SE443775B - Forfarande for framstellning av foreningar innehallande titantriklorid och metallklorider - Google Patents

Description

l0 40 7807430-9 2 på titanklorid och magnesiumklorid, i vilka emellertid för- hållandet mellan Mg och Ti är högre än iformeln (1) ovan: i själva verket föreligger alltid ett sådant överskott av magnesium, att det molära förhållandet mellan Mg och Ti är högre än 1:2.

Det har nu visat sig, och detta utgör en första aspekt av föreliggande uppfinning, att det är möjligt att prepare- ra kompositioner, baserade på titantrihalid och halider av en eller flera metaller, i vilka det molära föiïållandet mellan de senare metallerna och titan är högre än lzn, varvid n är det numeriska värdet på den närvarande metallens valens, och motsvarar det högre värdet, om metaller samti- digt förekommer, vilka uppvisar olika valenser. Även i detta fall kan kompositioner erhållas, vilka är avsevärt anrikade med halider andra än títantrihalid, jäm- fört med de kompositioner som kunde erhållas enligt den ovannämnda patentansökningen. Förhållandet M till Ti kan i själva verket anta värden så höga som 200 och högre.

De kompositioner, till vilka hänvisas ovan, prepareras enligt ett förfarande, vilket innefattar föfâflgnj-UQ i Vakuum aV den metall (eller de metaller) som uppräknas under (2) ovan och reaktion mellan de så erhållna ångorna med titanföre- ningen i närvaro av en halogendonatorförening. Förångningen av metallen genomföres under ett absolut tryck av 1 till -6 torr och en temperatur, som vanligen varierar mellan 3000 C och 2 5000 C beroende på den använda metallen. Reak- tionen mellan de så erhållna ångorna och titanföreningen i närvaro av en halogendonator kan äga rum såväl i gasfas som i vätskefas vid en temperatur, vilken i överensstämmelse med den valda proceduren och med de reagens som kommer till an- vändning ligger inom området -1500 till +l0O° C. Enligt en föredragen utföringsform av den föreliggande uppfin- ningen genomföres reaktionen i vätskefas i närvaro av ett organiskt spädmedel, i vilket titanföreningen och halogen- donatorn antingen upplöses eller dispergeras innan de bringas i kontakt med metallångorna, vid en temperatur under kokpunkten för de enskilda komponenterna, vilka befinner sig i vätskefasen vid de tryckförhållanden som råder, varvid den nämnda temperaturen exempelvis ligger inom området -700 till + 2o° c. lO 7807430-9 Som halogendonatorcr kan organiska halider användas, särskilt med den allmänna formeln: ' CmH2m+2-xxx där X är Cl eller Br, M är ett tal mellan l och 18, och x är ett tal, varierbart från l till 4, och i detta fall kan de utgöra det spädmedel till vilket refererades ovan. Alter- nativt kan oorganiska halider av högvalenta element användas, sådana som har förmåga att existera i två oxidationsstadier, som SnCl4, SbCl5, POCl3, VCl4. Vad avser titanföreningen kan den senare väljas från ett vitt spektrum av produkter, såsom exempelvis titantrihalider och tetrahalider, titantetra- alkoholater och halogenalkoholater, titantetrabensyl- och halogenbensylderivat, titantetraallyl och halogenallyler, titanamider och amidohalider, titanchelat och många andra.

Metallen som skall förångas väljes företrädesvis från en grupp bestående av Al, Cr, Mn, Fe, V, Ti, Zr, Mo, Zn och Ca.

Som nämnts ovan genomföres reaktionen företrädesvis i närvaro av ett organiskt spädmedel, som väljes från en grupp bestående av alifatiska och aromatiska kolväten, eller blandningar därav; då organiska halogendonatorer användes, kan dessa senare i sig själva utgöra spädmedel.

Då det ovannämnda förfarandet genomföres i nraktiken har det visat sig, att biprodukterna från reaktionen, genomförd med en oorganisk halid, kan förbli inneslutna i själva kom- posi:ionerna: detta faktum medför emellertid inte några nämnt;:da ändringar och egenskaperna hos sådana kompositio- ner förblir praktiskt taget oförändrade jämfört med egen- skaperna hos sådana kompositioner, i vilka dessa främmande inneslutningar, bildade av halider av metallerna från ett lågt valensstadium, vilka har avgivit halogener, inte finns närvarande.

