DE3505018C2

DE3505018C2 -

Info

Publication number: DE3505018C2
Application number: DE3505018A
Authority: DE
Inventors: Bruno Hagendorf Ch Kissling; Tibor Basel Ch Robinson
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1988-06-16
Also published as: DE3505018A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem, foulardiertem oder bedrucktem oder von mit einem anionischen optischen Aufheller aufgehelltem hydroxy- oder stickstoffgruppenhaltigem Textilmaterial, wie z. B. natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial, unter gleichzeitiger oder stufenweiser Verwendung

A) einer polybasischen Verbindung, hergestellt durch Umsetzen einer mono- oder polyfunktionellen primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminoverbindung mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent des Cyanamids, Dicyandiamids, Guanidins oder Biguanidins durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester der Dicarbonsäure ersetzt werden kann, solange das Produkt A) mindestens ein reaktives Wasserstoffatom an einem N-Atom gebunden aufweist, und
B) eines quaternären Polyalkylenpolyamins.

Als geeignetes Textilmaterial verwendet man mit substantiven Farbstoffen bzw. Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbte, foulardierte oder bedruckte, natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle, welche im Gemisch mit anderem natürlichem und/oder synthetischem Textilmaterial, z. B. natürlichem oder synthetischem Polyamid, wie Wolle, Seide, Nylon, oder wie z. B. 2½-Acetat, Triacetat, Polyester, Polyacrylnitril oder Viscose, erfindungsgemäß nachbehandelt werden kann.

Ein geeignetes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung gleichzeitig mit den Produkten A) und B) durchführt. Bei der stufenweise und der gleichzeitigen Verwendung der Produkte A) und B) tritt eine synergistische Wirkung ein.

Ein besonders geeignetes Nachbehandlungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Ausziehverfahren bei Temperaturen von etwa 30-70°C während etwa 10 bis 30 Minuten und in einem pH-Bereich von 4 bis 7, vorteilhaft zwischen 4 bis 4,5 arbeitet und auf 100 Teile Aktivsubstanz der Verbindung B) 5 bis 100 Teile Aktivsubstanz einer Verbindung A) und vorzugsweise 10 bis 30 Teile Aktivsubstanz einer Verbindung A) einsetzt, wobei die Bedingungen bei der Nachbehandlung, z. B. die Temperatur, pH-Wert, zusätzliche Hilfsmittel, so einzuhalten sind, daß die Produkte A)+B) nicht chemisch miteinander reagieren.

Hilfsmittel, die bei der Nachbehandlung zusätzlich eingesetzt werden können, sind solche, wie sie beim Färben, Foulardieren oder Bedrucken Verwendung finden, wie bekannte Weichmacher, Griffmittel, Netzmittel, Hydrophobiermittel, Produkte zum Verbessern der Nähbarkeit, usw.

Die einzusetzenden Mengen der Produkte A) und B) sind im wesentlichen von der Tiefe der Färbung abhängig; im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 6% bezogen auf das Trockengewicht. Für eine 1/1 Standardtiefe werden vorteilhaft 3% bis 4% verwendet. Das Produkt A) ist vorteilhaft ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt aus einem Amin der Formel

R-NH-R (I)

oder vorteilhaft ein Polyamin der Formel

RRN-(Z-X)_n-Z-NRR (II)

worin
Runabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy, (1-4C)-Alkoxy oder Cyan substituierten (1-10C)-Alkylrest, neine Zahl von 0 bis 100, Zunabhängig voneinander, wenn n<0 ist, (2-4C)-Alkylen oder -Hydroxyalkylen und
Xunabhängig voneinander, wenn n<1 ist, -O-, -S- oder -NR- bedeuten,

mit der Maßgabe, daß das Amin der Formel II wenigstens eine -NH- oder -NH₂-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin oder ein Derivat derselben, bzw. ein Additionssalz von organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, der Amine.

