DE3203548C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheit
von mit einem Direktfarbstoff oder Reaktivfarbstoff gefärbtem
Cellulose enthaltendem Textilmaterial.
Färbungen und Drucke mit Direktfarbstoffen zeigen oft eine ungenügende
Naßecht- und Waschechtheit.
Der oberflächlich an die Cellulose gebundene Farbstoff wird von der
Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten
in die Waschflotte kann der Farbstoff teilweise wieder auf die
ungefärbte Cellulose aufziehen.
Es fehlte nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben, z. B. die
Komplexierung des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Diazotierung
des Farbstoffs auf der Faser, Behandlung des Farbstoffs und/
oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnierung mit Kunstharzen und Nachbehandlung
mit kationischen Hilfsmitteln.
Die Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln hat sich dabei
besonders bewährt. Der Nachteil aller bisher verwendeten Methoden besteht
darin, daß obgleich wirklich eine Verbesserung der oben genannten
Echtheiten erzielt werden kann, die Resultate nur temporär sind.
Selbst bei Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln wird der
Farbstoff und das Hilfsmittel durch wiederholte Waschoperationen von
der Faser weggelöst, besonders unter alkalischen Waschbedingungen und
bei höheren Temperaturen von 50 bis 100°C; der Verlust des kationischen
Hilfsmittels von der Faser bedeutet, daß die Färbungen die Naßechtheiten
verlieren.
Mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Naßechtheit
zu lösen, weil bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose
eine chemische Bindung eingeht.
Das Färben von Cellulose mit Reaktivfarbstoffen brachte jedoch einen
Nachteil, insofern als der Farbstoff zwar an die Faser chemisch gebunden
ist und eine außergewöhnlich gute Waschechtheit besitzt, das Färbegut
nach der Färbung jedoch gründlich gewaschen werden muß, um den
nicht chemisch gebundenen Farbstoff zu entfernen, welcher eine
schlechte Waschechtheit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten
von Färbungen oder Drucken von hydroxylgruppenhaltigem
Textilmaterial mit einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff unter Verwendung
eines Nachbehandlungsmittels, welches ein Umsetzungsprodukt oder ein
Gemisch eines solchen Umsetzungsproduktes einer polybasischen Aminoverbindung
(A) mit einer N-Methylolverbindung (B) oder mit Formaldehyd
oder einer mit einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und gegebenenfalls
mit einem Härtungskatalysator (C) ist, dadurch gekennzeichnet,
daß der Farbstoff und die polybasische Aminoverbindung (A) in wäßriger
Lösung eine Ausfällung ergeben, welche nach Waschung, Isolierung
und Trocknung in verdünnten Alkalien bei einem minimalen pH-Wert von 12
bei Raumtemperatur beständig ist, d. h. nicht mehr in einer verdünnten
Alkalilösung löslich ist.
Eine "polybasische Aminoverbindung" enthält mindestens zwei primäre
und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen (welche in Form der
freien Base oder in protonierter Form vorliegen können) und/oder
quaternäre Ammoniumgruppen. Die polybasische Aminoverbindung kann mit
der N-Methylolverbindung (B) zu einem Vorkondensat reagieren, oder es
kann eine Mischung von (A) und (B) verwendet werden. Welche dieser
Alternativen vorzuziehen ist, hängt von den zu verwendenden Verbindungen
ab, insbesondere von Verbindung (A); im allgemeinen ist ein Vorkondensat
von (A) und (B) bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein
Direkt- oder Reaktivfarbstoff ausgewählt wird, dessen Niederschlag mit
der verwendeten polybasischen Aminoverbindung (A), in einer alkalischen
Lösung stabil ist.
Ein geeignetes Nachbehandlungsmittel kann auch mit einem gegebenen
Farbstoff ausgewählt werden, wobei diese polybasische Aminoverbindung
(A) mit dem Farbstoff einen alkalibeständigen Niederschlag ergibt.
Bevorzugte Verbindungen (A) sind z. B. Reaktionsprodukte, die erhalten
werden, wenn man ein Amin der Formel
R-NH-R (I)
oder
worin jedes
Runabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch
eine OH-Gruppe, (1-4C)-Alkoxy oder CN sustituierten (1-11C)-Alkylrest,
neine ganze Zahl von 0 bis 100,
Zunabhängig voneinander, falls n<0, einen (1-4C)-Alkylen- oder
Hydroxyalkylenrest,
Xim Falle von n<1, unabhängig voneinander
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß das Amin der Formel II wenigstens eine -NH- oder
NH₂-Gruppe enthält,
mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin umsetzt. Die so
erhaltenen Produkte werden hierin als Produkte III bezeichnet.
