mischung von A),.B) und C) sein; ein Vorkondensat, erhalten durch Umsetzen von A) und B) in Gegenwart von C); oder eine Mischung von C) und einem Vorkondensat, erhalten durch Umsetzen von A) und B) in Abwesenheit von C).
Falls das Nachbehandlungsmittel aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Komponenten besteht, kann man auch die Komponenten des Gemisches einzeln auf das Substrat aufbringen. So kann z.B. die Komponente A) in einer Operation eingesetzt werden, gefolgt von einem Gemisch von B) und C), so wie es im allgemeinen bei der Knitterfestausrüstung von Baumwolle üblich ist. Solche Möglichkeiten müssen beim erfindungsgemässen Verfahren in Betracht gezogen werden.
Die Nachbehandlungsmittel sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung; ebenfalls neu sind die Vorkondensate von A) und B) und gewisse Polymerverbindungen A).
Die quaternäre Ammoniumgruppen-aufweisenden linearen oder netzartig verzweigt-gliedrigen Polymeren A) enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel I worin W unabhängig voneinander R unabhängig voneinander (5-6 C)-Cycloalkyl, (1-20 C)-Alkyl, (1-20 C)-Alkyl, monosubstituiert durch -OH, -CN, R1-O-, R1-S-, R1CO- oder -CON(R2)2, (1-4 C)-Alkyl, monosubstituiert durch -COOH oder Arylsulphonyl oder mono- oder disubstituiert durch -COOR1, unsubstituiertes Phenyl oder Benzyl oder bis zu drei mal durch die Gruppen R1-, R1O-> -OH, -CN, Halogen oder -COOH substituiertes Phenyl oder Benzyl,oder zwei R eines einzelnen N-Atoms, zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R1 (1-4 C)-Alkyl, R2 Wasserstoff, (1-4 C)-Alkyl, das durch OH, Aryl oder (1 - 4 C)-Alkoxy monosubstituiert sein kann, X1 ein zweiwertiges Brückenglied und X einen (2-12 C)-Alkylenrest, unsubstituiert oder durch bis zu drei -OH oder -OR1 Gruppen substituiert, einen Phenylenrest, unsubstituiert oder durch bis zu drei Gruppen Halogen, -OH, -R1, -OR1 oder (1-4 C)-Halogenalkyl substituiert sind, oder eine Gruppe der Formel - Y - Z - Y -, worin Y unabhängig voneinander einen Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen-, Oxyarylen- oder (1-15 C)-Alkylenrest, welcher durch bis zu 7 Sauerstoffatome oder 3 quaternäre Ammoniumgruppen unterbrochen sein kann oder durch bis zu 3-OH oder -OR1-Gruppen substituiert sein kann und Z ein Brückenglied der Formel -NHCONH-, -NH-COR5CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COR6CO-, -OCOR7COO-, -O.CONHR8NHCOO- oder eine Gruppe der Formel e) oder f) worin R5 die direkte Bindung, einen (1-12 C)-Alkylenrest, der durch bis zu 3 N oder 3 O-Atome unterbrochen sein kann, einen Arylenrest, einen Diaminoarylenrest oder einen Dioxyarylenrest, R6 einen (1-12 C)-Alkylenrest oder einen (2-12 C)-Alkylenrest, der durch bis zu 3 N-, 0- oder S-Atome unterbrochen sein kann, R7 einen Arylenrest, R8 einen (1-12 C)-Alkylenrest oder einen Arylenrest, Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-20 C)-Alkyl, unsubstituiert oder durch bis zu 3 Hydroxyl,(l-4 C)-Alkoxy oder Halogen substituiert eine Gruppe der Formel oder eine Gruppe der Formel worin Y und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 (1-20 C)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch bis zu 3-OH oder Halogen substituiert sein kann und/oder durch bis zu 3-0-, -S-, -NR11- oder -N(Rl)2-Gruppen unterbrochen sein kann, und R10 Wasserstoff oder (1-4 C)-Alkyl und R1 (1-4 C)-Alkyl bedeuten.
Polymere Verbindungen der Formel I, welche die Melamingruppen e) oder f) enthalten, sind neu und sind Gegenstand der Erfindung.
Obgleich die in der Formel I dargestellten Polymeren als lineare Struktur bezeichnet werden, so soll mit dieser Struktur verstanden werden, falls Z eine Melamingruppe e) oder f) bedeutet, dass verzweigte Ketten in grösserem oder kleinerem Umfang vorkommen können, und somit eine verzweigt-kettige oder vernetzende polymere Struktur vorkommen kann, d.h.
gebildet werden kann. In einem solchen Fall kann Rg auch die direkte Bindung zu einer weiteren Gruppe Y bedeuten, wobei verzweigte Strukturen des allgemeinen Typs gebildet werden können Verzweigte, verzweigt-kettige oder vernetzende Polymere dieses Typs sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In den polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann jedes basische Stickstoffatom, welches nicht quaterniert ist, durch Zufügen einer organischen oder anorganischen Säure protoniert werden. Solche Additionssalze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die kationischen Polymeren können im Zusammenhang mit vielen'anorganischen oder organischen Anionen vorkommen, ob sie nun in quaternierter oder protonierter Stelle des Moleküls sind.
In den Polymeren der Formel I bedeutet Halogen Chlor oder Brom, vorteilhaft Chlor; Aryl steht hauptsächlich für Phenyl und Arylen hauptsächlich für meta- oder para-Phenylen. In den neuen--Petymeren, welche eine Melamingruppe aufweisen, steht W vorteilhaft für eine Gruppe der Formel a), worin R unabhängig voneinander für Ra steht, worin Ra (1-20 C)-Alkyl, unsubstituiert oder durch einen Phenylrest, eine Hydroxy- oder Cyanogruppe substituiert ist. Vorteilhaft steht R für Rb, worin Rb (1-4 C)-Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet.
Xl steht hauptsächlich für Xla, R3 einen geradkettigen oder verzweigten (2-12 C)-Alkylenrest, unsubstituiert oder durch bis zu 3 Halogenatome substituiert, n 2 bis 12, p 2 bis 15 und x 1 bis 5, vorteilhaft 2 bedeuten.
- Vorteilhaft steht X1 für Xlb> worin Xlb einen (2-10C) Alkylenrest oder -CH2-CHOH-CH2- bedeutet.
Vorteilhaft steht Y für Ya ' worin a einen (2-5C)-Alkylenrest, welcher durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; insbesondere steht Y für -CH2-CH2-OCH2-.
R9 steht hauptsächlich für Rga worin Rga Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -CH20H, -C2H4OH, -CH2OCH3 oder eine Gruppe -Ya-N(Ra)2 oder -Ya-N#(Ra)2R10a, worin R10a (1-20 C)-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch OH und/oder unterbrochen durch -N+(R1)2-. Vorteilhaft steht R9 für Rgb, worin Rgb -CH20H, -CH20CH3, -CH2-OCH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2 N+(CH3)2CH2CHOH CH2 N+(CH3)2CH2CH2OH bedeutet.
Vorteilhafte Melamingruppen-haltige Polymere enthalten die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Ia und besonders solche, welche die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Ib

