DE2350196C2

DE2350196C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2350196C2
Application number: DE2350196A
Authority: DE
Inventors: Masaru Ichihara Chiba Iida; Takeshi Iwabuchi; Hiroshi Morinaga; Naotake Okada; Koichi Kuki Saitama Taguchi; Kazumi Tsubaki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1985-07-11
Also published as: US3907759A; DE2350196A1

Description

1953 hat Dr. Karl Ziegler seine Erfindung zur Polymerisation von Olefinen bei niedrigem Druck unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, wie Titan oder Vanadin, und einer metallorganischen Verbindung, wie einer aluminiumorganischen Verbindung oder einer Zinkdialkylverbtndung, veröffentlicht. Seit dieser Zelt werden Katalysatorsysteme dieses Typs zur Polymerisation von Olefinen als Ziegler-Katalysaiorsysteme bezeichnet.

Zur Verbesserung der Aktivität dieser KataJysatorsysteme wurden Inzwischen viele Versuche vorgenommen und publiziert.

So wird bei dem In der US-PS 29 38 000 beschriebenen Ziegler-Katalysatorsystem aus TlCl₄ und einer aluminiumorganischen Komponente eine Aktivitätssteigerung durch Umsetzung des TiCU mit SiHO_3/2 erzielt.

Die so erzielten Katalysatoraktivitäten lassen jedoch noch zu wünschen übrig.

Darüber hinaus wurde auch bereits versucht, die Wirksamkeit der Ausnutzung der Übergangsmetallhalogenverblndung in den Ziegler-Katalysatorsystemen dadurch zu verbessern, daß man eine Übergangsmetallhalogenverbindung mit einer pulverförmlgen festen Verbindung unter Bildung einer festen Träger-Katalysatorkomponente umsetzt und diese feste Katalysatorkomponente einer metallorganischen Verbindung einverleibt. So ist beispielsweise in der BE-PS 6 50 679 ein Verfahren zur Herstellung einer festen Träger-Katalysatorkomponente beschrieben, bei dem Magnesiumhydroxychlorld mit einer Übergangsmetallhalogenverblndung umgesetzt wird. Ferner Ist in der BE-PS 7 05 220 ein Verfahren zur Umsetzung von Magnesiumoxid oder Map^siumsulfat mit einer Übergangsniciaühalügenverbindung beschrieben. Des weiterer, ist in der JP-AS 40 295/19:·.¹ ein Verfahren beschrieben, bei dem Magnesiumhydroxid i~It einer Übergangsmetallhalogenverblndung umgesetzt wird. Außerdem Ist bekannt, daß sich pulverförmlge organische makromolekulare Verbindungen, wie Polyolefine, Polyamide oder Polyester, pulverförmlge anorganische Oxide, wie Kieselsäure. Aluminiumoxid, Titandioxid, Zlrwmoxid und Thorlumoxid, sowie die Oxide, Hydroxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Silikate zweiwertiger Metalle, zur Herstellung solcher fester Träger-Katalysatorkomponenten eignen (vgl. beispielsweise die DE-AS 19 27 684).

Nach der DE-OS 20 00 566 sollen besonders aktiv« Träger-Katalysatoren erhalten werden, wenn man von -⁵ Magneslumalkoholaten als Trägern ausgeht. Des weiteren sollen besonders aktive Trägerkatalysstoren dadurch erreicht werden, daß man von aktiven, beispielsweise durch Umsetzung von RMg Halogen nach bekannten Verfahren hergestellten MgCl₂ als Träger (vgl. DE-OS 19 58 046) bzw. von mit Elektronendonatoren aktivierten MgCI₂-Trägern (vgl DE-OS 19 39 074) oder von MgCI₂ · nH₂O als Träger ausgeht (vgl. DE-OS 20 00 586).

Ebenfalls besonders aktive Katalysatorsysteme sollen auch Trägerkatalysaloren ergeben, die durch Reaktion von beispielsweise Slllciumdloxyd mit einer Grignard-Verblndung, Abtrennen des festen Reaktionsproduktes und anschließende Umsetzung mit einem Überschuß eines Übergangsmetallhalogenids erhalten worden sind (vgl. DE-OS 21 09 273).

Alle diese Trägerkatalysatoren zeigen jedoch In Kombination mit einer metallorganischen Verbindung noch keine befriedigende Aktivität und Produktivität bei der Oleflnpolymerisatlon.

Schließlich Ist noch festzustellen, daß sich zur Herstellung brauchbarer Polymerisate unter Verwendung von Ziegler-Katalysatorsyslemen die restlichen Kaialysatorbestandielle leicht aus den Polymerisaten abtrennen lassen sollen. Im Falle von Polymerisaten, die unter Verwendung el..es Katalysatorsystems aus einer metallorganischen Verbindung und einer festen Träger-Katalysatorkomponente hergestellt worden sind, die durch Umsetzen einer Übergangsmetallhalogenverblndung mit den vorgenannten pulverförmlgen festen Trägern erhalten wurden, Ist ⁴" es äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, die restlichen Katalysatorkomponenten aus dem erhaltenen Polymerisat abzutrennen. Deshalb werden derartige Polymerisate Im allgemeinen ohne Abtrennung der Katalysatorreste unmittelbar welter verarbeitet, was zu einer QuaHtätsvermlnderung, wie Verfärbung und Verschlechterung von Formkörpern, Bildung von Fischaugen In Folien und Garnbrüchen und Verfärbung In Textilgut führt. Ferner können die Verarbeitungsmaschinen durch Korrosion und Rostbildung geschädigt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Äthylenpolymerisation zu erarbeiten, das mit höherer Katalysatoraktlviiät und höherer Produktivität Polymere mit sehr enger Molgewichtsverteilung, hoher Schüttdichte, und geringem Anteil grober Teilchen ergibt als die bekannten Verfahren und mit dem sich das Molekulargewicht, die Schüttdichte und die mittlere Teilchengröße des Polymeren leicht steuern läßt Gegenstand der Erfindung Ist somit das In den Palentar.snrü'. ':en beschriebene Verfahren.

Das bei dem erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatlonsveriahren eingesetzte Katalysatorsystem zeigt nicht die Nachtelle der herkömmlichen Zlegler-Katalysatorsysteme. Man erhält m'.; ihm hohe Ausbeuten an Polyäthy len pro Gewichtseinheit Katalysaiorkomponente (B) Das Katalysatorsystem wirkt sich nicht ungünstig auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren aus. selbst wenn man die Kataljsatorreste aus dem Polymeren nicht abtrennt und das Polymerisat unmittelbar verarbeitet Ein weiterer Vorteil -Jes beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysiems Ist darin /u erblicken, dall während der Polymerisation nur eine sehr geringe Änderung der Aktivität erfolgt, und die AhUvlUü über einen sehr hingen Zeltraum erhalten bleibt Deshalb eignet sich dieses Katalysatorsystem zur kontinuierlichen Polymerisation unter stabilen Bedingungen. Das Katalysatorsystem Ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß Produkte mit gewünschtem Molekulargewicht hergestellt werden können, weil es gegenüber der Wirkung von Molekulargewlchlsreglern, wie Wasserstoff, sehr ⁶⁽⁾ empfindlich reagiert und sich das Molekulargewicht durch Verwendung geringer Mengen dieser Molekulargewichtsregler leicht steuern läßt. Mit dem beim erfindungsgcmilßcn Verfahren verwendeten Katalysatorsysiem erhält man pulverförmlge Polymerisate hoher Schüttdichte und praktisch kugelförmiger F'orm. Die erhaltenen PolymeraufschlämmuMgen bzw. die durch Trocknen erhaltenen Polymerpulver haben eine gute Fließfähigkeit und geben daher nicht zu Verstopfung oder Brückenbildung In Fördereinrichtungen Anlaß. Schließlich hat das beim Verfahren der Frfindung verwendete Katalysatorsystem den Vorteil, daß es sich leicht herstel'en läßt, da man die mit der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung umzusetzende Verbindung (B IV) in Form einer I.ösuriE in einem Inerten aromalischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einsetzt, und es daher

nicht erforderlich Ist, die Ausgangsverblndungen z. B. zu pulverisieren und zu sieben.

