DE3244999C2

DE3244999C2 -

Info

Publication number: DE3244999C2
Application number: DE19823244999
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Oberwil Ch Koch
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1982-12-06
Publication date: 1988-01-07
Also published as: DE3244999A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit Direktfarbstoffen aus der Disazoreihe verbunden mit einer speziellen Nachbehandlung der Färbungen und Drucke mit einem kationischen Hilfsmittel; die eingesetzten neuen Disazoverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten unter Einsatz einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel I

entspricht, worin
R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)Alkyl, (1-4 C)Alkoxy oder -NHCO(1-4 C)Alkyl, R₂unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)Alkyl oder (1-4 C)Alkoxy, R₃unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (1-4 C)Alkoxy; Hydroxylamino; NH₂, Mono- oder Dialkylamino, deren Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und die unsubstituiert oder substituiert sind durch NH₂ oder eine oder zwei Hydroxygruppen; Phenylamino, dessen Phenyl unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, (1-4 C)Alkyl, (1-4 C)Alkoxy und -NHCO(1-4 C)Alkyl; (5-6 C)Cycloalkylamino; einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest bedeuten, Bfür mit Y₁ in der Bedeutung von steht oder Bzusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, oder von Gemischen der Verbindungen der Formel I sowie deren Salzen und Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen oder Drucke mit einem kationischen Fixiermittel in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder

A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder
B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanidins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart
D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.

Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02 423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404.

Färbe- und Druckverfahren werden nach an sich üblichen Methoden durchgeführt.

Bevorzugt werden Gemische von Verbindungen der Formel I angewandt, worin R₃ in der Bedeutung von Halogen partiell ersetzt ist durch einen der übrigen für R₃ genannten Reste. Für die Herstellung dieser Gemische werden vorzugsweise pro Äquivalent einer Verbindung der Formel I mit R₃ in der Bedeutung von Halogen 0,01 bis 1,5 Äquivalente Lauge, eines Alkolhols oder insbesondere einer Aminoverbindung eingesetzt. Durch Abstufung des nicht vollständigen Austausches von Halogen als Rest R₃ ist es möglich, die Löslichkeit des resultierenden Verbindungsgemisches unter Berücksichtigung der Substantivität zum jeweils verwendeten Fasermaterial beliebig zu variieren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel Ia

entsprechen, worin R₁, R₂, R₃ und B obige Bedeutung haben, Gemische davon sowie deren Salze mit der Einschränkung, daß in einer Verbindung der Formel Ia, worin die beiden Reste R₁ identisch sind und jeweils Methyl oder -NHCOCH₃, R₂ jeweils Wasserstoff und das Brückenglied B 1,4-Phenylen bedeuten, mindestens einer der beiden Reste R₃ eine andere Bedeutung als Chlor hat.
Halogen steht generell vorteilhaft für Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt für Fluor oder Chlor und insbesondere für Chlor.

In Verbindungen der Formel Ia können die Reste R₁ wie auch die Reste R₂ gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt identisch.

R₁ und R₂ als Alkyl und Alkoxy enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeuten besonders bevorzugt Methyl und Methoxy.
R₁ als Alkylcarbonylamino enthält vorzugsweise eine (1 oder 2 C)Alkylgruppe und bedeutet insbesondere Acetylamino.
R₁ steht bevorzugt für R_1a als Wasserstoff, Chlor, (1-2 C)Alkyl, (1-2 C)Alkoxy oder -NHCO(1-2 C)Alkyl; weiter bevorzugt für R_1b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und insbesondere bevorzugt für Acetylamino.

R₂ steht bevorzugt für R_2a als Wasserstoff, (1-2 C)Alkyl oder (1-2 C)Alkoxy; weiter bevorzugt für R_2b als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.

R₃ für Alkoxy steht vorzugsweise für Methoxy.

R₃ steht bevorzugt für R_3a als Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, NH₂, Hydroxylamino, (1-4 C)Alkylamino, (2-4 C)Hydroxyalkylamino, N-(1-4 C)Alkyl- N-(2-4 C)hydroxyalkylamino, Bis[(2-4 C)hydroxyalkyl]amino, (2-4 C)- Dihydroxyalkylamino, (2-4 C)Aminoalkylamino; Phenylamino, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiert ist; oder Morpholino; weiter bevorzugt für R_3b als Fluor, Chlor, NH₂, (1-2 C)Alkylamino, (2-4 C)Hydroxyalkylamino, N-(1-2 C)Alkyl-N-(2-4 C)hydroxyalkylamino, Bis [(2-4 C)hydroxyalkyl]amino, (2-4 C)Dihydroxyalkylamino, (2-4 C)Aminoalkylamino, Acetylaminophenylamino oder Morpholino; weiter bevorzugt für R_3c als Chlor, (2-4 C)Hydroxyalkylamino, Bis[(2-4 C)hydroxyalkyl]amino oder (2-4 C)Dihydroxyalkylamino; weiter bevorzugt für R_3d als Chlor, 2-Hydroxyäthylamino, (2-4 C)Dihydroxyalkylamino oder Bis(2-hydroxyäthyl) amino; insbesondere für R_3e als Chlor oder 2,3-Dihydroxypropylamino und ganz besonders bevorzugt steht R₃ für Chlor.

