CS250665B2

CS250665B2 - Method of monoolefins' polymerization or copolymerization

Info

Publication number: CS250665B2
Application number: CS844692A
Authority: CS
Inventors: Margherita Corbellini; Alberto Greco; Mirko Osellame
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1987-05-14
Also published as: NL171274B; PL120641B1; IN155476B; DK152758B; CA1108110A; LU79888A1; NO154698B; NO154698C; JPS5413487A; IT1080687B; HU177036B; ES471394A1; IE781298L; IN150930B; YU259582A; IL54907A; CS249105B2; DD138664A5; BR7804246A; EG13528A

Description

Vynález se týká způsobu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, jako například ethylenu nebo směsi ethylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, při kterém se používá nového katalytického systému.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky, popisuje se v československých patentech č. 208 192, 208 193 a 208 194 způsob přípravy chloridu titanitého a vanaditého, modifikovaných v přítomnosti chloridu druhého kovu, přičemž tento druhý kov je vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan a železo, dále katalyzátor pro přípravu alfa-olefinů a způsob polymerace alfa-olefinů samotných nebo ve směsi za použití výše uvedeného katalytického systému. Uvedený postup přípravy katalyzátoru a konečný katalyzátor jsou charakterizovány tím, že poměr titanu k druhému kovu odpovídá následujícímu obecnému vzorci:

nTiCU, . MC1„ (1) ve kterém znamená

M jeden z výše uvedených kovů, a n je mocenství tohoto kovu.

Podle výše uvedeného československého patentu č. 208 192 se uvedené chloridy tita2 nu a vanadu připraví odpařením kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan, železo, vanad a titan a vzniklé páry se uvádí do reakce se sloučeninou MC1$ při teplotě v rozmezí od —80 do 20 'C, přičemž odpaření kovu se provádí za vakua. Tímto postupem je možno připravit katalytické prostředky na bázi chloridu titanitého a chloridu hořečnatého, ve kterých je poměr hořčíku k titanu vyšší než poměr ve výše uvedeném vzorci (1), který je uveden výše. Ve skutečnosti zde vždy nastane stav, kdy množství hořčíku je vždy v přebytku, takže molární poměr hořčíku k titanu je vyšší než 1 : 2.

Takto získané katalytické složky je možno společně s katalyzátorem, kterým je alkyl hliníku, použít k polymeraci alfa-olefinů, což je chráněno v uvedených čs. patentech.

Pokud se týče postupu polymerace alfa-olefinů a zvláště ethylenu, resp. ethylenu s dalšími vyššími alfa-olefiny, byly hledány další metody a katalytické systémy, pomocí kterých by bylo· možno dosáhnout vyšších hodnot aktivity, neboli výtěžnosti, což je vyjádřeno počtem kilogramů polymeru na gram titanu, přítomném v katalytickém systému, vyprodukovaných za jednu hodinu při tlaku 0,1 MPa daného olefinů.

Podle uvedeného vynálezu byl nalezen postup polymerace nebo kopolymerace monoolefinů za využití katalytického systému na bázi trihalogenidu titanu a derivátu hliníku, při kterém je možno dosáhnout vyššího výtěžku polymeru, vzhledem k přítomnému titanu, než tomu bylo u postupů podle dosavadního stavu techniky.

Podstata způsobu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, jako například ethylenu nebo směsi ethylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se uvádí tento monoolefin nebo monoolefiny do styku s katalytickým systémem, který je tvořen derivátem hliníku obecného vzorce:

AIRpXj . _p ;

ve kterém znamená

R uhlovodíkový zbytek,

X je atom halogenu a p je číslo od 1 do 3, a složkou na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů, která se získá ze sloučeniny titanu, ve které je mocenství titanu rovné nebo vyšší než tři, a z par jednoho nebo více kovů ze skupiny zahrnující hliník, chrom, mangan, vanad, titan, zirkon, molybden, zinek a vápník, v přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu a v přítomnosti inertního ředidla ' při teplotě v rozmezí od —150 do 100 °C, přičemž poměr gramatoiuů kovu nebo kovů v parní fázi ke gramatoniům titanu je vyšší než 1 : n, kde n je rovno mocenství uvedeného kovu, nebo v případě, kdy se použije současně více . kovů znamená vyšší numerickou hodnotu z uvedených. . mocenství jednotlivých kovů, a nižší než 200.

. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu · se polymerace provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla.

Rovněž je výhodné provádět uvedenou polymerační reakci podle vynálezu při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C a při tlaku v rozmezí od 0,1 do 6 MPa.

Výhody postupu podle uvedeného vynálezu spočívají v tom, že se při tomto postupu dosáhne vysokých ' výtěžků polymeru, přičemž například v případě ethylenu je možno při tomto postupu dosáhnout výtěžků odpovídajících více než 10 kilogramům polymeru na gram titanu, vztaženo na jednu hodinu a na tlak 0,1 MPa ethylenu.

Polymer získaný tímto postupem podle vynálezu je vysoce lineární a má tím i vysokou hustotu a vysokou krystalinitu, přičemž tento postup nevyžaduje použití promývání za účelem odstranění zbytků katalyzátoru.

Katalytické prostředky na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více uvedených kovů je možno připravit postupem, který zahrnuje odpaření kovu nebo kovů, které byly specifikovány výše, za použití vakua, přičemž potom následuje reakce takto získaných par kovu nebo kovů se sloučeninou titanu v přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu. Odpaření uvedeného kovu se provádí za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,133 kPa do 0,133 mPa a při teplotě pohybující se v rozmezí obvykle od 300 °C do 2 500 °C, což závisí na použitém kovu. Reakce takto· získaných par kovu a sloučeniny titanu v přítomnosti halogenového donoru může být podle tohoto postupu proveden jak v plynné fázi, tak i v kapalné fázi při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od —150 do +100 °C, jak již bylo uvedeno, což závisí na postupu, který byl zvolen pro přípravu daného prostředku a rovněž i na použitých reakčních složkách.

Při přípravě katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů, specifikovaných výše, se reakce provádí v kapalné fázi v přítomnosti organického rozpouštědla, ve kterém se sloučenina titanu a halogenový donor buďto rozpustí, nebo se v tomto rozpouštědle rozmíchá ještě předtím, než se uvedená směs uvede do kontaktu s připravenými parami uvedených kovů, přičemž zvolená teplota pro tento výhodný postup leží pod teplotou bodu varu jednotlivých složek, které jsou přítomny v kapalné fázi, za tlaku, který se přizpůsobí daným podmínkám, přičemž uvedená teplota se pohybuje například v rozmezí od —70 do 20 C.

Pro přípravu katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů je možno jako halogenového donoru použít organických halogenidů, a zejména sloučenin následujícího obecného vzorce:

C_)nH2(n+2-xXx ve · kterém znamená

X je atom chloru nebo bromu, m je číslo v rozmezí od 1 do · 18, a x je číslo od 1 do 4, přičemž v tomto případě může tato sloučenina sloužit zároveň jako ředicí médium. V alternativním provedení přípravy uvedené katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů je možno· jako donoru halogenu použít rovněž anorganických halogenidů prvků s vysokým mocenstvím, ovšem s tou podmínkou, že tyto prvky jsou schopné vyskytovat se ve dvou oxidačních stupních, jako jsou například následující halogenidy: SnCl₄, SbCl5, POC1₃, VC1₄.

Pokud se týče sloučeniny titanu v uvedeném katalytickém systému je třeba poznamenat, že tato sloučenina může být vybírána. ze široké řady produktů, jako jsou například trihalogenidy titanu, tetrahalogenidy titanu, tetraalkoholáty titanu a halogenalkoholáty titanu, tetrabenzylderiváty tita- nu a halogenbenzylové deriváty titanu, tetraallyltitan a halogenallylové deriváty ditanu, amidy titanu a amidohalogenidy titanu, dále chelátové sloučeniny titanu a podobné další sloučeniny.