Rgb Rgb

~ - N NN H2C-H2C-O-H2C + N CH,

1LN-CH2-OLCH N -CH2. 1 3

CH3 R9b P9b CH3

enthalten. Ib)

Insbesondere gute polymere Verbindungen enthalten die Struktureinheiten der Formel oder der Formel Polymere, welche die widerkehrende Struktureinheiten der Formel I, worin X für -Y-Z-Y- steht, worin Z eine Melamingruppe der Formel e) oder f) bedeutet, können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel Q - xl - Q III, worin X1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und Q einen als Anion AO abspaltbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV) umsetzt, worin R90 unabhängig voneinander eine Gruppe Rg oder eine Gruppe der Formel oder bedeutet, mit der Massgabe, dass wenigstens zwei Gruppen Rg0 solche Gruppen sind, die quaternierbare N-Atome enthalten.
Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V) mit einer Verbindung der Formel VI - IX umsetzt.
Beide Reaktionen können in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. in einem Alkohol; Glykol, Keton oder cyclischen Aether.
Geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur schwankt von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels, normalerweise zwischen 200C und 150°C, vorteilhaft zwischen 50 bis 100°C. Es ist auch möglich, die Umsetzungen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel III sind solche, worin Q Halogen bedeutet, insbesondere 1 l,2-Dibromäthan, 1 1,6-Dibromhexan, 1 l,10-Dibromdecan, para-Bis-(chlormethyl)-benzol, p,p'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl und 1,3-Dichlorpropan-2-ol. Andere Halogenverbindungen können durch Umsetzen von Glykolen oder Polyglykolen mit Epichlorhydrin oder durch Halogenmethylierungsverfahren hergestellt werden.
Melaminderivate mit tertiären Aminogruppen, wie solche der Formel IV, können z.B. hergestellt werden, wenn man ein Hexamethylolmelamin oder ein Aether davon mit einem Dialkylhydroxyalkylamin umsetzt. Halogengruppen -enthaltende. Melamine, wie z.B. solche der Formel V, worin Q Halogen bedeutet, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. in einer ersten Stufe durch Umsetzen eines Methylolmelamins und einem Glykol und anschliessende Umsetzung der freien alkoholischen Gruppe mit Epichlorhydrin.
Vorteilhafte Melamin enthaltende Polymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I enthalten verätherte N-Methylolgruppen und haben vorwiegend lineare Struktur. Sie sind entweder wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und l0O'OOO, vorzugsweise von 2000 bis 50'000.
Eine weitere vorteilhafte polymere Gruppe A), welche eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel I aufweisen, enthalten keinen Melaminnng in der Struktureinheit.
In solchen Polymeren bedeutet W vorteilhaft eine Gruppe der Formel a), worin R unabhängig voneinander R' bedeutet, worin R' einen unsubstituierten oder einen durch eineOH-Gruppe substituierten (1-4 C)-Alkylrest, (1-4 C)-Alkoxy- oder eine -CON(R12)2-Gruppe> worin R12 unabhängig voneinander Wasserstorf, (1-4 C)-Alkyl> (1-4 C)-Hydroxyalkyl oder (1-4 C)-Alkoxy-(1-4 C)-Alkyl bedeutet. Insbesondere steht R für Methyl.
X, ist vorteilhaft X1 wie zuvor angegeben, insbesondere X1', worin X1' (2-12 C)-Alkylen, -CH2-CO-CH2-, - bedeutet.
X steht hauptsächlich fUr X', worin X' (2-12 C )-Alkylen oder -Y'-Z'-Y'-, worin Y' (2-12 C)-Alkylen und Z' -NHCONH- oder -NH-CO-Y'-CONH- bedeuten.
Vorteilhaft steht X für Xl'> worin X" -(CH2)y-NH-CONH-(CH2)y- und y unabhängig voneinander 2 bis 4, inbesondere 3 ist.
Vorteilhafte Polymere dieses Typs enthalten die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I' und insbesondere Polymere, die die wiederkehrende Struktureinheit der Formel Iii enthalten.
Polymere dieses Typus sind bekannt und können nach den Angaben in der US-Patentschrift 4"247'476 hergestellt werden.
Als N-Methylolverbindungcn B) eignen sich insbesondere die als Vernetzer für Cellulose bekannten Verbindungen.
Beispiele solcher Methylolverbindungen sind acyclische oder cyclische N-Methylolharnstoffe, die veräthert sein können. Verätherte Derivate enthalten Alkyläther mit beispielsweise 1-4 C-Atomen.
Als N-Methylolharnstoffe kommen Harnstoffabkömmlinge mit N-Methylolgruppen in Frage, z.B. solche des Aethylenharnstoffs, Propylenharnstoffs, Acetylenharnstoffs, Dihydroxyäthylenharnstoffs, Uron- oder Triazonderivate, Urethane, Carbamate, wie z.B. der Acrylsäuren. Als Beispiele seien genannt: N,N'-D.imethylolharnstoff, N,N-Cimethylolharnstoff-dimethyläther, N,N'-Tetramethylolacetylendiharnstoff, N,N-Dimethylolpropylenharnstoff, 4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethyloläthylenharnstoff, 4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethyloläthylenharnstoffdimethyläther, N,N'-Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethylolpropylenharnstoff, N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff, Methoxymethylmelamine, Dimethylolalkandiol-diurethane, Dimethylolhexahydrotri azinone, Dimethylolurone, Dimethylolcarbamate usw. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch miteinander für die Umsetzung eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind hydrolysenbeständige Vernetzer bzw.