Bevorzugte Amine für die Herstellung von Produkten in dieser Klasse III
sind solche der Formel II, worin R für Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest
oder für einen (1-4C)-Hydroxyalkylrest stehen. Insbesonders bevorzugt
sind die Amine der Formel II, worin R für Wasserstoff steht; n ist
bevorzugt eine Zahl von 0 bis 30, besonders von 1 bis 6, wobei als
Durchschnittswerte bei Gemischen auch Bruchwerte dieser Zahlen vorkommen
können; Z ist bevorzugt Äthylen,
1,3-Propylen oder β-Hydroxy-propylen-1,3; X ist bevorzugt -NR- oder
-NH-, wobei R in diesem Fall insbesondere für Methyl oder Äthyl steht.
Bei der Umsetzung von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin,
können die Amine in Form der freien Base oder Salzform, besonders
in der Carbonatform oder ein Gemisch von Aminen, verwendet werden.
Ammoniak wird vorteilhaft in der Salzform eingesetzt.
Bevorzugte Amine der Formel II sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
sowie höhere Polyäthylen- bzw. Polypropylen- bzw. Polyhydroxypropylen-polyamine, enthaltend bis zu 8, und bevorzugt bis zu
6-N-Atome.
Bevorzugte Umsetzungsprodukte werden mit Dicyandiamid oder Guanidin,
besonders mit Dicyandiamid erhalten. Besonders wertvoll und unter den
Produkten III solche aus Dicyandiamid mit Diäthylentri- oder Triäthylentetramin.
Die als Produkte III genannten Verbindungen sind bekannt, z. B. aus den
schweizerischen Patentschriften 2 53 709; 2 61 049; 2 61 050; 2 61 051;
2 61 052 und 2 60 856 sowie aus der deutschen Patentschrift 8 55 001 und
aus der österreichischen Patentschrift 1 77 756. Dort nicht genannte
Verbindungen der oben beschriebenen Art lassen sich entsprechend herstellen,
wobei die in diesen Patentschriften genannten Reaktionsbedingungen
zu den gewünschten Produkten III führen.
Die Umsetzungen werden in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in
einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wobei vorteilhaft ohne
Lösungsmittel bei Temperaturen von 140-160°C gearbeitet wird. Man setzt
im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin
je Moläquivalent einer umsatzfähigen -NH- oder -NH₂-Gruppe
ein. Bei der Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dicyandiamid liegt
das Molverhältnis bei 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt um 1 : 1.
Weitere bevorzugte mono-, di- oder polymere Verbindungen (A) sind
bekannte Reaktionsprodukte aus einem Amin der Formel
worin
meine Zahl von 1 bis 5,
R₄unabhängig voneinander eine (2-4C)-Alkylengruppe,
R₅unabhängig voneinander, falls m<1, Wasserstoff, einen
gegebenenfalls durch OH, OR₆, Halogen oder Phenyl substituierten
(1-4C)-Alkylrest oder Phenyl und R₆ einen (1-4C)-Alkylrest
bedeuten,
mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, wobei
höhermolekulare wasserlösliche Verbindungen V mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1000-30 000 erhalten werden, und zwar je
nach Kondensationsdauer und Reaktionsbedingungen. Diese Verbindungen
V enthalten beispielsweise Struktureinheiten, falls als
Amin IV N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin verwendet wird.
wobei die Verbindung etwa 3-20 Struktureinheiten enthält.
Solche Produkte sind beispielsweise bekannt aus der US-PS 25 95 935; DRP
12 13 226 oder FP 13 72 911 und können nach den in diesen Patentschriften
gemachten Angaben hergestellt werden.
Die Verbindungen V liegen vorteilhaft in Salzform vor, d. h. als Säureadditionsprodukte
von Mineralsäuren oder organischen Säuren.
Bevorzugte Amine der Formel IV sind Diäthylen- oder Dipropylentriamin,
Triäthylen- oder Tripropylentetramin, Tetraäthylen- oder Tetrapropylenpentamin,
3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin oder insbesondere N,N-Bis-
(3-aminopropyl)-methylamin.