In dem Rest

als B steht Y₁ vorzugsweise für Y_1a als -NHCO-, -NHCONH- oder -(CH₂)_1-4, insbesondere für -NHCONH-.

B steht bevorzugt für B_a als 1,4-Phenylen,

oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazinring; weiter bevorzugt für B_b als 1,4-Phenylen,

oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazin; insbesondere für B_c als 1,4-Phenylen oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazin; ganz besonders bevorzugt steht B zusammen mit den NH-Gruppen als Piperazin.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ib,

worin R_1b, R_2b, R_3b und B_a die oben angegebene Bedeutung besitzen, die Phenylsubstituenten R_1b und R_2b jeweils identisch sind und die Reste R_3b gleich oder verschieden sein können, mit der gleichen Einschränkung wie für die Verbindungen der Formel Ia.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin

(1) die Reste R_3b unabhängig voneinander für R_3c stehen;
(2) solche von (1), worin die Reste R_3b unabhängig voneinander für R_3d stehen;
(3) solche von (1) oder (2), worin B_a für B_b steht;
(4) solche von (1) oder (2), worin B_a für B_c steht;
(5) solche von (1) oder (2), worin B_a zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet;
(6) solche von (5), worin R_1b für Acetylamino und R_2b für Wasserstoff stehen;
(7) solche von (6), worin die Reste R_3b unabhängig voneinander für R_3e stehen;
(8) eine Verbindung gemäß (7), worin R_3b jeweils für Chlor steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in Verbindungen der Formel I oder Ia, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarbstoffen übliches nichtchromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel Ia resp. I werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II

worin Hal für Halogen steht,
mit einem Diamin der Formel IIIa resp. III

H₂N-B₁-NH₂ (IIIa)

H₂N-B-NH₂ (III)

kondensiert und gewünschtenfalls anschließend durch Umsetzung mit Lauge oder der Verbindung R_3xH, worin R_3x eine der Bedeutungen von R₃ ausgenommen OH und Halogen besitzt, eine vollständige oder partielle Substitution des Halogenatoms vornimmt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel IIIa resp. III wird nach an sich bekannten Methoden ausgeführt. Vorzugsweise erfolgt sie in einem Temperaturbereich von 10°-50°C.

Der Austausch von Halogen gegen einen anderen Rest R₃ wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, vorteilhaft bei Temperaturen von 70°-100°C und bei pH 7-10. Für die Herstellung von bezüglich des Restes R₃ gemischten Verbindungen werden beispielsweise pro Äquivalent einer Verbindung der Formel I mit R₃ jeweils Chlor 0,01 bis 1,5 Äquivalente eines Amins oder auch Lauge, eines Alkohols oder Ammoniak eingesetzt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel Ia resp. I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit geringen Mengen an Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Aminomonoazoverbindung mit Cyanurhalogenid erhalten werden. Die Diamine der Formel III und ebenso die Verbindungen R_3xH sind bekannt oder können analog zu an sich bekannter Methode hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel Ia in Form ihrer Salze sowie Gemische davon finden Verwendung zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.
Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei Färbetemperaturen von 40°-100°C. Ebenso anwendbar sind Kontinueverfahren wie das Kaltaufdockverfahren, Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.

Die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugswerte; zudem sind sie nicht elektrolytempfindlich. Die Farbstoffe eignen sich auch als Kombinationselement mit dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen.
Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasch- oder Schweißechtheit) und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.

Die Nassechtheiten der Direktfärbungen und -drucke auf cellulosehaltigen Textilmaterialien können durch die anfangs erwähnte spezielle Harznachbehandlung mit ausgesuchten kationischen Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°C-Wäschen keine Minderung erfährt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

