DE2259516A1

DE2259516A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2259516A1
Application number: DE2259516A
Authority: DE
Inventors: Eugene Berger; Jeanlouis Derroitte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-12-08
Filing date: 1972-12-05
Publication date: 1973-06-14
Also published as: NL7216195A; YU277872A; NO141557B; HK59878A; DD102389A5; GB1394378A; ES408382A1; JPS5227677B2; JPS4866178A; PL79149B1; DK144274C; JPS5154889A; IT971200B; JPS568842B2; FI56192C; US3901863A; YU34487B; BG26814A3; CH563413A5; MY7800410A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei niedrigem Druck, ferner betrifft die Erfindung feste, katalytische Komplexe, die zur Polymerisation_ von Olefinen brauchbar sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe sowie die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polymere.

Es ist bereits bekannt, zur Polymerisation von Olefinen bei niedrigem Druck katalytische Systeme zu verenden, welche eine Verbindung eines übergangsmetaIls und eine metallorganische Verbindung enthalten.

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Aus der LT-AS 1 745 415 der Anmelderin ist es ferner bekannt, als bbergangsmetallverbindung der oben genannten,■katalytischer. Systeme einen Festkörper zu verwenden, der erhalten wurde, indem man eine Halogenverbindung eines ubergangsmetalls mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines zweiwertigen lietalls wie Magnesium reagieren läßt. Die auf diese Weise erhaltenen, katalytischen Systeme sind beim Vergleich mit solchen, in denen die Halogenverbindung des Übergangsmetalls als solche ■ eingesetzt wird, sehr aktiv.

In der belgischen Patentschrift 767 5S6 der Anmelderin sind katalytisch^ Systeme beschrieben, deren einer Bestandteil hergestellt wird, indem eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung eines zweiwertigen Ketalls mit einem Alkylaluminiumhalogenid umgesetzt, das Produkt dieser Reaktion abgetrennt und es anschließend mit einer Halogenverbindung des ubergangsmetalls reagieren gelassen wird. Diese katalytischen Systeme zeichnen sich ebenfalls durch eine erhöhte Aktivität aus.

Jedoch führen diese vorbekannten, katalytischen Systeme mit erhöhter Aktivität zu Polymeren, welche einen wesentlichen Mangel aufweisen. Obwohl ihre physikalischen und insbesondere ihre mechanischen Eigenschaften insgesamt vollkommen zufriedenstellend sind, ist ihre Schlagzähigkeit manchmal unzureichend. Die Schlagzähigkeit ist jedoch eine wesentliche Eigenschaft bei Polyolefinen, da diese hauptsächlich zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, welche gehandhabt werden-(Behälter, Kästen für innerbetriebliche Transporte, Paletten) und als Verpackung (Flaschen, I'Olien) dienen und die bei ihren Gebrauch einer starken Beanspruchung ausgesetzt sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer neuen Art von katalytischen Komplexen zur Polymerisation von Olefinen bei niedrigem Druck die Herstellung von Polyolefinen, welche eine

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sehr gute Schlagzähigkeit aufweisen,- mit stark erhöhten Aktivitäten ermöglicht. ■ - -. ■

Die ,Erfindung "betrifft daher' ein Verfahren zur" Polymerisation von alpha—Olefinen, das dadurch ausgezeichnet ist, daß man hierbei in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Ketalls der Gruppen la, Ha, Hb, HIb und IVb des Periodensystems· und einen"" festen, katalytischen Komplex enthält, der erhalten wird, inde-i nan " .

a) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung Me der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb, IVb, VIIa und VIII des Periodensystems,

b) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung T eines Metalls i'r der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystem; und " - ■ .

c) ein Aluminiumhalogenid A untereinander reagieren läßt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten," kataiytischen Komplexe werden aus sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen M von Metallen He der Gruppen Ia, Ila, Hb, HIo, IVb, VIIa und VIII des Periodensystems hergestellt. Als solche Metalle können beispielsweise genannt \>rerden: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt und- Hiekel. Man verwendet jedoch bevorzugt organische, sauerstoffhaltige -Verbindungen von zweiwertigen Metallen Me (Magnesium, Calcium, -Zink, Lankan, Eisen, ITiekel, Kobalt,/Zinn). Gleichfalls gute Ergebnisse werden mit" organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen von Aluminium und Silizium erhalten. Die besten Ergebnisse were en uit; organischen, sauersotffhaltigen Verbindungen des Magnesiuns erzielt.. ·

BADORiGINAL 3 Q 9 8 2 4 / 10 86

Als organische, sauerstoffhaltige Verbindungen II werden alle Verbindungen bezeichnet, in welchen ein beliebiger, organischer Rest an das Metall über Sauerstoff gebunden ist, d. h. Verbindungen, welche wenigstens eine Bindungsfolge Metall Sauerstoff - organischer Rest pro Metallatom aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die metallischen Bindungen der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen nur- Bindungsfolgen Metall - Sauerstoff - organischer Rest aufweisen.

Jedoch können die bei der Erfindung verwendeten, organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen M zusätzlich zu an das Metall unter Zwischenschaltung von Sauerstoff gebundenen, organischen Resten andere Heste aufweisen, jedoch unter Ausschluß von Halogenresten, d. h. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodresten. Diese anderen Eeste sind bevorzugt Sauerstoff und anorganische Eeste, welche an das Metall über Sauerstoff gebunden sind, wie die Reste: -OH, -(80^)^/₂> -^⁰*» ~^'^Gij. -(CO,),* 12 ^un<i -ClO₁,. Ebenfalls kann es sich um organische Reste handeln, welche direkt an das. Metall Me über Kohlenstoff gebunden sind.

. Die an das Metall unter Zwischenschaltung von Sauerstoff gebundenen,organischen Reste können beliebige organische keste sein. Vorzugsweise werden jedoch Reste ausgewählt, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere solche, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt sein, verzweigte oder gerade Ketten aufweisen oder cyclische Reste sein; sie können ebenfalls substituiert sein oder Heteroatome wie 0, S, N, P ... in ihrer Kette aufweisen. Insbesondere werden Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acyl-, Aroylreste sowie deren substituierte Derivate gewählt.

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Als organische, sauerctoffhaltige Verbindungen M, welche im Hahraen der Erfindung; angewandt v/erden können, seien aufgefühxt:

- Alkoxide wie die Methylate, Äthylate, -Isopropylate, n-Butylate, Isobutylate, Methoxyäthylate und Hydroxymethylate;

- Phenate wie die Salze von Phenol, Naphthenate, Anthracenate, Phenanthrenate und Kresolatej

- Salze von Carbonsäuren, wie die Acetate, Butanoate, Laurate, Pivalate, Crotonate, Phenyläcetate, Benzoate, Kalonate, Adipate, Sebacate, Phthalate, Mellitate, Acrylate, Oleate und Haleatej .

- Chelate (d* h. sauerstoffhaltige, organische Verbindungen, in denen das Metall Me wenigstens eine !folge von normalen Bindungen des 2?yps Metall -■ Sauerstoff - organischer Rest und wenigstens eine Koordinationsbindung zur; Bildung,einer heteroayclischeüVerbindung» in welcher das Ketal! Me eingeschlossen ist j besitzt) wie die Enolate und insbesondere die Acetyiacetonate, sowie die Komplexe, welche aus phenolischen Derivaten erhalten werden, welche eine elektronenabgebende Gruppe in einer Orthostöllung bezogen auf die Hydroxylgruppe aufweisen^ und insbesondere die Komplexe von

• 8-Hydroxychinolin}

- organische, sauerstoffhaltige> stickstoffhaltige Verbindungen (d· h* Verbindungen, welche die Bindungsfolge Metall ~ Sauer- ·. stoff - Stickstoff— organischer Rest enthalten)'wie die Oximate und insbesondere die Butyloximate, die Dimethylglyoximate und die Cyclohexyioximäte^ die Salze der Hydroxaminsäuren und die Hydroxylaminsalze und' insbesondere die Derivate von N-Kitroso-F-phenylhydroxylamin. ;

Man bevorzugt jedoch die Verwendung von Alkoxiden und Phenaten und insbesondere solche Derivate von zweiwertigen Metallen und vorzugsweise von Magnesium, welche nur Bindungsfolgen zweiwertiges Metall - Sauerstoff - organischer Rest enthalten.