Eine besonders gute Verbindung V wird erhalten, wenn man 1 Mol N,N-Bis-
(3-aminopropyl)-methylamin mit 3 Mol Epichlorhydrin umsetzt.
Weitere bevorzugte Verbindungen (A) sind bekannte polymere quaternäre
Ammoniumverbindungen VI, wie im im wesentlichen in der DOS 28 24 743
beschrieben und hergestellt werden und die folgende, wiederkehrende
kationische Struktureinheit
aufweisen,
worin
worin
R₆unabhängig voneinander einen insgesamt höchstens 20 C-Atome enthaltenden,
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-
oder Arylrest bedeuten,
oder jeweils zwei Reste R₆ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, X₀ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -C p H2p , worin p 2 bis 12 ist,
oder jeweils zwei Reste R₆ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, X₀ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -C p H2p , worin p 2 bis 12 ist,
oder der Formel -Y₁-Z₀-Y₂-, worin Y₁ und Y₂ -C p H2p -, worin p 1 bis 12
ist, und die Summe von p in Y₁ und Y₂ mindestens 3 beträgt für p=1,
die Bindung zu Z₀ nicht über ein N- oder O-Atom erfolgen darf, oder
gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy
substituiertes Phenylen bedeuten,
X′₀-C p H2p , -CH₂-O-R₈-O-CH₂-, -CH₂(OR₉) q -OCH₂-, -CH₂-COCH₂-,
-CH₂-CHOH-CH₂-,
bedeuten,
worin
R₈ein geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (2-12C)-Alkylen,
worin
R₈ein geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (2-12C)-Alkylen,
q2 bis 15 ist,
Z₀ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln -NH-CO-NH-,
-NH-COR₇-CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COR₁₀CO-, -OCOR₁₁COO-
oder
ist,
worin
worin
R₉die direkte Bindung, Alkylen, Alkenylen, Arylen, Diaminoalkylen,
Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen,
R₁₀Diaminoalkylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen,
R₁₁Arylen und
R₁₂Alkylen oder Arylen bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen VI, welche die Struktureinheit VII enthalten
sind Verbindungen, in denen R₆ unabhängig voneinander Cycloalkyl mit 5
bis 6 C-Atomen, (1-10C)-Alkyl, monosubstituiert durch Hydroxy, Cyan,
Alkoxy, Thioalkyl oder Alkylcarbonyl und Arylsulfonylalkyl mit (1-4C)-
Atomen im Alkylteil, Alkylcarbonsäuren mit (1-4C) im Alkylteil,
Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit (1-4C)-Atomen im Alkyl-
und Alkoxyteil;
Carbonsäureamidalkyl mit (1-10C)-Atomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substiuiertes (1-4C)-Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyalkyl oder Aryl; oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Carboxyl substituiertes Phenyl oder Benzyl,
oder zwei R₆-Reste zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können.
Carbonsäureamidalkyl mit (1-10C)-Atomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substiuiertes (1-4C)-Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyalkyl oder Aryl; oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Carboxyl substituiertes Phenyl oder Benzyl,
oder zwei R₆-Reste zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können.
Besonders bevorzugte Verbindungen (A) innerhalb der Gruppe der Verbindungen
VI enthalten die folgende wiederkehrende kationische Struktureneinheit
worin
R₆unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Carbonsäureamidalkylreste,
X′₀-Alkylen-, Alkylen-NHCONH-alkylen- oder Alkylen-NHCO-alkylen-
CONH-alkylenreste,
X′′₀Alkylen, -CH₂COCH₂-, -CH₂C₆H₄CH₂- oder CH₂C₆H₄C₆H₄-CH₂-reste bedeuten
und die Gesamtzahl der C-Atome den zuvor bei den Verbindungen VI
gemachten Angaben entsprechen.
Die zuvor genannten Verbindungen (A) können nach den in der DOS
28 24 743 genannten Angaben hergestellt werden.
Geeignete N-Methylolverbindungen (B) und Härtungskatalysatoren (C)
werden in der britischen Patentpublikation No. 20 70 006 beschrieben.
In dieser Veröffentlichung steht "Halogen" vorteilhaft für Chlor oder
Brom, insbesondere für Chlor.
