DE2828627C2

DE2828627C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2828627C2
Application number: DE2828627A
Authority: DE
Inventors: Carlo Padua / Padova Busetto; Margherita Mailand / Milano Corbellini; Alessandro Dalmine Gamba
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1984-10-31
Also published as: NO153610C; PH14445A; YU41104B; IL54906A0; AT375898B; ZM5678A1; MW1678A1; AU519416B2; BG33739A3; GR64239B; LU79886A1; IT1081277B; IE47108B1; NL7807138A; FR2400954A1; SE7807431L; DK293878A; JPS5413488A; IN150640B; DK150522B

Description

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von PoIymerisationskata'ysator-Komponenten auf Basis von Gemischen aus TiCb und einem weiteren Metallchlorid auf einem Träger bekannt, die in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von a- Monoolefinen geeignet sind.

So beschreibt die DE-OS 22 63 124 ein Verfahren, bei dem Aluminium durch thermische Zersetzung von auf einen Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Träger aufgebrachten Aluminiumhydrid auf den Träger abgeschieden und dieses dann mit TiCU behandelt wird, in der DE-AS 11 69 673 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch aus einem inerten Träger und Aluminiumpulver mit TiCU behandelt wird.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polymerisationskatalysator-Komponenten zeigen jedoch in Kombination mit einer aiuminiumorganischen Verbindung bei der Polymerisation von Λ-Olefinen nur unbefriedigende Aktivitäten.

Ebenfalls im Hinblick auf die Aktivität lassen auch die aus der GB-PS 8 ' 7 887 und 11 62 079 bekannten, durch Aufbringen von TiCU auf einen Träger und anschließende Behandlung mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellten Träger-Polymerisationskatalysatoren auf Basis von TiClj—AICI3 zu wünschen übrig.

Bei den aus den DE-OS 2513 926, 2513 927 und 25 16 976 bekannten Verfahren werden die Polymerisationskatalysator-Komponenten durch Aufbringen einer Carbonylverbindung von V, Mn, Fe oder Co auf einen Metalloxidträger und anschließende Behandlung mit TiCU hergestellt. Dieses Verfahren führt zwar zu außerordentlich aktiven Katalysator-Komponenten, erfordert jedoch eine zusätzliche Stufe für die Herstellung der Carbonylverbindungen, weiche dazuhin zum Teil noch außerordentlich giftig sind.

In der LU-PS 76 666 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten auf Basis eines Titantrichlorids und eines oder mehrerer anderer Metallchloride der Formel MCl_n, in der π die Wertigkeit des Metalls M ist, mit einem M/Ti-Verhältnis > 1 : π beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Titantetrachlorid in Gegenwart eines organischen Kalogenids sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eiics aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als inertes Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen —8O⁰C und +50⁰C mit einem Überschuß an Metalldämpfen des bzw. der Metalle M, die durch Verdampfen von Mg, AI, Zr, Mo, V, M, Cr, Fe und/oder Zn unter einem Druck von 133 bis 1,33 · 10~⁶ mbar erhalten worden waren, umgesetzt und gegebenenfalls anschließend auf einem inerten Träger dispergiert.

Bei Verwendung dieser Polymerisationskatalysator-Komponenten in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel RpAlX₃ _ ^₁ in der X

Chlor oder Brom, R ein Kohlenwasserstoffrest und ρ eine Zahl von 1 bis 3 ist, als Katalysatorsystem zur Polymerisation von «-Monoolefinen ergibt der nicht auf Trägern dispergierte Polymerisationskatalysator nur unbefriedigende Aktivitäten. Der Trägerkatalysator erbringt zwar gute Katalysatoraktivitäten, läßt jedoch bezüglich der Korngrößenverteilung der damit hergestellten Polymeren zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten zu erarbeiten, das einfacher durchzuführen ist als die bekannten Verfahren und zu Polymerisationskatalysator-Komponenten auf Trägern führt, die in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen äußerst aktive Katalysatorsysteme für die Polymerisation von «-Olefinen zu Polymeren mit günstiger Korngrößenverteilung ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittel.··., worin das Titantetrachlorid und das organische Halogenid als Halogendoriator aufgeschlämmt wird, bevor man sie mit den Metalldämpfen m Kontakt bringt.
Die Verdampfung des Metalles wird unter einem Druck zwischen 1,33 und 1,33 · 10~⁶mbar durchgeführt, wobei die Arbeitstemperatur variabel ist und im allgemeinen, je nach dem betreffenden Metall, zwischen 300 und 2500⁰C liegt.

Die Reaktion der so erzeugten Metalldämpfe mit der Titanverbindung verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, die jedenfalls niedriger sind als der Siedepunkt des Verdünnungsmittels unter dem jeweiligen Druck; sie liegen zwischen —8O⁰C und +50⁰C
Wie bereits bemerkt, führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels durch, das ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren davon ist.

Als Halogendonatoren werden organische Halogenide verwendet, und zwar diejenigen der Formel CmH_2n, + 2 - xX« worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 und χ eine Zahl zwischen 1 und 4 ist; solche Halogenide können auch als Verdünnungsmedium dienen.

