DE2163852C3 - Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten - Google Patents

Description

worin stehen

Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel oder Zink, die als Einzelinduviducn oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können.

Mc¹" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividucn oder als Gemische aus den Einzclinclividucn vorliegen können,

111 für eine ganze Zahl von 2 bis 8;

η für eine ganze Zahl von 2 bis 4;

ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18;

ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2;
q für eine ganze Zahl von 2 bis 6;

mitder Maßgabe, daß die Beziehung

2m + 3n=o + 2-p= eine ganze Zahl von 16 bis 26 gilt, erhalten worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cj- bis C«-OIefinen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems, das aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 100 bis 600^cC und anschließendes Halogenieren bi- /u einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, (2) einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Q- bis Cu-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons oder Vanadins, sowie (3) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium hergestellt worden, ist.

Verfahren dieser Art sind bekannt (vgl. DE-OS 19 31 762) und haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b)die Katalysalorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olcfin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß bei gleichzeitig hoher Produktivität zu regeln.

Es ist darüber hinaus auch bereits bekannt (vgl. DE-OS 20 00 834), Olefine mittels Katalysatorsystemen zu polymerisieren, die in der Weise hergestellt worden sind, daß ein durch Calcinieren von basischen Mctallcarbonaten hergestelltes Trägermaterial zunächst mit einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengebracht wurde zu einer ersten Vorstufe des Katalysatorsystems, dann diese Vorstufe einer Behandlung mit TiCI₄ unter Erwärmen auf 130⁰C am Rückfluß unterworfen wurde zu einer zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems und zuletzt diese zweite Vorstufe mit einen" weiteren Teil an aluminiumorganischer Verbindung zusammengebracht wurde. Auch mit den bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsystcmen läßt jedoch die Produktivität zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, daß mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs beschriebenen Verfahren ein Kalalysatorsystem einsetzt, dessen Komponenten in spezieller Weise zusammengebracht worden sind und dessen Trägermaterial ein spezielles, neues Material ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymcrisatcn durch Polymerisation con C₂- bis CVOIefinen bei Temperaturen von 0 bis 200. vorzugsweise JO bis

|50°C und Drücken von 0,1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems, das aus (I) einem kleinteiligen, einen Teilchendurehmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,1 bis 500 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100. vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 100 bis 600, vorzugsweise 200 bis 400°C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, (2) einem Chlorid, Oxichlorid bzw. C_;-bis Cu-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons oder Vanadins oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, sowie (3) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kataiysatorsystem einsetzt, das in der Weise hergestellt worden ist, daß das Trägermaterial (1) zuerst mit einem Teil der Katalysatorkomponente (3) zusammengebracht wurde zu einer ersten Vorstufe des Katalysatorsystems, dann diese erste Vorstufe entweder mit einer Lösung der Katalysatork^mponente (2) in einem inerten Kohlenwasserstoff bzw. inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt oder mit der Katalysatorkomponente (2) vermählen wurde zu einer zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems und zuletzt diese zweite Vorstufe mi: einem weiteren Teil der Katalysatorkomponente (3) zusammengebracht wurde zu dem eigentlichen Katalysatorsystem: mit den Maßgaben, daß bei der ersten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (1)0,01 bis 10 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (3) entfallen, daß bei der zweiten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (I) 0,015 bis 40 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (2) entfallen und daß beim eigentlichen Katalysatorsystem das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponentc (2): Metall des zuletzt mit der zweiten Vorstufe zusammengebrachten Teils der Katalysatorkomponente (3) im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 20 000 liegt, wobei ein Trägermaterial verwendet wurde, das aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel

(Ms''),,, · (Me¹¹¹J_n · (OH),, · (COi)_n ■ (H,O)„,
worin stehen

Mc" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium. Mangan, Kobalt, Nickel oder Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können,

Me¹" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können,

m für eine ganze Zahl von 2 bis 8,
insbesondere 6;

η für eine ganze Zahl von 2 bis 4,
insbesondere 2;

ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18.
insbesondere 16;

/j für eine ganze Zahl von I bis 2,
insbesondere I;

q für eine ganze Zahl von 2 bis 6,
insbesonoere4;

mit der Maßgabe, daß die Beziehung
2·/;»+3-π=0 + 2·<7 = eine ganze Zahl von 16 bis 26 gilt, erhalten worden ist.