Die Bestimmung des jeweils zu verwendenden Nachbehandlungsmittels oder
bei einem gegebenen Nachbehandlungsmittel, die Ermittlung eines
geeigneten Farbstoffs, wird so durchgeführt, daß polybasische
Aminoverbindungen (A) oder deren Gemische, d. h. Produkte III, V, VI,
vorteilhaft im Überschuß und ein Direkt- oder Reaktivfarbstoff,
vorteilhaft einer Handelsform, je in eine wäßrige Lösung gebracht
werden, vorteilhaft in einer Konzentration von 0,2 bis 8%. Diese
Lösungen werden bei Raumtemperatur zusammen gegeben und müssen eine
Ausfällung ergeben, die im günstigsten Fall vollständig sein soll, was
den Farbstoff anbetrifft, d. h. es darf nach einer gewissen Zeit
praktisch kein Farbstoff mehr in Lösung sein. Das Gewichtsverhältnis
vom Farbstoff zur Verbindung (A) beträgt etwa 1 : 0,5 bis 1 : 10 und
vorteilhaft von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Die erhaltene Farbstoff-Aminausfällung
wird isoliert, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, mit Wasser
farblos gewaschen, getrocknet und hierauf in eine verdünnte wässerige
Natriumhydroxydlösung von einem pH-Wert 12 eingetragen. Vorteilhaft
wird pro Gramm Niederschlag 10 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
verwendet. Ist der Niederschlag stabil, d. h. geht kein Farbstoff oder
kein Aminanteil in Lösung, sind Nachbehandlungsmittel und Farbstoff
geeignet, d. h. die mit dem so gefundenen Farbstoff gefärbte Cellulose
kann mit dem Nachbehandlungsmittel so auf der Faser fixiert werden,
daß eine bedeutende Naßechtheitsverbesserung erzielt wird.
Durch Wechsel einer Komponente kann die Aussage optimiert und die
ideale Kombination festgestellt werden.
Dieses erfinderische Testverfahren richtet sich sowohl an den
Hersteller von Farbstoffen und von Hilfsmitteln wie an den Verbraucher,
d. h. an den Färber. Der Hersteller hat es in der Hand, Farbstoffsortiment
und eine Hilfsmittel-Palette so aus dem Handelsangebot auszuwählen
oder neue Produkte zu entwickeln und diese mit der entsprechenden
Anweisung
an den Färber weiterzugeben. Beim Einsatz von Verbindungen (A) und der
Methylolverbindung (B) getrennt, wird in der Regel nur der Hersteller
in der Lage sein, die Auswahl der Amine (A) zu bestimmen. Bei Einsatz
von Gemischen aus (A) und (B) kann jedoch auch der Färber durch eine
Farbstoffauswahl bei gegebenen Hilfsmitteln die Feststellung treffen,
ob ein Farbstoff geeignet ist oder ob ein anderer Farbstoff besser
geeignet ist.
Das Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem
Textilmaterial, beispielsweise von Cellulose, wie Baumwolle mit den
Direkt- oder Reaktivfarbstoffen, kann nach konventionellen und jeder
bekannten Methode durchgeführt werden, die für Direkt- oder Reaktivfarbstoffe
bekannt ist. Die Baumwolle kann im Ausziehverfahren, wie im
Druckverfahren, ferner aus kurzer wie aus langer Flotte in der Hitze
wie nach der Methode des Kaltverweilverfahrens gefärbt, foulardiert
oder bedruckt werden.
Die Nachbehandlung mit dem Hilfsmittel findet nach der Fixierung des
Farbstoffs statt, wobei das gefärbte Textilgut nach der Zwischentrocknung
oder in feuchtem Zustand nachbehandelt werden kann; es soll
gewährleistet sein, daß eine genügende Durchdringung des Textilgutes
(pick-up) stattfindet.
Die Mischung oder das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) kann zusammen
mit dem Katalysator auf bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht
werden, z. B. im Foulardverfahren, wie durch Aufplatschen, Besprühen,
Dippen, im Schaumauftrag und ähnlicher Auftragsverfahren, vorteilhaft
beim Raumtemperatur.
Die Fixierung, bzw. Vernetzung des Nachbehandlungsmittels erfolgt nach
einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren: Nach dem Imprägnieren
und Abquetschen entweder durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen
und Kondensieren der Komponenten in einer Operation bei Temperatur
zwischen 120-200°C, besonders 130-180° durchgeführt werden. Man
kann auch bei Temperaturen von 70-120°C vortrocknen und anschließend
bei Temperaturen von 120-200°C, vorzugsweise von 140-180°C während 5
Sekunden bis 8 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute bei
170-180°C vernetzen.