Reaktantharze, wie z.B. N-Dimethylol- oder N-Dialkoxymethylderivate von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxyäthylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff und N-Dimethylol-bzw.
N-Dialkoxymethyiderivate von Carbamaten. N-Methylolverbindungen sind beispielsweise beschrieben in STextilveredlung 3, No. 8, S. 414-415 (1968).
Als Katalysatoren (C) verwendet man vorteilhaft Hertungs- bzw.
Vernetzungskatalysatoren., wie sie bei der Veredlung von Cellulose bekannt sind. Hierbei handel' es sich um sauer reagierende Salze mehrwertiger Metalle, wie die Nitrate, Sulfate, Chloride oder Hydrogenphosphate von Aluminium, Magnesium oder Zink, beispielsweise Aluminiumnitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat, Magnesium-bzw. Zinknitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat oder Mischungen dieser Salze, wie z.B. aus Magnesium-, Aluminium- und Aluminiumhydroxychlorid, Zinknitrat und Aluminiumsulfat, usw. Weitere geeignete Katalysatoren.sind Zinkfluorborat, Zirkonyloxychlorid.
Geeignet sind auch die zuvor genannten Katalysatoren im Gemisch mit neutralen anorganischen wasserlöslichen Salzen, insbesondere mit Alkalimetallsulfaten, wie Natrium- oder Kaliumsulfat oder Erdalkalisulfaten oder -Chloriden, wie die des Calciums. Geeignet sind auch Kombinationen von Säuren und Salzen, wie Phosphorsäure-Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und organische Säuren, wie 7itronensäure. Weitere Beispiele von Katalysatoren sind Natriumbisulfat, die Tetrafluorborate des Zinks und Magnesiums, organische Hydrochloride, z.B. 2-Ami no-2-methylpropanol-hydrochlorid.
Organische Säuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Trichloressigsäure und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure können entweder allein oder in Kombination mit Metallsalzen verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumnitrat, -chlorid, -sulfat, Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, usw. Die Auswahl des Katalysators ist weitgehend abhängig von der Auswahl der Methylolverbindung (B). Bevorzugte Katalysatoren sind Al, Mg oder Zn-Salze, vor allem Mg-Salze, besonders MgC12, gegebenenfalls zusammen mit Alkali-, insbesondere Natriumsulfat, wobei der optimale Katalysator von der Wahl der Methylolkomponente (B) abhängig ist.
Gegenstand der Erfindung ist im weiteren ein Vorkondensat, welches ein Reaktionsprodukt einer kationischen Polymeren Verbindung A) und einer N-Methylol-Verbindung B) ist. Ein Vorkondensat ist ein Reaktionsprodukt, welches wasserlöslich bleibt und nicht geliert und welches befähigt ist, weitere Reaktionen mit hydroxylgruppenhaltigen Fasern bei einem Erwärmungsprozess einzugehen. Das Vorkondensat kann durch Einsetzen von A) und B) in wässerigem Medium hergestellt werden, vorteilhaft unter stetigem Rühren, bei Raumtemperatur bis looOC, vorteilhaft 0 0 zwischen 50 bis 100 C, insbesondere zwischen 60 - 70 C. Die Reaktion wird gestoppt, bevor das Reaktionsprodukt wasserunlöslich wird oder ein Gel bildet. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis zu 3 Stunden.
Die Komponente A) wird vorteilhaft unter Rühren portionenweise zur Komponente B) bei 60 - 700C zugegeben.
Die Umsetzung von A) und B) kann in Gegenwart eines Katalysators C) durchgeführt werden; es kann aber auch C) nach der Umsetzung von A) und B) zugegeben werden.
Das Verhältnis von A : B in einem solchen Vorkondensat ist im allgemeinen zwischen 1 : 0,625 - 20, vorteilhaft von 1 : 1,75 - 7,5.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung beinhaltet ein Nachbehandlungsmitte von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehelltem Substrat, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Fasern, enthaltend ein kationisches Polymer A), einen Katalysator C) und, gegebenenfalls eine N-Methylol-Verbindung B).
Falls die polymere Verbindung A) keine N-Methylolgruppen enthält, wie z.B. die Verbindung der Formel I', ist es vorteilhaft dass eine N-Methylolverbindung B) anwesend ist. Falls die Komponente B) anwesend ist, ist es vorteilhaft, dass sie in Form eines Vorkondensates mit der Komponente A) vorhanden ist. Die Verhältnisse der drei Komponenten A) : B) : C), falls alle drei vorhanden sind, schwanken vorteilhaft in einem Bereich von 1:0,625-20:0,25-4 für das Melaminhaltige Polymer A) oder im Bereich von l : 0,625-20 : 0,025-6 für die übrigen Polymeren A).
