DE2828953A1 - Chemische verbindungen auf der basis von titantrihalogeniden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren - Google Patents

Chemische verbindungen auf der basis von titantrihalogeniden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren

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Description

DR. ING. K. WUESTJIOKK IJK.K. ν. PKCIlMANN
DU. JNG. V. 15ICIlRJiNS DIl3I.,. ING. K. GOICTZ
PAT ENT AN W ÄI/ΓΕ
80OO MU N OH KN ί)Ο SClIWBiaKHSTJtASSE 8 ΤΕΙιΕΙΌΗ (089) GRSOSl τκτ,κχ 5 24 070
TK IyK O R A M AIK 1
l'KOTECTPATENT MÜNCHEN
1A-51 010
Anmelder : SNAMPB.OGETII S.p.Α., Corso Venezia 16, Mailand, Italien
!Eitel : Chemische Verbindungen auf der Basis Ton Titantrihalogeniden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.
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I)It.K ν. PKCIl MANN I)It. ING. I). HKIIHIONS juiPi.. inc;, u. (joktz ΡΔΤΕΝΤΛΝ WAΙ/ΓΕ
SOOO MUNCIIEX OO .SOU U'KKJEIISTHASSE Z TKLKroK (080) 00 20 01 TEI1EX 5 24 070
TKF.Kf; ItAMME ϊ
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1A-50 01 ο
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige chemische Präparate auf der Basis eines Titantrihalogenides und eines Halogenides eines zweiten Metalles, das gegebenenfalls Titan selbst sein kann; die Präparate werden erhalten aus (1) einer Titanverbindung, in der das Titan eine Wertigkeit von drei oder höher hat und die umgesetzt wird mit (2) den Dämpfen des zweiten Metalles in Anwesenheit von (3) einer Verbindung, die Halogenatome bereitstellen kann (d.h. eines Halogendonors).
In der eigenen deutschen Patentanmeldung P 2703604.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von besonderen Titantrichloriden beschrieben, die modifiziert sind durch Anwesenheit eines Chlorides eines zweiten Metalles aus der Gruppe Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn und Fe} die Verfahrensprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß darin das Verhältnis von Titan zu dem zweiten Metall der folgenden Formel entspricht:
(D
worin M eines der oben erwähnten Metalle und η dessen Wertigkeit bedeutet.
Gemäß dieser früheren Anmeldung erhält man die Titantrichloride und entsprechend auch diejenigen des Vanadiums durch Umsetzen der Tetrachloride mit Dämpfen des Metalles M. Gemäß dieser Lehre kann man auf der Basis von Titantrichlorid und Magnesiumdichlorid Präparate erhalten, in denen jedoch das Verhältnis Mg zu Ti höher als in der obigen Formel (1) ist: Praktisch ist darin stets das Magnesium in einem so hohen
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Überschuß enthalten, daß das Molverhältnis von Mg zu Ti höher als 1:2 ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen auf Basis von Titantr!halogenid und den Halogeniden eines oder mehrerer Metalle herstellen kann, in welchen das Molverhältnis dieser letzteren Metalle zu Titan höher ist als 1:n, worin η der numerische Wert der "Valenz des anwesenden Metalles ist und, falls gleichzeitig mehrere Metalle mit verschiedenen Valenzen anwesend sind, dem höheren Viert entspricht.