Zusammenfassend sind daher die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen, daß mit dem dabei verwendeten Katalysatorsystem nicht nur Äthylenpolymere In hoher Ausbeute ohne Abfall der Aktivität kontinuierlich herstellbar sind, wobei man auf eine Reinigung des Polymeren von Katalysatorrückständen verzichten kann, sondern auch die gewonnenen Äthylenpolymere eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, eine hohe Schüttdichte sowie einen geringen Anteil grober Teilchen besitzen. Außerdem lassen sich beim beanspruchten Verfahren sowohl das Molekulargewicht als auch durch Wahl von bestimmten Verlahrensbedlngungen bei der Katalysatorherstellung die Schüttdichte und die mittlere Teilchengröße der Polymeren leicht steuern

I" Zur Herstellung der beim crflndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kalalysatorkomponente (B) werden als organische Siliciumverbindungen (B IV I) vorzugsweise offenkcttlgc oder cyclische Hydropolysiloxanvcrblndungen mit Sirukturclnhclicn der allgemeinen Formel I

IUUSiO, „ » (D

verwendet, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrcst bedeutet, α den Wert ü, I oder 2 und b den Wert 1. 2 oder 3 hat und die Summe von ci + b höchstens 3 ist. Ferner können organische Siliciumverbindungen (II) verwendet werden, die am Slliclumatom organische Reste und Hydroxylgruppen tragen. Der Polymerisationsgrad der Hydropolyslloxane der allgemeinen Formel I Ist von untergeordneter Bedeutung. Zur Herstellung der Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können beliebige Hydropolyslloxane von flüssigen, niedermolekularen bis fettigen oder wachsartigen Hydropolyslloxanen mit hohem Polymerisatlonsgrad entsprechend einer Viskosität von 100 000 mmVs, gemessen bei 25° C, sowie feste Hydropolyslioxane verwendet werden Da die Aktivität des Katalysators durch die Struktur der endständigen Gruppen der

^2<; Hydropolyslloxane nicht nennenswert beeinflußt wird, können si« durch gegebenenfalls Inerte Gruppen, wie Trlalkylsllylreste, blockiert sein.

Spezielle Belsriele für Hydropolyslloxane der allgemeinen Formel I, die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorkomponente (B) verwendet werden können, sind Tetramethyldlslloxan. Dlphenyldlslloxan, Trimethylcyclotrlsiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Methylhydropolyslloxan, Phenyl-

³" hydropolyslloxan. Äthoxyhydropolyslloxan und Chiorphenylhydropolyslloxan.

Als organische Siliciumverbindungen, die Im Molekül organische Reste und Hydroxylgruppen am Slliclumatom tragen, kommen Silane der allgemeinen Formel II

R\S.(OHh „ (II)

in Frage, in der R' einen einwertigen unverzwclgtcn oder verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ι. B einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, und π den Wert 1, 2 oder 3 hat. Sofern das Molekül mehrere Reste R' enthält, können diese Reste gleich oder verschieden sein.

⁴⁽¹ Spezielle Beispiele für Sllam. der allgemeinen Formel II, In der η den Wert 3 hat, sind Trlmethylhydroxysllan, Trläthylhydroxysilan. Trlphenylhydroxysllan, Methyldlphenylhydroxysllan und Benzyldlphenylhydroxysllan. Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel II, In der « den Wert 2 hat, sind Diäthyldihydroxysllan, Dipropyldlhydroxysilan, Dlallyldlr.ydroxysllan, Dlcyclohexyldlhydroxysllan und Diphenyldlhydroxysllan. Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel II, In der /; den Wert 1 hat, sind Butyltrihydroxysilan und

⁴? Phenyltrlhydroxysllan

Weitere organische Siliciumverbindungen (BIV 1), die Im Molekül organische Reste und Hydroxylgruppen am Sihciumatom tragen, sind unverzweigte, verzweigte oder vernetzte Polysiloxane mit Siloxanbindungen iSi-O-Si) In de^r Molekülket«,. die als Kondensate von Silanen der allgemeinen Formel II angesehen wer "en können. Die Kondensate dieses Typs umfassen verschiedene Polysiloxane, die sich In zwei Gruppen unterteilen

'" lassen, nämlich Kondensate aus einer Sllanverblndung sowie Kondensate aus zwei oder mehreren Silanverbindungen, je nach der Art und der Zahl der einwertigen Kohlenwasserstoffreste R'. Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorkomponenten (B) können beliebige Kondensate aus diesen beiden Gruppen verwendet werden. Der Polymerisationsgrad der Polysiloxane ist von untergeordneter Bedeutung Beispielswelse können flüssige Polysiloxane mit niedrigem Polymerisationsgrad entsprechend einer

^ Viskosität von einigen mm^J/s, gemessen bei 25° C, sowie fettige oder wachsartige Polysiloxane mit einer Viskosität bis zu iOOOOO mmVs, gemessen bei 25° C. und vollständig feste Polysiloxane verwendet werden. Die Polysiloxane enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Polysiloxanen mindestens 0,1 Gewichtsprozent. Spezielle Beispiele für diese Polysiloxane, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden können, sind ατ,ω-Dihydroxydi-

^Hl methylpolysiloxane der Formel HO[Si(CHj)₂O]₀H, In der ο eine ganze Zahl mit einem Wen von mindestens 2 ist. sowie 3f..j-DihydroxymethylphenyIpoIysiIoxane der allgemeinen Formel

HOiSl(CH,XC₆HOOkH. in der ρ
eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 Ist.

Verschiedene organische Siliciumverbindungen der vorstehend beschriebenen Art können entweder allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen müssen

nicht rein sein.

Bei der Herstellung der Im erflndungsgcmäßcn Verfahren eingesetzten Katalysatorkomponente (B) wird eine organische Slllclumvcrblndung (BIVI) der vorstehend beschriebenen Art mit einer Grignard-Verblndung (B IV 2) umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird welter mit einer Übergangsmetallhalogenverblndung unter Bildung einer festen Katalysatorkomponente umgesetzt.

Afc Grignardverbindungen kommen organische Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel RMgX in Frage, In der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet. Sie können In an sich bekannter Welse durch Umsetzen einer organischen Halogenverbindung mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung hergestellt werden. Ferner kommen als Grignardverbindungen Ätherate dieser organischen Magnesiumhalogenide in Frage Dementsprechend werden Grignardverbindungen verwendet, die In einem Inerten Lösungsmittel, z. B. In einem Kohlenwasserstoff, hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Grignardverbindungen kann In an sich bekannter Welse erfolgen. Beispielsweise kann man die Herstellung In einem Äther, wie Dlälhyläther, Dlbutyläther oder Tetrahydrofuran, oder In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, durchführen. Bei Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmltteln kann man zusätzlich einen Komplexbildner, wie einen Äther oder ein Amin, '5 In geeigneter Menge verwenden.

Die Umsetzung zwischen der organischen Süiciumverbinuung (B IV i) und uci Grigimid-Verulndüng (S IV 2} kann In beliebiger Welse erfolgen. Beispielsweise wird ein Hydropolyslloxan In kleinen Anteilen und unter Rühren zu einer Grlgnard-Verblndung gegeben, die in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt worden ist. Anschließend läßt man das Gemisch einige Zelt stehen. Man kann auch metallisches Magnesium In einem geeigneten Lösungsmittel dispergieren, die organische Halogenverbindung zusetzen und Innerhalb eines bestimmten Zeltraums In die Dispersion ein Hydropolyslloxan unter Rühren eintropfen und das Gemisch eine bestimmte Zelt reagieren lassen.

Die Umsetzung zwischen dem Hydropolyslloxan und der Grlgnard-Verblndung verläuft selbst bei Raumtemperatur stark exotherm. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise weitere 1 bis 5 Stunden auf 50 bis 100" C erhitzt. Vorzugswelse wird das Hydropolyslloxan und die Grlgnard-Verblndung in ein Reakllonsgefäß In solchen Mengen eingespeist, daß das Molverhältnis von MgR : Sl einen Wert von 0,0s; ι bis 1 : 1 hat.