Jak již bylo uvedeno, je výhodné postupovat při přípravě katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů tak, že se reakce provádí v přítomnosti organického ředidla, které je vybráno ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky nebo jejich směsi. V případě, kdy se v postupu podle uvedeného vynálezu použije organické sloučeniny jako donoru halogenu, potom může tato sloučenina sloužit zároveň jako ředidlo.

Při praktickém provádění výše uvedeného postupu přípravy katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a jednoho nebo více halogenidu kovu bylo zjištěno, že vedlejší produkty výše uvedených reakcí, při kterých se používá anorganického halogenidu, mohou, zůstat pohlcené jako takové ve výsledném produktu. Tato skutečnost ovšem nijak nepřispívá k jakýmkoliv významnějším modifikacím a neznamená nové vlastnosti získané katalytické složky, přičemž tyto vlastnosti zůstávají ve skutečnosti nezměněné ve srovnání s produkty získanými postupy, při kterých se používají halogenidy kovů s nízkým mocenstvím, které slouží jako donory halogenů, a při kterých k danému pohlcení nedochází.

Druhou katalytickou složkou uvedeného katalytického systému, používanému v postupu podle vynálezu, je derivát hliníku obecného vzorce:

A1R_pX₃-p ve kterém znamená

R uhlovodíkový zbytek,

X je atom halogenu a p je číslo od 1 do 3.

Tento výše uvedený katalytický systém je možno použít přímo pro danou polymeraci ve stavu v jakém byl připraven, resp. v jakém byly připraveny jednotlivé složky, bez jakékoliv předběžné filtrace nebo čištění. Polymerace se provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, přičemž tímto rozpouštědlem může být, jak je zcela zřejmé z výše uvedeného, stejné ředidlo jako bylo použito pro přípravu katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů dalších. Polymerace podle vynálezu se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 do 200 stupňů Celsia, jak již bylo uvedeno, a za tlaku v rozmezí od 0,1 do 6 MPa.

V dalším budou uvedeny praktické příklady postupu podle uvedeného vynálezu a současně způsoby získání katalytického systému, který je použit pro tento postup.

6 5

Příklad 1

Podle tohoto příkladu provedení se příprava katalytické složky provádí v rotační nádobě, přičemž ve středu této nádoby bylo uspořádáno wolframové vlákno ve form ěspirály a tato spirála byla ponořena doaluminy a celé toto uspořádání sloužilo jako tavící kelímek. Uvedené vlákno bylo spojeno s přívodem elektrického proudu. Pod touto nádobou byla v horizontální poloze umístěna chladicí lázeň, na horní sekci pevné části aparatury byly uspořádány přívody dusíka a vývod pro vytvoření vakua. Do takto připraveného tavícího kelímku bylo vsazeno 0,7 gramu (což odpovídá 12,5 mM) chemicky čistého manganu v granulované formě. Do 500-ti mililitrové nádoby bylo potom vloženo pod proudem dusíku 150 mililitrů čisté frakce ropy (bod varu v rozmezí od 165 do 235 °C), dále 0,4 mililitru chloridu titaničitého (což odpovídá 3,6 mM] a 10 mililitrů 1-chlorhexanu (odpovídá 72 mM). Tato nádoba byla potom ochlazena na teplotu -—50 °C a potom byla uvedena do- rotace, načež bylo vytvořeno vakuum o tlaku 0,266 Pa a spirála byla potom zahřáta za účelem odpaření kovu. Za těchto podmínek byla získána tmavě hnědá sraženina. Po skončení odpařování kovu, které bylo prováděno po dobu 2 hodin, se do uvedené nádoby přivedl dusík a takto získaný produkt byl potom ponechán stát při teplotě okolí a potom byl umístěn do prostředí o teplotě 100 °C, kde byl ponechán po dobu 5 hodin. Analýzou suspenze bylo zjištěno, že produkt má následující obecný vzorec:

TiMn3Clg

Polymerace:

