NO782234L - Polymerisasjonskatalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye kjemiske sammensetninger baaert po et titon-trihalogenid og et halogenid av et ytterligere metall, som kan vare titan*oppnådd ved å g& ut fra (1) en forbindelse av titan nod valens lik oller høyere enn tre, som omsettes med <2) dampene av det annet metall i nærvar av (3) en forbindelse som er 1 stand til å tilveiebringe halogen-atomer (en halogondonorK

Det er tidligere beskrevet fremstilling av spesielle titan-triklorider, modifisert ved nærvær av et klorid av et annet metall, valgt fra gruppen bestående av Mg, Al, Tl, V, Cr, Mn og Fe,karakterisert vedet forhold mellom titan og det annet metall, tilsvarende følgende formel

hvori I-l er et av de ovennevnte metaller og n er dets valens*

ZThenhold til det ovennevnte forslag ble titantriklorldene

og likeledes kloridene av vanadium, oppnådd ved å omsette tetrakloridet med dampene av metallet W. Z henhold til denne teknikk or det mulig å fremstille sammensetninger basert på titantriklorid og magnesiunidiklorid hvori imidlertid forholdet Mg til Ti or høyere-enn i den formel (1) som er gjengitt ovenfor. Det er ot faktum at der alltid foreligger et slikt overskudd av magnesium at molforholdet Mg til Ti er høyere onn 1:2.

Det er nå funnet, og dette er det første grunnlag for den foreliggende oppfinnelse, at det er mulig å fremstille sammensetninger basert på titantrihalogenid og halogen&der av ett eller flere metaller hvori raolforholdet mellom de sistnevnte metaller til titan er hoyere enn Isn, hvori n er den numeriske verdi av valensen av metallet som er tilstede og tilsvarer den heyere verdi i tilfellet med samtidig narvar av flere metaller med forskjellige valenser.

Også i dette tilfellet kan det oppnås sammensetninger som er betraktelig anriket med halogenider forskjellige fra titan-tr ihalogenid, i sammenligning med de sammensetninger som kunne oppnås ved hjelp av den ovennevnte tidligere teknikk.

Forholdet K til Ti, kan faktisk nå så høye verdier som 200 og mer.

De nye sammensetninger fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte som besørger fordampning i vakuum av det eller de metaller som er angitt under (2) ovenfor og reaksjon av de således oppnådde dampere .v med ti tanforbindel sen i near vor av en halogen-donor-forbindelse. Fordampningen av metallet gjennomføres under

-6

absolutt trykk pa mellom 1 og 10 Torr og ved en temperatur

som generelt varierer i området fra 300CC til 2500°C i samsvar med angjeldende .metall. Reaksjonen mellom de således oppnådde damper og titanforbindelsen 1 nåar var av halogendonoren kan foregå både i den gaesformede fase og i den flytende fase ved en temperatur, som i samsvar med den metode som er valgt og med

de spesielle reagenser som anvendes, velges innenfor området fra -150°C til +100°C. Ved en foretrukket fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen gjennomføres reaksjonen i flytende fase i nærvar av et organisk fortynningsmiddel, idet titanforbindelsen og halogendonoren er enten oppløst eller oppslemmet i det organiske fortynningsmiddel for de bringes i kontakt med metalldampene*ved en temperatur under kokepunkt- . temperaturen for de enkelte komponenter som inneholdes i væske-fasen under de trykkbetingelser som hersker,, idet temperaturen f .elas. cr fra -70°C til ♦20°C.

5on> halogendonorer kan anvendes organiske halogenider,

spesielt med den generelle formel

hvori X er Cl «lier Br, m er et tall mellom 1 og 18, og x er et tall mellom 1 og 4, og i dette tilfellet kan de utgjøre det fortynnlngsmedium som er omhandlet ovenfor* Som et alternativ kan anvendes uorganiske halogenider av elementer med høy valens, nen dem som er i stand til å eksistere i to oksydasjons-tilstander, som f .eks. Sn&4, 5bCl5, P0C13,<V>C14foretrekkes.

Ned hensyn til titanforbindelsen kan denne velges fra en lang rekke produkter som f.eks. titantrihalogenlder og tetrahalogenider, titantetraalkoholatervog halogenalkoholator, titantetrabenzyl-og halogenbensyl-*deriva.ter, titantetraallyl og halogenallyl, titanamlder og amidohaloganider, titanchélater cg mange andre* Det metall som skal fordampes velges foretrukket fra Al, Cr,

Nn, Pc, V, Ti, Zr, Ho, Zn og Ca.