Die Mengen des zu verwendenden Nachbehandlungsmittels (sowohl als Vorkondensat
als auch im Gemisch von (A) und (B) und (C)) variiert und
sind weitgehend von der Farbtiefe der zu fixierenden Färbung abhängig.
Bei Färbungen z. B. von 1/1-Richttypstärke verwendet man 30-200 g/l pro
Imprägnierflotte, vorteilhaft 70-130 g/l bei Baumwolle und 100-200 g/l
bei regenerierter Cellulose, bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren
von ca. 70-100%, bezogen auf das Trockengewicht.
Neben der Verwendung des Hilfsmittels auf Cellulosefasern, wie z. B.
Baumwolle und Viskose, können auch Färbungen auf Mischgeweben von
diesen Fasern mit Synthesefasern nach den zuvor gemachten Angaben nachbehandelt
werden, wenn Fasergemische mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen
gefärbt wurden. Bei Mischgeweben mit Celluloseanteil wird die
Einsatzmenge auf den Celluloseanteil berechnet. Am besten lassen sich
Färbungen, welche mit Direktfarbstoffen, insbesondere solche der
Metallkomplexreihe, vor allem die Kupferkomplexe von Direktfarbstoffen
oder solchen, die sich auf den Fasern nachkupfern lassen, mit den
Hilfsmitteln nachbehandeln. Die mit solchen Farbstoffen gefärbten und
anschließend mit einem Hilfsmittel behandelten Textilien besitzen eine
vorzügliche Naßechtheit.
Als Beispiel für besonders geeignete Farbstoffe seien nachfolgende
genannt, wobei diese nicht einschränkend ausgelegt werden sollen:
Ferner die Farbstoffe:
CI Direct Violet 66CI Direct Green 65
CI Direct Red 80CI Direct Green 67
CI Direct Yellow 50CI Direct Brown 103
CI Direct Yellow 39CI Direct Brown 111
CI Direct Yellow 98CI Direct Brown 113
CI Direct Red 83CI Direct Brown 200
CI Direct Red 95CI Direct Black 62
CI Direct Red 207CI Direct Black 117
CI Direct Violet 47CI Direct Black 118
CI Direct Blue 77CI Direct Blue 79
CI Direct Blue 90CI Direct Blue 217
CI Direct Blue 251CI Reactive Violet 23
CI Direct Green 27CI Reactive Blue 23
CI Direct Green 31CI Reactive Blue 79
Die mit den verwendeten Mitteln erzielten waschbeständigen Verbesserungen
der Naßechtheiten von Direktfärbungen und Drucken auf Cellulose-
Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen
zwischen 40-80°C, besonders bei und über 60°C beständig. Waschlaufen
(Flotte z. B. 1 : 50) mit z. B. 5 g/l Seife und 2 g/l Soda calc. und
mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Minuten, werden problemlos vertragen.
Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von
Cellulosefasern mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können so
waschecht mit Direktfarbstoffen gefärbt werden. Die Färbungen zeichnen
sich weiter durch gute Lichtechtheiten aus.
Mit Hilfe der Nachbehandlung wird eine Fixierung erreicht, welche eine
bisher nicht für möglich gehaltene Verbesserung der Naßechtheiten mit
sich bringt.
Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasern (Veredelung),
verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wäßrigen wie alkalischen
Lösung erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres
Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte
Knitterechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Teile sind Gewichtsteile- oder Volumenteile, Prozente sind Gewichtsprozente
und Temperaturen erfolgen in °C.
- a) In einem Rührkolben werden 103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid langsam auf 100 bis 110° erhitzt. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung, wobei die Temperatur auf 160° ansteigt, wird 6 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren gelassen. Die entstandene Masse wird unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und anschließend sprühgetrocknet.
- b) 20 Teile des vorgenannten Umsetzungsproduktes werden in 1000 Teile Wasser gelöst und zu dieser Lösung werden10 Teile des Farbstoffs der Formel XIII, gelöst in 500 Teilen Wasser zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 1 Teil dieses Niederschlages wird in 10 Teilen verdünnter NaOH (pH 12) suspendiert und einige Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Niederschlag löst sich nicht und die nach Abzentrifugieren des Niederschlages überstehende Flüssigkeit bleibt fast farblos.