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BAD

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Die Verwendung von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen I*i, welche mehrere, verschiedene organische Eeste aufweisen, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Selbstverständlich ist auch die Verwendung von mehreren, verschiedenen, organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen ein und desselben iietalls möglich..

Gleicherweise kann man mehrere organische, sauerstoffhaltig Verbindungen verschiedener Metalle verwenden. In diesem tfall können diese Verbindungen in Fora von Komplexe^schverbindun^en oder auch getrennt eingesetzt werden.-Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalls der Gruppe Ha (vorzugsweise von Magnesium) und eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Netalls der Gruppen IHb und IVb (vorzugsweise von Silizium und ganz besondere von Aluminium) zusammen einzusetzen.

Um die bei der Erfindung verwendeten, katalytischen Komplexe herzustellen, werden ebenfalls organische, sauerstoffhaltige Verbindungen T von Metallen Tr der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems eingesetzt. Unter diesen Metallen wird Titan, Zirkonium und Vanadium bevorzugt verwendet. Die besten 'Ergebnisse werden mit Titan erhalten.

Unter organischen, saueratoffhaltigen Verbindungen T sind a|le die Verbindungen zu verstehen, in denen ein organischer Hfst an ein Metall unter Zwischenschaltung von Sauerstoff gebunden ist. Die Verbindungen, welche andere Beste al3 organische Reste an das Metall über den Sauerstoff gebunden enthalten, und insbesondere die Verbindungen, welche Halogenreste (i'luor, Chlor, Brom und Jod) aufweisen, liegen nicht innerhalb des Rahmens der Erfindung. Jedoch können die Verbindungen, welche Bindungen Metall - Sauerstoff enthalten und die

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kondensierten Verbindungen, welche Folgen von Bindungen Metall - Sauerstoff - Metall ·enthalten, ebenfalls.verwendet werden, vorausgesetzt', daß sie ebenfalls wenigstens' eine Bindungsfolge Metall - Sauerstoff - organischer Best pro Molekül enthalten. ■

Die an das Metall unter Zwischenschaltung des Sauerstoffs gebundenen, organischen Reste können beliebige Reste sein. Im allgemeinen weisen sie 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Als solche organische Reste werden vorzugsweise

Kohlenwasserstoffreste eingesetzt und unter diesen insbesondere verzweigte oder- geradkettige Alkylreste, Cycloalkylrestß, Arylalkylreste, Arylreste und Alkylarylreste ausgewählt¹.

Die organischen, sauer stoff haltigen Verbindungen T können durch die allgemeine Formel £Tr'0^.(0R) 1 wiedergegeben werden, worin Tr. ein Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ist, R ein organischer Rest entsprechend der oben angegebenen Definition ist, χ und y beliebige Zahlen wie χ >. 0 und y>0 und mit der Wertigkeit des Metalles Tr verträglich sind, und worin m eine ganze Zahl darstellt.

' Bevorzugt werden organische, sauerstoffhaltig^ Verbindungen T verwendet, worin χ den Wert 0 < χ < 1 und m den Wert 1 -c m £ besitzen.

Unter den im Rahmen deβ erfindungßgemaßen Verfahrens anwendbaren, organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen T können aufgeführt werden;' . ·

- Alkoxide wie ΦϊζΟΚϊ,Η«)^ OJi(OiC₄Hn)₄, V(OiC,H_?)₄ und )

₅ - Phenate wie

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2 h/

- Oxyalkoxide wie VO(O'iC,H„) ^

- kondensierte Alkoxide wie Ti₀O(OiC,H_n) _r

d $ ( b

- Enolate wie Titanacetylacetonat.

Die Verwendung von organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen T, welche mehrere verschiedene, organische Eeste besitzen, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Gleichfalls ist die Verwendung von mehreren verschiedenen, organischen, sauerstoff·?· haltigen Verbindungen ein und desselben Metalls und die Verwendung von mehreren organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen verschiedener Metalle möglich.

Der dritte zur Herstellung der katalytischen Komplexe verwendete Reaktionsteilnehmer ist ein Aluminiunhalogenid A. Es wird " bevorzugt aus Aluminiumhalogenidender allgemeinen Formel AIR¹ X, ausgewählt, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest cit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, nämlich Fluor, Chlor, Bron oder Jod und η eine beliebige Zahl wie 0 <_ η <5 sind. Vorzugsweise ist R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylalkylrest, Arylrest oder Alkylarylrest. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn X Chlor ist und η den Wert 0<n<2 und vorzugsweise den Wert 1 £ η _< 2 besitzt.

Als Beispiele von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aluminiumhalogeniden seien genannt: AlCl,, () und ()

Ebenfalls kann man mehrere verschiedene Aluminiumhalogenide verwenden.

Um die Bildungsreaktion des Komplexes durchzuführen, können die organische, sauerstoffhaltige Verbindung ti, die organische

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sauerstoffhaltige Verbindung T und das Aluminiumhälogenid A wie folgt eingesetzt v/erden: "■ '

- in fester Form, z. B. in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel oder in Form von trockenen Teilchen;

- in flüssiger Form, wenn die 'Arbeitsbedingungen dies gestatten; w in Form einer Lösung; -

- in Dämpf- oder Gasform.

Vorzugsweise wird die Bildungsreaktion des festen Komplexes in flüssigem Medium durchgeführt. Hierzu kann man in'Anwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeiten. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Verdünnungsmittel ausgewählt, in welchem wenigstens einer der Heaktionsteilnehmer löslich ist. Alle für gewöhnlich in der organischen Chemie verwendeten Lösungsmittel können eingesetzt werden. Es- wird jedoch bevorzugt, Alkane und Cycloalkane zu verwenden, deren holekül 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B.. Isobutan, n-Pentan, n-Hexän, Cyclohexan, iiethylcyclohexan und die Dodecane* Ebenfalls kann man Alkohole verwenden, deren Molekül 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Hydroxylrest aufweist, wie z. B. Äthanol, Butanol und Cyclohexanol.' Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels liegt die Gesamtkonzentration des aufgelösten Reaktionsteilnehmers oder der aufGelösten 'Reaktionsteilnehmer vorzugsweise oberhalb 5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt bei 2Q Gewichtsprozent, bezogen ] auf das Verdünnungsmittel.' '

Die Reaktion kann ebenfalls in flüssigem Medium in Abwesenheit von Verdünnungsmittel· durchgeführt werden, dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, wob'ei solche Temperatur- und Druckbedingungen gewählt werden, daß wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand vorliegt. Vorzugsweise arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß die organische sauerstoffhaltig^ Verbindung T flüssig ist.. In der

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Praxis kommt es öfter vor, daß die in flüssigem Zustand gehaltene, organische sauerstoffhaltig Verbindung ϊ die organische sauerstoffhaltige Verbindung M aufzulösen vermag. Ebenfalls kann man eine zweite organische sauerstoffhaltig Verbindung N verwenden, welche flüssig ist und die erste Verbindung dieser Art aufzulösen vermag.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt v/ird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird sie je loch ausgewählt, daß wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer flüssig oder aufgelöst ist. Aus Gründen der Einfachheit arbeitet man bevorzugt zwischen 20 ° und 300 C und insbesondere zwischen 50 ° und 200 ⁰C. Der Druck ist ebenfalls nicht kritisch; im allgemeinen wird in der Nähe von atmosphärischem Druck gearbeitet. Um die Homogenisierung des Reaktionsmediums zu begünstigen, wird dieses im allgemeinen während der Bauer der Reaktion in Bewegung gehalten, z. B. gerührt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist beliebig.

Es wird jedoch vorzugsweise nach einer der folgenden Methoden

gearbeitet:

Ί) Man bringt die organische sauerstoffhaltige Verbindung h mit der organischen sauerstoffhaltigen Verbindung T zusammen, indem man die eine zu der anderen hinzugibt oder indem man sie allmählich miteinander vermischti in der Praxis kommt es häufig vor, daß man auf diese Weise einen Komplex bildet, der flüssig oder in dem Verdünnungsmittel löslich ist. Anschließend gibt man allmählich das Aluminiumhalogenid A hinzu;

2) man vermischt, vorzugsweise sehr rasch, die organische sauerstoff haltige Verbindung T und das Aluminiumhaiοgenid A, dann. gibt man die organische sauerstoffhaltige Verbindung h hinzu;

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5) man vermischt gleichzeitig oder allmählich die drei Keaktionsteilnehmer.