In jedem Fall ist der bevorzugte Bereich von 1 : 1,75 - 7,5 : 0,25-1,5.
Alle Werte beziehen sich auf das Trockengewicht des aktiven Materials Falls Komponente B) abwesend ist, muss die verwendete Menge des Katalysators C) entsprechend kleiner-sein.
Die Nachbehandlung kann auf dem Foulard oder auch aus kurzer oder langer Flotte durchgeführt werden. In langen Flotten (über 1:10) werden 1 bis 10 gjl Flotte, vorteilhaft 2-5 g/l Flotte eingesetzt, bei kurzen Flotten oder bei der Imprägnierung auf dem Foulard sind im allgemeinen Mengen von 20 g/l bis 100 gil des Mittels notwendig. (Alle Werte beziehen sich auf 100% Aktivsubstanz).
Die erfindungsgemasse Nachbehandlung findet nach der Fixierung des Farbstoffes, bzw. der Färbung stat.t, wobei das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte Textilmaterial zwischengetrocknet oder In feuchtem Zustand nachbehandelt werden kann; die Bedingungen sollen so gewählt werden, das eine genügende Druchdringung dr Ware (pick-up) stattfindet. Das Vorkondensat wird zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls einer Methylolverbindung nach bekannten Methoden auf das Substrat gebracht, bzw. das Substrat imprägniert, z.B. durch Foulardieren, wie durch Aufpflatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag und ähnlichen Auftragsverfahren, wie aus langer oder kurzer Flotte, und vorteilhaft bei Raumtemperatur. Die Fixierung, bzw. die Vernetzung des auf das Textilmaterials aufgebrachten Textilhilfsmittel geschieht nach einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren. Man kann beispielsweise bei Raumtemperatur mit einer das erfindungsgemässe Mittel enthaltenden Flotte, gegebenenfalls unter Zusatz eines Weichmachers und/oder Griffmittels, imprägnieren, abquetschen und darauf durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren in einer Operation bei Temperaturen zwischen 100-200iC, besonders zwischen 140-180*C durchführen. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120-C vortrocknen und anschliessend bei Temperaturen von 13O-18OC während 2 bis 8 Min. vernetzen. Bei einem besonders guten-Verfahren wird das imprägnierte Substrat bei 170 - 180°C während 30 Sekunden bis 1 Minute behandelt.
Die Menge des zu vernetzenden Hilfsmittels ist weitgehend abhängig von der Farbtiefe der zu fixierenden, d.h. nachzubehandelnden Färbung. Bei Färbungen, z.B. von 1/1 Richttypstärke betragen diese Mengen 30-200 Gramm pro Liter Imprägnierflotte, bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von etwa 70-100% auf das Trockengewicht der Masse.
Um Färbungen mit einer waschbeständigen Nassechtheitsverbesserung, z.B. mit Direktfarbstoffen, mit genügenden Knitterfestechtheiten bei Baumwolle zu erhalten, benötigt man etwa 70-140 g/1; bei regenerierter Cellulose sollte diese Menge mit etwa 50% erhöht werden auf 100-200 g/l. Bei Mischgeweben mit einem Celluloseanteil ist die Menge auf den Celluloseanteil zu berechnen, Die Nachbehandlung wird hauptsächlich bei mit Direkt- -oder Reaktivfarbstoffen gefärbter, bedruckter oder aufgehellter natürlicher oder regenerierter Cellulose, z.B. Baumwolle oder Viscose, durchgeführt, oder auch bei Mischgeweben mit Synthesefasern. Das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren und dlc erfindungsgemässen Mittel sind besonders gut für Baumwolle geeignet, die mit Direktfarbstoffen, insbesondere mit Metallkomplexfarbstoffen, z.B. mit Kupferkomplexfarbstoffen, gefärbt oder bedruckt wurden.
Solche Farbstoffe sind im Colour Index genannt, z.B.
C.I. Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218, C.I. Direct Yellow-39, 50, 98, 106, 129, C.I. Direct Violet 47, 66, 95, C.I. Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251, C.I. Direct Green 27, 31, 65, 67, C.I. Direct Brown 103, 1-11, 1113, 116, 220, C.I. Direct Black 62, 117, 118.
Besonders geeignete Färbungen mit Reaktivfarbstoffen sind z.B.
C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Blue 23, C.I. Reactive Blue 79.
Das hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial wird nach bekannten Methoden mit den genannten Farbstoffen gefärbt.
Färbungen und Drucke mit Direktfarbstoffen zeigen oft eine ungenügende Nassecht- und Waschechtheit.
Der oberflächlich an die Cellulose gebundene Farbstoff wird von der Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die Waschflotte kann der Farbstoff teilweise wieder auf die ungefärbte Cellulose aufziehen.
Es fehlte nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben, z.B. die Komplexierung des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Diazotierung des Farbstoffs auf der Faser, Behandlung des Farbstoffs und/oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnierung mit Kunstharzen und Nachbehandlung mit kationischen Hilfsmitteln.