- c) 25 Teile des neutralisierten Produktes nach Beispiel 1a werden mit 15 Teilen Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff vermischt und das Ganze wird ca. 1 Stunde bei 70° reagieren gelassen. Es entsteht eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
- d) Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel XIII (Richttyp-
Tiefe 1/1) wird mit einer Lösung, enthaltend 130 g/l des obengenannten
Produktes 1c) auf einem Foulard imprägniert und auf eine
Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Sodann wird auf einem
Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet,
daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes
ca. 30-45 Sekunden beträgt.
Die fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheiten erzielt, und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser. - e) Eine Färbung gemäß Beispiel 1d) wird mit einer Mischung der dort genannten polykationischen Verbindung (50 Teile), Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (100 Teile der 50%igen wäßrigen Lösung) und Magnesiumchloridhexahydrat (15 Teile) auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 80% abgequetscht. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1d, man erhält eine Färbung mit verbesserten Naßechtheiten.
- a) 175,5 Teile 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin werden 6 Stunden lang bei 120° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei etwa 33 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 227 Teilen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure neutralisiert.
- b) Nach dem Verfahren des Beispiels 2a wird das vorgenannte Umsetzungsprodukt (im Überschuß) mit einer 3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel XIV versetzt. Der erhaltene Niederschlag ist in einer verdünnten Natronlauge stabil.
- c) Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel XIV wird in der Naßechtheit verbessert, wenn man gemäß Beispiel 1d nachbehandelt mit einem Reaktionsprodukt oder einer Mischung gemäß Beispiel 2a), hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1c) oder 1e).
- a) 120 Teile Äthylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden 6 Stunden lang bei 115° kondensiert, wobei 34 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 170 Teilen Wasser versetzt und neutralisiert.
- b) Das nach dem Verfahren des Beispiels 3a erhaltene Umsetzungsprodukt (im Überschuß) wird mit einer 3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel VIV versetzt. Der erhaltene Niederschlag ist in einer verdünnten Natronlauge stabil.
- c) Verfährt man nach den Angaben im Beispiel 1c) bis 1e), setzt dafür aber das Produkt von Beispiel 3a) als Ausgangsmaterial ein, erhält man Baumwollfärbungen mit dem Farbstoff der Formel XIV mit verbesserter Naßechtheit.
Nachfolgend werden weitere Hilfsmittel zusammengestellt. Sie können
gemäß Beispielen 1 bis 3 eingesetzt werden und ergeben ähnlich gute
Resultate mit allen erwähnten Farbstoffen.
Polybasische Aminoverbindungen (A) werden erhalten, wenn man nach
bekannten Methoden die folgenden Ausgangsverbindungen miteinander
umsetzt.
- 4) 3 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dipropylentriamin.
- 5) 92 Teile Dichlorhydrin mit 46 Teilen Dipropylentriamin.
- 6) 92 Teile Epichlorhydrin mit 36 Teilen Diäthylentriamin.
- 7) 92 Teile Epichlorhydrin mit 50 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.
- 8) 92 Teile Epichlorhydrin mit 41 Teilen 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin.
- 9) 277 Teile Epichlorhydrin mit 159 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin.
- 10) 92 Teile Epichlorhydrin mit 36 Teilen Di-(aminoäthyl)-methylamin.
Alle diese polybasischen Verbindungen (A) ergeben mit den Farbstoffen
der Formeln VIII bis XXII alkalistabile Niederschläge; die
Reaktionsprodukte oder Mischungen von diesen Verbindungen mit
Dimethylolhydroxyäthylenharnstoff und Magnesiumchlorid können als
Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Naßechtheit von
Baumwollfärbungen dieser Farbstoffe verwendet werden.
Äquimolare Mengen (je 0,2 Mol) p,p′-Bis-chlormethylbiphenyl und
1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff (hergestellt aus
amino-3-aminopropan und Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak)
werden in 200 ml Methanol während 24 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Im Laufe der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches
allmählich zu. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält
in quantitativer Ausbeute das Produkt mit den wiederkehrenden Einheiten
der Formel:
Polymere polyquaternäre Verbindungen (A) können erhalten werden, wenn
man die nachfolgenden Ausgangsverbindungen gemäß Beispiel 11 miteinander
umsetzt.