Es war auch überraschend und nicht vorhersehbar, daß mit dem aus der DE-OS 19 31762 bekannten Verfahren dann wesentlich höhere Ausbeuten er/'elt

ι» werden, wenn ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, bei dessen Herstellung das halogenierte Trägermaterial vor der Behandlung mit der Übergangsmetallverbindung mit einem Teil der metallorganischen Katalysatorkomponente behandelt worden ist und dabei als

ι") Ausgangsträgermaterial basische Metallcarbonate eingesetzt worden sind, die neben einem in zweiwertigen Zustand vorliegenden Metall noch weiteres Metall enthalten, das sich in dreiwertigem Zustand befindet.
Zwar war es durch die DE-OS 20 00 834 nahegelegt,

2» dann, wenn man die Vorteile des aus dieser Druckschrift bekannten Verfahrens auf das aus der DE-OS 19 31 762 bekannte Verfahren übertragen woilte, die Herstellung der eingesetzten Katalysatorsysteme derart durchzuführen, daß die halogenierten Trägermaterialien bereits

r> vor ihrer Behandlung mit der Übergangsmetallverbindung mit einem Teil der metallorganischen Verbindung behandelt werden. Eine Anregung dahingehend, daß durch eine solche Verfahrensweise die Aktivität der Katalysatorsysteme erhöht werden könnte, läßt sich

in jedoch der DE-OS 20 00 834 nicht entnehmen.

Außerdem wird bei den aus den diskutierten Druckschriften bekannten Verfahren als Ausgangsträgermaterial für das Ziegler Katalysatorsystem ausschließlich ein basisches Metallcarbonat eines

π zweiwertigen Metalls eingesetzt. Auch eine Anregung dahingehend, dann, wenn man erhöhte Katalysatoraktivität erzielen wollte, die speziellen, beim beanspruchten Verfahren verwendeten Ausgangsträgermatcrialicn einzusetzen, läßt sich dem diskutierten Stand der

M) Technik somit ebenfalls nicht entnehmen.

Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatorsystems ist im einzelnen das folgende zu sagen:

■r> (1) Das Trägermaterial (I) wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen F^:ormcl während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält und anschließend bis zu dem angegebenen Gehalt halogeniert.

ϊ<> Die Temperaturbehandlung kann geschehen z. B.

durch einfaches Hcißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen, wie er bei der Trocknung -.inorganischer, Kristallwasser enthaltenden Verbindung üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße

μ kann — falls erforderlich — in einfacher Weise,

z. B. durch Mahlen, eingesetzt werden.
Das Halogenieren kann ebenfalls in einfacher Weise erfolgen. Es erfolgt zweckmäßigerweise nach Methoden und Verfahren, die bei der

ho Halogenierung kleinteiliger, anorganischer Stoffe

üblich sind. Als besonders zweckmäßig hat sich das Halogenieren mit strömenden Gasen als Halogenierungsmittel erwiesen; Methode und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in »Gmelins Hand-

h-, buch der Anorganischen Chemie«, jeweils achte

Auflage, bei »Aluminium« (Teil B, System Nr. 35, Seiten 166 bis 169, Mitte; Berlin 1934) oder »Magnesium« (Teil B. System Nr. 27. Seile 104,

unten; Berlin 1939)). Als Halogenierungsmiitel kommen insbesondere die zur Halogenierung von Metalloxiden und -hydroxiden üblichen in Betracht. Gut geeignet sind z. B. Chlorwasserstoff und insbesondere Phosgen (COCh). Das Halogenieren kann jedoch vorgenommen werden nicht nur mit Chlorierungsmitteln — die allerdings vorzugsweise verwendet werden —, sondern auch mit Brornierungsmitteln. In besonderen Fällen kann die Halogenierung auch eine Fluorierung oder Jodierungsein.

Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle (Me") sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickc-I sowie Zink; hiervon hu bevorzugen sind Magnesium, Mangan sowie Zink.
Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Obergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, urd zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metall- bzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C. vorzugsweise von 60 bis 90⁰C erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Mengr oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4 molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonats, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalicarbonat, der bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

(2) Die Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (2) sind an sich bekannt, sie können aU die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B. TiCI₄, ZrCI₄, VCI₄, VOCi₃, TiCI₃(UC₄H₉) sowie TiCI₃ (OC₂H₅). Davon sind besonders gut geeignet TiCI₄, VCI₄ sowie VOCI₃; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCI₄. Die Katalysatorkomponenten (2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

(3) Die Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponenten (3) sind ebenfalls an sich bekannt und können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. AI(C₂Hs)₃, AI(C₃H₇J₃, AI(C₄Hq)₃,

₁₇)L AI(C₁₂H₂S)₃, AI(C₂Hs)₂CI sowie i). Davon sinci besonders gut geeignet Al(C₂H₅)J, AI(CjH₇)J, AI(C₄H₄),. AI(C_BHi;),, sowie AI(CiH₅)JCI. Die Kaulysatorkomponenten (3) können als Einzelindividuen ■ vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr

fiinzelindividuen; auch kann der auf das Trägermaterial (1) zuerst aufgebrachte Teil der Katalysatorkomponente (3) von anderer Natur sein als der zuletzt aufgebrachte Teil dieser Kaialysaiurkomi" ponente.