Die Geschwindigkeit der Zugabe der E'eaktionsteilnehmer ist überhaupt nicht kritisch. Sie· wird im allgemeinen so ausgewählt, daß keine plötzliche Erwärmung des Reaktionsmediums·hervorgerufen xtfird, welche einem eventuellen Durchgehen der Beaktion zuzuschreiben wäre. Die Reaktion kann· kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Mengen von organischer sauerstoffhaltiger Verbindung H, von organischer, sau er stoff haltiger Verbindung T. und Alumlniurahalogenid A, die bevorzugt eingesetzt werden, sind im folgenden näher erläutert.

Die Menge der Verbindung oder der Verbindungen T, die anzuwenden ist, wird durch das Verhältnis zu der anzuwendenden Gesamtmenge der Verbindung oder der Verbindungen M bestimmt. Sie kann in starkem Maße variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,01 und 10 Grammatom des in der Verbindung T vorliegenden Metalls Tr pro Grammatom des in der Verbindung H vorhandenen Metalls Me. Es wurde beobachtet, daß die Produktivität der erfindungsgemäßen, katalytis'chen Komplexe, d. h. die Menge an erzeugtem Polymeren bezogen auf die verwendete hengean katalytischem Komplex, maximal ist, wenn man ein Verhältnis zwischen 0,05 und 5 Grammatom Metall Tr.pro Grammatom Hetall Me verwendet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis z\fischen 0,10 und 2 Grammatom pro Grammatom variiert. Wenn jedoch das Verhältnis zwischen 0,025 und 0,10 Gramnato-:/ Grammatom variiert, ist die spezifische Aktivität, d. h. die Menge von erzeugtem Polymerem bezogen auf die eingesetzte hange des Metalls Tr in starkem Maße erhöht. Im Gegensatz dazu ist die Produktivität geringer.

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Die henge von einzusetzendem Aluminiumhalogenid Δ, berechnet auf das Verhältnis der Gesamtmenge der Verbindung oder der Verbindungen M und der Verbindung oder der Verbindungen T, welche verwendet werden, kann in gleicher Weiße in starkem Maße variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,10 und 10 Mol Aluminiumhalogenid A pro Grammäquivalent Metall He und Metall Tr, welche insgesamt in den eingesetzten Verbindungen M und T vorhanden sind. Unter Grammäquivalent ist das Gewicht in Gramm dieser Metalle zu verstehen, welche mit einem Grammatom Wasserstoff reagieren können oder dieses ersetzen können. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,50 und 5 Mol pro Grammäquivalent. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie zwischen 0,75 und 2 Mol pro Grammäquivalent liegt.

Bei der Anwendung der anderen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine Verbindung M eines Metalles Me_x, der Gruppe Ha und eine zweite Verbindung M eines Metalles Μβρ der Gruppen und IVb angewandt wird, sind die einzusetzenden Mengen dieser Verbindungen derart, daß das Verhältnis zwischen der Henge des Metalls Me,. und derjenigen des Metalls Me^ zwischen 0,01 und 100 Grammatom pro Grammatom liegt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 0,1 und 10 Grammatom pro Grammatom. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis zwischen 0,5 und 1,5 Grammatom pro Grammatom liegt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten, katalytischen Komplexe sind fest. Sie sind in als Verdünnungsmittel anwendbaren Alkanen und Cycloalkanen unlöslich. Sie können bei der Polymerisation in der Form, in der sie erhalten werden ohne von dem Reaktionsmedium abgetrennt worden zu sein, angewandt v/erden. Jedoch wird es bevorzugt, sie von dem Reaktionsmedium in beliebiger, bekannter Weise abzutrennen. Wenn das Reaktionsmedium flüssig ist, kann dies durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren bewerkstelligt werden.

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Nach der Abtrennung können die katalytischen Komplexe gewaschen werden, um· die überschüssigen Reaktionsteilnehmer, von welchen sie noch durchsetzt sein könnten, zu entfernen. Für dieses Waschen kann man ein beliebiges, inertes Verdünnungsmittel verwenden, z. B. diejenigen, welche als Bestandteil des Reaktionsmediums anwendbar sind wie Alkane und Gycloalkane. Hach dem Waschen können die katalytischen Komplexe getrocknet werden, z. B. durch Spülen in einem Strom von trockenem Stickstoff oder unter Vakuum.

Der Reaktionsmechanismus der Bildung der katalytischen Komplexe gemäß der Erfindung ist nicht bekannt. Die Elementaranalyse der katalytischen Komplexe nach der Abtrennung und dem Waschen zeigt, daß es/eher um chemisch gebundene Komplexe, nämlich Produkte einer chemischen Reaktion handelt und nicht um das Ergebnis von Gemischen oder Absorptionserscheinungen,· Tatsächlich ist es unmöglich, den einen oder anderen der Bestandteile dieser Komplexe abzudissoziieren, indem lediglich physikalische Trennmethoden angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe, deren genaue Art nicht genau bekannt ist, enthalten Metall He, Metall Tr, Aluminium und Halogen in verschiedenen Mengen. Am häufigsten enthalten sie pro kg zwischen 10 und 150 g Metall Me, zwischen 20 und 250 g Metall Tr, mehr als 10 g Aluminium und zwischen 200 und 700 g Halpgen. Sie zeichnen sich durch eine hohe,

spezifische Oberfläche aus, welche sehr häufig mehr als 50 m /g

beträgt und so hohe Werte wie 300 bis 400 m /g erreichen kann.

Die erfindungsgemäßen, katalytischen Systeme enthalten ebenfalls eine organische Verbindung, die als Aktivator dient, han verwendet die organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems wie metallorganische Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder

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Zinn. Die besten Ergebnisse werden mit aluminiumorgani sehen Verbindungen erhalten.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, wie z. B. n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluininium, Triäthylaluminiun, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-decy!aluminium, Tetraäthylzinn und Tetrabutylzinn. Jedoch wird die Verblendung von Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, deren Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und geradekettig oder verzweigt sind. ·

Ebenfalls kann man Alky!metallhydride verwenden, in welchen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatom enthalten, wie z.B. Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls geeignet sind Alky!metallhalogenide, in welchen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. das Sesquichlorid von Äthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich kann man noch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, welche erhalten wurden, indem man Trialkylaluriiniurriverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste. 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Diolefinen, welche 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzte, und insbesondere die Verbindungen, welche als Isoprenylaluminiumverbinduncen "bezeichnet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung anwendbar, deren Molekül

2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten-(1) und

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Hexen(i), Das Verfahren ist ebenfalls für die Copolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen, welche vorzugsweise 4- bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, anwendbar. Diese Diolefine können aliphatische, nichtkonjugierte Diolefine wie Hexadien~(1,4-), monocyclische Diolefine wie 4-Vinyleyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cyclopentadien odor Cyclöoctadien-(1»5)i alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien oder Norbornadien und aliphatische, konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von Äthylenhomopolymeren und von Copolymeren, welche wenigstens durch 90 Mol.-% und vorzugsweise 95 Mol.-% Äthylen enthalten, geeignet.

-· i

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden, nämlich: in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel oder auch in gasförmiger Phase. Bei den Verfahrensweisen in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welche den bei der Herstellung des katalytischen Komplexes verwendeten analog "sind. Bevorzugt sind dies Alkane oder Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Ebenfalls kann man die Polymerisation in den Monomeren oder einem der Monomeren, das in flüssigem Zustand gehalten wird, durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise 50 kg/ci:^. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 ° und 200 ⁰C und vorzugsweise zwischen 60 ° und 120 ⁰C gewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich· durchgeführt werden.