Vorteilhaft setzt man Verbindungen der Formel II ein, worin jedes R für Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder Hydroxyalkyl, insbesondere für Wasserstoff, n für eine Zahl von 0 bis 30, besonders 0 bis 6 und insbesondere 0 bis 4, X unabhängig voneinander für -NR-, besonders für -NH- oder -NCH₃- und Z unabhängig voneinander für (2-4C)-Alkylen, insbesondere 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen oder 1,3-(2-Hydroxy)-propylen steht.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel II sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin-, Tetraäthylenpentamin, 2-Aminoäthyl-3-amino-propylamin, Dipropylentriamin oder N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin und höhere Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine oder Polyhydroxy propylenpolyamine mit bis zu 8 und vorteilhaft bis zu 6 N-Atomen.

Eine gute Verbindung A) ist ein Umsetzungsprodukt von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin.

Die Produkte A) und die entsprechenden Ausgangsverbindungen sind aus der WO-Offenlegungsschrift 81/02 423 bekannt, bzw. können nach den dort genannten Patentschriften hergestellt werden; sie werden auch in dieser Offenlegungsschrift als Produkte A) bezeichnet.

Als quaternäre Polyalkylenpolyamine B) eignen sich vorteilhaft ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt eines N,N-Tetraalkylalkylendiamins mit einem Dihalogenalkan oder eines sekundären Alkylamins mit einem Epihalogenhydrin, vorteilhaft eines Di-(1-4C)-alkylamins mit Epichlorhydrin.

Eine besonders bevorzugte Verbindung B) weist die wiederkehrende Einheit der Formel

auf,
worin

R₁unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylrest, R₂H oder OH, R₃-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder

R₄-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- oder -(CH₂)_b-, meine Zahl zwischen 7 bis 75, beine Zahl zwischen 1 bis 5 und A⊖ein Anion, z. B. ein Anion von anorganischen oder organischen Säuren, wie Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Phosphat, Bisulfat bedeuten.

Eine ganz besonders bevorzugte Komponente B) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie die wiederkehrende Einheit der Formel

worin

R₁′einen (1-4C)-Alkylrest, besonders Methyl, m′eine Zahl zwischen 20 bis 30, vorteilhaft einen Durchschnittswert von etwa 25 bedeuten.

Die Struktur der Produkte B) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel IV entspricht vorteilhaft der Formel

worin

R₁′, A⊖ und m′ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
X₀ für H, ClCH₂CHOH-CH₂- oder OHCH₂CHOH-CH₂-
und
Y für H oder -N⊕HR₁′R₁′ A⊖ steht.

Die Produkte B) und die entsprechenden Ausgangsverbindungen sind aus der DE-OS 31 37 404 bekannt und können nach den dort angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Das hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial wird nach bekannten Methoden mit dem anionischen Farbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt. Als anionische Farbstoffe eignen sich die in der WO-Offenlegungsschrift 81/02 423 oder die in der DE-OS 31 37 404 oder 32 03 548 genannten Farbstoffe. Vorteilhaft setzt man Direktfarbstoffe, besonders 1 : 1- oder 1 : 2- metallkomplexhaltige Direktfarbstoffe oder dann Reaktivfarbstoffe ein.

Als geeignete anionische Farbstoffe setzt man insbesondere die üblichen Handelsfarbstoffe ein, wie sie aus dem Colour Index bekannt sind, z. B. C. I. Direct Dyes, C. I. Reactive Dyes, insbesondere solche, wie sie nach dem in der DE-OS 32 03 548 beschriebenen Testverfahren bestimmt werden können.

Die Reaktivfarbstoffe tragen, neben einer bis 4 Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppen, insbesondere einen Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylrest als Reaktivgruppe. Die anionische Gruppen enthaltenden Direktfarbstoffe gehören meistens der Azoreihe, wie der Mono- oder insbesondere Polyazoreihe oder der Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe an und weisen in der Regel eine bis vier wasserlöslich machende Gruppen, wie -SO₃H- oder Sulfonamid-Gruppen auf. Geeignete Direktfarbstoffe sind aus der US-Patentschrift 44 43 223 bekannt.