Die Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln hat sich dabei besonders bewährt. Der Nachteil aller bisher verwendeten Methoden besteht darin, dass obgleich wirklich eine Verbesserung der oben genannten Echtheiten erzielt werden kann, die Resultate nur temporär sind. Selbst bei Verwend.ung von kat-ionischen Nachbehandlungsmitteln wird der Farbstoff und das Hilfsmittel durch wiederholte Waschoperationen von der Faser weggelöst, besonders unter alkalischen Waschbedingungen und bei höheren Temperaturen von 50 bis lOO C; der Verlust des kationischen Hilfsmittels von der Faser bedeutet, dass die Färbungen die Nassechtheiten verlieren.
Mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Nassechtheit zu lösen, weil bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose eine chemische Bindung eingeht.
Das Färben von Cellulose mit Reaktivfarbstoffen brachte jedoch einen Nachteil, insofern als der Farbstoff zwar an die Faser chemisch gebunden ist und eine aussergewöhnlich gute Waschechtheit besitzt, das Färbegut nach der Färbung jedoch gründlich gewaschen werden muss, um den nicht chemisch gebundenen t arbstoff zu entfernen, welcher eine schlechte Waschechtheit aufweist.
Die mit den neuen polymeren Reaktionsprodukten, bzw. den erfindungsgemässen Mitteln erzielbaren waschbeständigen Verbesserungen der Nassechtheiten von Färbungen und Drucken auf Cellulose-Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-90 C, besonders bei und über 60'C äusserst beständig.
Waschlaugen (Flotte z.B. 1:50) mit z.B. 5 gil Seife und 2 gil Soda calc. und mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Minuten, werden problemlos vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchl-ichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasern mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können wasch- und nassecht gefärbt, bzw. nachbehandelt werden.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung bzw. Nachbehandlung der gefärbten oder bedruckten Textilien wird eine Fixierung erreicht, welche eine bisher nicht mögliche Verbesserung der Nassechtheiten mit sich bringt.
Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasern (Veredlung), verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wässrigen wie alkalischen Lösungen erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte Knitterechtheit.
Bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen entfällt die bisher notwendige Nachwäsche teilweise oder vollständig.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) 156 Teile Hexamethoxymethylolmelamin (1 Mol) und 100 Teile 2-Dimethylaminothanolhydrochorid (2 Mol) werden mit 1 Teil Ameisensäure versetzt und das Gemisch unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 120-1300C erhitzt. Die Reaktion wird fortgeführt, bis 25-26 Teile Methanol abdestilliert sind. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt und mit einer Lösung, besthend aus 32 Teilen Natriumhydroxid in 400 Teilen Methanol versetzt.
b) Das Filtrat von a) wird mit 120 Teilen l,10-Dibromdecan (1 Mol) versetzt und während 2 - 3 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt.
Die entstandene klare Lösung wird unter Vakuum eingeengt bis das Lösungsmittel entfernt ist. man erhält ein Harz, welches in Wasser dispergierbar ist und die kationische Einheit der Formel enthält.
Die Viscosität beträgt 30 cp bei 200C (Rotationsviskosimeter) Die wässrige Dispersion kann in Gegenwart eines Katalysators, z.B.
IdgC12 und gegebenenfalls von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff für die Nachbehandlung von Färbungen auf Cellulose oder cellulosehaltigen Textilien verwendet werden.
B e i s p i e 1 e 2 bis 8 Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben und verwendet jedoch anstelle von 240 Teilen 1,10-Dibromdecan, (2) 195 Teile 1,6-Dibromhexan [R5°=(CH2)6], oder (3) 200 Teile p,p'-Dichlormethyldiphenyl oder (4) 140 Teile p,p'-Dichlormethylbenzol (5), 100 Teile 1,3-Dichloraceton (R5 = -CH2COCH2-); 150 Teile 1,2-Dibromäthan (6), oder 103 Teile 1,3-Dichlorpropanol-2 (7), (1) oder 323 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Dimethylamin, 1 Mol Salzsäure und 3 Mol Epichlorhydrin (8), dann erhält man Verbindungen, die die kationische Struktureinheiten (S) enthalten, worin R05 die genannten Bedeutungen 2-8 besitzen.
Für die Nachbehandlung von Färbungen auf Cellulose, zusammen mit einem Katalysator und gegebenenfalls einer N-Methylolverbindung können die Zubereitungen dieser Verbindungen ebenso gut verwendet werden.
Bei spiel 9 Zu einer Mischung, bestehend aus 25 Teilen Melamin und 35 Teilen einer eigen wässrigen Formaldehyd-Lösung, werden unter Rühren allmählich innerhalb 45 Minuten 50 Teile einer 50%igen wässrigen Dimethylaminlösung zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 40-450.