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Die metallorganische Verbindung und der katalytisch^ Komplex können dem Folymericationsmedium getrennt zugesetzt werden. Ebenfalls kann man sie bei einer zwischen -40 ° und 80 ⁰C liegenden Temperatur während einer bis zu zwei Stunden betragenden Zeitspanne in Kontakt bringen, bevor man sie in das Iieaktionsgefäß zur Polymerisation einführt. Ebenfalls kann man sie in mehreren Stufen zusammenbringen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbindung vor der Beaktion zusetzen oder auch mehrere, verschiedene metallorganische Verbindungen hinzugeben.

Die eingesetzte Gesamtmenge von metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 niMol pro dnr Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Eeaktionsgefäßvolumen und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 κΚοΐ/dnr

Die eingesetzte Menge von katalytischem Komplex ist eine Punktion des Gehaltes an Übergangsmetall Tr des katalytischen Komplexes. Sie wird im allgemeinen derart ausgewählt, daß.die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mGrammatom Metall pro dm* Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Volumen des Reaktionsgefäßes liegt.

Das Verhältnis der Mengen von metallorganischer Verbindung und katalytischem Komplex ist darüber hinaus nicht kritisch. Man wählt es im allgemeinen so aus, daß das Verhältnis nietallorganische Verbindung/Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/Grammatom, oberhalb 1 und vorzugsweise oberhalb 10 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht und insbesondere der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtereglern wie Wasserstoff, Zink oder Cadmiumdiäthyl,

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Alkoholen oder Kohlendioxid zu dem Polymerisationsmedium geregelt werden. Das spezifische Gewicht der nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Homopolymeren kanu ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxides eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems au dem Polymerisationsmedium geregelt werden. Auf diese Weise kann man Polyäthylene mit mittleren spezifischen Gewichten zwischen denjenigen klassischer Polyäthylene mit hoher Dichte und denjenigen von Hochdruckpolyäthylenen erzeugen« ■ ■ Unter den für diese Einstellung geeigneten Alkoxiden sind die- j jenigen von Titan und .von Vanadium, deren Beste jeweils 1 bis ! 20 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders wirksam. Hierunter - ' können genannt werdent Ti(OCH₅)^₁ Ti(QCgHe)^* TiCQCH₂CH(CH₅) gj Ti(0C₈H₁₇)₄ und i(V

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen mit merklich gesteigerten Produktivitäten. So übersteigt bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in Gramm Polyäthylen prp Gramm eingesetztem katalytischem Komplex regelmäßig 10 000 und in vielen Fällen 20 000. Die Aktivität, bezogen auf die Menge von in dem katalytischen Komplex vorhandenem Übergangsmetall ist ebenfalls sehr hoch. Ebenfalls bei der Homopolymerisation von Äthylen übersteigt sie, ausgedrückt in Gramm Polyäthylen, pro Gramm eingesetztem Übergangsmetall regelmäßig 50 000 und in vielen Fällen 100 QQO, In sehr günstigen Fällen liegt sie oberhalb von 1 000 000·

Hierdurch ist der Gehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltenPolymeren an katalytischen Rückständen äußerst niedrig. Insbesondere ist der Gehalt an rückständigem Übergangsmetall, äußerst gering. Es sind jedoch die Derivate von übergangsmetallen, welche in den katalytischen Rückständen wegen der gefärbten Komplexe, welche sie mit für gewöhnlich

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in Polyolefinen angewandten, phenolischen Antioxidationsmitteln bilden, stören. Daher müssen die Polymeren bei den klassischen Verfahrensweisen zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von eine Verbindung eines Übergangsmetalls enthaltenden Katalysatoren von den darin befindlichen katalytischen Bückständen gereinigt werden, z.B. durch eine Alkoho!behandlung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt an solchen störenden Rückständen derart gering, daß Einsparungen bei der Reinigungsbehandlung möglich sind, die ein kostspieliger Vorgang hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und der Energiekosten ist und beträchtliche Einrichtungen erfordert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine zeichnen sich durch, eine bemerkenswert erhöhte Schlagzähigkeit aus. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Äthylenhomopolymere besitzen bei einem Schmelzindex von etwa 5 eine nach der IZOD-Untersuchungsmethode bestimmte Schlagzähigkeit von etwa 10 kg cm/cm Kerbe.Polyäthylene mit demselben Schmelzindex, welche mit Hilfe von vorbekannten katalytischen Systemen hoher Aktivität hergestellt wurden, besitzen keine nach derselben Untersuchungsmethode bestimmte Schlagzähigkeit oberhalb von etwa 6 kg cm/cm Kerbe.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine können nach allen bekannten.Verformungsarbeitsweisen bearbeitet werden, z. B. durch Strangpressen, Spritzpressen, Blasspritzen oder Kalandrieren. Sie können vorteilhafterweise für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine gute Schlagzähigkeit erforderlich ist, und insbesondere zur Herstellung von Behältern, Kästen für innerbetrieblichen Transport, Paletten und Behältern für Flüssigkeiten.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert»

Beispiele 1 bis 5

Es wurden folgende Reaktionsteilnehmer verwendet:

a) Magnesiumäthylat,. Kg(OCpHc)p» Handelsprodukt von Dynamit-Hobel

b) Titantetrabutylat, !Ti(On-C^Hn)^, Handelsprοdukt der litangeseilschaft

c) Xthylaluminiumdichlorid Al(CpHc)CIg, Handelsprodukt von Schering, .

Es wurden 114 g Magnesiumäthylat zu 170 g Üitantetrabutylat hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren'während 2,5· Stunden auf 170 ⁰C erwärmt. Es wurde gefunden, daß eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats auftritt. In diesem Gemisch betrug das Atomverhältnis .Si/mg 0,5 Atol/Atol mit einem Fehler von ί 10 % als Folge der in den Eeaktionsteilnehmern vorhandenen Verunreinigungen.

Zu dem auf diese Weise hergestellten und zuvor bis auf Umgebungstemperatur abgekühlten Gemisch wurden 400 ml Hexan bei 20 ⁰C hinzugegeben, anschließend allmählich verschiedene Mengen von Äthylaluminiumdichlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l.

Es wurde eine exotherme^ Reaktion und die Bildung des katalytisehen Komplexes in Form einer Ausfällung beobachtet.

Der auf diese Weise gebildete, katalytische Komplex wurde Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Anschließend wurde er "bei 70 ⁰C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

309824/1086

Es wurden verschiedene Mengen von katalytischem Komplex und 200 mg Triisotmtylaluminium in einen 1,5 1 Autoklaven, der 0,5 1 Hexan enthielt, eingegeben. Die Autoklaventeniperatur wurde anschließend auf etwa 85 ⁰C erhöht. Äthylen vrurde unter einem Partialdruck von 10 kg/cm und Wasserstoff■unter einem Partialdruck von 4 kg/cm eingeführt.

Die Polymerisation wurde während einer Stunden unter Inbev/egunghalten fortgeführt, wobei der Gesamtdruck durch fortlaufende Äthylenzugabe konstant gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde der Autoklav abgeblasen und das auf diese Weise hergestellte Polyäthylen gewonnen.

In der Tabelle I sind die besonderen Bedingungen eines Jeden Versuchs sowie die erzielten Ergebnisse aufgeführt. Das Verhältnis Al/Mg + Ti gibt die Anzahl Mol von eingesetztem Äthyl« aluminiumdichlorid pro Grammäquivalent von Magnesium und Titan, welche in dem Gemisch vorliegen, an. Dieses Verhältnis ist ebenfalls auf £ 10 % genau.

Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Produktivität der katalytischen Komplexe (Gewicht an erhaltenem Polymerem pro g eingesetztem Komplex) und ihre spezifische Aktivität (Gewicht an erhaltenem Polymerem pro Stunde pro Gramm eingesetztem Übergangsmetall und pro kg/cm Äthylen) als Funktion des Verhältnisses Al/Mg + Ti, wie es zuvor definiert wurde, variieren. Sie besitzen maximale V/erte für Werte des Verhältnisses zwischen 0,75 und 2 Kol/Grammäquivalent.