Som antydet ovenfor forotrekkes det at reaksjonen gjennomføres

i narvar av et organisk fortynningsmiddel, som velges blant alifatiske og aromatiske hydrokarboner, eller blandinger derav.

Z tilfellet med organiske halogendonorer kan disse i seg selv utgjore.?fortynningsmidlene.

Ved praktisk gjennomføring av fremgangsmåten er det funnet at biproduktene fra reaksjonene gjennomført med et uorganisk h&lbgénid kan forbli okkludert 1 selve blandingene. Dette forhold fører imidlertid ikke til noen særlige endringer og trekkene og egenskapene av slike sammensetninger forblir tilsynelatende uendret i forhold til det som kan sees når disse freramedokklusjoner, dannet av halogenider av metallene i en lav valenstilstand, og som har donert halogenene, ikke er tilstede.

Sammensetningene basert på titantriklorid, som er grunnlaget

for denne oppfinnelse, kan med fordel utnyttes innen en rekke områder og har vist seg spesielt effektive som komponenter av katalyse torsystemer ved polymerisering av umettede forbindelser.

Oet er nemlig fastslått at det er mulig å fremstille polymerer eller kopolymerer av olefiner, og foretrukket av etylen, ved å gjennomføre polymerisasjonsreaksjonen i narvar av et system' sammensatt av et derivat av aluminium med formel AIR X, -f

p 3-PF

hvori R er et hydrokarbonradikai, X er et halogen og p er et tall fra 1 til 3» og av en sammensetning basert på titantrihalogenid som definert ovenfor.

En slik blanding kan direkte anvendes ved polymerisasjoncn, umiddelbart som den ble oppnådd ved hjelp av fremstillinga-metoden beskrevet ovenfor uten noen forutgående filtrering eller separering. Polyraerisasjonstrinnet gjennomføres 1 sin tur i narvar av et hydrokarbonløsningsmiddel som selvfølgelig kan være det samme fortynningsmiddel som anvendes fer fremstilling av titanderivatet, ved en temperatur i området fra 20°C til 200°C og under trykk som kan avariere fra 1 til 60 atm*

I tilfellet med etylen er resultatene videre spesielt bemerteelses/

verdige da det oppnås meget høye polyuerutbytter, på over

10000 g polymerer pr. gram titan, referert til 1 times periode og et etylentrykk på 1 atm.

Den polymer som kan fremstilles på denne måte er meget linear og kan således ha en høy densitet og en høy krystallinitet og krever ikke noe vasketrinn for å fjerne katalysatorrestene.

EKSEMPEL 1

Fremstillingen gjennomfares i en roterende kolbe hvor det i midten er anordnet et spiralviklet wolframfilament, neddykket i aluminiumoksyd, idet det sistnevnte også virker sem et ildfast araterial, idet filamentet er forbundet til en elektrisk energikilde. Under kolben i vannrett posisjon er det anordnet et kuldebad. I den faststående toppseksjon av apparatet er det anordnet koblinger for tilførsel av nitrogen og utøvelse av vakuum. Det ildfaste material fylles med 0.7 g (12.5 mn) kjemisk rent mangan i granulert form. X den 500 ral kolbe innfores under en nitrogenstrcm ISO ml ren petroleum (kokepunkt 165°C - 235°C), 0.4 ml TiCl.(3.6 m) og 10 ml 1-klorheksan (72 mtl). Kolben avkjøles til -50 C og bringes i rotasjon, vakuum utøves til 2.10 cxnHg og spiralen oppvarmes for å fordampe metallet. Det dannes et mørkebrunt bunnfall.

etter fullfort fordampningstrinn, som tar omtrent 2 timer, innføres nitrogen i apparatet og produktet bringes til romtemperatur og behandles deretter ved 100°C i 5 timer. Analyse

i

av suspensjonen gir TiHn^Clg.