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol ClCH₂-CO-CH₂Cl;
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol ClCH₂-CO-CH₂-Cl;
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol Br-(CH₂)₁₀-Br;
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol Br-(CH₂)₆-Br;
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminoäthyl)-harnstoff mit 1 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl;
1 Mol (CH₃)₂N(CH₂)₃NHCO(CH₂)₄CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂ (hergestellt
aus Adipinsäurediäthylester und 1-Dimethylamino-
3-aminopropan) mit 1 Mol Br-(CH₂)₆-Br;
2 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Tetramethyläthylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;
1 Mol Tetramethyläthylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;
2 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Tetramethylhexylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;
1 Mol Tetramethylhexylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;
1 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Br(CH₂)₆-Br und
2 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;
1 Mol Br(CH₂)₆-Br und
2 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;
2 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff und
1 Mol (CH₃)₂N(CH₂)₃N(CH₂CH₂CONH₂)₂ (hergestellt aus Acrylamid und 3-Dimethylamino-1-aminopropan);
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff und
1 Mol (CH₃)₂N(CH₂)₃N(CH₂CH₂CONH₂)₂ (hergestellt aus Acrylamid und 3-Dimethylamino-1-aminopropan);
Verbindung von Beispiel 21, und weiter methyloliert mit
Formaldehyd;
1 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Br(CH₂)₆Br,
1 Mol Tetramethylpropylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff.
1 Mol Br(CH₂)₆Br,
1 Mol Tetramethylpropylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff.
Die Verbindungen der Beispiele 12-23 ergeben mit den Farbstoffen VIII
bis XXII und mit den CI-Farbstoffen, welche nach dem Farbstoff der
Formel XXII aufgeführt werden, Niederschläge, welche in wäßriger alkalischer
Lösung unlöslich und stabil sind. Mischungen oder Reaktionsprodukte
von diesen polymeren Verbindungen mit N-Methylolverbindungen (B)
können dazu verwendet werden, um Färbungen auf Cellulose mit diesen
Farbstoffen zu fixieren, wobei eine bedeutende verbesserte Naßechtheit
erhalten wird.
Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit einem Direkt-
oder Reaktivfarbstoff gefärbtem oder bedrucktem Cellulose enthaltendem
Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das gefärbte
oder bedruckte Textilmaterial mit einem solchen Nachbehandlungsmittel
behandelt, welches ein Umsetzungsprodukt oder ein Gemisch
eines solchen Umsetzungsproduktes einer polybasischen Aminoverbindung
(A) mit einer N-Methylolverbindung (B) oder mit Formaldehyd
oder mit einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und gegebenenfalls
mit einem Härtungskatalysator (C) ist, wobei der Farbstoff und die
polybasische Aminoverbindung (A) in wäßriger Lösung eine Ausfällung
ergeben, welche nach Waschung, Isolierung und Trocknung in
verdünntem Alkali bei einem minimalen pH-Wert von 12 bei Raumtemperatur
beständig ist, bzw. nicht mehr löslich ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Mischung zur Bildung des Niederschlages der Farbstoff in einer
wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,2 bis 8% eingesetzt
wird und das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zur polybasischen
Aminoverbindung (A) etwa 1 : 0,5 bis 1 : 10 und vorteilhaft 1 : 1,5 bis
1 : 2,5 beträgt, wobei aus dem gebildeten und vereinigten Niederschlag,
nach Waschen, Trocknen und mit etwa 10 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung von einem pH-Wert von 12 pro Gramm Niederschlag
bei Raumtemperatur, keine merklichen Mengen des Farbstoffs
oder der Aminoverbindung (A) in Lösung geht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einzusetzende
Direkt- oder Reaktivfarbstoff mit einem gegebenen Nachbehandlungsmittel
mit Hilfe eines Testverfahrens zu bestimmen ist,
welches darin besteht, daß der Farbstoff in wäßriger Lösung mit
der entsprechenden gegebenen polybasischen Aminoverbindung (A)
einen Niederschlag ergibt, welcher in einer wäßrigen alkalischen
Lösung von einem minimalen pH-Wert von 12 nicht löslich ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einzusetzende
Nachbehandlungsmittel mit einem gegebenen Farbstoff mit
Hilfe eines Testverfahrens zu bestimmen ist, welches darin besteht,
daß das entsprechende polybasische Amin (A) in wäßriger Lösung
mit dem gegebenen Farbstoff einen Niederschlag ergibt, welcher in
einer wäßrigen alkalischen Lösung von einem minimalen pH-Wert von
12 nicht löslich ist.
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