91 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 100%ig (0,3 Mol) werden in Wasser von 50° mit wenig Natronlauge unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung (40°, pH 9-10) werden 80 Teile einer 4N Natriumnitritlösung gegeben, dabei soll die Temperatur nicht unter 30° sinken. Die Reaktionslösung wird inert 20-30 Minuten zu einer Vorlage bestehend aus 90 Teilen Salzsäure 30%ig und 60 Teilen Eis unter Rühren zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur durch Zusatz von 150 Teilen Eis bei 15-20° gehalten. Nach 1 Stunde wird das überschüssige Nitrit mit wenig Aminosulfonsäure zerstört.
Zur Kupplung wird die oben hergestellte Diazosuspension innerhalb von 40-50 Minuten zu 112,5 Teilen 3-Aminoacetanilid (ca. 40%ig) - die in 150 Teilen Wasser von 30-35° mit 85 Teilen einer 20%igen Sodalösung bei pH 6,5-7,0 in Lösung gebracht werden, anschließend werden noch 100 Teile Eis eingetragen - zugetropft. Dabei werden durch portionenweisen Zusatz von 500 Teilen Eis die Temperatur zwischen -2° und 1° und durch gleichzeitiges Zutropfen von 160 Teilen einer 20%igen Sodalösung der pH bei 6,6-7,0 gehalten. Am Ende der Diazozugabe beginnt der Farbstoff auszufallen. Die Kupplung ist nach etwa zweistündigem Nachrühren beendet.

In die so hergestellte Aminomonoazofarbstoff-Suspension werden unter starkem Rühren bei 7-12° 52,5 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Gleichzeitig wird der pH durch Zutropfen von 80 Teilen einer 20%igen Sodalösung bei 6,5-7,0 gehalten. Die Temperatur steigt während der Reaktion auf Raumtemperatur an. Gegen Ende der Kondensation werden nochmals 1-2 Teile Cyanurchlorid zugesetzt. Anschließend wird während ca. 30 Minuten auf 30-33° erwärmt. Die Gesamtdauer der Kondensation beträgt ca. 3 Stunden.
In die erhaltene Kondensationslösung von 30-33° läßt man unter Rühren innerhalb von 10-20 Minuten 12,2 Teile Piperazin (gelöst in 100 Teilen Wasser) zufließen. Dabei wird durch Zusatz von 100 Teilen einer 20%igen Sodalösung der pH bei 7,0-7,5 gehalten. Nach ca. 20 Minuten ist die Umsetzung beendet, der pH bleibt konstant; zur wirklich vollständigen Umsetzung wird noch 1-1,5 Stunden bei ca. 50° nachgerührt. Zur Isolierung werden 125 Teile Natriumchlorid innerhalb von 30 Minuten eingestreut. Man läßt über Nacht rühren und filtriert dann den orangefarbenen Farbstoffniederschlag ab, der im Vakuum bei 70-80° getrocknet wird. Es wird der Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure)

erhalten, der Baumwolle in gelben Tönen färbt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird das Kondensationsprodukt aus Aminomonoazofarbstoff (ausgehend von 0,5 Mol 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure) und Cyanurchlorid hergestellt.

Die erhaltene klärfiltrierte Lösung wird bei 12° und pH 2 mit 15,1 Teilen p-Phenylendiamin, gelöst in wenig Äthanol, umgesetzt. Dabei wird der pH mit 20%iger Sodalösung bei 7 gehalten und die Temperatur allmählich auf 30° erhöht. Nach ungefähr 8 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Durch Zugabe von wenig Äthanol und Kochsalz läßt sich das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen glatt filtrieren. Nach Isolierung und Trocknung erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure),

der Baumwolle in gelben Tönen färbt.

Beispiel 3

18,9 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes (100%ig) werden in 450 Teilen Wasser suspendiert und mit einem ca. zehnfachen Überschuß (= 10 Teile) an Monoäthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4-5 Stunden am Rückfluß gekocht, das Ende der Reaktion ist dünnschichtchromatographisch nachweisbar. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die alkalische Reaktionslösung mit wenig Salzsäure auf pH 7 neutralisiert; durch Zugabe von wenig Kochsalz wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht; er färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch die 18,9 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 anstelle des zehnfachen Überschusses mit einem molaren Unterschuß an Monoäthanolamin (nämlich 0,5 Teilen) um, so erhält man ein Produkt, das ein Gemisch enthaltend die Farbstoffe aus den Beispielen 2 und 3 sowie den Farbstoff der Formel

darstellt. Dieses Farbstoffgemisch ist als Direktfarbstoff bestens geeignet für das Färben von Baumwolle, auf welchem es gelbe Töne erzeugt.

Anwendungsbeispiele Vorschrift A

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 4 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht.

Man läßt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschließend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiß gespült. Die Färbung wird kochend 20 Minuten lang in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man eine gelbe Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.

Vorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffes aus den Beispielen 1, 2 oder 3 oder des Farbstoffgemisches aus Beispiel 4 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperaturen noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschließend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fließendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene (in allen Fällen) gelbe Baumwollfärbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.

Vorschrift C

Eine analog der Färbevorschrift B in 1/1 Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus den Beispielen 1, 2 oder 3 oder dem Farbstoffgemisch aus Beispiel 4 wird mit einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschließend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden) aus

(A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (→ 160°) und anschließende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und
(C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff- Lösung;

dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z. B. Magnesiumchlorid verwendet wird.

Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.