Das Gemisch wird eine Stunde bei 65-70° nachgerührt. Die entstandene Suspension wird unter vermindertem Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Nach dem Trocknen erhält man Verbindung der Formel 10,3 Teile dieser Verbindung werden in 500 Volumenteilen ethanol gelöst und mit 12,8 Teilen l,10-Dibromdecan versetzt. Die Lösung wird während 24 Stunden unter Rückflusskühlung gerührt. Nach der Reaktion, (die man durch Bromion-Bestimmung feststellen kann) wird die Reaktionsmasse unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ein Polymeres mit der kationischen Einheit der Formel Diese Verbindung kann in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd methyloliert werden und als solche für die Nachbehandlung von Färbungen wie in den Beispielen 1 bis 8 verwendet werden.
B e i s p i e 1 10 Beispiel la wird wiederholt; man setzt aber 150 Teile (2 Mol) Dimethylaminoäthanolhydrochlorid an Stelle von 2 Mol ein und destilliert 38 - 39 Teile Methanol ab. Das Filtrat wird mit 52 Teilen (1 Mol) 1,3-Dichlorpropan-2-ol während 4 Stunden unter Vakuum beha-ndelt. Man erhält ein Harz, welches in Wasser dispergierbar ist und kationische Einheiten der Formel enthält.
B e i s p i e 1 11 Beispiel 10 wird. wiederholt; man setzt aber 200 Teile (4 Mol)Dimethylaminoäthanolhydrochlorid an Stelle von 2 Mol ein und destilliert 38 - 39 Teile Methanol ab. Das gekühlte Produkt wird mit 64 Teilen NaOH in 600 Teilen Methanol behandelt. Das Filtrat wird mit 103 Teilen (2 Mol)l ,3-Dichlorpropanol-2-ol wie in Beispiel 10 behandelt. Das erhaltene Produkt, welches etwa 40 % Aktivstoff in Methanol enthält, besitzt eine Viskosität von 22 cp bei 200C, ist in Wasser dispergierbar und besitzt kationische Einheiten der Formel B e i s p i e 1 12 Beispiel 10 wird wiederholt; man verwendet jedoch 48 Teile methanolische NaOH an Stelle von 32 Teilen und 77-Teile (1,5 Mol) 1,3-Dichlorpropan-2-ol an Stelle von 52 Teilen. Man erhält ein vernetztes Polymer mit den~wiederkehrenden kationischen Einheiten der Formel und auch mit linearen kationischen Einheiten der Formel in Beispiel 10.
B e i 5 p i e 1 13 390 Teile Hexamethoxymethylolmelamin werden mit 124 Teilen Aethylenglykol und mit 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre auf 120-130° erwärmt. Methanol destilliert dabei ab; die Reaktion ist beendet, wenn insgesamt 64 Teile abdestilliert sind.
Die Reaktionsmasse wird auf 80-90° abgekuhit und mit 4,5 Teilen Stannichlorid versetzt. Man tropft während 16 Stunden 185 Teile Epichlorhydrin bei 80-900 ein und rührt anschliessend 24 Stunden bei dieser Temperatur, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach dieser Zeit sollen im Gemisch keine im Vakuum abdestillierbaren Anteile mehr vorhanden sein.
63,5 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in Methanol gelöst, mit 11,6 Teilen 1,2-Bis-(dimethylamino)-äthan versetzt und während 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die entstandene Lösung wird unter Vakuum eingeengt, bis das Lösungsmittel entfernt ist.
Das erhaltene Produkt ist mit Wasser dispergierbar und kann für die Nachbehandlung von Färbungen auf Cellulose oder cellulosehaltigen Textilien verwendet werden. Es enthält kationische Einheiten der Formel B e i s p i e 1 14 20 Teile des Produktes aus Beispiel 1 wird unter Rühren in 100 Teile einer 50 %igen wässerigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff gelöst. Der pH-Wert wird bei 7 eingestellt und hierauf 10 Teile Mg Cl2. 6H20 unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird an-0 schliessend während 30 - 45 Minuten bei 60 - 70 gerührt und dann abgekühlt. Das erhaltene Vorkondensat kann als Nachbehandlungsmittel für mit Direktfarbstoffen gefärbte Baumwolle verwendet werden.
B e i 5 p i e 1 15 Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) p,p'-Bischlormethylbiphenyl und 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff (hergestellt aus l-Dimethylamino-3-aminopropan und Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak) werden in 200 ml Methanol während 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich zu. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält das Produkt mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel worin n = 3 und bedeutet.
Nach Zugabe eines Katalysators, z.B. Magnesiumchlorid und vorteilhaft einer N-Methylol-Komponente, kann das Produkt direkt als Nachbehandlungsmittel eingesetzt werden.
B e i s p.i e 1 e 16 - 20 Wiederholt man Beispiel 15, verwendet jedoch äquimolare Mengen von 1,3 -Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff oder 1,3-Bis-(2-Dimethylaminoäthyl)harnstoff mit den Bis-halogenverbindungen gemäss Tabelle 2, erhält man Polymere mit den Struktureinheiten der Formel X, worin n und X1 die Bedeutungen in der Tabelle 2 besitzen.