Das IR-Absorptlonsspektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts aus der organischen Sillciumverbindung (B IV I) und der Grlgnard-Verblndung (B IV 2) Ist In Flg. 2 wiedergegeben. Das Rcaktlonsprodukt wurde durch ^3Q Umsetzen von Methylhydropolyslloxan mit einer Grlgnard-Verblndung erhalten, die eine Lösung von n-Butylmagneslumchlorld (Si: Mg=I) In Tetrahydrofuran darstellt. Die Umsetzungsbedingungen sind In Beispiel 10 angegeben. Fig. 1 zeigt das IR-Absorptlonsspektrum von Methylhydropolyslloxan. Im Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts verschwindet das Maximum der charakteristischen Absorption der Siloxanbindung (Sl-O-Si) bei 1045 cm ^! und üCöcrn ' praktisch voüständlg und das Verhältnis der intensität der Si-H-AbsorpUc-n bei 2170cm"¹ und der Si-CH₃-Absorption bei 1250 cm ' In Flg. 1 Ist praktisch Identisch mit dem Verhältnis der Intensität der Sl-H-Absorptlon bei 2100 cm ' und der Sl-CHj-Absorptlon bei 1250 cm ' in Flg. 2. Hieraus wird ersichtlich, daß die Sl-H-Blndung des eingesetzten Methylhydropolyslloxans Im Reaktionsprodukt im wesentlichen erhalten bleibt. Bei der Bestimmung von n-Butylmagneslumchlorid Im Reaktionsprodukt nach Gllman et al.. J. Am. Chem. Soc, Bd. 47 (1925), S. 2002, wurde festgestellt, daß diese Verbindung überhaupt nicht ™ vorliegt. Vermutlich verläuft die Umsetzung zwischen der Methylhydropolyslloxan- und der Grlgnard-Verbindung nach folgender Reaktionsgleichung:

H H

I I

-e Si - O -}- + m(n-BuMgCl) —* m{n - Bu - Si - O - MgCl) CH₃ CH₃

Diese Umsetzung läßt sich vergleichen mit der Herstellung eines Trlalkylsllanols aus einem Dialkylpolysiloxan und einer Grignard-Verblndung, die von Kipping et al., »J. Chem. Soc«, Bd. 99 (1911), S. 138, beschrieben wurde. Die Umsetzung zwischen der organischen Sillciumverbindung (BIV 1) und der Grignard-Verblndung (B IV 2) ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr leicht und rasch unter milderen Bedingungen erfolgt, als sie bei der Umsetzung nach Kipping angewendet werden.

Wenn die Umsetzung des Hydropolyslloxans mit der Grignard-Verbindung In einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Dlbutyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt wird, ist es sehr schwierig, das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt vollständig abzutrennen. In zahlreichen Fällen erhält man ein Produkt, bei dem das Lösungsmittel mit dem Magnesiumatom in einer Menge von 0,05 bis 1,5MoI pro Magnesiumatom koordiniert ist. Das Reaktionsprodukt aus der Grignard-Verblndung und dem Hydropolyslloxan Ist In Dlbutyläther, Diäthyl- ^M1 äther, n-Heptan oder η-Hexan unlöslich, jedoch löslich In Tetrahydrofuran, Toluol oder Benzol. Durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel für die Umsetzung dieses Reaktionsprodukts mit der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung erfolgt die Umsetzung in Lösung.

Die Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Slliciumverbindung (II) mit der Grignard-Verbindung kann auch nach einer der nachstehend beschriebenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man eine Grignard-Verbindung, die in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wurde, in kleinen Anteilen und unter Rühren und unter Schutzgas zu der organischen Sillciumverbindung (II) geben und das Gemisch nach beendeter Zugabe noch eine bestimmte weitere Zeit rühren, um die Umsetzung zu vervollständigen. Bei dieser

Methode kann die organische Slllclumvcrblndung (11) als solche oder nach dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel, z. B. einem KohlcnwasserstolTlüsungsmlttel, verwendet werden. Die Verwendung einer Lösung der Verbindung Ist in einigen Fallen bevorzugt. Die Umsetzung kann bei Temperaluren von -50 bis 100° C durchgeführt werden, im allgemeinen erhalt man bessere Ergebnisse, wenn die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt wird. Die Umsetzung Ist Innerhalb 30 Minuten bis 5 Stunden beendet.

Vorzugsweise werden die Reaktlonstcllnehmcr In ein Reaktlonsgefaß In solchen Mengen eingespeist, daß das Molverhältnis von Hydroxylgruppen der organischen Slliclumvcrblndung (II) zu den Magneslum-Kohlcnwasscrstoff-Blndungen (Mg-R) Im Bereich von I : 0,05 bis I : I liegt. Wenn man das Molverhältnis OH : Mg-R Innerhalb dieses Bereiches hält, kann jedes Mischungsverhältnis dieser Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

Eine Untersuchung über die Herstellung von Trlmethylslloxymagneslumjodld durch Umsetzen von Trlmethylsllanol mit Methylmagneslumjodld und über die Struktur des Reaktionsprodukts wurde von P. O Sauer In »J. Am. Chem. Soc«, Bd. 66 (1944), S. 1707 bis 1710, veröffentlicht. Vermutlich entsteht bei der Umsetzung der organischen Sllklumverblndung der Formel II mit einer Grlgnard-Verblndung eine ähnliche Slloxymagneslum verbindung.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann zur Umsetzung mit der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung als solches verwendet werden. Sofern jedoch dieses Rcaktlonsprodukl eine große Menge eines Äthers enthält, der im allgemeinen ais Lösungsmittel für die organische rviagnesiumvcrbinuung verwendet wird, hai die Gegenwart Γ dieses Lösungsmittels einen unerwünschten Einfluß auf die Qualität der festen Katalysalorkomponente, die

\ durch Umsetzung zwischen diesem Reaktionsprodukt und der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung entsteht

2" Daher wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt erneut In einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmltlel gelöst und hierauf mit der Titan- oder Vanadinverbindung umgesetzt.

Zur Herstellung der beim erflndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysalorkomponente (B) wird das Reaktionsprodukt aus der organischen Sillelumvcrblndung und der Grlgnard-Verblndung mit der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung zu der festen Katalysatorkomponente (B) umgesetzt. Als Titan- oder Vanadinverbindungen werden dabei Titan- und Vanadinverbindungen aus der Gruppe der Titanhalogcnverblndungen der allgemeinen Formel

TiX_n(ORU,,
30

In der X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und // den Wert 1. 2, 3 oder 4 hat, VCI₄ und VOCIi verwendet. Spezielle Beispiele für geeignete Titanhalogenverbindungen sind TlCl₄, TlBr₄. Ti(OC₂H₅)Cl₁, TI(OC₄H,)Clj, Tl(OC₂Hs)₂Cl₂, Tt(OCjH₇)₂C!₂ und Tl(OC₄Hg)₂CI₂. Die Umsetzung der Titan- bzw. Vanadinhalogenverbindung mit dem aus der organischen Slliclumverblndung

1\ itrtrl Am- n-lt*_nn-A 1/o-Wl «Λ..«« U_n.»_nn»_nin_nn 1_ „.»««»«!»»!.λ. I/_U1 ... *«CT 1X,.|1~I D U«J—«« *w!..L«

— WHU Xi^i vjiigiiuiu-ivtmnuui^ n\.!5t*3i\<iiiv*ii in muiiiaiiawii^u rvOuti»iiVTci33t*ioiuiii*i! iwont-iiuii rv^aiMiiMiapiuuunt erfolgt In Lösung In einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, d. h. man bringt das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung in diesem Lösungsmittel mit einer der Titan- oder Vanadinhalogenverbindungen zur Umsetzung. Dies bietet erhebliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen Methoden, bei denen in Lösungsmitteln unlösliche feste Verbindungen verwendet werden.

Bei dieser Umsetzung können beide Reaktionsteilnehmer In beliebigen Mengenverhältnissen miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Vorzugswelse wird die Titan- bzw. Vanadinhalogenverbindung In einer Menge von 01 bis 50 Mol pro Mol Magnesium Im Reaktionsprodukt aus der organischen Slliclumverblndung und der Grign <»^rd-Verbindung verwendet. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 150° C während eines Zeltraum.-von 5 Minuten bis 20 Stunden.

Bei der Umsetzung der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus der organischen Slliclumverblndung und der Grlgnard-Verblndung bildet sich ein Feststoff. Dieser Feststoff scheidet sich aus und wird mit einem Inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Abtrennung freier, löslicher Bestandteile gewaschen.
Der Gehalt an Titan- oder Vanadinhalogenverbindung In der erhaltenen festen Katalysatorkomponente läßt sich durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionszelt und Temperatur nach Belleben einstellen.

Irr. allgemeinen enthält 1 g der festen Katalysatorkomponente vorzugsweise 1 bis 200 mg des Titan- oder Vanadinmetallatoms. Wenn der Gehalt an Titan- oder Vanadinmetall in diesem Bereich liegt, besitzt das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem eine extrem hohe Aktivität.

Es wurde festgestellt, daß die Oxidationsstufe des Titans oder Vanadins in der erhaltenen festen Katalysatorkomponente von der Art der verwendeten organischen Siliciumverbindung abhängt. Bei der Umsetzung eines Hydropolysiloxans der allgemeinen Formel I mit einer Grlgnard-Verblndung und der weiteren Umsetzung des hierbei erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer der Titan- oder Vanadinhalogenverbindung liegt die Titan- oder Vanadinverbindung in teilweise reduziertem Zustand vor. Beispielsweise Hegen bei Verwendung einer Titanverbindung 3 bis 90 Prozent des Titans in dreiwertiger Form und der Rest in vlerwertiger Form vor.