In diesem Pail erhält man Verbindungen, die gegenüber denjenigen, die man nach der oben erwähnten Patentanmeldung erhält, einen wesentlich höheren Gehalt an von Titantrihalogenid verschiedenen Halogeniden aufweisen. Das Verhältnis M zu Ti kann dabei theoretisch so hohe Werte wie 200 und darüber erreichen,
Diese Verbindungen werden hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, bei welchem die oben erwähnten Metalle (bzw. eines davon) im Vakuum verdampft werden und als Dämpfe in Anwesenheit eines Halogendonors mit der Titanverbindung reagieren. Das Verdampfen der Metalle erfolgt unter einem absoluten Druck zwischen 1 und 10~ Torr und bei einer Temperatur,die im allgemeinen, je nach dem betreffenden Metall, innerhalb eines Bereiches von 300 bis 2500 C liegt. Die Reaktion der so erhaltenen Dämpfe mit der Titanverbindung in Anwesenheit des Halogendonors kann sowohl in der Gasphase wie in der flüssigen Phase stattfinden,wobei die Temperatur je nach der betreffenden Arbeitsweise und den betreffenden Reagentien innerhalb eines weiten Bereiches von -150 bis -MOO0C gewählt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in flüssiger Phase in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, in welch letzterem die Titan-Verbindung und der Halogendonor, bevor sie mit den Metalldämpfen in Kontakt kommen^entweder gelöst oder aufgeschwämmmt werden;
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die Reaktionstemperatur liegt dabei unter dem Siedepunkt der einzelnen im flüssigen Zustand vorhandenen Komponenten bei dem Jeweils vorhandenen Druck; die Temperatur kann beispielsweise zwischen -70 und +200G liegen.
Als Halogendonoren können organische Halogenide verwendet werden, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel
CmH2rn+2-xXx
worin X Gl oder Br ist, m eine Zahl zwischen 1 und 18 vertritt und χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei in diesem Fall die Halogendonoren gleichzeitig das oben erwähnte Yerdünnungsmedium darstellen. Ansattdessen kann man auch anorganische Halogenide von Elementen mit hoher Wertigkeit verwenden, soweit diese in zwei verschiedenen Oxidationsstadien existieren; Beispiele sind SnCl^, SbCl5, POGl5, VCl^. Was die Titanverbindung betrifft, so kann diese aus einer großen Anzahl von Produkten ausgewählt sein, z.B. den Titantri- und -tetrahalogeniden, den Titantetraalkoholaten und -halogenalkoholaten, den Titantetrabenzyl- und -halogenbenzylderivaten, den Titantetraallyl- und -halogenallylen, den Titanaraiden und -amidohalogeniden, den Titanchelaten und vielen anderen. Das zu verdampfende Metall wird vorzugsweise unter den Metallen Al, Cr, Mn, Fe, V, Ti, Zr, Mo, Zn und Ca gewählt.
Wie bereits bemerkt führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels durch, das z.B. ein alipahtischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein Gemisch aus beiden sein kann. Sind organische Halogendonoren anwesend, so können diese selbst als Verdünnungsmittel dienen.
Bei Durchführung des obigen Verfahrens in der Praxis wurde gefunden, daß die Nebenprodukte einer Umsetzung mit einem anorganisiien Halogenid in den Präparaten selbst eingeschlossen bleiben können. Diese Tatsache führt nicht unbedingt zu Änderungen.
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und die Eigenschaften solcher Präparate entsprechen praktisch denjenigen, die keine solche durch die Halogenide der Metalle im niedrigen Wertigkeitsstadium gebildeten fremden Einschlüsse enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Basis von Titantrichlorid eignen sich zur Verwendung für eine ganze Anzahl wirtschaftlich günstiger Zwecke. Besonders geeignet haben Bie sich als Bestandteile eines Katalysatorsystems bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen erwiesen.
So kann man, wie sich gezeigt hat, Olefinpolymere oder -Copolymere,' vorzugsweise von Äthylen, dadurch herstellen daß man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Systems durchführt, das sich zusammensetzt aus einem Aluminiumderivat der Formel ηυ τ
A1RPX3-P
worin R ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und ρ eine Zahl von 1 bis 3 sind, und einem der oben erwähnten Verbindungen auf der Basis von Titantrihalogenid,
Ein derartiges Katalysatorgemisch kann unmittelbar nach seiner wie oben beschrieben erfolgten Herstellung und ohne vorausgehendes Filtrieren oder anderweitiges Abtrennen für die Polymerisation verwendet werden. Die Polymerisationsstufe ihrerseits wird durchgeführt in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das ohneweiteres das gleiche sein kann, das auch zum Verdünnen bei der Herstellung des Titanderivates verwendet wurde; die Polymerisation verläuft bei 20 bis 20O0C und unter einem Druck, der von 1 bis 60 atm variiert werden kann.