Polymerace byla provedena podle tohoto provedení tak, že se do 5-ti litrového, autoklávu, který byl vybaven kotvovým míchadlem, vsadily 2 litry nor. heptanu, který byl zbaven plynu, dále 4 mM Al(isobutyl),3 a katalyzátor v množství, získaném podle postupu jenž je uveden shora, které odpovídá 0,0,4 miligramatomům elementárního titanu. Potom se teplota zvýšila na 85 °C, načež byl do tohoto autoklávu přiveden vodík pod tlakem 0,2 MPa a dále ethylen pod tlakem 0,25 MPa. Ethylen byl do autoklávu přiveden kontinuálním způsobfem tak, aby byl celkový tlak v autoklávu udržen konstantní po dobu jedné hodiny. Tímto postupem bylo získáno 125 gramů polymeru, jehož index toku taveniny je při zatížení 2,16 kilogramů 0,31 gramů/10 minut a hustota d je u tohoto produktu 0,972 g/cm³ Specifická aktivita je v tomto případě 26 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu reakce a na 0,1 MPa ethylenu.

P ř í k 1 a d 2

Při provádění postupu podle tohoto příkladu provedení bylo použito stejné metody . a stejného zařízení jako v příkladu 1, přičemž v tomto provedení bylo jako halogenového donorů použito chloridu cíničitého. V postupu podle tohoto provedení bylo použito dále následujících množství jednotlivých reakčních složek:

ropná frakce v množství 180 mililitrů, mangan 600 miligramů (11,2 mM), chlorid titaničitý ' 0,062 mililitr: (0,56 mM), chlorid cíničitý 1,33 mililitrů (11,2 mM).

Postupem podle tohoto příkladu byla získána hnědá kašovitá hmota, která byla potom zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od 95 °C do 100 “C a při této teplotě byla udržována po dobu 2 hodin. Barva suspenze se potom změnila takovým způsobem, že nakonec byl tento výše uvedený produkt téměř bílý. Tento produkt byl potom oddělen na filtru, dále byl promyt normálním oktanem za účelem odstranění přebytku chloridu . cíničitého, přičemž výsledný produkt odpovídal po provedené analýze obecnému vzorci:

T iMn^Sn,^ Cl oo

Takto připravený produkt byl potom použit k polymeraci ethylenu, která byla provedena za stejných podmínek, jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž specifická aktivita byla 19 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MP ethylenu. Získaný polymer měl index toku taveniny 0,6 gramu/10 minut a hustotu d = 0,971 gramů/cm3.

Příklad 3

Při. provádění postupu podle tohoto přikladli bylo použito stejného zařízení a stejné metody jako' tomu bylo v postupu podle příkladu 1, přičemž jako donorů halogenu bylo. použito 1-chlorhexanu.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito následujících množství jednotlivých reakčních látek:

nor. oktan 100 mililitrů, mangan 650 miligramů (11,8 mM), chlorid titaničitý 0,1 mililitrů (0,9 mM), C_GHj3C1 mililitrů (73 mM).

Postupem podle tohoto provedení byla získána hnědá suspenze, která byla potom zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od 95 do 100 °C, a při této teplotě byla udržována po dobu 2 hodin za míchání. Analýzou takto vzniklé suspenze byl zjištěn následující obecný vzorec tohoto produktu:

Takto získaný produkt byl potom použit k polymeraci ethylenu, přičemž tato polymerace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1. Specifická aktivita byla 28 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a při 0,1 MPa ethylenu, přičemž index toku taveniny byl u výsledného polymeru 1,21 gramů/10 minut a hustota činila 0,970 gramů/cm·-*.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu provedení byla provedena kopolymerace ethylenu a propylenu za použití katalyzátoru, který byl získán postupem podle příkladu 1, přičemž bylo použito stejného postupu, stejných podmínek polymerace a stejných koncentrací katalyzátoru a katalyzátoru jako v tomto příkladu.