Bei der Umsetzung einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Siliciumverbindung (II) mit einer Grignard-Verbindung und anschließender Umsetzurg des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer der Titan- oder Vanadinhaiögenverbindung wird das Titan- bzw. Vanadin nicht reduziert und bleibt in der vier- bzw. fünfwertigen Oxidationsstufe.

Zur Herstellung der beim erflndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme wird die erhaltene feste Katalysatorkomponcnlc mit einer ürganoaluminlum oder Organozinkvcrblndung vermischt. Dabei kann die feste Katalysatorkomponentc In der Form verwendet werden, wie sie helm Waschen anfüllt, nämlich dlspcrglerl In dem zum Waschen verwendeten Lösungsmittel, oder man kann das zum Waschen verwendete Lösungs-

mitte! unter vermindertem Druck abdcslllileren und die feste Kutalysalorkomponcnte In trockenem Zustand verwenden. Das erhaltene Gemisch wird dann als Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylen verwendet.
Als Organoalumlnlumverblndungen werden dabei solche der allgemeinen Formel

AlR₁₁X,.,

verwendet, In der R einen Kohlenwasserstoffresi mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 1st. Ferner können zur Herstellung des Katalysatorsystems Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel

ZnR₂'

verwendet werden. In der R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Soezlelle Beispiele für Organoalumlnlumverblndungen sind Trimethylalumlnlum, Triälhylalumlnlum, TrI- '5 butylaluminiurr,, Diuihyialurriiriiurr.rncricchiorid, DibutylaliüTiiniurrüTionochlorld, Äthylüiuminlumsestjulchlorid, Dläthylalumifilumhydrld, Dlbutylalumlnlumhydrld und Dläthylalumlnlumäthoxld.

Spezielle Beispiele für die organischen Zinkverbindungen sind Dläthyhlnk und Dlbutylzlnk.

Zur Polymerisation können die beiden Komponenten getrennt In ein Polymerisationsgefäß eingespeist werden. Anschließend wird das Äthylen zu dem gebildeten Katalysatorsystem gegeben. ^M

Zur Herstellung von bevorzugt eingesetzten Katalysatorsystemen werden pro Mol an Titan- oder Vanadlnatomen In der festen Katalysatorkomponente 1 bis 1000 Mole an Aluminium- und/oder Zinkatomen verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Polymerisationsbedingungen sind praktisch die gleichen, wie sie mit den herkömmlichen Zlegler-Katalysatorsystemen angewendet werden. Das beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorsystem wird In einem geeigneten Inerten Kohienwasserstofflösungsmlttel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, d'sperglert, und das zu polymerlslerende Äthyien wird In die Dispersion elngelel-'.et. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C, Insbesondere 60 bis 100° C, und bei Drücken von Atmosphärendruck bis 50 at durchgeführt. Vorzugswelse wird das Katalysatorsystem in solcher Menge verwendet, daß die Konzentration der metallorganischen Aluminium- oder Zinkkomponente 0,1 bis 50 mMol, jtfi Insbeslndere 0,3 bis 10 mMol/Llter des verwendeten Lösungsmittels beträgt.

¹Jl Bei der Polymerisation von Äthylen mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kalalysatorsy-

stemen läßt sich das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate durch Steuerung der Polymerisationstemperatur, der Menge des Katalysatorssystems und anderer Faktoren leicht regeln. Besonders wirksam läßt sich das Molekulargewicht durch Zusatz vnn Wasserstoff 7um Polymerisationssystem regeln.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem Ist zur Homopolymerlsation von Äthy- ^is len und zur Copolymerisation von Äthylen mit bis zu \0% Propylen, Buten-(l) unc¹ Hexen-(l) geeignet und liefert hochkrlstalllne Polymere.

Das beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine extrem hohe Aktivität aus. Es kann daher In sehr geringen Mengen verwendet werden, und dementsprechend ist die Menge des im Polymerisat enthaltenen Katalysatorsystems sehr gering. Auf diese Welse lassen sich schädliche ElnR'lsse der Kataiysatorreste auf das Polymerisat vermelden. Auch wenn das Polymerisat ohne Abtrennung der Katalysatorreste weiter verarbeitet wird, werden geformte Gebilde mit ausgezeichneter Farbe und hoher Festigkeit erhalten. Dies ist einer der Vorteile der Erfindung.

Da das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem sehr empfindlich gegenüber Wasserstoff und anderen Molekulargewichtsreglern reagiert, läßt sich das Molekulargewicht des Polyäthylens leicht steuern, und es können Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Polymerisate haben eine hohe Schüttdichte, und sie liegen In Form von Kügelchen vor. Deshalb haben sowohl die Polymeraufschlämmung als auch das getrocknete Polyäthylen eine sehr gute Fließfähigkeit, und es treten keine Schwierigkeiten, wie Verstopfen, In den Fördereinrichtungen auf, wodurch sich das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sehr stabil durchführen läßt. ⁵⁽⁾

Aus den nachfolgenden Beispielen 1st ersichtlich, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate sich durch eine hohe Kettenverlängerung (Zahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome) und einem extrem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bindungen auszeichnen. Deshalb sind die erhaltenen Polymerisate sehr stabil gegen Wärme und Licht. Ferner haben die Polymerisate eine ausgezeichnete Verformbarkeit. «

Beispiel 1
(a) Herstellung eines Reaktionsprodukts aus einem Hydropolyslloxan und einer Grlgnard-Verblndung

In einem trockenen Glaskolben werden unter Stickstoff als Schulzgas 50 ml einer Tetrahydrofuranlösung gegeben, die 0,115 Mo! p.-PropyJmagneslumchlorld enthält, in diese Lösung werden unter Rühren tropfenweise 7,5 ml (0,125 Mol berechnet als Si) eines mit Trlmethyisllyigruppen blockierten Methylhydropolysiloxans mit einer Viskosität von 30 raraVs bei 25" C gegeben. Infolge der exothermen Reaktion wird der Kolben gekohlt, so daß die Innentemperatur 70" C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde <>5 auf 70° C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine dunkelbraune, durchsichtige Lösung. Von dieser Lösung wird eine Probe entnommen und nach Gllman et al. auf nicht umgesetztes n-Propylmagnesiumchlorid untersucht. Es würde festgestellt, daß die Lösung frei von nicht umgesetztem

n-Propylmagneslumchlorid ist. Hierauf wird das Lösungsmittel bei 50° C und unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 23.3 g eines weißen, festen Reaktionsprodukts eis Rückstand erhalten. Dieses weiße feste Produkt enthaU 0,49 Mol Tetrahydrofuran pro Magnesiumatom. Die Tetrahydrofuranmenge wird nach Hydrolyse des Reaktionsprodukis gaschromatographlsch bestimmt. Im IR-Absorptlonsspeklrum einer Toluollösung dieses weißen Feststoffs sind die Absorptionsmaxlma der Si-O-Sl-Blndung des Methylhydropolyslloxans bei 1045 und 1100 cm ' praktisch verschwunden.

(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 3,0 g des erhaltenen weißen Feststoffs beschickt, der In 30 ml Toluoi gelöst wird. Hierauf wird die Lösung bei Raumtemperatur mit 10 ml TiCU versetzt und das Gemisch 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Die feste Phase wird dekantiert und fünfmal mit 500 ml η-Hexan gewaschen. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen grauen Katalysatorkomponente (B) in n-Hexan.

(c) Polymerisation

Ein trockener, 1,2 Liter fassender Edelstahlautoklav, der mit einem Rührwerk und einem Mantel zum Erhitzen w\ä Kühlen ausgerüstet ist, wird unier Stickstoff als Schutzgas mit 600 ml n-Hexan beschickt. Der Autokiaveninhalt wird auf 60^c C erwärmt. Anschließend werden 2,5 mMol Trlisobutylalumlnium und 0,0065 mMol, berechnet als Tl. der gemäß (b) erhaltenen Hexanaufschlämmung der festen Katalysatorkomponente (B) zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 al aufgepreßt und die Temperatur auf 85° C erhöht. Danach wird Äthylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 9 at beträgt. Die Polymerisation wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen durchgeführt. Hierauf wird das; Reaktionsgemisch abgekühlt und das erhaltene Polymerisat auf einer Glasfllternutsche abfiltriert und 5 Stunden bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 147 g weißes Polyäthylenpulver mit einer SchüttdlchJe von 0,258 g/cm'. Dieses Polyäthylen hat einen MI₂-Wert von 1,9 g/10 Min.