Hervorragende Resultate erhält man, wie besonders erwähnt
sei, im Fall von Äthylen, bei dessen Polymerisation die Ausbeuten
"be i. besonders gut sind: Man erhält innerhalb einer Stunde und einem Äthylendruck von einer Atmosphäre über 10 000 Gramm Polymer je Gramm Titan.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymeren sind äußerst linear und haben daher eine hohe Dichte und einen hohen Kristallinitätsgrad und müssen nicht ausgewaschen werden um die Katalysatorrückstände zu entfernen.
Die Beispiele dienen zu näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1
Zur Herstellung des Katalysators dient ein rotierbarer 500 ml-Kolben, in dessen Mitte ein mit einer Stromquelle verbundener, spiralig gewundener Wolframfaden so angeordnet ist, daß er in Tonerde eintaucht, die gleichzeitig auch als Schmelztiegel dient. Unterhalb des Kolbens ist in horizontaler lage ein Kühlbad angeordnet. Im feststehenden oberen Teil der Vorrichtung sind Öffnungen zum Einleiten von Stickstoff und zur Erzeugung von Vakuum vorgesehen. Der Tonerdetiegel wird
mit 0,7 g (12,5mMol) granuliertem chemisch reinem Mangan beschickt. In den Kolben werden unter einem Stickstoffstrom 150 ml einer bei 165-2350C siedenden Erdölfraktion, 0,4 ml TiCl^ (3,6 mMol) und 10 ml 1-Chlorhexan (72 mMol) aufgegeben.
Dann wird der Kolben auf -500C gekühlt und in Rotation versetzt,
—3
ein Vakuum von 2.10 mmHg angelegt und die Wolframdrahtspirale erhitzt, so daß das Metall verdampft. Es bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag. Wenn die etwa 2 Stunden dauernde Verdampfungsstufe beendet ist, führt man in die Vorrichtung Stickstoff ein und erwärmt das Produkt, nachdem es Raumtemperatur angenommen hat, noch 5 Stunden auf 1000C. Die Analyse zeigt, daß es sich um eine Suspension von TiMn,Clg handelt.
Polymerisation
Ein mit einem ankerförmigen Rührer ausgerüsteter 5 üter-Autoklav wird beschickt mit 2 Liter vorher entlüftetem nor.Heptan, 4 mMol Al-(Isobutyl)3 und dem wie oben hergestellten Katalysator in einer Menge, die 0,04 mg-AtomeUelementarem Titan entspricht. Man erwärmt auf 85 C und führt 2 kg/cm Wasserstoff und 2,5 kg/cm
Äthylen zu. Das Äthylen wird fortlaufend zugeführt, so daß der
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G-esamtdruck eine Stunde lang konstant "bleibt. Man erhält 125 g eines Polymers, das einen Schmelzflußindex unter einer Belastung von 2,16 kg (ME1I, ASTM D 1236-651) von 0,31 g 10 min und eine Dichte (d) gleich 0,972 g/cm5 hat. Die spezifische Aktivität "beträgt 26 000 g Polymer je G-ramm Ti, je Stunde Unisetzungszeit und je Atmosphäre Äthylen (g Ti/h/atm. C2" ).
Beispiel 2
Yorrichtung und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 1, jedoch verwendet man als Halogendonor Zinntetrachlorid. Die Menge der angewandten Reagentien ist: Erdölfraktion; 180 ml; Mm 600 mg (11,2 mMol); TiCl^ 0,062 ml (0,56 mMol); SnCl,: 1,33 ml (11*2 mMol). Man erhält eine "braune Aufschwemmung, die zwei Stunden auf 95 - 1000C erhitzt wird. Die Suspension, die dabei ausbleicht bis sie beinahe weiß ist, wird auf einem Filter gesammelt, zur Entfernung des überschüssigen Zinntetrachlorids mit nor.Octan ausgewaschen und dann der Analyse unterworfen, die
ergibt.