309824/1086

Tabelle I Beispiel

Eingesetzte Menge von Al(CpHc)CIp (g) ⁷

Verhältnis Al/Mg + Ti (Mol/Val)

Elementaranalyse des katalytischen Komplexes:

Magnesium
Titan
Aluminium
Chlor

mg/g mg/g mg/g mg/g

spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes (in2/g)

eingesetzte Menge an katalytischem Komplex (.mg)

erhaltene Polyäthylenmenge (g) Produktivität (gPÄ'/g Komplex)

spezifische Aktivität (gPÄ/h χ g Tixkg/cm CpH.) Schmelz index des PA" (g/10 min) Norm ASTM-D 1238-57 T

159	318	635	679	1270
0,31	0,62	1,25	1,75	2,50
90 76 48 263'	96 92 41 384	105 • 113 36 573	-"88 114 40 603	29 202 49 .563
19	22	273	339	221
27	11	5	5	12
32	. 65	138,	127	121
1200	5900	27600	25400	10100
1600	6400	24400	22300	■ 5OOO
0,20	0,77	1,06	0,56	0,27

Beispiele 6 bis 8

Es wurden katalytische Komplexe, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch veränderliche herißeii von Titantetrabutylat und Äthylaluminiumdichlorid eingesetzt

wurden.

Die Polymerisation wurde ebenfalls unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt.

In der Tabelle II sind die besonderen Bedingungen eines jeden Versuchs sowie die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

309824/1086

Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse ebenso v.'ie ^ diejenigen der Beispiele 4-, 9 und 10 zeigen, dai3 die Produktivität der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe maximal bei Werten des Atomverhältnisses Ti/Mg zwischen 0,10 und 2 zu sein scheint.

Tabelle Ii	Beispiel	6	7	680
Eingesetzte Menge von Ti(On-C^Hq)₄ (g) ^y	85	340	2
Atomverhältnis Ti/Mg (Atol/Atol)	0,25	1	2540
eingesetzte Menge an Al(CpH,-)Clp (g)	635	1270	2
Verhältnis Al/Mg + Ti (Mol/Val)	1,66	1,66	21G 23
Elementaranalyse des katalytisc Komplexes: Magnesium Titan Aluminium Chlor	104· 76 616	50 165 36 593	24-9
Jh en mg/g) mg/g) mg/g)	34O	320	6
spezifische Oberfläche des kataly tischen Komplexes (m2/g)	4-	5	6C
eingesetzte Menge des katalytischen Komplexes (mg)	131	130	11000
gewonnene Polyäthylenmenge (g)	32800	26000	5100
Produktivität (gPÄ'/g Komplex)	4-3000	1575O	0,09
spezifische Aktivität (gPÄ/h χ g Tixkg/cm² C₂H₄)	0,37	0,34-
Schmelzindex des PÄ (g/iOmin)

30982A/ 10 86

BAD ORiGiNAL

Beispiel 9

Es wurden dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen

1 bis 5 verwendet. .

Ein Gemisch, welches 100 ml Hexan, 15 g Magnesiuinäthylat und 4,5 g Titantetrabutylat enthielt, wurde während 0,75 Stunden unter Rühren und Sieden (etwa 69 ⁰C) gehalten. In diesem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/Mg 0,10 Atol/Atol.

Zu dem so hergestellten Gemisch wurden 75 S'Ithylaluminium- dichlorid in Form einer Lösung mit 400 g/l Hexan hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren und Rückfluß (ungefähr 73 °C) während einer Stunde erwärmt. Das Verhältnis Al/Iig + Ti des Gemisches betrug 2,10 Mol/Val . Die Bildung des katalyti- schen Komplexes erfolgte in Form eines Niederschlages, der durch Filtration abgetrennt wurde. Anschließend wurde er im Vakuum bei 70 ⁰C bis' zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Elementaranalyse des katalytischen Komplexes ergab folgende Werte:

Magnesium 219 mg/g -

Titan . 14 mg/g ' Aluminium 23 mg/g

Chlor 703 mg/g.

Es wurde ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingun gen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt. Es wurden 21 Lag des katalytischen Komplexes eingesetzt.

Es wurden 169 6 Polyäthylen gewonnen, dessen Schmelzindex 0,15 g/iO ^miⁿ betrug. Die Produktivität ergab sich daher zu

309824/108.6

8000 g PÄ/g katalytischem Komplex und die spezifische Aktivität zu 57 500 g PÄ/g χ g Ti χ kg/cm²

Beispiel 10

Es wurden dieselben Beaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 5 mit der Ausnahme verwendet, daß das Titantetrabutylat durch Titantetranonylat mit der Formel Ti(OCqH^q). ersetzt wurde.

Es wurden 114 g Magnesiumäthylat zu 8? g Titantetranonylat hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren während.2,5 Stunden auf 195 C erwärmt. Hierbei wurde eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats beobachtet. In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/Mg 0,14 Atol/Atol mit ± 10 % Fehler als Folge der in den Reaktionstcilnehmer enthaltenen Verunreinigungen.

Zu dem so hergestellten und zuvor auf Umgebungstemperatur abgekühlten Gemisch wurden 1600 ml Hexan bei 20 C und anschließend allmählich 635 g Ä'thylaluminiumdichlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzugegeben.

Dieses Gemisch unter Rühren und Rückfluß (etwa G9 ⁰^) während 0,75 Stunden erwärmt. Das Verhältnis Al/hg + Ti dec Gemischen betrug 2 Mol/Val .. Die Bildung des katalytischen Komplexes erfolgte in Form einer Ausfällung. Sie wurde durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Anschließend wurde sie iu Vakuum bei 70 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Elementaranalyse des so gebildeten katalytischen Komplexes ergab:

BAD UBiQtNAl.

309824/ 1086

Kagnesium 165 mg/g

!Titan 4-1 mg/g

Aluminium 4-5 mg/g

Chlor 641 mg/g

Es wurde ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt. Hierzu wurden 4 mg katalytischer Komplex eingesetzt.

Es wurden 144· g Polyäthylen gewonnen, dessen Schmelzindex 1*09'g/10 min betrug. Die Produktivität ergab sich daher zu 36 000 gPÄ/g katalytischen Komplex und die spezifische Aktivität zu 88 000.gPl/h χ g Ti χ kg/cm²

Beispiele 11 bis 14-

Wie in den Beispielen 1' bis 5 wurde Magnesiumäthylat und Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Es wurden jedoch unterschiedliche Derivate von Übergangsmetallen eingesetzt:

Beispiel 11: Titantetraäthylat, Ti (OCpII₁-) ^, Handelsprodukt

der Titangesellschaft Beispiel 12: Vanadiumoxyoctylat,
Beispiel 13: Zirkoniumtetrabutylat, ^_| Beispiel 14·: ein kondensiertes Titanbutylat mit der Durchschnitt sformel

?4^H9 ?4^H9 ?4^H9 0 0-0

Ti - 0 - Ti - 0 - Ti Ö 0 ö

Handelsprodukt der Titangesellschaft; dieses Butylat wird vor der Anwendung auf 90 ⁰C erwärmt . . .

309824/108 6'

Eg wurden 114 g Magnesiumäthylat zu unterschiedlichen Hennen der oben genannten Übergangsuietallverbindungen gegeben. Das Gemisch wurde auf 170 ⁰C unter Rühren während 2,5 Stunden erwärmt. Es wurde eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats beobachtet.

Nach dem Abkühlen des Gemisches wurden ihm anschließend 400 nl Hexan bei 60 C und dann fortschreitend unterschiedliche Lengen Äthylaluminiumdichlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzugegeben.

Es wurde eine exotherme Reaktion und die Ausbildung des i:atalytischen Komplexes in Form eines Niederschlages beobachtet.

Der auf diese Weise gebildete katalytische Komplex wurde durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Anschließend wurde er im Vakuum bei 70 C bis zur Gewichtskonstanz getrocV-net.

Es wurden Polymerisationsversuche unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt.