I själva verket har det visat sig, att det är möjligt att tillverka polymerer eller sampolymerer av olefiner, och företrädesvis av etylen, genom att genomföra polymerisations- reaktionen i närvaro av ett system, samansatt av ett deri- vat av aluminiu med formeln AlRpX3_p, där R är en kolväte- radikal, X är en halogen och p ett tal från l till 3, och en komposition baserad på titantrihalid som beskrivits ovan. 7807430-9 En sådan komposition kan användas direkt vid polymeri- sationen, just som den har erhållits enligt den ovan beskriv- na tillverkningsmetoden utan något preliminärt filtrerings- eller separeringssteg. Polymerisationssteget genomföres i sin tur i närvaro av ett kolvätelösningsmedel, vilket uppen- barligen kan vara spädmedel, som använts för tillverkningen av titanderivatet, vid en temperatur inom området 200 till 2000 C och under ett tryck, som kan varieras från 1 till 60 atm.

Vad gäller etylen är resultaten värda att nämnas, ef- tersom mycket höga polymerutbyten erhålles, över 10 000 g polymer per g titan, per timme och l atm. etylen.

De på så sätt tillverkade polymererna är i hög grad linjära och uppvisar sålunda hög densitet och hög kristalli- nitet och kräver inte något tvättsteg för avlägsnande av katalysatorrester.

Exempel l Preparationen genomföres i en roterande kolv i vilkens centrum en volframspiraltråd är anordnad inbäddad i en alu- miniumoxid, varvid det hela fungerar som en degel och varvid tråden är förbunden med en elektrisk spänningskälla. Under kolven är ett horisontellt kylbad anordnat. I den stationära överdelen av apparaturen förekommer intag för vakuum och T kväve. degeln satsas 0,7 g (l2,5 nM) kemiskt rent mangan i granulform. I 500-ml-kolven satsas under en ström av kväv- gas 150 ml ren petroleumfraktion (kokpunkt 165 - 2350 C), 0,4 ml TiCl4 (3,6 UM) (72 mM). kyles till -500 C och bringas i rotation, vakuum inställes på 2,1o'3 ângas. En mörk brun fällning bildas. Då förângningssteget är avslutat, vilket tager omkring 2 timmar, införes kvävgas och l0 ml l-klorhexan Kolven mm Hg och spiralen upphettas, så att metallen för- i apparaturen och produkten får antaga rumstemperatur, var- på den placeras vid 1000 C i 5 timmar. En analys av suspen- sionen visar på T1Mn3Cl9. ?olymerisation. försedd med en ankarformad omrö- En 5-liters autoklav, 7807430-9 rare, satsas med 2 l n-heptan vilken har avluftats, 4 nM Al (isobutyl)3 ochcaïkvantitet katalysator, preparerad enligt ovannämnda procedur, motsvarande 0,04 milligramatomer elementärt titan. Temperaturen höjes till 850 C, varefter satsas 2 kp/cmz väte och 2,5 kp/cm2 etylen. Etylen inmatas kontinuerligt så att det totala trycket hålles konstant under en timme. 125 g polymer erhålles, med ett smältflödes- index under en belastning av 2,16 kg (MFI, ASTM D 1236 - 65 T) av 0,31 g/l0 min. och en täthet (d) lika med 0,972 g/cm3.

Den specifika aktiviteten är 26 000 g polymer per g Ti, per reaktionstimme och_per atm. etylen (g Ti .h.atm Cš).

Exempel 2 Samma apparatur användes och samma procedur tillämpades som i exempel l, under användande av halogendonatorn tenntet- raklorid. De använda reagensmängderna är: petroleumfraktion l80 ml, Mn 600 mg (ll,2 mM), TiCl4 0,062 ml (0,56 mM), SnCl4 1,33 ml (ll,2 mM). En brun fällning erhålles, vilken värmes vid 950 c - den blir nästan vit, uppsamlas på ett filter, tvättas med 1000 C i 2 tim. Suspensionen avger sin färg tills n-oktan så att överskott av tenntetraklorid avlägsnas, varpå en analys genomföres, vilken ger: TiMn24Sn24Cll0O_ Genom att använda denna komposition vid polymerisation av etylen under de betingelser, som rådde i exempel l, harenispecifik akti- vitet av 19 000 g polymer per g Ti, per timme och atm etylen uppnåtts och polymeren uppvisar ett MFI av 0,6 g/10 min. och en täthet av 0,971 g/cm3 (se exempel 1).

Exemoe l 3 Samma apparat användes och samma procedur tillämpas, som i exempel 1, varvid halogendonatorn nu är l-klorhexan. De använda reagenskvantiteterna är: n-oktan 100 ml, Mn 650 mg (ll,8 mM), TiCl4 0,1 ml (0,9 mM) C6Hl3Cl 10 ml (73 mM).

En brun suspension erhålles, vilken uppvärmes vid 95°(I- O 100 C i 2 timmar under omröring. Analys av suspensionen ger TiMn6Cll5. Användning av sådan komposition vid polymerisation av etylen under de betingelser, som råder i exempel l ger en specifik aktivitet av 28 000 g polymer per g Ti, per tim. och atm. etylen, varvid polymeren uppvisar ett MFI av 1,21 g/10 min. och en täthet av 0,970 g/cm3.