Verwendet man diesen Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1, so zeigt sich daß er eine spezifische Aktivität von 19 000 g Polymer je Gramm Ti, je Stunde und je Atmosphäre Äthylen hat; MPI des Polymers: 0,6 g/10 minjDichte 0,971 g/cm5 (s.Beisp.1 ).
Beispiel 3
Yorrichtung und Arbeitsweise entsprachen Beispiel 1, jedoch wurde als Halogen onor 1-Chlorhexan verwendet.
Die Menge der Reagentien betrug: nor.Octan:100 ml; Mn: 650 mg (11.8 mMol); TiCl4^O,1 ml (0,9 mMol); C6H13C1:1O ml (73 mMol).
—7—
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Man erhält eine braune Suspension, die 2 Stunden unter
Rühren bei 85-100°C gehalten wird. Analyse der Suspension:
gCluc. Bei Verwendung zur Polymerisation von Äthylen gemäß
Beispiel 1 ergab sich eine spezifische Aktivität von 28 000 g
Polymer je Gramm Ti, je Stunde und je atm Äthylen; das Polymer
hatte eine MPI von 1,21 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm ,
Beispiel 4
Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wird
durchgeführt unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators, wobei die Polymerisationsbedingungen und die
Konzentration des Katalysators und des Co-Katalysators ebenfalls Beispiel 1 entsprechen.
Gleichzeitig mit 97 i° Äthylen führt man 3 % Propylen zu, wobei man die Gase über entsprechende selbsttätige Meßeinrichtungen laufen läßt. Nach 2 Stunden Polymerisation erhält man 200 g eines Polymers mit einem MFI von 0,33 g/10 min und einer Dichte von 0,9539, was einer spezifischen Aktivität von 21 000 g Polymer je Gramm Ti, Stunde und atm Äthylen entspricht.
Beispiel 5
Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von TiCl,, nor.CgIL^Cl, metallischem Zn und nor.Octan als Verdünnungsmittel in folgenden Anteilsmengen: Zn: 1,5 g (23 mMol); TiCl,:0,1 ml (0,91 mMol); nor.CgH1jCl:7.1 ml (51.6 mMol) ; nor.0ctan:230 ml. Es wird nicht alles Zink verdampft. Man läßt die Suspension
Raumtemperatur annehmen und hält sie dann 3 Stunden auf 1000C. Analyse: TiZng ,-Cl21.
Beispiel 6
Man arbeitet wiederum nach Beispiel 1 mit folgenden
Reagentien: Cr O.77:g (14,8 mMol); TiCl,:0,20 ml (1,81 mMol); SnCl^:1,8 ml (15.4 mMol); Erdölfraktion: 90 ml.
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Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden auf 1000G gehalten und dann in einem Filter gesammelt, worauf die Feststoffe mit nor.Heptan gewaschen, dreimal entlüftet und dann wieder in nor.Heptan aufgeschlemmt werden. Analyse der Aufschlämmung:
TiCr1,5Cl7,5·
Beispiel 7
Man arbeitet wieder nach Beispiel 1 mit folgenden Reagentien: Mn:1,05 g (19,15 mMol); TiCl4:1,71 ml (15,5 mMol) 701^:1,65 ml (15,5 mMol), nor.Heptan 100 ml.
man Das Metall wird zu 80$ verdampft, worauf/die zunächst
auf Raumtemperatur gebrachte Suspension noch 2 Stunden bei 85° hält und abfiltriert. Die Peststoffe werden mit nor.Heptan gewaschen und in 100 ml Hexan aufgenommen. Analyse der Suspension: TiMnY7Cl2^. Die spezifische Aktivität des Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen beträgt 40 000 g Polymer je Gramm Ti/h/atm Äthylen. Die Dichte des Polymers beträgt 0,970 g/cm .
Beispiel 8
Es wird wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Reagentien verwendet werden:
Ca: 0,24 g (6 mMol); TiCl4^O,66 ml (6 mMol); VCl^: 6 mMol; nor.Heptan: 100 ml.