Das Herstellen des eigentlichen Katalysaiorsystems erfolgt, indem man das Trägermaterial (1) zuerst mit einem Teil der Katalysatorkomponenie (3) zusammen-

ii bringt, das hierbei resultierende erste Vorprodukt des Kataiysatorsystems dann mit der Katalysatorkompon.ente (2), und das dabei resultierende zweite Vorprodukt des Katalysatorsystem? schließlich mit einem weiteren Teil der Katalysatorkomponente (3) in

J» Berührung bringt.

In der Praxis kann man z. ^R so verfahren, daß man das Trägermaterial (1) in tier ersten Arbeitsstufe entweder (i) mit einer Lösung der Katalysatorkomponente (3) in einem inerten Kohlenwasserstoff oder

r> inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt, oder (ii) mit einer flüssigen Katalysatorkomponente (3) als solcher umsetzt, oder (iii) mit einer Katalysatorkomponente (3) aus der Gasphase heraus bei Normaldruck belädt, oder (iiii) mit einer Katalysatorkomponenie (3)

in aus der Gasphase heraus im Vakuum behandelt, oder (iiiii) mit einer Katalysatorkompotrente (3) vermahlt. Diese letztgenannte Verfahrensweise hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen.

Das auf die geschilderten Weisen zu erhaltende erste

r> Vorprodukt des Katalysatorsystems — d. h. Trägermaterial plus erster Teil der Katalysatorkomponente (3) — wird dann in einer zweiten Arbeitsstufe in das zweite Vorprodukt — d. h. Trägermaterial plus erster Teil der Katalysatorkomponente (3) plus Katalysatorkomponente (2) — übergeführt. In dieser zweiten Arbeitsstufe wird so vorgegangen, daß man das erste Vorprodukt des Katalysatorsystems entweder mit einer Lösung der Katalysatorkomponente (2) in einem inerten Kohlenwasserstoff oder inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt oder mit der Kaialysatc>^rkomponente (2) vermahlt.

Das so erhaltene zweite Vorprodukt des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das aktive eigentliche Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man es

so mit dem — etwa in einer Lösung vorliegenden — restlichen Teil der Katalysatorkomponente (3) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes in der für die »Aktivierung« van Katalysatorsystemen des Ziegler-

n Typs gängigen Weise.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisa;ion von C₂- bis Ce-Olelinjn, z. B. Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und 4-Methylpenten-(l). Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.

P^:e Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann — unter Beachtung seiner spezifischen Besonderheiten — in sonst einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefin-Polymerisation mittels Ziegler-Katalysatorensystemen einschlägig

üblichen Weise, ζ. B. in Suspension oder der Gasphase. Geeignete Verfahrensweisen sind u. a. zum Beispiel beschrieben im Kunststoff-Handbuch. Band IV, »Polyolefine«. R. Vieweg.A.Schley und Λ. S c h w a r / . München (1969). Seite 64. Mitte, bis Seite 89, Mitte. > sowie Seite 96. Mitte, bis Seite 112. Mitte: und in den deutschen Auslegeschriften 12 17 071 sowie 10 08 000.

In den nachfolgenden Beispielen wird beim Handhaben des Katalysatorsystems bzw. seiner Komponenten - wie einschlägig üblich — unter einem Inertgas (hier: in Stickstoff) gearbeitet.

Beispiel I Ks wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

10 000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 8 Stunden auf einer Temperatur von 22ü⁼C gehalten. Das dabei resuitierende Produkt besit/i eine Teilchengröße von 50 bis 150 μ. Zur Halogenierung wird wie folgt verfahren: Kin Glaszylindergefäß, das mil einem Wendelrührcr versehen ist, wird mit 5000 Gewichtsteilen des im Trockenofen behandelten Produktes beschickt. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Die Temperatur des Pulverbettes wird mittels einer elektrischen Außenheizung auf 320 bis 350⁰C gehalten, Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial (I) einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent aufweist.

Zur Beladung des Trägermaterials (1) mit zuerst einer Teilmenge der Katalysatorkomponente (3) und dann mit der Katalysatorkomponente (2) wird wie folgt verfahren: 30 Gewichtsteile des Trägermaterials werden zusammen mit 3 Gewichtsteilen AI(C₂Hs)] (0.09 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger) einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser gefiiüt ist. auf einer Schwingmühle 45 Stunden miteinander vermählen. 5 Gewichtsteile dieses ersten Vorproduktes des Katalysa-ιηΓςνςίρπις wprrlpn in ΙΠ0 GpwirhKlpilpn Hrntnn suspendiert und mit 20 Gewichtsteilen TiCU versetzt (dies entspricht 2.Ig-MoIe TiCU pro 100 g Träger). Diese Mischung wird 2 Stunden bei 80⁰C gerührt, Sodann wird der feste Rückstand durch Filtration isoliert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein zweites Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiCU — bezogen auf Ti — 100:6.4 beträgt.