In der Tabelle III sind die besonderen Bedingungen eines Versuches sowie der erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

BAD ORIGINAL 309824/1086

Tabelle III

2253516

Beispiel

11 12

tJbergangsmetallverbindung

eingesetzte Menge der Verbindung (g)

Atomverhältnis Tr/Mg
(Atol/Atol)

eingesetzte Menge an

Verhältnis an Al/Mg + Tr
(Mol/Val)

Elementaranalyse des katalytischen Komplexes:

Magnesium
Übergangsmetall Tr
Aii

Aluminium
Chlor

mg/g
mg/g
/

mg/g
mg/g

spezifische Oberfläche .des
Komplexes

0,5 635 1,25

90 106

34 539

343

eingesetzte Menge an katalytischem Komplex (g) 5

erhaltene Polyäthylenmenge (g) 197 Produktivität (gPl/g Komplex) 39400

spezifische Aktivitätρ

(gPi/h χ g Tr χ kg/cnr CpH₄) 37200

Schmelzindex des PÄ 0,50

VO(OOCt)₄ Zr(OBu)₄ Kondensat

573 ' 383 253

1 11

635
0,71

44

73
317

84
3000

3370
0,05

635
0,83

181

29
480

140

3100

1700 . Q,51*

635 0,83

60 128

39 408

104 26000

2O3OO 0,70

*) Schmelzindex gemessen unter ' Belastung (21,6 kg).

Beispiel 15

Es wurden dieselben Reaktionsteilnehmer wie -in den Beispielen 1 bis 5 und zusätzlich Zirkoniumtetrabutylat, Zr(OC₄Hq)₄, verwendet.

3 0982 4/1086

Es wurden 114 mg Magnesiumäthylat mit 100 g Titantetrab'ütylät und 155 6 Zirkoniumtetrabutylat vermischt« Das Gemisch wurde auf 1?0 ⁰C unter Rühren während 2,5 Stunden erhitzt. Hierbei wurde eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats beobachtet. In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti + Z r/Kg etwa 0,7 - 10 % Fehler als Folge der Ferunreinigungen der Heaktionsteilnehmer. Bas Atomverhältnis Ti/Zr betrug etwa 0,75.

Zu dem so hergestellten und zuvor bis auf Umgebungstemperatur abgekühlten Gemisch wurden·400 ml Hexan bei 20 ⁰C und anschließend allmählich 635 S A'thylaluminiumdichlorid inborn einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzugegeben.

Ee wurde eine exotherme Beaktion und die Bildung des katalytischen Komplexes in Form eines Niederschlages beobachtet. Dieser wurde durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewäsehen. Anschließend wurde er im Vakuum bei 70 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es wurde ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 ^mi"t der Ausnahme durchgeführt, daß der Partialdruck des Äthylens 5 kg/cm und derjenige des Wasserstoffs 2 kg/cm betrug· Es wurden 6 mg katalytischer Komplex eingesetzt.

Es wurden 61 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,⁷IA g/10n: gewonnen. Die Produktivität betrug daher 10 000 gPA/g katalytischem Komplex.

Beispiel 16

Es wurde der katalytische Komplex wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man das Äthylaluminiumdiclilorid durch Diäthylaluminiumchlorid, Al(CgHc)2^C1» ersetzte.

3 0 9 8 2 4/ 1086

Der so gebildete katalytische Komplex besaß folgende Element zusammensetzung: '

Magnesium 67 mg/g

Titan 92 mg/g

Aluminium 92 mg/g ■ ■ ·

Chlor 385 mg/g ■

Es wurde ein Polymerisationsversuch wie in Beispiel 3 durchgeführt. Hierbei wurden 147 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,34- g/10 min gewonnen. Die Produktivität betrug daher 29 400 gPl/g Komplex und die spezifische Aktivität lag bei 32 000 gEÄ/h χ g Ii χ kg/cm²

Beispiel 17

Es wurde der katalytische Komplex wie in Beispiel 3 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß man das Äthylaluminiumdichlorid. durch Aluminiumtrichlorid ersetzte. Dieses wurde in Form des FeetkÖrpers mit einer Menge von 665 S eingesetzt.

Der so gebildete katalytische Komplex besaß folgende Elementzusammensetzung:

Magnesium 66 mg/g .

Titan 1,6 mg/g

Aluminium 96 * mg/g

Chlor 713 . mg/g

Es wurde ein Polymerisationsversuch wie in Beispiel 3 durchgeführt·. Hierzu wurden 11 mg des katalytischen Komplexes--verwendet·

309824/1086

Man erhielt 17 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,08 g/ 10 min. Die Produktivität betrug daher I500 gPÄ/g katalytischem Komplex und die spezifische Aktivität lag bei 96 500 gPl/h χ g Ti χ kg/cm²

Beispiele 18 bis

Wie in den Beispielen 1 bis 5 wurden Titantetrabutylat und Äthyl« aluminiumdichlorid verwendet. Jedoch wurden die folgenden organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen M eingesetzt:

Beispiel 18: Kaliumäthylat,

Beispiel 19* Calciumäthylat,

Beispiel 20: Zinkäthylat, Zn(

Beispiel 211 Aluminiumpropylat, Ai(OC-H₁-,),

Beispiel 22: Siliziumbutylat

Beispiel 23s Manganäthylat,

Beispiel 24: Eisenäthylat,

Es wurden unterschiedliche Mengen dieser organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen M zu 340 g Titantetrabutylat hinzugegeben. Ansonsten erfolgte die Herstellung der lcatalytischen Komplexe nach der für die Beispiele 1 bis 5 beschriebenen Arbeitsweisen. Dasselbe gilt für die Polymerisationsversuche.

Zur Durchführung des Beispiels 22 wurde ein teilweise kondensierter Komplex von Siliziumbutylat-Titanäthylat verwendet, wie er als Handelsprodukt der Firma Dynamit Nobel erhältlich ist. Dieser Komplex enthielt 84 g Titan und 28 g Silizium pro kg.

In der Tabelle IV sind die besonderen Bedingungen eines jeden Versuches sowie die hierbei erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

309824/1088

Tabelle IV Beispiel

18

19

20

23

24

Verbindung (M)

eingesetzte Menge der
Verbindungen (gj

Atomverhältnis Ti/Me
(Atol/Atol)

eingesetzte Menge von
A(H)X)

Verhältnis Al/Me + Ti
(Mol/Val)

Elementaranalyse des
katalytisches. Komplexes Metall· Me (mg/g Titan· (mg/g Aluminium (mg/g) Chlor (mg/g)

spezifische Oberfläche des katalytisehen Komplexes (V;

KOC₂H₅ C 168	B(OO₂H₅) 130	₂ Zn(OC₂H₅) ₂ Al(OC 155 408	0,5
0,5	1 .	1	1270
635	320	635	1
0,85	0,40	0,85	·* 209 74 517
139 83 93 623	101 129 17 378	140 1-38 3,9 398

74

eingesetzte Menge des katalytisehen Komplexes (mg) 30

gewonnene Polyäthylenmenge(g)18 Produktivität (gPÄ/g Kompl.) 600

spezifische Aktivität_P
(gPÄ/h χ g Ti χ kg/Cm^

)700

Schmelzindex des Pl(g/10min)0,08 *) Schmelzindex gemessen unter starker Belastung (21,6 kg)

10

22

77 3500

2700 1,4

35

29

25 860

6200 0,10

185 1,75 635 0,45

' 12 239 . 44 410

2800 1170

1,99*

147

11

55 5ööb

4760

0,63

145	190
1	1
635	635
0,85	0,70
127 104 19 457	182 92 71 377

56

51 93

1300

N>

2010

cn

Beispiel 25 ■ ·

Es wurden dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 5 und zusätzlich Aluminiumäthylat der Formel Al(OCpH(T)₇

verwendet.

Es wurden 114 g Magnesiumäthylat zu 144 g Titantetrabutylat, vermischt mit 284 g Aluminiumäthylat hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 170 ⁰C unter Rühren während 2,5 Stunden erwärmt. Hierbei wurde eine fast vollständige Auflösung des Ilagnesiunäthylata festgestellt. In dem Gemisch betrug das Atomverliältnis Ti/Mg + Al 0,15 Atol/Atol mit ± 10 % Fehler als Folge der in den Reaktionsteilnehmern enthaltenen Verunreinigungen.

Zu den so hergestellten und zuvor auf Umgebungstemperatur abgekühlten Gemisch wurden 400 ml Hexan bei 20 ⁰C hinzugegeben und anschließend allmählich 635 g Äthylaluminiumdichlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l.