Přívod propylenu bylo proveden souproudně s přívodem ethylenu, přičemž nastřikované množství propylenu odpovídalo 3 % ethylenu. .Množství jednotlivých plynů bylo zjišťováno kalibrovaným průtokoměrem. Po dvou hodinách polymerace bylo získáno 200 gramů polymeru, jehož index toku taveniny byl 0,33 gramů/10 minut a hustota činila 0,9539. Tyto hodnoty . jsou ekvivalentní specifické aktivitě 21 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa ethylenu.

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného zařízení a stejného· postupu jako v příkladu 1, přičemž v tomto případě bylo použito následujících množství reakčních složek:

mangan 1,05 gramu (19,15 mM), chlorid titaničitý 1,71 mililitrů (15,5 mM), chlorid vanadičitý 1,65 mililitrů (15,5 mM), nor. heptan 100 mililitrů.

Póstupem podle tohoto provedení byl odpařen kov z 80 %. Získaná suspenze byla potom ponechána stát při teplotě okolí a potom byla zahřáta na teplotu 85 ^LC, přičemž při této teplotě byla udržována po dobu 2 hodin. Získaná suspenze byla oddělena . na filtru a pevná hmota byla promyta nor. heptanem, načež se tato hmota rozředila 100 mililitry hexanu. Takto získaná suspenze byla analyzována jako:

TiMnVyCla;

Specifická aktivita při této polymeraci ethylenu činila 40 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa ethylenu. Hustota získaného polymeru je 0,970 g/cm3.

ΤΐΜηθΟΙιβ

25Q6S5

Příkladu

Při provádění postupu podle tohoto příkladu provedení bylo použito stejného zařízení a stejného postupu a rovněž tak stejných podmínek, pokud se týče použité teploty a tlaku, jako tomu bylo v případě postupu podle příkladu 1, přičemž v tomto daném případě bylo použito následujících reakčních složek a množství:

mangan 0,6 gramů (11,2 mM), chlorid titanitý (3 Т1С1₃А1С1_{) 0,74 gramů (3,7 mM), nor. C(;H|_:>C1 5 mililitrů (36 mM), nor. oktan 100 mililitrů.

Po dokončení odpařování kovu byla získána suspenze, která byla ponechána stát při teplotě okolí, přičemž v dalším postupu byla zahřáta na teplotu 100 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 10 hodin. Všechny tyto provedené operace byly provedeny pod atmosférou dusíku. Analýzou suspenze bylo zjištěno následující složení produktu:

TiMn_aAlo,3Cl₉,3

Specifická aktivita takto připraveného produktu při polymeraci ethylenu byla 23 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na. 0,1 MPa ethylenu.

Claims

1. Způsob polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, jako například ethylenu nebo směsí ethylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, vyznačující se tím, že se uvádí tento monoolefin nebo monoolefiny do styku s katalytickým systémem, který je tvořen derivátem hliníku obecného vzorce:

AlR_pX3-.p ve kterém znamená

R uhlovodíkový zbytek,

X je atom halogenu a.

p je číslo od 1 do 3, a složkou na bázi trihalogenídu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů, která se získá ze sloučeniny titanu, ve které je mocenství titanu rovné nebo vyšší než tři, a z par jednoho nebo více kovů ze skupiny zahrnující hliník, chrom, mangan, vanad, titan, zirkon, molybden, zinek a vápník, v přítomnosti sloučeniny, kte rá je donorem halogenu a v přítomnosti inertního ředidla při teplotě v rozmezí od —150 do 100 °C, přičemž poměr gramatomů kovu nebo kovů v parní fázi ke gramatomům titanu je vyšší než 1 : n, kde n je rovno mocenství uvedeného kovu, nebo v případě, kdy se použije současně více kovů znamená vyšší numerickou hodnotu z uvedených mocenství jednotlivých kovů, a nižší než 200.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená polymerační reakce se provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že uvedená polymerační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 20 do 200 stupňů Celsia.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedená polymerační reakce se provádí za tlaku v rozmezí od 0,1 do 6 MPa.