0,025 Gewichtsteile dieses zweiten Vorsproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Gewichtsteilen Al(i-C₄H.})3 vermischt (Atomverhältnis Ti: Al 100:1600). Diese Mischung wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist. Man preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von 8 at und Äthylen bis zu einem Druck von 35 at auf. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck bei 35 at gehalten. Die Temperatur im Autoklaven beträgt 95^CC. Man polymerisiert 2 Stunden und erhält 295 g Polyäthylen, was einer Produktivität von 11 800 g Polyäthylen pro Gramm des zweiten Vorproduktes des Katalvsatorsystems entspricht. Die Kenndaten des Produktes sind: [τ/]-Wert = 2.5 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 24,5 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65Tl

Beispiel 2

30 Gewichisteile des in Beispiel I beschriebenen Trägermaterials (1) werden zusammen mit 3 Gewichtsicilcn AI(C₂H₅)i(O.O9 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger) in einem Stahlgefäß. das mit Stahlkugel von 8 mm Durchmesser gefüllt ist. auf einer Schwingmühlc 25 Stunden miteinander vermählen. Diese erste Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit 7 Gewichtsteilen TiCI₄ versetzt (dies entspricht 0,12 g-Mole TiCU pro 100 g Trager), worauf die Mischung weitere 25 Stunden gemahlen wird. Auf diese Weise erhält man die /weite Vorstufe des Katalysatorsystems. 0.02 Gewichtsteile dieses zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 Gewichtsleilen Heptan suspendiert und mit 0.30 Gewichlsteilen AI(n-CeHi7)i vermischt (Atomverhältnis Ti : Al 100 : 900). Diese Mischung wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit Polyäthylen ais Vorlage beschickt ist. rvian preßt b at wasserst«.!! und 29 at Äthylen auf und hält den CJusamtdruck durch Nachpressen von Äthylen bei 35 at. Die Temperatur im Autoklaven beträgt 95C. Nach 2 Stunden haben sich 300 g Polyäthylen gebildet. Die Kenndaten dieses Produktes sind:

[>/]-Wert = 2,9 dl/g: HLMI-Wert (MFI

190 20) = 9 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Beispiel 3
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

(Mg¹¹J₄ ■ (Mn^)₂ . (AIiM)₂ . (OHJ_1n · (COOi · (H₂O),

8000 Gewichtsteile dieses Stofies werden in einem Trockenofen 6 Stunden bei 250°C gehalten. Das dabei resultierende Produkt besitzt eine Teilchengröße von 40 bis 200 μ. Die Halogenierung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Chlorierung beendet wird, wenn das Trägermaterial (1) einen Chlorgehalt von 58 Gewichts-

60

65 100 Gewichtsteile des Trägermaterials (1) werden in 200 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und anschließend mit 50 Cipwirhiupilpn ΑΙ(ί-Γ.Ηο). vprspm I? 5 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger). Man rührt 3 Stunden bei 80⁰C. Anschließend wird der feste Rückstand mit Heptan durch Dekantieren von überschüssigem Aluminiumalkyl befreit. Dieses erste Vorprodukt des Katalysatorsystems wird in 200 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 40 Gewichtsteilen TiCU versetzt (dies entspricht 2,1 g-Mole TiCU pro 100 g Träger). Man rührt 2 Stunden bei 80°C. Anschließend wird der feste Rückstand durch Filtration abgetrennt. mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein zweites Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : Titan 100 :2,8 beträgt.

0.1 Gewichtsteile dieses zweiten Vorsproduktes und 0,25 Gewichtsteile AI(C₂H₅Jj (Atomverhältnis Ti : AI 100:3900) werden in einem Rührautoklaven in 10 Gewichtsteilen Pentan suspendiert. Man preßt 10 at Wasserstoff und 25 at Äthylen auf. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Gesamtdruck bei 35 at gehalten. Man polymerisiert 13 Stunden bei 90°C und erhält 3600 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität von 36 000 Gramm Polyäthylen pro Gramm des zweiten Vorproduktes entspricht. Die Kenndaten des Produktes sind: [7j]-Wert = 3,2 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 12 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65TJ.

Beispiel 4 I. Calzinierung

1OO g eines Stoffes der Formel

-(AI'"), -(OH)₁S-(O),), (H₂O)₄

werden unter einem feuchten Stickstoffstrom während 16 Stunden auf einer Temperatur von 500°C gehalten, wo; -.if die Fraktion mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μ isoliert wird.