Der Verwendungszweck der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorkomponenten besteht darin, daß man sie bei der Polymerisation und Copolymerisation von «Olefinen und insbesondere von Äthylen zu linearem Polyäthylen einsetzt.

Die Verwendung solcher Katalysatorsysteme, die durch einen festen Träger abgestützt sind, führt zu besonders hohen Ausbeuten bei der Polymerisation, die in jedem Fall höher sind als man sie mit den bekannten Katalysatorsystemen erhält und beispielsweise mehr als 150 kg Polyäthylen je Gramm im Katalysator anwesendem Titan betragen.

Eic zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysator-Komponenten besteht darin, daß sie auch bei der Poryraerisation von Äthylen ohne Verdünnungsmittel (z. B. in der Gasphase) hohe Ausbeuten ergeben.

Bei der Polymerisation wird ein Katalysatorsystem verwendet, das neben dem erfindungsgemäß hergestellten katalytisch wirkenden Präparat eine organische Aluminiumverbindung der Formel

braun-schwarze Aufschlämmung. Nachdem alles Metall verdampft ist, was etwa 20 min dauert, führt man in die Vorrichtung Stickstoff ein, läßt den Kolben sich auf Raumtemperatur anwärmen und hält ihn dann noch 2 h bei 95° C. Eine Analyse der so erhaltenen Verbindung zeigt, daß sie, abgesehen von der Anwesenheit der Kieselsäure, folgende empirische Formel hat:

TiMg₃₈Cl₇₆.

Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Äthylen

Versuch 1

Ein mit ankerförmigem Rührer ausgerüsteter 2-i-Autoklav wird beschickt mit 11 Heptan (entlüftet und entwässert), 2 mmol Al-(isobutyl)₃ und wie oben hergestellter Katalysatorkomponente in einer Meng«:, die 0,005 mmol Titan entspricht

Nach Erwärmen auf 85° C führt man 2 bar Wasserstoff und 2,5 bar Äthylen zu, so daß der Gesamtdruck 2 h konstant bleibt. Man erhält 194 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: MFI_2-I₆ (ASTM D 1236-65T) = 0,45 g/10 min; MFI₂L₆ZMFI₂₁I₆ = 32; Dichte = 0,971 g/cm³. Die spezifische Aktivität des Katalysators beträgt 162 kg Polymeres je Gramm Titan und Stunde und bar Ätiiylen.

enthält, worin X Chlor oder Brom und R ein Kohlenwasserstoffrest, z. Z. eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe und ρ e'^e Zahl von 1 bis 3 ist

Die Arbeitsbedingungen für d:e Po'ymerisation sind: Temperatur zwischen 20 und 200⁰C, Druck zwischen 1 und 60 bar.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

3 g SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 285 m²/g, einem Porendurchmesser von 16,8 nm und einem Porenvolumen von l,20cm³/g werden 7 h bei 250⁰C getrocknet und dann unter Stickstoff 4 h in 150 ml TiCU auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Filtrieren in der Wärme unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff über ein Glasfilter wird der Rückstand auf dem Filter mit wasserfreiem η-Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt, das 4,61% Titan (entsprechend insgesamt 2,9 mmo!) enthält und in den rotierenden Kolben einer Vorrichtung zur Verdampfung von Metallen unter Vakuum aufgegeben wird. In der Mitte des Kolbens ist ein Körbchen aus an eine Stromquelle angeschlossenem spiralig aufgewickeltem Wolframfaden angeordnet. Unterhalb des Kolbens ist horizontal ein Kühlbad vorgesehen. Ferner ist die Vorrichtung von oben her mit einem Einlaß für Stickstoff und einer öffnung zur Erzeugung eines Vakuums versehen. Das Körbchen wird mit 2,7 g (112mmol) Magnesium beschickt und in den Kolben werden außer der obenerwähnten Titanverbindung 320 ml Octan und 33 ml n-Chlorhexan (240 mir.ol) aufgegeben. Der Kolben wird auf — 50⁰C gekühlt und in Rotation versetzt, wobei ein Vakuum von 1,33 ■ 10"² mbar angelegt und die Spirale soweit erhitzt wird, daß das Metall verdampft. Es bildet sich eine

Versuch 2

Ein mit einem ankerförmigen Rührer ausgerüsteter, in der Wärme sorgfältig entlüfteter und entwässerter 1-1-Autoklav wird unter Stickstoff beschickt mit einer Menge an nach Beispiel 1 hergestellter Katalysatorkomponente, die 0,0075 mg-Atom Titan entspricht Die Katalysatorkomponente ist getränkt mit 2 mmol Al-(isobutyl)₃. Nach Evakuieren des Autoklaven unter Abziehen des Stickstoffs führt man Äthylen bis zu einem

Oberdruck von 1,5 bar ein und erhöh; gleichzeitig die Temperatur auf 8O⁰C. Beim Fortschreiten der Polymerisation wird so viel Äthylen zugeführt, daß der Druck konstant bleibt Die Absorption des Äthylens wird anhand eines Rotameters verfolgt. Nachdem die Absorption 5 h konstant geblieben ist, wird die Polymerisation abgebrochen. Entstanden sind dann 62 g Polymeres, was einer spezifischen Aktivität des Katalysators von 14 kg Polymeres je Gramm Ti · h · bar Äthylen entspricht.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wird ein entsprechender Katalysatorträger mit 4,61% Titan, der jedoch nicht mit Magnesiumdämpfen und n-Chlorhexan behandelt worden war, zur Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie oben verwendet. Der Katalysator hatte eine spezifische Aktivität von nur 200 g Polymeres/g Ti ■ h · bar Äthylen.