U1 7807430-9 6 Exempel-L Samma apparatur användes och samma procedur tillämpas lisk Zn och n-oktan som spädmedel, i följande kvantiteter: Zn 1,5 g (23 mM), TiCl4 0,1 ml (O,9l mM), n-C6Hl3Cl 7,1 ml (5l,6 mM), n-oktan 230 ml. Inte all Zn förångas. Suspen- som i exempel l, och reagenscn är TiCl metal- sionen tillåtes anta rumstemperatur och värmes sedan vid 1000 C i 3 timmar. Analysen av suspensionen ger: TiZn9'5Cl2l.

Exempel 5 tillämpas 0,77 q (l5,4 mä) Samma apparatur användes och samma procedur som i exempel l, medan reagensen är följande: Cr (l4,8 mM), TiCl4 0,20 ml (l,8l mM), SnCl4 1,8 ml petroleumfraktion 90 ml.

Den erhållna suspensionen värmes vid 1000 C i 2 timmai och uppsamlas sedan på ett filter: den fasta substansen tvättas med n-heptan (vattenfri),avluftas tre gånger och slanmas upp i n-heptan. Analysen av uppslamningen visar följande formel: TiCr 5Cl l, 7,5' Exempel 6 Samma apparatur användes och samma procedur tillämpas och följande reagens användes: Mn 1,05 g 1,65 ml som i exempel l (l9,l5 mfl), TiCl4 1,71 ml (l5,5 HM), VCl (l5,5 nßfl, n-heptan 100 ml. 4 metallen förângas till 80 %. Suspensionen tillåtes an- ta rumstemperatur och uppvärmes så vid 850 C i 2 timmar.

Suspensionen uppsamlas på ett filter och den fasta substan- sen tvättas med n-heptan, och uppslammas så i 100 ml hexan.

Suspensionen ger följande analys: TiflnV,Cl26. Den specifi- ka aktiviteten vid polymerisation av etylen är 40 000 g polymer per g Ti, per tim., per atm. Cš. Polymerens tät- het är 0,970 g/cm3.

Exempel 8 tillämpas, och följande reagens 0,66 ml (6 mfl), VCI4 6 mfl, avslutats, o Proceduren i exempel l användes: Ca 0,24 g (6 mMl, TiCl4 n-heptan 100 ml. Då förångningen av metallen er- lbh “f-.Ywfi c1~|cv\.n inn «rw'1\ n qy" , :FÅ 6: C ' 3 5"- - . . * . _ -__- c.. u.. u.. vuvyCusivll, '.¿¿.'¶eu rx-ÄIJQGS .lg .J l C.L..... vid denna temperatur blir suspensionen violett. ïpu-"íi-a fi . Y :i 7807430-9 Suspensionen uppsamlas på ett filter, och den fasta återstoden tvättas med n-heptan och uppslammas i 100 ml n- heptan igen. Analys av produkten ger följande sammansätt- ning: TiCaV8Cl29.

Exempel 9 Samma apparatur användes och samma procedur och be- tingelser tillämpas vad gäller temperatur och tryck, som angavs för exempel l, och följande reagens användes: Mn 0,6 g (ll,2 mM), TiCl3 typ AA (3 TiCl3A1Cl3) 0,74 g (3,7 HM), n-C6Hl3Cl öml (36 mM), n-oktan 100 ml.

Vid avslutandet av metallens förångning tillåtes den erhållna metallen att anta rumstemperatur, varefter den uppvärmes vid 1000 C under 10 timmar. Varje operation ut- föres under skydd av kvävgas. Analys av suspensionen an- ger sammansättningen TiMn3Al0,3Cl9'3. Den specifika aktivi- teten hos denna komposition vid polymerisation av etylen är 23 000 g polymer per g Ti, per timme och per atm. C; .

Claims (2)

7807430-9 3 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av föreningar innehållande titantri- klorid och metallklorider, varvid metallen är aluminium, krom, mangan, vanadin, titan, zirkonium, järn, molubden, zink och/eller kalcium, utgående fran en titanförening med en valens av minst 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att man vid en temperatur fran -l5Û° till +l0Û°C i närvaro av ett utspäd- ningsmedel omsätter titanföreningen med ângorna från metallen eller metallerna i närvaro av en halogendonator, varvid atomförhâllandet metall:- titan är högre än l:n, där n är metallens valens respektive, i det fall flera metaller samtidigt är närvarande, är lika med det högre numeriska värdet på valenserna, och varvid halogendonatorn är en klorid med formeln CmHZmQ-xxx vari m är 1-18 och x är l-à, eller en Oorganisk klorid av ett element, som uppvisar åtminstone tvâ valenssteg.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man som utspädningsmedel använder ett alifatiskt och/eller aromatiskt kolväte.