2. Halogenierung

Sie erfolgt in Analogie zu Beispiel I. bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 52 Gewichtsprozent hat.

3. Herstellen der ersten Vorstufe des Katalysatorsystems

Unter einer Stickstoffatmosphäre werden JOg des

TrugCriTiatCriüls in JOi) CiIl' !!üXail .MiSpuifurcii üiiu uci einer Temperatur von 25 C tropfenweise mit 4,2 g Triäthylaluminium in Form einer Lösung von 500 g/l in Hexan versetzt, wonach unter Rühren die Temperatur noch 30 Minuten konstant gehalten wird. Der entstehende Feststoff wird abgeschleudert und mit Hexan gewaschen.

4. Herstellen der zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems

20 g der ersten Vorstufe des Katalysatorsystetm werden mit 3,45 g TiCU (dies entspricht 37 mg Ti pro g Trägermaterial) 20 Stunden miteinander vermählen.

5. Polymerisation

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,5 I hat, mit einem .Schaufelrührwerk versehen ist und 0,5 I Hexan enthält, werden 65 mg der zweiten Vorstufe des Katalysatorsystcms sowie 100 mg Triisobutylaluminium eingegeben. Anschließend wird auf eine Temperatur von 85"C gebracht und Äthylen sowie Wasserstoff unter Partialdrücken von IO bzw. 4 at eingepreßt. Temperatur und Druck — dieser durch Nachpressen von Äthylen — wprrlon während 1 Stunde konstant gehalten, wonach der Autoklav entgast wird.

Auf diese Weise werden 350 g Polyäthylen erhalten.

Vergleichsversuch A (vgl. Beispiel 2 der DE-OS 20 00 834)

Bei ihm wird genauso gearbeitet wie vorstehend beschrieben, jedoch mit den folgenden Modifikationen:

a) Bei der Calzinierung (1. Stufe) wird eingesetzt ein Hydromagnesit der Formel

3 MgCOj · Mg(OH)₂ · 3 H₂O.

b) Die Halogenierung(2. Stufe) entfällt.

c) Beim Herstellen der zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems (4. Stufe) wird die erste Vorstufe einer Behandlung mit TiCU unter Erwärmung auf 130"C am Rückfluß während 1 Stunde unterworfen und das feste Produkt dieser Behandlung dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet, mit der Maßgabe, daß ebenfalls ein Verhältnis von 37 mg Ti pro g Träger resuliert.

Auf diese Weise erhält man 65 g Polyäthylen.

IO

Beispiel 5 I. Calzinierung

100 g eines Stoffes der Formel

(OH)_1n ■ (CO,)i

werden unter einem Sauerstoffstrom während 16 Stunden auf einer Temperatur von 540"C gehalten, worauf die Fraktion mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μ isoliert wird.

2. Halogenierung

Sie erfolgt mittels Thionylchlorid unter Rückfluß bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 24 Gewichtsprozent hat.

,_n 3. Herstellen der ersten Vorstufe des

30 g Trägermaterials werden mit 6.5 g Aluminiiimtriisobutyl 25 Stunden miteinander vermählen.

4.1 (erstellen der zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems

30 g der ersten Vorstufe des Katalysatorsystems werden mit 1.84 g VOCI, (dies entspricht 17 g V pro kg in Trägermaterial) 25 Stunden vermählen.

5. Polymerisation

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein ι· Fassungsvermögen von 1.5 1 hat und 500ml Hexan enthält, werden 1.057 g der zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems sowie 1 g Triisobutylaluminium eingegeben. Anschließend wird auf eine Temperatur von 80"C gebracht und Äthylen sowie Wasserstoff ■m unter Partialdrücken von 8 bzw. 16 at eingepreßt. Temperatur und Druck dieser durch laufendes Nachpressen von Äthylen — werden während 2 Stunden konstant gehalten, wonach der Autoklav entgast und il:i<. pnKtnnrlpnp PnlvmprKjii im Vakuum aotriwl/rw*»

ο " - ■

r, wird.

Auf diese Weise werden 75 g Polyäthylen erhalten.

Vergleichsvcrsuch B (vgl. Beispiel 12 der DE-OS 19 31 762)

Bei ihm wird genauso gearbeitet wie vorstehend beschrieben, jedoch mit den folgenden Modifikationen:

a) Bei der Calzinierung (I. Stufe) wird eingesetzt ein analysenreines basisches Magnesiumcarbonat der

" Formel

4 MgCO) · Mg(OH)₂ ■ H₂O.

b) Das Herstellen der ersten Vorstufe des Katalysator-_W( systems (3. Stufe) entfällt.

c) Beim Herstellen der Vorstufe des Katalysatorsystems (4. Stufe) läßt man das Trägermaterial '/: Stunden bei 100⁰C mit einer 25 prozentigen Lösung von VOCb in Heptan reagieren mit der Maßgabe,

^6:1 daß ebenfalls ein Verhältnis von 17 g Vanadin pro

kg Träger resultiert.