Die Aktivität des verwendeten Katalysatorsysiems entspricht 474 kg Polyäthylen pro g Titan pro Stunde.

Die physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens werden nach folgenden Methoden bestimmt:

Ml₂: Schmelzindex, gemessen bei 190° C und einer Belastung von 2,16 kg

nach ASTM-D-1238-57T.

Schüttdichte gemessen nach JIS K 6721-1966.

Zahl der Methylgruppen und
ungesättigten Doppelbindungen: Bestimmt aus dem IR-Absorptlonsspektrum nach der In »J. Polymer

Sei«, Bl. 371 (1963) beschriebenen Methode

Beispiel 2 (b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 30 ml Toluol und 5 ml TI(CMi-C₄Hi)₂CIj beschickt Bei Raumtemperatur werden 10 ml der Toluollösung des in Beispiel 1 (a) erhaltenen Reaktionsprodukis zugegeben. Die Umsetzung wird 30 Minuten bei 100° C durchgeführl. Hierauf wird die erhaltene feste Phase fünfmal mit 500 ml n-Hexan dekantiert. Ls wird eine Aufschlämmung einer festen Kalalysatorkomponentc in n-Hexan erhalten

(c) Polymerisation

Gemäß Beispiel 1 (c> wird die Polymerisation durchgeführt, die Hexanaufschlämmung des festen Reaktlonsprcdukies wird jedoch in einer Menge von 0.03 mMol, berechnet als TI, verwendet. Es werden 146g eines weißen Polyäthylenpulvers mil einem Ml;-Werl von 2.5 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,305 g/cm' erhallen Die Aktivität des Katalysatorsystems entspricht 101 kg Polyäthylen/g Tl/Std.

Beispiel 3 (a) Herstellung des Reaktlonsprcdukts

Es wird ein Kolben verwendet, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgerüstet ist. Der Kolben wird getrocknet und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Hierauf wird der Kolben mit 54 ml α,ω-Dlhydroxydlmethylpolyslloxan mit einem Polymerisationsgrad von 9 (SiOH-Gehalt 140 mMol) und 100 ml Toluol beschickt. Hierauf werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 57 ml (146 mMol) n-Butylmagneslumchlorld (hergestellt In Tetrahydrofuran) Innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde eingetropft. Danach wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Es wird eine schwach durchscheinende Lösung erhalten. Von dieser Lösung wird eine Probe entnommen und nach Gllman et al. auf nicht umgesetztes n-Butylmagneslumchlorld untersucht. Die Lösung enthüll kein n-Butylmagneslumchlorld mehr. Danach werden 50 ml der erhaltenen Lösung (Magnesiumgehalt 35 mMol) entnommen und mit 100 ml Toluol verdünnt. Die Toluollösung wird auf 80° C erhitzt, und etwa die Hälfte der flüssigen Phase wird abdestllllert. Danach wird

überschüssiges Tetrahydrofuran abdestllllert und die erhaltene viskose Lösung erneut mit 100 ml Toluol verdünnt. Eine Analyse der erhaltenen Lösung des Reaktionsprodukts ergibt, daß der Tetrahydrofurangehalt 0,42 Mol/Mol Magnesium beträgt.

(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die erhaltene Lösung des Reaktionsprodukte (a) aus α,ω-DlhydroxydImethylpolysIloxan und n-Butylmagnesiumchlorld wird unter Stickstoff als Schutzgas in einen Kolben überführt. Hierauf werden unter Rühren bei Raumtemperatur Innerhalb eines Zeltraums von 1 Stunde 38 ml Titantetrachlorid eingetropft. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 30° C eingestellt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene feste Phase abgetrennt und mit n-Hexan gewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von Chloridionen Ist. Es werden 200 ml einer Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente (B) in η-Hexan erhalten. Die Konzentralion der festen Katalysatorkomponente (B) beträgt 22 mg/ml. Die feste Katalysatorkomponente enthält pro Gramm 45,2 mg Titan.

(c) Polymerisation von Äthylen

Ein trockener, 1,2 Liter fassender Edelstahlautoklav wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 600 ml n-Hexan und 495 mg Trüsobutyiaiuminium beschickt. Hierauf werden 5 mg der festen Kaiaiysatorkomponente (B) in Form der Aufschlämmung zugegeben. Danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 at aufgepreßt und die Temperatur saf 85° C erhöht. Anschließend wird Äthylen kontinuierlich aufgepreßt. Der Gesamtdruck beträgt 9 at. Die Polymerisation wird unter diesen Bedingungen 1 Stunde durchgeführt. Danach wird das erhaltene Polymerisat vom Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 176 g weißes Polyäthylenpulver mit einer Dichte von 0,9603 und einem MI₂-Wert von 2,0 g/10 MIn. Die Zahl der Methylgruppen beträgt 2,2 und die Zahl der ungesättigten Doppelbindungen 0,10/1000 Kohlenstoffatome. Der Titangehalt im Polyäthylen beträgt 1,4 ppm, gemessen nach der Fluoreszenz-Röntgenbeugungsmethode. Die Aktivität des Katalysators entspricht 775 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 35,1 kg Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (B)/Std.

Beispiel 4

(c) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation wird gcmüß Beispiel 3 (c) durchgeführt, jedoch werden 285 mg Triäthylaluminlum als Organoaiuminlumverblndung verwendet. Die In Beispiel 3 (b) erhaltene feste Katalysatorkomponente (B) wird In einer Menge von 10 mg verwendet. Es werden 138 g Polyäthylen mit einem Mh-Weri von 11,3 g/10 MIn. erhal- ^3<i ten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 305 kg Polyäthylen/g Tltan/Std. und 13,8 kg Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (BVStd.

Beispiel 5

(a) Herstellung des Reaktionsprodukts

40 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 124 mMol n-Butylmagneslumchlorld enthält, werden bei einer Temperatur unterhalb 30°C in 14ml (126 mMol) Trlmethylhydroxysllan eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das ^4:! Gemisch 30 Minuten gerührt. Hierauf wird das erhaltene Reakllonsgemlsch unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird In Form einer Lösung In 150 s.-Zr Toluol zur Herstellung der festen Katalysalorkomponente verwendet. Der Feststoff enthält 0,86 Mol Tetrahydrofuran/Mol Magnesium.

50 (b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

70 ml der erhaltenen Toluollösung des Reaktionsprodukte (Magnesiumgehalt 42 mMol) werden bei einer Temperatur unterhalb 30" C tropfenweise mit 50 ml Tllrantetrachlorld versetzt. I Herauf wird das Reaktlonsge- |

misch 90 Minuten auf 100° C erhitzt und anschließend gemäß Beispiel 13 (b) aufgearbeitet. Man erhält eine " | Aufschlämmung einer festen Katulysulorkomponcntc (B) In n-Hcxan Es werden 4.7 g feste Kalalysatorkompo- |

ncnte erhalten, die 57,7 mg Tltan/g feste Kalalysalorkomponenn: enthüll

(c) Polymerisation von Äthylen

Mit der erhaltenen festen Katalysalorkomponente wird die Polymerisation gcmllß Bclspel 3 (c) durchgeführt, jedoch wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 at aufgepreßt. Ausbeute 166 g Polyäthylen mit einem MI₂-Wcrt von 2.5 g/10 MIn. DIc Aktivität des Katalysatorsystcms entspricht 575 kg Polyälhylcn/g Tl/Std. und 33,2 kg Polyilthylcn/g Katalysatorkomponente (B)/Std.

Beispiel 6 (a) Herstellung des Reaktionsprodukts

> 32 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 99 mMol n-Butylmagnesiumchlorld enthält, werden bei einer Temperatur unter 30° C in eine Lösung von 24 g Melhyldlphenylhydroxysllan in 50 ml Toluol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch I Stunde gerührt. Hierauf wird eine Probe entnommen und nach Gilman et al. auf nicht umgesetztes n-Butylmagneslumchlorld untersucht. Der Test verlauft negailv. Danach wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und der feste Rückstand In 100 ml Toluol aufgenommen. Die erhaltene

i» Toluollösung wird zur Herstellung der festen Kalalysatorkomponenle verwendet.

(b) Herstellung der festen Katalysalorkomponente

50 ml der erhaltenen Toluollösung des Reaktionsprodukts (Magnesiumgehalt 42 mMol) werden bei einer Temperatur unterhalb 30° C tropfenweise mit 30 ml Titantetrachlorld versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 100° C erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 3 (b) aufgearbeitet. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente In η-Hexan. Der Tilangehalt beträgt 61,0 mg/g feste Katalys-Horkomponente.