TABELLE 2

Beispiel No Reagens n X1

16 p-Di-(chlormethyl)benzol 3 -CH2 e CH2-

17 1,3-Dichloraceton 3 -CH2-CO-CH2-

18 l,l0-Dibromdecan 3 -(CH2)10-

19 1,6-Dibromhexan 3

20 p,p'-Bis-(chlormethyl)- 2 -CH2½ffQQCH2-

biphenyl

13 e i 5 p i e 1 21 Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) 1,6-Dibromhexan und (hergestellt aus Adipinsäurediäthylester und l-Dimethylamino-3-aminopropan, analog den Angaben in Journ.Am.

Chem.Soc- 73. 5822-4 (1951), Fp = 114 - 1150C (Chlorbenzol) werden analog zu Angaben in Beispiel 15 umgesetzt. Man erhält ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel B e i s p i e 1 e 22 - 27 Beispiel 15 wird wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 3 aufyeführten Verbindungen: TABELLE 3 Molare Mengen der Verbindungen: Beispiel No 22 23 24 25 26 Verbindung p,p'-Bis-chlormethyl - 2 2 1 2 1 biphenyl Tetramethyl äthyl endiamin 1 - - - -1,3-Bis(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff 1 1 2 1 1 Tetramethylhexylendiamin - 1 - - -1,6-Dibromhexan - - 1 - 1 Molare Mengen der Verbindungen: Beispiel No 22 23 24 25 26 (CH3)2N(CH2)3N(CH2CH2C0NH2)2 aus Acrylamid und 3-Dime- - - - 1 -thylamino-l-propan Tetramethylpropylendiamin - - - - 1 Das Produkt von Beispiel 25 wird methyloliert mit Formaldehyd. Man erhält Produkt von Beispiel 27.
ANWENDUNGSBEISPIELE B e i s p i e 1 28 Eine Baumwollfärbung mit C.I. Direct Blue 90 (Richttyptiefe 1/1) wird mit einer Lösung, enthaltend 30 g/l des Produktes gemäss Beispiel 1, und 15 g/l MgC12.6H20 auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottnaufnahme von ca. 80% abgeguetscht. Sodann wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sek.
beträgt. Die fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 600-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält und sogar einer Kochwäsche widersteht. Aehnlich gute Resultate werden mit den Produkten der Beispiele 2 - 13 erhalten.
Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheiten erzielt und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser. Eine ähnlich gute Färbung erhält man, wenn man bei der Nachbehandlung 50 g/l Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff einsetzt.
Die gleich gute Kombination von Echtheiten wird erhalten, wenn man das Vorkondensat von Beispiel 14 einsetzt.
13 e i s p i e 1 29 Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung mit dem DirektfarbstoffC.I. Direct Red 80 wird mit einer mit Essigsäure auf pH 4 eingestellten Lösung, die 25 g/l Fixiermittel von Beispiel 15, 50 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und 15 g/l MgCl2 enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Das Substrat wird gemäss Beispiel 28 trocken erhitzt.
Man erhält eine Färbung mit guter Nassechtheit. Die Produkte der Beispiele 16 - 27 können analog eingesetzt werden.
B e i s p i e l 30 Eine nach einem üblichen Färbeverfahren durchgeführte Baumwoll-Ausziehfärbung mit dem Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Violet 23 (Richttyptiefe 1/1) ohne Nachwäsche, wird folgendermassen durchgeführt: Nach der Färbung wird kurz gespült (die kochende Nachwäsche entfällt) und getrocknet. Die trockene Färbung wird sodann mit einer Lösung gemäss Beispiel 29 imprägniert. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe auf eine 2 - 4 %ige Restfeuchte getrocknet und danach 60 Sekunden lang bei 180°C kondensiert. Die fixierte Färbung hat eine hohe Waschechtheit.
Gleichzeitig wird eine deutlich verbesserte Knitterechtheit erreicht.