Auf diese Weise erhält man 44 g Polyäthylen.

Beispiel 6
I.Cal/inierung
IOO g eines Stoffes der Formel

(MgH)₆ · (AI¹¹¹J₂ · (OHJi₆ · (CO₁), ■ (H₂O)₄

werden unter einem Sauerstoffstrom während 16 Stunden auf einer Temperatur von 540⁰C gehalten, worauf die Fraktion mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μ isoliert wird. n>

2. Halogenierung

Die gemäß Stufe 1 gewonnene Fraktion wird halogeniert, indem man sie bei einer Temperatur von IJO⁰C so lange mit einem Gasgemisch aus 1 r> Volumenteil HCI und 4 Volumenanteilen N₂ überströmt bis das Produkt einen Chlorgehalt von 200 g/kg — d. h. den erfindungsgemäß niedersten Halogengehalt — aufweist.

JiI-II ι » \y » f ι

Katalysatorsystems

JO g des Trägermatcrials werden mit J g Aluminiumiriisobutyl 20 Stunden miteinander vermählen.

4.1 !erstellen der /weiten Vorstufe des
Katalysatorsystems

JO g der ersten Vorstufe des Katalysaiorsystems werden mit 1,04 g TiCU (dies entspricht 8,5 g Ti pro kg Trägermaterial) 20 Stunden vermählen.

5. Polymerisation

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,5 1 hat und 500 ml Hexan enthält, werden 0,167 g der /weiten Vorstufe des π Katalysatorsystems sowie 2 ml einer Lösung von 100 g/l Triisobutylaltiniinium in Hexan eingegeben. Anschließend wird auf eine Temperatur von 80"C gebracht und Äthylen sowie Wasserstoff unter Partialdrucken von 2 b/w. 4 at eingepreßt. Temperatur und Druck — dieser durch laufendes Nachpressen von Äthylen — werden während 2 Stunden konstant gehalten, wonach der Autoklav entgast und das entstandene Polymerisat im y^Unin "e'.rcckr.ct v.ird

Auf diese Weise werden IJO g Polyäthylen erhalten. 4>

Vergleichsversuch C
(vgl. Beispiel 5 der DE-OS 19 31 762)

Bei ihm wird genauso gearbeitet wie vorstehend beschrieben, jedoch mit den folgenden Modifikationen: κι

a) Bei der Calzinierung (1. Stufe) wird eingesetzt ein analysenreines basisches Magnesiumcarbonat der Formel

4MgCO₃-Mg(OH)₂-H₂O.

b) Bei der Halogenierung (2. Stufe) wird auf einen Chlorgehalt von 22 g/kg gebracht.

c) Das Herstellen der ersten Vorstufe des Katalysatorsystems (3. Stufe) entfällt.

d) Beim Herstellen der Vorstufe des Katalysatorsystems (4. Stufe) werden in ein Glasgefäß, das im Unterteil mit einer Glasfrittenplatie ausgerüstet ist und dem ein Kühler aufgesetzt ist, 50 ml TiCU und 12,5 g Trägermaterial eingebracht, worauf man während einer Stunde auf 130°C erhitzt, dann das TiCU durch Filtration durch die Glasfrittenplatte abtrennt, 20mal mit Hexan wäscht und d*_n erhaltenen Festkörper — der einen Gehalt an Titan von ebenfalls 8,5 g/kg hat — unter Vakuum trocknet.

Auf diese Weise erhält man Ql g Polyäthylen.

Beispiel 7
LIs wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

(MgH)₄ ■ (ZnIi)₂ · (Aim), · (OHJi₆ ■ (Co₁), · (H₂O)₄

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 20 Stunden auf einer Temperatur von JIO¹C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 20 bis 150 μ isoliert wird.

800 g dieser Fraktion werden in ein Glas/ylindergefäll gegeben, das mit einem Wendelriihrer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschiittung eingeleitet. Die Menge des /ugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf J20 bis J50°C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial (I) einen Chlorgehalt von 65 Gewichtsprozent aufweist.

Zur Beladung des Trägermaterials (1) wird wie folgt verfahren:

540 g des Trägermaterials werden zusammen mit 50 g AI(C₂Hs)₁(O₁OBg-MoIe Metallalkyl pro 100 g Träger) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser gefüllt ist, auf einer Schwingmühle 15 Stunden miteinander vermählen. Diese erste Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit 89 g TiCI₄ versetzt (dies entspricht O,09g-Mole TiCI₄ pro 100 g Träger), worauf die Mischung weitere 20 Stunden gemahlen wird. Auf diese Weise erhält man die /weite Vorstufe des Katalysatorsystems. 0,09 g dieses zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 ml Heptan suspendiert und mit 1,44 g AI(C₄HqJj vermischt (Atomverhältnis Ti .AIlOO: 11 700).