Das Gemisch wurde unter Rühren und Rückfluß (ungefähr 69 ⁰C) während 0,75 Stunden erhitzt. Das Verhältnis Al/Hg + Al + Ti des Gemisches betrug etwa 0,60 Mol/Val. Die Bildung des katalytischen Komplexes erfolgte in Form eines Niederschlages. Dieser wurde durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Anschließend wurde er im Vakuum bei 70 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Elementaranalyse des so gebildeten Komplexes zeigte, daß er enthielt:

Magnesium 47 mg/g

Titan 54 mg/g

Aluminium 92 mg/g

Chlor 502 mg/g

309824/1086

Es wurde ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, hierzu wurden ? mg katalytischer Komplex eingesetzt.

Es wurden 155 S Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 3,04- g/ 10 min gewonnen. Die Produktivität betrug daher 22 200 gPA'/g katalytischem Komplex und die spezifische Aktivität 41 000 gPl/h X g Ti χ kg/cm²

Beispiele 26 und 27

Es wurden folgende Reaktionsteilnehmer verwendet:

1) Magnesiumäthylat, Mg(OC₂H₅)₂

2) Aluminiumbutylat, Al(OC^Hg)₅

3) Titantetranony.lat, Ti(OC9H₁₉)^

4) Äthylaluminiumdichlorid,

Es wurden 114 g Magnesiumäthylat zu 234 g"Aluminiumbutylat, welche mit unterschiedlichen Mengen von Titantetranonylat vermischt waren, hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren während 1,5 Stunden auf 190 ⁰C erhitzt. Hierbei wurde eine fast vollständige Auflösung de's Magnesiumäthylats beobachtet.

Zu den so gebildeten und zuvor auf Umgebungstemperatur abgekühlten Gemisch wurde 6 1 Hexan bei 20 ⁰C und anschließend allmählich 635 S Ä"thylaluminiumdiChlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzugegeben.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren bei 65 ⁰C während einer Stunde erwärmt. Hierbei wurde die Bildung des katalytischen Komplexes in l^?orm eines Niederschlages beobachtet. Er wurde durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen.,Anschließend wurde er im Vakuum bei 70 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

30 98 24/108.6

Unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 wurde ein Polymerisationsversucli durchgeführt, wobei jedoch lediglich 100 mg Triisobutylaluminium eingesetzt wurden.

In der Tabelle V sind die besonderen Bedingungen eines jeden Versuchs sowie die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel . 26 27

eingesetzte Menge an Ti(OCqII,^). (g) Atomverhältnis Ti/Mg + Al (Atol/Atol)

Elementaranalyse des katalytischen Komplexes:

Magnesium
Titan

Aluminium

Chlor mg/g

spezifische Oberfläche des katalytisch^ Komplexes (m2/g)

eingesetzte Menge an katalytischem Komplex (mg)

gewonnene Polyäthylenmenge (g) Produktivität (gPÄ/g Komplex)

spezifische Aktivitätp (gPÄ/h χ g Ti χ kg/cm CpH^) Schmelzindex des PÄ (g/10 min)

31	62
0,025	0,0
67 15 119 479	93 24 130 438
7,2	3,3
132	83
18400	25200
122000	105000
1,02	0,52

Die Beispiele 26 und 27 zeigen, daß die spezifische Aktivität außergewöhnlich erhöht wird, wenn das Verhältnis Tr/Me zwischen 0,025 und 0,10 Atol/Atol liegt.

309 824/1086

Beispiele 28 bis 32

Es wurden dieselben Reaktionsteilnehmer wie in. den Beispielen 1 "bis 5 verwendet, wobei jedoch das Magnesiumäthylat Jeweils

ersetzt wurde durch:

Beispiel 28: Magnesiumphenat, Mg(OO₆Hc)₂ Beispiel 29: Magnesiumformiat, Mg(OOOH)₂ Beispiel JO: Magnesiumbenzoat, Mg(OOCO₆H^)₂ Beispiel 31t Magnesiumhydroxymethylat, Mg(OH)(OCH,) Beispiel $2: Magnesiumacetylacetonat,

Die katalytischen Komplexe wurden wie in den Beispielen 1 bis unter den in Tabelle VI genannten Bedingungen mit der Au$nahtne hergestellt, daß 1 1 Hexan verwendet wurde. Es wurde keine vollständige Auflösung in dem Ti(OG^Hq)₇ selbst nach Zugabe des Hexans beobachtet. Im Gegenteil bildet sich eine Suspension von sehr feinen Teilchen, zu dem die Lösung des Äthylaluminiumchlorids hinzugegeben wurde. Man erhielt mit denen der vorangegangenen Beispiele analoge, katalytische Komplexe. Mit jedem dieser Komplexe wurde ein Polymerisationsversuch unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 5 durchgeführt.

In der folgenden Tabelle VI sind die besonderen Bedingungen eines jeden Versuchs und die hierbei erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

309824/ 1 086

Tabelle 71 Beispiel

28

29

30

31

32

O CD CJO

Verbindung M eingesetzte Menge der Verbindung (g) Atomverhältnis Ti/Me

(Atol/Atol) 0,5

eingesetzte Menge von Al(C_oH,-)Cl₂

(g) Verhältnis Al/Me + Ti (Mol/Val) 1,25 Elementaranalyse des katalytischen'

Komplexes

Magnesium (mg/g) Titan (mg/g)

Aluminium (mg/g) Chlor (mg/g)

spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes (m'/g) eingesetzte Menge des katalytischen Komplexes (mg)* gewonnene Polyäthylenmenge (g) Produktivität (gFÄ/g Komplex) 25200 spezifische Aktivität

(gPA/h χ g Ti χ kg/cn^C^) 27400

Schmelzindex des PÄ (g/i0min) 0,83 Mg(OC₆H₅)₂ Mg(OOCH)₂ Mg(OOCC₆H₅)₂ Mg(OH)OCH

57

133

318	318
0,85	0,85
93 152 10 395	66 126 11 402
111	24
7	7
60	157
8600	22400
5530	175OO
0,20	2,08

36

318 0,85

45 167

27 454

149

12

60

5000

3050

0,20

111 1

318 0,85

150

168

32

113 3500

P₀

O,59K> cn

Beispiel 55

Der in Beispiel 1 durchgeführte Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10 mg desselben katalytischen Komplexes eingesetzt und die 200 mg Triisobutylaluminium durch 72 mg Trimethylaluminium ersetzt wurden.

Es wurden 76 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,59g/ 10 min gewonnen. Die Produktivität betrug daher.7600 gPÄ/g Komplex und die spezifische Aktivität 10 000 gPÄ/h χ g Ti

χ kg/cm OpH₇,.

Beispiel 54-

Der in Beispiel 16 durchgeführte Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 8 mg desselben Katalysators eingesetzt und die 200 mg Triisobutylaluminium durch 120 mg Diäthylaluminiumchlorid ersetzt wurden.

Es wurden 61 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,08 g/iomin gewonnen. Die Produktivität' betrug daher 7 600 gPÄ/g Komplex.

Beispiel 35

Es wurden dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen

1 bis 5 angewandt.

Zu 500 ml einer Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Hexan mit einer Konzentration von 400 g/l wurden nacheinander 1 Hexan und 75 g Titantetrabutylat, verdünnt in 100 ml Hexan hinzugegeben. Die letztgenannte Zugabe wurde allmählich durchgeführt. Die Temperatur des Gemisches erhöhte sich zum Schluß auf 35 ⁰C· Es wurde die Ausbildung eines Niederschlages beobachtet.· Anschließend wurden 36 g Magnesiumäthylat in fester Form zugegeben. Dann wurde das Gemisch, unter Rühren während einer Stunde auf 60 ⁰C erwärmt.

309824/1086

Der katalytisch^ Komplex wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Er wurde anschließend im Vakuum bei 70 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Elementaranalyse des katalytischen Komplexes ergab:

Magnesium	111 mg/g
Titan	109 mg/g
Chlor	393 mg/g.

Seine spezifische Oberfläche betrug 137 m /g.

Anschließend wurde ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, wobei man jedoch 100 mg Triisobutylaluminium einsetzte und die

Partialdriicke von Äthylen und Wasserstoff 5 bzw. 2 kg/cm betrugen. Es wurden 7 mg katalytischer Komplex verwendet.