²⁰ (c) Polymerisation von Äthylen

Mit dem erhaltenen festen Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 3 (c) durchgeführt, jedoch wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 al aufgepreßt. Es werden 154 g Polyäthylen mit einem Ml2-Wert von 3,1 g/10 Min. erhalten. Die Aktivität des Katalysatorsystems entspricht 505 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 30,8 kg Polyäthylen/g Katalysatorkomps/nente (B)/Std.

Beispiel 7 (a) Herstellung des Reaktionsprodukts

Es wird ein Hydroxylgruppe:, enthaltendes Silicon, das ein pulverförmiges Produkt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ioOO darstellt und insgesamt 6,0 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält, sowie n-Butylmagnesiumchlorid verwe. del.
Das Silicon wird 1 Stunde bei 50° C unter vermindertem Druck getrocknet. Sodann werden 20 g des getrockneten Silicons in 100 ml Toluol gelöst, und die Lösung wird bei einer Temperatur unterhalb 30° C tropfenweise mit 25 ml einer Tetrahydrofuranlösung versetzt, die 71 mMol n-Butylmagneslumchlorld enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten gerührt. Danach wird eine Probe entnommen und nach Gilman et al. auf nicht umgesetztes n-Bulylmagnesiumchlorid untersucht. Der Test verläuft negativ. Hierauf wird die halb durchsichtige Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird getrocknet und der Feststoff

·"' erneut in 200 ml Toluol aufgenommen. Der Feststoff enthält 1 Mol Teirahydrofuran/Mol Magnesium.

(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

120 ml der erhaltenen Lösung des Reaktionsprodukts (Magnesiumgehalt 36 mMol) werden bei Raumtempera-•*5 tür tropfenweise mit 50 ml Titantetrachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Danach wird das Rcaktlonsprodukt gemäß Beispiel 3 (b) aufgearbeitet. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysalorkomponente (B) In η-Hexan, d.-e 57,2 mg Tltan/g feste Katalysatorkomponente enthält.

^5l) (c) Polymerisation von Äthylen

Mit 6 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente wird die Polymerisation gemäß Beispiel 3 ic) durchgeführt, der Wasserstoffdruck jedoch auf 3 at erhöht. Es werden 137 g Polyäthylen mit einem MI₂-Wert von 2,0 S/10 Min. erhalten. Die Aktivität des Katalysatorsystems entspricht 398 kg Polyäthylen/g Tl/Std. und 22,8 kg Polyäthylen/g Katalysatorkomponenle (B)/Std.

Beispiel 8 (c) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Beispiel 3(c) durchgeführt, jedoch werden 12 mg der In Beispiel

7(b) erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 285 mg Triäthylalumlnlum als Organoaluminlumverblndung verwendet. Der Wasserstoffdruck wird auf 3 at eingestellt. Es werden 136 g Polyäthylen mit einem Mli-Wcrt von 2,8 g/10 Min. erhalten. Die Aktivität des Katalysatorsystems entspricht 198 kg Polyäthylen/g Tl/Std. und

f'5 11,3 kg Polyäthylen/g Katalysatorkomponcnte (B)/Std.

10

Beispiel 9 (a) Herstellung des Reaktionsprodukts

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie In Beispiel 3 wird ar,(o-DlhydroxydImethylpolysiloxan und n-Butylmagneslumchiorid folgendermaßen umgesetzt: 20 ml ar.w-Dihydroxydlmethylpolyslloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 12 (SlOH-Gehalt 43 mMol) und 40 ml Toluol werden In den Kolben gegeben. Hierauf werden durch den Tropftrichter bei Raumtemperatur und unter Rühren Innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten 17,2 ml (43 mMol) n-Butylmagnesiumchlorld (hergestellt In Tetrahydrofuran) eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60° C erhöht und die Umset- ·ο zung bei dieser Temperatur 1 Stunde durchgeführt. Es wird eine schwach-braune homogene Lösung erhalten. Von dieser Lösung wird eine Probe entnommen und nach Gllman et al. auf nicht umgesetztes n-ButylmagnesI-umchlorid untersucht. Der Test verläuft negativ. Die erhaltene Lösung wird mit 200 ml Toluol verdünnt und auf 80 bis 100° C erhitzt. Etwa 70 Prozent der flüssigen Phase werden unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur abdestilliert. Die erhaltene viskose Lösung wird mit Toluol auf 200 ml verdünnt. >⁵

(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

53 tn! der erhaltenen Toluollösung des Reaktlnnsprodukts (Magneslumgehalt 11,4 mMol) wcien unter Stickstoff als Schutzgas in einen Kolben gegeben und sodann Innerhalb 20 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 10,8 ml Vanadlumoxychlorid (VOClj) versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30° C eingestellt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 60° C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene feste Phase sofort abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine Chloridionen mehr nachweisbar sind. Hleiauf wird der erhaltene Feststoff unter vermindertem Druck bei 50° C getrocknet. Ausbeute 1,1 g einer schwarzstlchlg grünen festen Kaialysatorkomponente.

(c) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 3(c) durchgeführt, jedoch werden 41 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 100 mg Diäthylalumlnlumn.onochlorid als Organoaluminiumverbindung verwendet ^M Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 1 al aufgepreßt. Es werden 98 g weißes Poiyäthylenpulver mit einem MI₂-Wert von 0,74 g/10 MIn. erhallen. Die Aktivität des Katalysatorsystems entspricht 2,4 kg Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (B)/Std

Beispiele 10 bis 13

(a) Herstellung des Reakttonsprodukts aus Hydropolyslloxan und Grlgnard-Verbindung

In einen trockenen Glaskolben werden unter Stickstoff 75 TiI einer Tetrahydrofuranlösung gegeben, die 0.167 Mol n-Butylmagneslumchlorid enthält. In diese Lösung werden unter Rühren 10,5 ml (0,175 Mol. berechnet auf W Sl) eines Methylhydropolyslloxans mit Trlmethylsllyl-Endgruppen und einer Viskosität von 30 mm /s (gemessen bei 25° C) getropft. Aufgrund der exothermen Reaktion wird der Kolben gekühlt, so daß die Inneniemperatur 70- C nicht übersteigt. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch 1 Stunde bei 70° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, v>obel eine dunkelbraune durchsichtige Lösung erhalten wird Um überschüssiges Tetrahydrofuran abzutrennen, wird die Lösung mit 100 ml Toluol verdünnt und dann unier vermindertem Druck destilliert, wobei 120 ml eines Tetrahydrofuran-Toluol-Gemlschs abdeslillleren Nach weiterer Zugabe von 120 ml Toluol werden nochmals 120 ml eines Tetrahydrofuran-Toluol-Gemlschs auf dieselbe Welse abdestllllert. Schließlich verdünnt man die Losung mil Toluol, so daß 334 ml einer homogenen Toluollösung erhalten werden, die 0,5 Mol/Liier Magnesium enthalt

(b) Hcrsiellung der festen Kalalvsalorkomponcntc

In einen trockenen Glaskolben werden unter Stickstoff 200 ml der In (a) erhaltenen Toluollösunf des Reaktionsprodukts aus n-Bulylmagnesiumchlorld und Methylhydropolyslloxan eingebracht. Die Lösung wlru auf 0° C abgekühlt und langsam mit 20 ml TlCI₄ versetzt, so daß die Temperatur nicht über 2° C steigt. Die Reaktion wird dann 2 Stunden bei 0" C durchgeführt. Die erhaltene feste Katalysalorkomponenie wird abdekantiert und unter Verwendung von 800 ml η-Hexan fünfmal filtriert, um lösliche Be>.andtelle abzutrennen. Hierbei wird 1 Liter einer n-Hexanaufschlämmung mit 18.5 g/Llter der Testen Katalysatorkomponente erhalten. Die Aufschlämmung wird bis zur Durchführung der Polymerisation unter Stickstoff gelagert.