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen !\üht"i'Ca!viwi gcuiciiMi. uci mil j Liier gereinigtem n-Heptan sowie 150 g n-Hexen-(l) beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 95°C kontinuierlich Äthylen unter einem Druck von 25,49 at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.

Die Ausbeute beträgt 2800 g Äthylen-n-Hexen-1-Copolymerisat.

Beispiel 8

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'»)_b · (Al'»);. ■ (OH),, · (CO₃), · (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 15 Stunden auf einer Temperatur von 250⁰C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 148 μ isoliert wird.

Aus dieser Fraktion wird der Träger durch Halogenierung in Analogie zu Beispiel 7 hergestellt.

30 g des Trägermaterials (1) werden zusammen mit 3 g AI(C₂Hs)₃ (0,09 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser gefüllt ist, auf einer Schwingmühle 20 Stunden miteinander vermählen. Diese erste Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit 5,7 g TiCl₄ versetzt

(dies entspricht 0,1 g-Niale TiCU pro 100 g Träger), worauf die Mischung weitere 20 Stunden gemahlen wild Auf diese Weise erhält man die zweite Vorstufe des Katalysatorsystems. 0,16 g dieses zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden i,i 20 ml Heptan ■> suspendiert und mit 2,3 g AI(CjHz)J vermischt (AtomverhältniiTi : Al 100:12 000).

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 6 Liter Propylen beschickt ist. Sodann wird 1,53 al H2 aufgepreßt und bei 1» einer Temperatur von 85°C polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.

Die Ausbeute beträgt 2200 g Polypropylen.

Beispiel 9 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

1O⁰Qg dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 400°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen größe von 40 bis 200 μ isoliert wird.

Auf dieser Fraktion wird der Träger durch Halogenierung in Analogie zu Beispiel 7 hergestellt.

540 g des Trägermaterials (1) werden zusammen mit 58 g Al (C₄H₉)J (0,05g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser gelullt ist, auf einer Schwingmühle 20 Stunden miteinander vermählen. Diese erste Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit 89 g TiCl₄ versetzt (dies entspricht 0,09 g-Mole TiCI₄ pro 100 g Träger), worauf die Mischung weitere 20 Stunden gemahlen wird. Auf diese Weise erhält man die zweite Vorstufe des Katalysatorsystems. 0,004 g dieses zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 ml Heptan suspendiert und mit 0,19 g AI(C_aHi7)j vermischt (Atomverhältnis Ti : Al 100 :19 000).

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiügem 1 Oijau'ljrici'l L>C3l,!ll\-!lt 151. OUUdIIII WIIU UIIlCI IMIIlICM und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 28,04 at. H₂-Druck = 5,1 at, Temperatur = 100⁰C über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Die Ausbeute beträgt 310 g neugebildetes Polyäthylen.

Beispiel 10 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

(Zn")2

. (QH)₁₆ · (COj)₁ · (H₂O)₁.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 200° C gehalten, bo wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 2 bis 100 μ isoliert wird.

800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelriihrer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daii im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 330 bis 350⁰C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial (1) einen Chlorgehalt von 60 Gewichtsprozent aufweist.

30 g des Trägermaterials (1) werden zusBvnmen mit 5 g AI(OC₂Hs)₂-(C₂H₅) (0,11 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkufeln von 8 mm Durchmesser gefüllt ist, auf einer Schwingmühle 10 Stunden miteinander vermählen. Diese erste Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit 6 g VOCIi versetzt (dies entspricht 0.13g-Mol VOCIj pro 100 g Träger), worauf die Mischung weitere 20 Stundrn gemahlen wird. Auf diese Weise erhält man die zweite Vorstufe des Kalalysatorsystems. 0,05 g diese> zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 ml Heptan suspendiert und mit 0,32 g AI(OC₂HiXC₂Hi): vermischt (Atomverhältnis V : AI 100 : snno)

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 0.5 Liter gereinigtem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 105⁰C Äthylen unter einem Druck von 35,69 at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen. Das gebildete Polymerisat wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und im Trockenschrank bei 90^?C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 250 g Polyäthylen.

Beispiel 11

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)₆-(AI¹¹I)₂-(OH)₁₆ (COj)₁ (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten. wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 2,0 bis 100 μ isoliert wird.

800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die rvienge des zugeau'nrten Phosgens wird so geregelt. dalJ im Abgas am oberen Ende der Appan/.dr möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 350°C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein. his das Trägermaterial (1) einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent aufweist.