Es wurden 64 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,82 g/ 10 min gewonnen. Die Produktivität erhöhte sich auf 9100 gPl/g katalytischem Komplex und die spezifische Aktivität auf 16 Θ00 gPÄ/h x g Ti χ kg/cm²

Beispiel 36

Es wurde ein gemäß Beispiel 12 hergestellter, katalytischer

Komplex verwendet.

Es wurde ein Copolymerisationsversuch von Äthylen mit Propylen durchgeführt.

In einen Autoklaven von 5 1 wurden nacheinander 1,2 g Trihexylaluminium und 2175 ml Propylen eingegeben. Es wurde auf 40 ⁰C erwärmt, wobei dauernd Äthylen eingeführt wurde, bis der

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Gesamtdruck sich auf 18,1 kg/cm erhöht hatte. Anschließend wurden 254 mg katalytischer Komplex eingegeben.

Die Polymerisation wurde 6 Stunden unter Rühren bei 40 ⁰C durchgeführt.

Am Ende der Polymerisation wurde der Autoklav abgeblasen und es wurden 384- g eines Äthylen-Propylenr-Copolymeren mit 41 Mol.-%

Propylen erhalten.

Beispiel 57

Es wurde der katalytische Komplex wie in Beispiel 1 bis 5 hergestellt, wobei jedoch für 114 g Magnesiumäthylat 680 g Titantetrabutylat und 635 6 Äthylaluminiumdichlorid eingesetzt wurden. Das Atomverhältnis Ti/Mg betrug daher 2 Atol/Atol mit t 10 % Fehler. Das Verhältnis Al/Mg + Ti betrug 0,51"101/VaI mit - 10 % Fehler.

Der katalytische Komplex wurde für einen kontinuierlichen Polymerisationsversuch in einem Reaktionsgefäß.von 300 1 vom Typ "Liquid-full" durchgeführt, das mit sehr wirksamen Einrichtungen zum Eühren und Abkühlen versehen war. Die Abkühlvorrichtung wurde so eingeregelt, daß die Temperatur.in den Reaktionsgefäß auf 90 ⁰C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde in Suspension in Hexan durchgeführt. Dieses wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 52 kg/h eingeführt.

Darüber hinaus wurden eingeführt:

- Äthylen, so daß die Konzentration im Reaktionsgefäß auf 41 g Äthylen pro kg Verdünnungsmittel,gehalten wurde;

- Wasserstoff, so daß die Konzentration in dem Reaktionsgefäß' auf 0,21 g Wasserstoff pro kg Verdünnungsmittel gehalten wurde;

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- Trimethylaluminium, so daß die Konzentration in dem Heaktionsgefäß auf 26 mg Al(CH,), pro kg Verdünnungsmittel gehalten wurde.

Die Suspension des Polymeren in dem Verdünnungsmittel wurde so entnommen, d
gehalten wurde.

so entnommen, daß der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 30 kg/cm

Es wurden 6,8 kg Polyäthylen pro Stunde gewonnen. Dieses Polyäthylen besaß eine Dichte von 0,965 und einen Schmelzindex von 5,1 g/10 min. Es enthielt lediglich 2 ppm Titan, die aus Katalysatorresten stammten, wobei es keinerHeinigung unterzogen worden war.

Seine IZOD-Schlagzähigkeit, gemessen entsprechend der Norm ASTM D 256, betrug 10,5 kg cm/cm Kerbe.

Zum Vergleich wurde ein gleichartiger Polymerisationsversuch durchgeführt, wobei jedoch ein katalytischer Komplex eingesetzt wurde, der entsprechend dem Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 76? 586 hergestellt worden war.

Die besonderen Bedingungen dieses Vergleicheversuches waren folgende:

- Hexaneinspeieung: 54,8 kg/h

- Äthylenkonzentration: 34- g/kg Verdünnungsmittel

- Wasserstoffkonzentration: 0,26 g/kg Verdünnungsmittel

- Al(CH,),-Konzentration: 17 mg/kg Verdünnungsmittel.

Es wurden 6,7 kg Polyäthylen pro Stunde gewonnen. Dieses Polyäthylen besaß eine Dichte von 0,965 und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 min. Es enthielt ^ ppm Titan. Seine IZOD-Schlagzähigkeit betrug lediglich 6,4 kg cm/cm Kerbe.

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Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen, -katalytischen Komplexe die Herstellung von Polymeren mit stark verbesserten, katalytischen Aktivitäten bei im wesentlichen gleichen Schmelz· indices welche eine gegenüber den besten, vorbekannten Poly meren wesentlich erhöhte IZOD-Schlagzähigkeit aufweisen.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch. gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia₁ Ha, 1Ib₁ IHb, und IVb des Periodensystems und einen festen, katalytischen Komplex enthält, der erhalten wird, indem man

a) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung M eines Metalles Me der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb, IVb, VIIa und VIII des Periodensystems,

b) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung T eines Metalles Tr der Gruppen IVa, Va und VIa des Perioden» systems und

c) ein Aluminiumhalogenid A untereinander reagieren läßt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Me Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Zinn verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Me Aluminium oder Silizium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geken. nzeiciin e t, daß man als Metall Me Magnesium verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des katalytischen Komplexes

• zwei organische, sauerstoff haltige Verbindungen M verw endet, wovon die erste eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalles Me der Gruppe Ha des Periodensystems und die zweite eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalles Me der Gruppen IHb und IVb des Periodensystems ist·

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge^kennz eichnet, daß man als Metall Me der Gruppe Ila Magnesium und als Metall Me der Gruppenlllb und IVb Aluminium oder Silizium verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß man eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung M verwendet, welche lediglich . Bindungsfolgen Metall Sauerstoff,-organischer Rest aufweist._

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h - ■ net, daß man als organische, sauerstoffhaltige Verbindung M ein Alkoxid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man als organische, sauerstoffhaltige Verbindung M ein Phenat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g, e k e η η ζ e i c h net, daß man als organische, sauerstoffhaltige Verbindung M ein Carbonsäuresalz verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Tr Titan, Zirkonium oder Vanadium verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß man als Metall Tr Titan verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische, sauerstoffhaltige Verbindung T ein Alkoxid, Oxyalkoxid oder kondensiertes Alkoxid verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhalogenid A verwendet, welches der allgemeinen Formel AlB^X,^ entspricht, worin H¹ ein ■ 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassender Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen und η eine Zahl von 0 < η <3 sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Best X Chlor ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des festen, katalytischer! Komplexes die organischen, sauerstoffhaltigen Verb indungen M und T in solchen Mengen einsetzt, daß das Atomverhältnis Tr/Me zwischen den vorhandenen Mengen des Metalls Tr und des Metalls Me zwischen 0,01 und 10 Atol/Atol liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichn. e t, daß das Atomverhältnis Tr/Me zwischen 0,10 und 2 Atol/Atol liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Tr/Me zwischen 0,025 und 0,10 Atol/Atol liegt.

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19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß"man zur Herstellung des festen, katalytischen Komplexes die organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen M und T und das Aluminiumhalogenid A in solchen Mengen einsetzt, daß das Verhältnis Al/Me + Tr zwischen der Menge von Aluminium und der Menge des Metalls Me und des Metalls Tr zwischen 0,10 und 10 Mol/Val liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Al/Me + Tr zwischen 0,75 und

2 Mol/Val liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß man als organische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems eine metallorganische Verbindung von Aluminium verwendet.

22. Verfahren zur Herstellung von festen, katalytischen Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man untereinander reagieren läßt:

a) eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung M eines Metalles Me der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb, IVb, VIIa und VIII des Periodensystems,

b) eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung T eines Metalls Tr der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und

c) ein Aluminiumhalogenid A.

23· Feste, katalytisch^ Komplexe zur Polymerisation von alpha- Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß diese festen, katalytischen Komplexe hergestellt wurden, indem man a) eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung M eines Metalls Me der Gruppen Ia, Ila, Hb, HIb, IVb, VIIa und

VIII des Periodensystems,

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b) eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung 5? einen Metalles Tr der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und

c) ein Aluminiumhalogenid A miteinander umgesetzt hat.

24. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Äthylen.

25· Polymere von alpha-Olefinen, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

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