Der MFI₂.i6-Wert des Polymeren beträgt 0,02 g/ 20 min.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wird als Träger eine Tonerde verwendet, die eine spezifische Oberfläche von 360 m²/g und ein Porenvolumen von 1,5 ml/g hat und 8 h bei 350° C getrocknet worden ist. Das mit diesem Träger erhaltene Produkt snt-

hält 239% Titan und wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Anwesenheit von n-Chlorhexan mit Magnesiumdampf behandelt Man erhält ein Produkt, das, abgesehen von Tonerde, die empirische Formel TiMg₄]Cl₈I hat

Die wie oben hergestellte Katalysatorkomponente wird zur Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet Die spezifische Aktivität des Katalysators beträgt, wie sich erweist, 30 kg Polymeres je Gramm Ti · h · bar Äthylen. Das so erhaltene Polymere hat einen MFI₁I₆-Wert von 0,65 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm³.

Vergleichsversuch B

Eine vergleichbare Katalysatorkomponente, die 239% Titan enthielt, jedoch nicht mit Magnesiumdämpfen und n-Chlorhexan behandelt worden war, führte bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 2 zu einem Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von nur 260 g Polymeres je Gramm Ti · h - bar Äthylen. Das so erhaltene Polymere fließt nicht im geschmolzenen Zustand unter einer Belastung von 2,16 kg.

Beispiel 3

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Man arbeitet wieder gemäß Beispiel 1, wobei jedoch 1 g SiO₂ als Träger verwendet werden. Das Präparat, das 4,5% (insgesamt 0,93 mmol) Titan enthält, wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Rotationskolben eingebracht, in dem der Wolframfaden durch ein Molybdänschiffchen ersetzt ist, das mit 0,6 g (10,8 mmol) Mangan beschickt ist In den Kolben werden dann 150 ml Octan und 33 ml n-Chlorhexan (gleich 24 mmol) eingefühn. Nach Kühlen auf — 50⁰C wird der Kolben mit einer Diffusionspumpe auf 133 · 10-³bar evakuiert und das im Schiffchen befindliche Mangan verdampft; man erhält eine braune Suspension. Nach 30 min, wenn alles verdampft ist wird Stickstoff eingeleitet und der Kolben nach Erwärmen auf Raumtemperatur noch 2 h auf 90° C gehalten. Das entstandene Präparat enthält, wie durch Analyse nachgewiesen wurde, TiMnuCl23- Die bei der Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendete Suspension hat eine spezifische Aktivität von 27 kg Polymeres je Gramm Ti · h · bar Äthylen. Das erhaltene Polymere hat einen MFl2.i6-Wert von 0,35 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm³.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten auf der Basis eines Titantrichlorids und einem oder mehreren anderen Metallchloriden der Formel MCU in der π die Wertigkeit des Metalls M ist, mit einem MfU-Verhältnis > 1 : n, die in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel RpAlX3-p, in der X Chlor oder Brom, R ein Kohlenwasserstoffrest und ρ eine Zahl von 1 bis 3 ist, als Katalysatorsystem zur Polymerisation von «-Monoolefinen geeignet sind, durch Umsetzen von Titantetrachlorid in Gegenwart eines organischen Halogenids der allgemeinen Formel G_nH₂ + 2-Ä (X = Chlor oder Brom, τη eine Zahl zwischen 1 und 18 und χ eine Zahl von 1 bis 4) sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als inertes Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen —80 und +50° C mit einem Überschuß an Metaüdärnpfen. des Metalls bzw. der Metalle M, die durch Verdampfen von Magnesium, Aluminium, Zirconium, Molybdän, Vanadium, Mangan, Chrom, Eisen und/oder Zink unter einem Druck von 1,33 ■ 10-⁶ bis 133 mbar erhalten worden sind, d a durch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polymerisationskatalysztor-Komponenten auf Trägern zur Umsetzung mit den Metalldämpfen ein Titantetrachlorid einsetzt, das auf einem festen Träger aus der Gruppe Tonerde, Kieselsäure und/oder Magnesiumoxid verankert ist

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisationskatalysator-Komponenten zusammen mit einer Aluminiumverbindung der Formel RpA\X3 - p, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Chlor- oder Bromatom und ρ eine Zahl von 1 bis 3 ist, zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ä-OIefinen.