Das Polyamidmaterial, sei es als einheitliches Substrat oder im Gemisch mit hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial wird ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt, foulardiert oder bedruckt, z. B. auch mit Reaktivfarbstoffen.

Das Polyamidmaterial wird vorteilhaft mit anionischen mono- oder polysulfonierten Woll- oder Nylonfarbstoffen mit einem Molekulargewicht von 400-1000, gegebenenfalls in Metallkomplexform gefärbt, foulardiert oder bedruckt, insbesondere mit solchen anionischen, mindestens disulfonierten Farbstoffen mit einem Molekulargewicht zwischen 600-1000, gegebenenfalls in Metallkomplexform mit einem Molekulargewicht von 800-1000, wobei die Farbstoffe in doppelter (2×1/1) Richttypstärke in einem wäßrigen Bade mit einem Flottenverhältnis von 1 : 30 in einem pH-Bereich von 3 bis 11 bei Temperaturen zwischen 30 bis 98°C nach 60 Min. Kochzeit auf synthetischem Polyamid (Nylon 6) einen Aufziehquotient, Verhältnis zwischen ausgezogenem Farbstoff und Farbstoff im Bade, von 50 bis 100% aufweisen. Solche Farbstoffe sind als "C. I. Acid Dyes" bekannt.

Geeignete solche Farbstoffe sind in der DE-OS 33 26 952 genannt.

Es ist überraschend, daß bei der gleichzeitigen oder stufenweise Verwendung der angegebenen Mengen der bekannten Produkte A) und B) bei der Nachbehandlung von gefärbtem Textilmaterial eine synergistische Wirkung eintritt. Dies zeigt sich in einer deutlichen Verbesserung der Echtheiten, insbesondere der Naßechtheiten, ferner des Griffes und die Reißfestigkeit, beim hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, gegenüber einer Nachbehandlung mit den einzelnen Komponenten A) und B). Außerdem zeigen die nachbehandelten Färbungen keine Versteifung und ergeben keinen Restformaldehyd. Auch die Lichtechtheitsbeeinflussung und der Nuancenumschlag ist kleiner als vergleichsweise bei den handelsüblichen Formaldehyd abspaltenden Fixiermitteln.

Für die gleichzeitige Verwendung der Hilfsmittel ist es vorteilhaft, eine wäßrige Dispersionsmischung der Produkte A) und B) als Stammlösung mit geeignetem Mischungsverhältnis herzustellen, die vor dem Gebrauch mit Wasser auf eine 20-50%ige, vorteilhaft 35-40%ige Lösung verdünnt werden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angeführten Prozente sind auf das trockene Warengewicht bezogen.

Herstellung des Nachbehandlungsgemisches Beispiel a

80 Teile einer wäßrigen 50%igen Dispersion des Reaktionsproduktes (α₁) von Epichlorhydrin und Dimethylamin, hergestellt gemäß Beispiel 1 der englischen Patentschrift 13 96 195 werden mit 20 Teilen einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes (β₁), hergestellt gemäß Beispiel 1, Abschnitt 1 und 2, der WO-Offenlegungsschrift 81/02 423 (Umsetzen von Diäthylentriamin mit Dicyandiamid) unter stetigem Rühren gemischt.

Man erhält eine milchige wäßrige Dispersion. Diese wird auf etwa 60° erwärmt und bis zur Aufklärung der weißen, 35-40%igen Dispersion mit Wasser versetzt.

Man erhält eine wasserklare Lösung des Gemisches der beiden Komponten.