(c) Polymerisation

Ein trockener, 1,2 Liter fassender Edclstahlautoklav, der mit einem Rühre und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen ausgerüstet Ist, wird unter Stickstoff mit 600 ml η-Hexan beschickt und auf 60° C erwärmt. Hierauf gibt man nacheinander 0,5 mMol TrUllhylalumlnlum und 4 mg der In (b) erhaltenen festen Katalysatorkompo- ^ft5 nenlc zu. Hierauf wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 kg/cm² aufgepreßt, die Temperatur aul 85° C erhöht, Äthylen bis zu einem Gcsamldruck von 9 kg/cm² kontinuierlich eingeleitet und die Polymerisation In diesem Zustand 1 Stunde durchgeführt. Anschließend kühlt man das Rcaktlonsgemisch ab, trennt das erhaltene;

Polymerisat mil einer ülasfrlue ab und irocknel es 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60"C.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Polymcrlsatlonsergcbnlssc mil der Katalyxalorkomponcntc nach verschiedener Lagerdauer wiedergegeben. Der Tltangchall der festen Katalysatorkomponcnic wird unmittelbar vor der Polymerisation bestimmt. Indem man die Aufschlümmungsproben unter vermindertem Druck bei 50" C trocknet.

Tabelle I

Beispiel	10	1	11	5	12	13
Lagerdauer *)	88	91	10	20
Ti mg/g Kiitalysator	174	165	89	86
Polyäthylen (PÄ)-Ausbeute (g)	494	453	160	163
Aktivität kg PÄ/g Ti-h	43,5	41,3	449	474
Aktivität kg PA/g Kai. Komp.(B)-h	0,354	0,352	40,0	40,8
Schüttdichte, g/ml	5,6	6,3	0,352	0,348
Ml₂ g/10 min	6,2	6,0

] *) lage nach der Herstellung der Aufschlämmung der l'cslcn Katalysatorkunipiinenlc in n-llexan

Die Ergebnisse zeigen, daß die feste Katalysatorkomponente als Aufschlämmung in η-Hexan unter Stickstoff

kann.

Beispiel 14

äußerst stabil ist und lange Zelt gelagert werden kann. )

ff

(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente |

-«> Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (B) erfolgt gemäß Beispiel 10. Der Titangehalt beträgt 88 mg Ti pro 1 g erhaltener fester Katalysatorkomponente.

(c) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 10 wiederholt, jedoch werden 5 mg der In (b) erhaltenen Katalysatorkomponente zugesetzt und anstelle von 0,5 mMol Trläthylalumlnlum werden 0,5 mMol Trllsobutylalumlnlum eingesetzt.

Man erhält 196.2 g Polyäthylen einer Schüttdichte von 0,331 g/ml und einem MI₂-Wert von 8,8 g/10 Mlnulen.

Beispiel 15
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 10 (a) erhaltenen Reaktionsprodukts erfolgt die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (B) eemäß Beispiel 10 (b), jedoch erfolgt die Umsetzung mit TiCI₄ bei 40° C. Der Titangenalt beträgt 96 mg Ti pro ι g erhaltener Tester Katalysatorkomponente.

(c) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 10 wiederholt, jedoch werden 5 mg der in (b) erhaltenen Kataiysator-" komponente zugesetzt, und es werden 0,5 mMol Trllsobuiylaluminlum verwendet. Man erhält 188,6 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,315 g/ml und einem MI₂-Wert von 7,5 g/10 Minuten.

Vergleichsversuche A bis F «■ (I) Herstellung VOnMg[AI(OC₂Hs)₄I;

Ein 1-Liter-fassender-KoIben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, wird getrocknet, und die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wird der Kolben mit 21,3 g (0,876 Grammatom) trockenem Magnesiumpulver und 47,3 g (1,75 Grammatom) Aluminiumpulver sowie mit einigen Jodkri- <* stallen beschickt i

Der Kolben wird sodann über den Tropftrlchtcr tropfenweise mit 6(!0 ml gereinigtem und wasserfreiem Älha- %

no! vcrscl/t Fs erfolgt Gasentwicklung, und die Temperatur steigt an. Die Temperatur wird während der Alha- |

nol/ugabc auf 80" C belassen, und as werden anschließend weitere 90 ml Äthanol zugcgchen. |:

f 12 !

Anschließend wird aus dem Reakllonsgemlsch 120 ml Äthanol unter vermindertem Druck abdestllllert, und das Gemisch wird sodann mit 350 ml gereinigtem Benzol versetzt. Das restliche Äthanol wird durch azeotrope Destillation entfernt. 375 ml Benzol sowie restliches Äthanol werden hierbei entfernt. Anschließend wird das verbliebene Gemisch mit 300 ml Benzol versetzt, wobei sich eine Aufschlämmung bildet. Das Benzol wird aus der Aufschlämmung unter vermindertem Druck abdestllllert, und es verbleibt ein grauer Feststoff.

tf.ne Probe des erhaltenen Feststoffes wird der Elementaranalyse unterworfen. Das Ergebnis entspricht der Zusammensetzung von Mg[AI(OC₂Hs)₄I₂.
Mg 5,66 Gew.-%; Al 12,55 Gew.-Hd; C 42,81 Gew.-«; H 9,20 Gew.-».

(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

(a) Feste Katalysalorkomponenten der Vergleichsversuche A und B

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 werden 11,0g Magneslumäthoxid, das zuvor In einem Mörser pulverisiert und zur Einstellung der Teilchengröße (höchstens 37 μΐη) gesiebt wurde, mit 150 ml gereinigtem Xylol versetzt. Das Magneslumäthoxid löst sich bei Rühren unter Raumtemperatur nicht. Anschließend wird |

das Gemisch mit SOmI I Itantetrachlorld versetzt Die Umsetzung erfolgt unter den In Tabelle II angegebenen Bedingungen, und die weitere Behandlung zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente erfolgt gemäß Beispiel 1,TeII (b).

(b) Feste Katalysatorkomponenten der Vergleichsversuche C und E

Ein Reaktionsgefaß gemäß Beispiel 1 wird mit 10 g des vorstehend gemäß (1) hergestellten Mg[AI(OC₂Hs)₄Ij, das zuvor In einem Mörser pulverisiert wird und zu einer geeigneten Teilchengröße (höchstens 37 μιτι) gesiebt wurde, beschickt. Anschließend wird das Gemisch mit 100 ml Titantetrachlorid versetzt, und die Umsetzung ^ wird unter den Reaktionsbedingungen, wie sie aus Tabelle II hervorgehen, durchgeführt. Die Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1 (b).

(c) Feste Katalysatorkomponenten der Vergleichsversuche D und F

Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel I wird mit 10,0 g des vorstehend unter (1) erhaltenen Mg[AI(OC₂Hs)₄I₂, das zuvor In einem Mörser pulverisiert und zur geeigneten Teilchengröße (höchstens 37 μπι) gesiebt wurde, beschickt. Das entstandene Gemisch wird mit 150 ml Xylol versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Es bildet sich eine Aufschlämmung aus sehr leinen Teilchen. Das Mg[AKOC₂H₅)₄]₂ löst sich kaum. Anschließend wird die Aufschlämmung mit SO mi ΤίίΰίΗείΓΰκπΙϋπα versetzt, und die umsetzung wird unier den in Tabelle ii angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Nachbehandlung erfolgt gemäß der Vorschrift zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente In Beispiel 1 (b).

(C) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (c) durchgeführt. Die Zugabemengen der festen Katalysatorkomponente und des Al (IsO-C₄Mg)) gehen aus nachstehender Tabelle II hervor. Die Polymerisationsergebnisse gehen ebenfalls aus Tabelle II hervor.

■jsr_

Tabelle Il

Ver- Herstellung der festen Katalysatorkomponente
gleichs-

Polymerisationsbedingungen

Ergebnisse der Polymerisation

suche
bzw.
Beispiele
Nr.