Nach völligem Verdampfen des Metalles erhält man eine braune Suspension, die 3 Stunden auf 650C gehalten wird, wobei sie eine violette Färbung annimmt. Nach Abfiltrieren und Waschen des festen Rückstandes mit nor.Heptan und Aufschlämmen in 100 ml nor.Heptan erhält man ein Produkt, das der folgenden Zusammensetzung entspricht:
—9—
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Beispiel 9
Man arbeitet ebenfalls nach Beispiel 1 mit folgenden Reagentien:
Mn: 0,6 g (11,2 mMol); TiCl5 Typ AA (3 TiCl5AlCl5),-0,74 g (3,7 raMol); nor.CgH1,Cl:5 ml (36 mMol); nor.Oktan: 100 ml. Nach Verdampfen des gesamten Metalles hält man die Suspension, nachdem sie Raumtemperatur erreicht hat, noch 10 Stunden auf 10O0C. Die Behandlung erfolgt stets unter Stickstoff. Analyse der Suspension: TiMnxAln ,C1Q ,. Die spezifische Aktivität des Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen entspricht 1000 g Polymer je Gramm Ti/h/atm Äthylen.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Chemische Verbindungen auf der Basis eines Titantrihalogenides und von Halogeniden eines oder mehrerer anderer Metalle, dadurch gekennzeichne t, daß sie hergestellt sind durch Umsetzen einer Titanverbindung mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr mit den Dämpfen eines oder mehrerer Metalle in Anwesenheit einer als Halogendonor fungierenden "Verbindung.
2. "Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung dienenden Metalle aus der Gruppe.Al, Cr, Mn, Y, Ti, Zr, Mo, Zn und Ca gewählt wurden.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung das Verhältnis zwischen den Grammatomen des bzw. der in der Dampfphase reagierenden Metalle und den Grammatomen Titan höher ist als 1:n, wobei η gleich der Wertigkeit des Metalles bzw., falls mehrere Metalle gleichzeitig anwesend sind, gleich dem höheren numerischen Wert unter denjenigen, welche die Wertigkeit der einzelnen Metalle anzeigen, ist.
4.
Verbindungen naah einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , daß bei ihrer Herstellung das Verhältnis zwischen den Grammatomen des bzw. der in der Dampfphase reagierenden Metalle und den Grammatomen Titan niedriger ist als 200.
5. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung dienende Titanverbindung unter den Trihalogeniden, den Tetrahalogeniden, den Tetraatniden, den Amidohalogeniden, den Tetraalkoholaten, den Halogenidalkoholaten, den Chelaten, den Allyl- und Benzyl-
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OR?GfNAL INSPECTED
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derivaten and den Halogenbenzyl- und Halogenallylderivaten gewählt wurde.
6. Verbindungen nach den vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zu ihrer Herstellung als Halogendonor ein organisches Halogenid, vorzugsweise eines der allgemeinen Formel V^om+2x^x' wo^in X für Cl oder Br, m für eine Zahl zwischen 1 und 18 und χ für eine Zahl von 1 bis 4- stehen, verwendet wurde.
7. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Halogendonor ein höherwertiges anorganisches Halogenid eines Elementes, das in mindestens zwei Wertigkeitsstufen vorkommt, vorzugsweise eines der Halogenide SbCl1-, POCl-, und VCIi verwendet wurde.
8. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels hergestellt wurden.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Verdünnungsmittel ein aliphatischer und/oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wurde.
10. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung die Reaktion zwischen den Metalldämpfen und der Titanverbindung
bei einer Temperatur zwischen -1500C und +1000C, vorzugsweise ο o
zwischen -70 C und +20 C, erfolgte.
11. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 10 als Bestandteile eines die Polymerisation oder Copolymerisation von Alphaolefinen beeinflussenden Katalysatorsystems,das außer der Titanverbindung noch eine Aluminiumverbindung der lOrmel AlR Χ·, , worin R ein Kohlenwasserstoff rest, X ein Halogenatom und ρ eine Zahl von 1 bis 3 vertreten, enthält.
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DE2828953A 1977-06-30 1978-06-30 Verfahren zur Herstellung von Titantri- und Metallchloride enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung als Katalysator-Bestandteil zur Herstellung von Polyolefinen Expired DE2828953C2 (de)

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