Beispiel b

30 Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion des Reaktionsproduktes (β₂) von Beispiel 2, Abschnitt 1 der WO-Offenlegungsschrift 81/02 423 (Umsetzungsprodukt als Sulfat von Triäthylentetramin mit Dicyandiamin) werden mit 70 Teilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion des Reaktionsproduktes (α₁) von Epichlorhydrin und Dimethylamin (Bsp. 1) der englischen Patentschrift 13 96 195) kalt gemischt und mit Wasser zu einem wasserklaren 35-40%igen Aktivprodukt fertiggestellt.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Eine Baumwollfärbung mit 1,5% des Farbstoffs Direct Orange C. I. 107 unter Verwendung von 15% Natriumsulfat nach bekannten Methoden, wird mit Wasser nachgespült und hierauf in einem frischen wäßrigen Bad und einem Flottenverhältnis von 1 : 20 im Ausziehverfahren mit 1% des Fixiermittelgemisches gemäß Beispiel a) 20 Minuten lang bei 60-70° nachbehandelt, anschließend mit Wasser kalt gespült und getrocknet. Im Vergleich zur unbehandelten Färbung zeichnet sich die nachbehandelte Färbung durch eine verbesserte Waschechtheit, Wasserechtheit und Schweißechtheit aus.

Die Echtheiten sind besser als gleiche Färbungen, die entweder mit 1 der Verbindung (a₁) allein oder nur mit 1% des Produktes (β₁) nachbehandelt wurden.

Beispiel 2

Wird die Nachbehandlung gemäß Beispiel 1 mit dem Gemisch (α₁) und (β₁) unter Verwendung eines handelsüblichen Weichmachers auf der Basis eines Umsetzungsproduktes einer höhermolekularen Carbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin, durchgeführt, erhält man gleiche gute Naßechtheiten mit etwas verbessertem weichen Griff.

Beispiel 3

Eine Baumwollfärbung mit 1,75% des Farbstoffs Direct Scharlach C. I. 95, nach bekannten Methoden gefärbt, wird nach dem Spülen in einem frischen Bad und einem Flottenverhältnis von 1 : 20 im Ausziehverfahren und 2% des Fixiermittelgemisches gemäß Beispiel b) 30 Minuten lang bei 60° nachbehandelt. Die erhaltenen Naßechtheiten sind besser als gleiche Färbungen, die entweder mit 2% der Verbindung (a₁) allein oder nur mit 2% des Produktes (β₂) nachbehandelt wurden.

Beispiel 4

Wird die Nachbehandlung gemäß Beispiel 2 mit dem Gemisch (α₁) und (b₂) (je 2%) unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen oder nichtionogenen Weichmachers auf der Basis eines Umsetzungsproduktes einer höhermolekularen Carbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamid durchgeführt, erhält man gleich gute Naßechtheiten verbunden mit einem weichen Griff.

Tabelle

Die mit den Reaktivfarbstoffen gefärbte Baumwolle der Beispiele 7 und 8 wird absichtlich nicht genügend ausgewaschen und nicht genügend geseift.

Die nachbehandelten Färbungen ergeben trotzdem verbesserte Naßechtheiten. Auch unter Verwendung eines Weichmachers zeigen die nachbehandelten Färbungen gleich gute Naßechtheiten und einen angenehmen weichen Griff.

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem, foulardiertem oder bedrucktem oder von mit einem anionischen optischen Aufheller aufgehelltem hydroxy- oder stickstoffgruppenhaltigem Textilmaterial unter gleichzeitiger oder stufenweiser Verwendung

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung in einer wäßrigen Lösung durchführt, die auf 100 Teile Aktivsubstanz der Verbindung B) 5 bis 100 Teile Aktivsubstanz einer Verbindung A) und vorzugsweise 10 bis 25 Teile Aktivsubstanz einer Verbindung A) enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkt A) ein Reaktionsprodukt von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt B) ein wasserlösliches Reaktionsprodukt eines N,N-Tetraalkyl alkylendiamins mit einem Dihalogenalkan oder eines sekundären Alkylamins mit einem Epihalogenhydrin ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates 0,5 bis 6% der Produkte A) + B) einsetzt.

6. Textilhilfsmittel, enthaltend auf 100 Teilen Aktivsubstanz der Verbindung B) 5 bis 100 Teile Aktivsubstanz einer Verbindung A) und vorzugsweise 10 bis 25 Teile Aktivsubstanz einer Verbindung A).