Vorschrift D

Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von

(B) 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit
(C) 150 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von
(D) 20 Teilen MgCl₂ · Hexahydrat

bei 70° während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine gelbe Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.

Beispiele 5-33

Analog den Beispielen 1 bis 3 können weitere erfindungsgemäß anwendbare Farbstoffe hergestellt werden; sie entsprechen in Form der freien Säure der Formel

für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angegeben sind. Die Farbstoffe färben Baumwolle in gelben Tönen und können analog der in den Vorschriften C und D angeführten Methode nachbehandelt werden, wobei Färbungen mit stark verbesserten Waschechtheiten resultieren.

Tabelle 1

Beispiele 34-48 und 49-75

Weitere erfindungsgemäß anwendbare Farbstoffe, die analog den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, gemäß den Vorschriften A und B gefärbt und gemäß der in den Vorschriften C und D angeführten Methode nachbehandelt werden können, entsprechen in Form der freien Säure der Formel

(für Tabelle 2)
bzw.

(für Tabelle 3)
wofür in den folgenden Tabellen 2 und 3 die Variablen angeführt sind. Man erhält mit diesen Farbstoffen gelbe Baumwollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen, welche durch die Nachbehandlung gemäß den Vorschriften C und D weiter verbessert werden können.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Farbstoffe der Beispiele 1-75 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden.

Analog Beispiel 4 kann in den Farbstoffen der Tabellen 1 bis 3, die als Rest R₃ Chlor oder Fluor enthalten, jeweils durch Umsetzung beispielsweise mit einer Aminoverbindung das Halogenatom partiell, das heißt je nach verwendeter Menge Amin zu wechselndem Anteil ersetzt werden. Es resultieren Direktfarbstoffgemische, die in Abhängigkeit von Menge und Art des Amins eine verbesserte Löslichkeit mit guter Substantivität zeigen können.

Claims

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel I entspricht, worin
R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)Alkyl, (1-4 C)Alkoxy oder -NHCO(1-4 C)Alkyl, R₂unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)Alkyl oder (1-4 C)Alkoxy, R₃unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (1-4 C)Alkoxy; Hydroxylamino; NH₂, Mono- oder Dialkylamino, deren Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und die unsubstituiert oder substituiert sind durch NH₂ oder eine oder zwei Hydroxygruppen; Phenylamino, dessen Phenyl unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, (1-4 C)Alkyl, (1-4 C)Alkoxy und -NHCO(1-4 C)Alkyl; (5-6 C)Cycloalkylamino; einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest bedeuten, Bfür mit Y₁ in der Bedeutung von steht oder Bzusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, oder Gemische von Verbindungen der Formel I sowie deren Salze verwendet und die erhaltenen Färbungen oder Drucke mit einem kationischen Fixiermittel nachbehandelt in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder
A)aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder B)aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit C)einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanidins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart D)eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.

2. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel Ia entsprechen, worin
R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)Alkyl, (1-4 C)Alkoxy oder -NHCO(1-4 C)Alkyl, R₂unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)Alkyl oder (1-4 C)Alkoxy, R₃unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (1-4 C)Alkoxy; Hydroxylamino; NH₂, Mono- oder Dialkylamino, deren Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und die unsubstituiert oder substituiert sind durch NH₂ oder eine oder zwei Hydroxygruppen; Phenylamino, dessen Phenyl unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, (1-4 C)Alkyl, (1-4 C)Alkoxy und -NHCO(1-4 C)Alkyl; (5-6 C)Cycloalkylamino; einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest bedeuten, Bfür mit Y₁ in der Bedeutung von steht oder Bzusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, Gemische von Verbindungen der Formel Ia sowie deren Salze mit der Einschränkung, daß in einer Verbindung der Formel Ia, worin beide Reste R₁ identisch sind und jeweils Methyl oder -NHCOCH₃, R₂ jeweils Wasserstoff und B 1,4-Phenylen bedeuten, mindestens einer der beiden Reste R₃ eine andere Bedeutung als Chlor hat.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin
R₁für -NHCOCH₃, R₂für Wasserstoff, R₃für Chlor stehen und Bzusammen mit den -NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia definiert in Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin Hal für Halogen steht,
mit einem Diamin der Formel IIIaH₂N-B₁-NH₂ (IIIa)kondensiert und gewünschtenfalls anschließend durch Umsetzung mit Lauge oder der Verbindung R_3xH, worin R_3x eine der Bedeutungen von R₃ ausgenommen OH und Halogen besitzt, eine vollständige oder partielle Substitution des Halogenatoms vornimmt.

5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel Ia, definiert in Anspruch 2, oder Gemischen davon färbt oder bedruckt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Substrate, die aus Papier, Leder oder cellulosehaltigen Textilien bestehen oder diese enthalten, färbt oder bedruckt.