Claims

FAERBEREIPRODUKTE UND VERFAHREN ZUM NACHBEHANDELN VON FAERBUNGEN Patentansprüche 1. Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften eines Farbstoffes oder eines optischen Aufhellers auf eipem hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man gefärbtes, bedrucktes oder aufgehelltes Textilmaterial mit einem Nachbehandlungsmittel behandelt, welches-A) ein lineares oder verzweigt-gliedriges Polymer, welches als wiederkehrende Einheiten wenigstens zwei quaternäre Ammoniumgruppen, welche durch Alkylen- oder Arylengruppen als Brückenglieder miteinander verbunden sind, B) gegebenenfalls ein N-Methylolderivat eines Harnstoffs,Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamates oder Säureamides und als wesentliche Komponente, C) einen Katalysator für die Vernetzung von N-Methylol-Verbindungen wie B) enthält, und anschliessend eine Wärmebehandlung durchführt.
2. Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1 für gefärbtes, bedrucktes oder aufgehelltes hydroxylgruppenenthaltendes Textilmaterial, enthaltend ein quaternäres Polymeres A) mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I worin W unabhängig voneinander R unabhängig voneinander (5-6 C)-Cycloalkyl, (1-20 C)-Alkyl, (1-20 C)-Alkyl, monosubstituiert durch -OH, -CN, R1-O-, R1-S-, R1CO- oder -CON(R2)2, (1-4 C)-Alkyl, monosubstituiert durch -COOH oder Arylsulphonyl oder mono- oder disubstituiert durch -COOR1, unsubstituiertes Phenyl oder Benzyl oder bis zu drei mal durch die Gruppen R1-, R1O-, -OH, -CN, Halogen oder -COOH substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zwei R eines einzelnen N-Atoms, zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R1 (1-4 C)-Alkyl, R2 Wasserstoff, (1-4 C)-Alkyl, das durch OH, Aryl oder (1 - 4 C)-Alkoxy monosubstituiert sein kann, X1 ein zweiwertiges Brückenglied und X einen (2-12 C)-Alkylenrest, unsubstituiert oder durch bis zu drei -OH oder -OR1 Gruppen substituiert, einen Phenylenrest, unsubstituiert oder durch bis zu drei Gruppen Halogen, -OH, -R1, OR1 oder (1-4 C)-Halogenalkyl substituiert sind, oder eine Gruppe der Formel - Y - Z - Y -, worin Y unabhängig voneinander einen Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen-, Oxyarylen- oder (1-15 C)-Alkylenrest, welcher durch bis zu 7 Sauerstoffatome oder 3 quaternäre Ammoniumgruppen unterbrochen sein kann oder durch bis zu 3-OH oder -ORl-Gruppen substituiert sein kann und Z ein Brückenglied der Formel -NHCONH-, -NH-COR5CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COR6CO-, -OCOR7COO-, -OCONHR8NHCOO- oder eine Gruppe der Formel e) oder f) worin R5 die direkte Bindung, einen (1-12 C)-Alkylenrest, der durch bis zu 3 N oder 3 O-Atome unterbrochen sein kann, einen Arylenrest, einen Diaminoarylenrest oder einen Dioxyarylenrest, R6 einen (1-12 0)-Alkylenrest oder einen (2-12 0)-Alkylenrest, der durch bis zu 3 N-, 0- oder S-Atome unterbrochen sein kann, R7 einen Arylenrest, R8 einen (1-12 0)-Alkylenrest oder einen Arylenrest, Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-20 C)-Alkyl, unsubstituiert oder durch bis zu 3 Hydroxyl,(1-4 C)-Alkoxy oder Halogen substituiert eine Gruppe der Formel oder eine Gruppe der Formel worin Y und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 (1-2OC)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch. bis zu 3-OH oder Halogen substituiert sein kann und/oder durch bis zu 3-0-, -S-, -NR11- oder -(R1)2-Gruppen unterbrochen sein kann, und R11 Wasserstoff oder (1-4 C)-Alkyl und R1 (1-4 C)-Alkyl bedeuten, zusammen mit einem Katalysator C) und gegebenenfalls einer Komponente B) gemäss Anspruch 1.
3. Ein Vorkondensat eines quaternären Polymers A) gemäss Anspruch 2 mit B) einemN-Methylolderivat eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamates oder eines Säureamides.
4. Ein Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 2, enthaltend ein Vorkondensat aus A) und B) zusammen mit einem Katalysator C).
5. Ein Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 4, enthaltend ein Vorkondensat durch Umsetzen von A) und B) in Gegenwart eines Katalysators C).
6. Ein Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 2, enthaltend ein Gemisch der Komponenten A), B) und C).
7. Ein quaternäres Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I gemäss Anspruch 2, worin X eine Gruppe der Formel -Y-Z-Y- bedeutet, worin Z für eine Melamingruppe der Formel e) oder f) steht.
8. Ein Polymer gemäss Anspruch 7, worin W eine Gruppe der Formel worin Ra die zuvor genannten Bedeutungen besitzt.
9. Ein Polymer gemäss Anspruch 7, worin X1 ur Xla steht.
10. Ein Polymer gemäss Anspruch 7, enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ia)
11. Ein Polymer gemäss Anspruch 7, enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel
12. Verfahren zur Herstellung von quaternären Polymeren gemäss Anspruch 7, -dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Q - xl - Q III), worin X1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und Q einen als Anion AO abspaltbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV) umsetzt, worin R90 unabhängig voneinander eine Gruppe R9 oder eine Gruppe der Formel oder bedeutet, mit der Massgabe, dass wenigstens zwei Gruppen Rgo solche Gruppen sind, die quaternierbare N-Atome enthalten.
13. Ein Nachbehandlungsmittel emäss Anspruch 2, enthaltend ein quaternäres Polymer A), das N-Methylolgruppen oder Aether davon aufweist, zusammen mit einem Katalysator C).
14. Ein Nachbehandlungsmittel, enthaltend eine N-Methylolkomponente B), einen Katalysator C) und ein quaternäres Polymer A) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I' worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
15. Ein Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 14, enthaltend ein quaternäres Polymer A) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel II' worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
16. Ein Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 2, enthaltend als Komponente B) N,N-Dimethylol-4,5-dShydroxyäthylenharnstoff.
17. Ein Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als Katalysator C) Magnesiumchlorid.
18. Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften eines Farbstoffs oder eines optischen Aufhellers auf einem hydroxylgruppenenthaltenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man das gefärbte, bedruckte oder optisch aufgehellte Substrat mit einem Nachbehandlungsmittel gemäss Anspruch 2 behandelt,
19. Verfahrengemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Baumwolle nachbehandelt.
20. Das gemäss Anspruch 1 behandelte Textilmaterial.