Zur Beladung des Trägermaterials wird wie folgt verfahren:

500 g des Trägermaterials (1) werden zusammen mit 50 g AI(C₂Hs)₂-(OC₃H₇) (0,07 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser gefüllt ist, auf einer Schwingmühle 25 Stunden miteinander vermählen. Diese erste Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit 110 g TiCl₄ versetzt (dies entspricht 0.12 g-Mole TiCl₄ pro 100 g Träger), worauf die Mischung weitere 25 Stunden gemahlen wird. Auf diese Weise erhält man die zweite Vorstufe des Katalysatorsystems. 0.005 g dieses zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 ml Heptan suspendiert und mit 0.16 g A1(CH₉)₃ vermischt (Atomverhältnis Ti : Al 100 :19 000).

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an [einteiligem

15

Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck = 32,63 at, Hi-Druck = 3,059 al. Temperatur = IO5°C, über eine Zeitspanne von I Stunde polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Die Ausbeute beträgt 205 g neugebildetes Polyäthylen.

Tabelle I

Beispiele 12 bis 18

Es wird genau so verfahren wie in Beispi mit den in Tabelle I und 11 angegebenen Var

In der Tabelle I bedeuten B = Nr. dt Formel = Formel des Ausgangsstoffes für material; ι = Heißhaltedauer des vorgeni gangsstoffes in Stunden; T= Heißhalt dieses Stoffes in ° C.

Formel

(Ni"), ■ (MgH)₅ · (MgH)₅ - (Zn"), ■ (Mg")₆ · (Cr"'), ■ (Mn"), (Al"').' ■ (OH)₁₆ ■ (CO₃), · (H₂O)₄
(Al»'), · (OH)₁₆ ■ (CO₃), · (H₂O)₄
(OH)₁₆ - (CO₃), · (H₂O)₄

(OH)₁₀ ■ (CO₃), · (H₂O)₄

(Mg"), - (Co")₂ . (_Mnii), . (AiIM)₂ . (QH)₁₆ ■ (CO₃),
(MgH)₆ · (Cr"'), ■ (AP"), . (OH)₁₆ - (CO₃), · (H₂O)₄
(Mg'% ■ (Al"')_u . (Cr"')o2 ■ (OH)₁₆ · (CO₃), · (H₂O)₄

(H₂O)₄

12 13 14 15 16 17 18

In der Tabelle Il bedeuten B = Nr. des Beispiels; Komp. (2)= Katalysatorkomponente (2 nach der Art; Komp. (3)= Katalysatorkomponente (3) nach der Art und Menge, die den zweiten Vorprodukt des Katalysatorsystems zugegeben wird (in mg); Ausb. = Ausbeute in g

Tabelle II

20	240
25	310
15	120
iO	190
15	350
20	110
40	280

12 13 14 15 16 17 18

Komp. (2)	Komp. (3) Art
TiCI4	Al(C2Hs)3
TiCI4	AI(C2Hs)3
TiCI4	AI(C2Hs)3
TiCI2(OC4Ho)2	AI(C4Ho)3
VCl4	(C2H5O)AI(C4H9J2
TiCI3(OC6H13)	AI(C3H7J3
TiCI4	AI(C8H17J3

Menjie

120	170
120	200
90	210
150	160
300	110
180	165
400	190

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von C2- bis Cs-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsysiems, das aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein I bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 100 bis 600⁰C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, (2) einem Chlorid, Oxichlorid bzw. C,- bis C,2-Alkoxychlorid des Titans, Zirkons oder Vanadins oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, sowie (3) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metalialkylhalogenid des Metalls Aluminium oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das in der Weise hergestellt worden ist, daß das Trägermaterial (1) zuerst mit einem Teil der Katalysatorkomponente (3) zusammengebracht wurde zu einer ersten Vorstufe des Katalysatorsystems, dann diese erste Vorstufe entweder mit einer Lösung der Katalysatorkomponente (2) in einem inerten Kohlenwasserstoff bzw. inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt oder mit der Katalysatorkomponente (2) vermählen wurde zu einer zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems und zuletzt diese zweite Vorstufe mit einem weiteren Teil der Katalysatorkomponente (3) zusammengebracht wurde zu dem eigentlichen Katalysatorsystem; mit den Maßgaben, daß bei der ersten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (I) 0,01 bis 10 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (3) entfallen, daß bei der zweiten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (1) 0,015 bis 40 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (2) entfallen und daß beim eigentlichen Katalysatorsystem das Atomverhältnis Übergangsmeiall der Katalysatorkomponente (2): Metall des zuletzt mit der zweiten Vorstufe zusammengebrachten Teils der Katalysatorkomponente (3) im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 20 000 liegt, wobei ein Trägermaterial verwendet wurde, das aus einem basischen Mctallcarbonat der allgemeinen Formel