Träger

Temp. Zeit, Lösungsmittel- Menge Ti- Menge Menge Aus- Katalysator- Katalysator-

⁰C Std. menge, ml TiCL Gehalt *) der AlRj, beute, aktivität-1 aktivität-2

(ml) (mg/ml) festen mMol g (kgPÄ/ (kgPÄ/

Katalysatorkomponente, mg

	215,0	gTi ■ Std.}	g · KatK · Std.)
2,0	144,6	78,1	10,8
2,0	188,7	32,9	7,2
1,0	104,1	265	18,9
1,0	183,5	73,8	10,4
1,0	57,9	315	18,4
2,0	196,2	26,5	5,8
0,5	456	39,2

MI₂ Schutt- Polymer-Teilchengrößenverteilung
dichte, (Gew.-%)

^g/ral unter 105- 177- 250- 350- 500- über 105 μ 177 μ 250 μ 350 μ 500 μ 710 μ 710 μ

A Mg(OQHj)₂ 0 2 Xylol 150 50 137,6 20

B Mg(OQHj)₂ 130 1 Xylol 150 50 219,9 20 C Mg[AKOC₂H₅)₄]₂ 0 2 - 100 71,7 10

D Mg[Al(OC₂Hs)₄I₂ 0 2 Xylol 150 50 141,0 10 E Mg[Al(OC₂Hs)₄I₂ 130 1 - 100 58,2 10

F Mg[Al(OC₃Hs)₄I₂ 130 1 Xylol 150 50 218,9 10

14 Reaktionsprodukt 0 2 Toluol 20 88 5 des Methylhydro- ca. 200

polysiloxans
und im-BuMgCl

15 Reaktionsprodukt 40 2 Toluol 20 96 5 des Methylhydro- ca. 200

polysiloxans
und n-BuMgCl

0,5 188,6

9.6 0,321 5,0 15,6 8,2 10,6 17,0 12,4 31,0 0,9 0,284 1,4 5,6 7,6 18,8 23,0 12,4 31,4 3,1 0,242 8,0 34,0 13,2 13,6 14,0 6,8 10,8 3,8 0,251 1,4 14,0 14,0 23,4 25,4 11,0 11,8

2.7 0,270 9,6 31,6 12,8 10,2 13,2 6,4 17,4 O,O6O,:!O8 1,8 15,2 18,0 24,6 16,4 6,4 17,6

8.8 0,:i31 5,6 63,4 25,0 4,4 1,1 0,3 0,7

7,5 0,315 7,2 62,2 23,7 3,9 1,5 0,5 1,0

*) Ti-Gehalt der festen Katalysatorkomponente

Beispiel 16

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch werden bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (B) In den Ansätzen 2, 3 und 4, gegenüber Beispiel 10 jeweils unterschiedliche Temperaturbedingungen eingehall on. Men erhält durch anschließende Polymerisation (gemäß Beispiel 10) jeweils Polyäthylenprodukte mit den nachstehenden, In Tabelle III zusammengefaßten Schüttdichten.

Tabelle 111

Ansatz Reaktionstemp., Katalysator-

⁰C aktivität-1

kg · PÄ/g Ti ■ h · atm

Katalysator-

aktivität-2

kg ■ PÄ/g · KfltK · h ■ atm

Schüttdichte,
g/ml

Ti-Gehall
(mg/g)

(Beispiel 10)	0	494
2	20	490
3	40	433
4	70	324

0,354
0,357
ö,3O5
0,272

88

85

96

107

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß man durch Wahl der geeigneten Reaktionstemperatur bei der Umsetzung des Übergangsmetallhalogens (B I, B H oder B III) mit dem Reaktionsprodukt (B IV) aus Grlgnard-Verblndung und Slllclumverblndung die Herstellung von solchen festen Katalysatorkomponenten (B) erreicht, die es im Verfahren der Erfindung ermöglichen, die Herstellung von Polyäthylenprodukten mit ganz bestimmten, von der vorstehend angegebenen Reaktlonsternperatur abhängigen Schüttdichte-Werten zu erzielen.

Beispiel 17

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch werden bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (B) in den Ansätzen 1 und 2, gegenüber Beispiel 10 jeweils unterschiedliche Rührgeschwindigkeiten eingehalten. Man erhält durch anschließende Polymerisation (gemäß Beispiel 10) Polyäthylen mit jeweils unterschiedlicher TeIlchengrößenverteilung. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Ansatz Rühr- Katalysator

geschwindigkeit; aktivität-1; U.p.m. kg · PÄ/g Ti · h

atm

Katalysator-	Durchschnitt!.	Schütt
aktivität-2;	Teilchengröße	dichte;
kg · PÄ/g ■ Kai ■ h - atm	des Polymers,	g/ml
	μ
38,5	250	0,331
41,0	210	ΰ,335
43,5	175	0,354

1
2
3
(Beispiel 10)

350
450
550

408 445 494

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß man bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (B) durch Wahl der geeigneten Rührgeschwindigkeit, bei der anschließenden Polymerisation gemäß der Erfindung Polyäthylenprodukte erhält, die In Abhängigkeit von der vorstehend angegebenen jeweiligen Rührgeschwindigkeit, eine jeweils unterschiedliche durchschnittliche Teilchengröße aufweisen.

Beispiel 18

(b) Herstellung der festen Katalysalorkomponenle

Die Herstellung der festen Katalysalorkomponente (B) erfolgt gemäß Beispiel 10. Der Titangehalt beträgt 86 mg · Tl/1 g erhaltener fester Kalalysatorkomponente.

(c) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß der Älhylenpolymerlsatlon In Beispiel 14 durchgeführt, jedoch werden 2 mg der In (b) erhaltenen festen Katalysatorkomponenle zugesetzt, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 2 kg/cm² aufgepreßt, und vor dem Polymerisationsbeginn werden 4 g Propylen zugesetzt.

Man erhält 126 g eines Copolymerisats von Äthylen mit Propylen mit einer Dichte von 0,9495 g/cm*. Das erhaltene modifizierte Polyäthylen hat eine Schüttdichte von 0,340 g/ml und einen Mh-Werl von 3,1 g/10 Min.

15

Beispiel 19
(c) Polymerisation J

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 18 wiederholt, und es werden 2 mg der gemäß Beispiel 18 erhaltenen

festen Katalysatorkomponente eingesetzt, jedoch werden 4 g Buten(l) vor dem Polymerlsailonsbeginn elnge- |

speist.

Man erhält 133g eines Copolymerisats von Äthylen mit Buten(l) mit einer Dichte von 0,9510 g/cm'. Das erhaltene modifizierte Polyäthylen hat eine Schüttdichte von 0,343 g/ml und einen MI₂-Wert von 2,5 g/10 Min.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit bis zu 10 Prozenl Propylen, Buten-(l) oder Hexen-{1) bei Temperaturen von 30" C bis 200° C und bei Drücken von Aimosphärendruck bis 50 kg/cm² mittels eines Katalysatorsystems, das aus

I (A I) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR₁₁Xv_n ίο

„ in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bi£ 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen- oder Wasser-

Stoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet und n jJne Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 Ist, oder

(A II) einer Organozinkverbindung der allgemeinen Formel

15 ZnR₂'

in iRT R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und aus (B) einer festen Kataiysatorkomponente besteht, die durch Umsetzen einer (B I) Titanverbindung der allgemeinen Formel 20

TiX_n(OR)₄ „

In der X ein Halogena'om und R einen Kohlenwasserstoffresl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet

und ;/ den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, oder
H (B II) von VCI₄ oder
(B III) VOCl, mit
(B VI) dem Produkt, das durch Reaktion einer (BIVl) Siliclumverblndung und einer (B IV 2) Grignard-

Veilindung

y hergestellt worden war.

erhalten worden Ist, dadurcii gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem zur Herstellung der Katalysatorkomponente (B)

3> (a) ein offenkettiges oder cycllsches Hydropolyslloxan mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

D IT rjn /M

In der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, α den Wert 0, 1 oder 2 und b

den Wert 1, 2 oder 3 hat und die Summe von a + h höchstens 3 ist oder

(b) ein Silan der allgemeinen I-ormci II

R',„Sl(OH)₄„, (II)

In der R' einen einwertigen unverzweigten oder verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder

(c) In unverzv/elgtes, verzweigtes oder vernetztes Polyslloxan, das sich von einem Kondensat eines Sllans der allgemeinen Formel II ableitet, in der R' und n, die vorstehende Bedeutung haben und das Siloxan-

⁵¹¹ bindungen (Si-O-Sl) sowie mindestens eine Hydroxylgruppe Im Molekül aufweist,

eingesetzt worden ist, und die Umsetzung des Reaktionsproduktes (B IV) aus der Grlgnard-Verblndung (B IV 2) und der Siliclumverblndung (BIV 1) mit der Titanverbindung oder Vanadinverbindung (BI, BII oder B III) In Lösung In einem aromatischen Kohlenwasserstofflüsungsmiue! bei Temperaturen von 0 bis

^5S 150° C durchgeführt worden Ist.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem zur Herstellung der Katalysatorkomponente (B) eine Komponente (B IV) eingesetzt worden ist, die durch Umsetzung eines Hydropolyslloxans mit einer Grlgnard-Verblndung in einem Molverhältnis von MgR: Sl von 0,05 : 1 bis 1 : 1 In einem Äther und/oder Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen von 20

^(l11 bis 100° C erhalten worden war.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem zur Herstellung der Katalysatorkomponente (B) eine Komponente (B IV) eingesetzt worden ist, die durch Umsetzung einer Sllanverblndung mit einer Grlgnard-Verbindung In einem Molverhältnis von MgRtSlOH von 0,05 : 1 bis 1 : 1 In einem Äther und/oder Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen von

fts -50 bis 100° C erhalten worden war.