Pol<y>meriserin<g>

En 5 liters autoklav utstyrt ned en ankerformet roreinnretning fylles mod 2 liter nor.heptan sem på forhånd var blitt avluftet, 4 mn Al (isobutyl)^og en mengde katalysator, fr enstilt i

samsvar med metodenAngitt ovenfor, tilsvarende 0.04 mg atomer elementært titan* Temperaturen heves til 85°C hvoretter det

2 2

innfores 2 kg/cm hydrogen og 2.5 kg/cm etylen.Etylen tilsettes kontinuerlig slik at det totale trykk holdes konstant

i 1 time. Det oppnås 125 g av en polymer med smelteflyteindeks under en belastning på 2.16 kg/CMFI, ASTH D 1236-65T) på

0.31 g/10 minutter og en densitet (d) på 0.972 g/cm . Den spesifikke aktivitet er 26000 g polymer pr. gram Ti, pr. times reaksjonsforløp og pr. atmosfære tilført etylen (g Ti.h.atcu C2~)«

EKSEMPEL 2

iDc.t samme apparat og den samme metode som i eksempel 1 anvendes ved at det som. halogendonor anvendes tinntetrakiorid. De mengder reagenser som anvendes er: petroleum 180 ml, tirt 600 oUlll-gram (11.2 raH), Ti&4 0.062 ml (0.56 mM), SnCl41.33 ml (11.2 mn). Det oppnås en brun dispersjon som oppvarmes til 95°C - 100°C i 2 timer. Suspensjonen avfarges inntil den blir nesten hvit, samles på et filter, vaskes «ed nor.oktan for å fjerne overskudd av tinn-tetraklorid, hvoretter analysen gjennomføres som gir* W^24Sn24C1100' Vod ^ anvende denne sammensetning ved polymerisering av etylen,, under betingelsene i eksempel 1, ble det fastslått en spesifikk aktivitet pa 19000 g polymer pr. gram Ti, pr. time og pr. atmosfare etylen

f •

og polymeren hadde en smelteflyteindeks på 0*6 g/10 minutter cg en densitet på 0.971 g/cc<i>(se eksempel 1).

EKSEMPEL 3

Det ble anvendt det sanane apparat og sarane metode som i eksempel

1, idet halogendonoren var 1-klorheksan.

De anvendte mengder reagenser ert nor .oktan 100 ml. Fin » 650 milligram (11.8 mM), TiCl^0.1 ml:

(0.9 m), CGH13C1 10 ral (73dM).

Det oppnås en brun suspensjon som oppvarmar* til 9S°C - 100°C i

2 timer under omrøring. Analyse av suspensjonen girt TirtagCl^g. Bruken av denne sammensetning ved polymerisering

av etylen, under betingelsene i eksempel 1, gir en spesifikk aktivitet på 28.000 g polymer pr» gram Ti, pr. time og pr. atmosfære etylen, idet polymeren har en smelteflyteindeks på

1.21 g/10 minutter og en densitet på 0.970 g/co •

EKSEMPEL 4

Kopolymorisoring av etylen og propylen gjennomfares ved å

anvende katalysatoren omhandlet i eksempel 1, med samme metode samme polycierisasjonsbetingelser og samme konsentrasjoner av katalysator og kokatalysator som omhandlet i dette eksempel.

Propylentilførslen gjennomføres samtidig med etylentilførselen,

ved innføring av en mengde propylen tilsvarende 2% av etylen-mengden, idet gasstilførselene ble kalibrert ved hjelp av strømningsmålere. Etter en 2 timers polymerisering ble det oppnådd 200 g av en polymer med smelteflyteindeks 0.33 g/10 minutter og en densitet på 0.9539» ekvivalent r.ied en spesifikk aktivitet på 21000 g polymer pr. gram Ti, pr. time og pr. atmosfære ov

•5*

EKSEMPEL S

Det samme apparat og den samme metode som i eksempel 1. anvendes

og reagensen er TiCl4, nor.CgHiaCl, metallisk Zn og nor .oktan som fortynningsmiddel, 1 følgende mengdert

Zn 1.5 g (23 mH), TiCl40.1 ml (0.91 mH), nor.CgH^Cl 7.1 ml

(51.6 mH), nor.oktan 230 ml. Ikko all Zn fordampes. Suspensjonen fSr anta romtemperatur og oppvarmes så til 100°C i 3 timer.

Analyse av suspensjonen gire TtZn^^ Cl^ i»

EKSEMPEL 6

Samme apparat og sasnme metode som i .eksempel 1 anvendes med følgende reagenser:

Cr 0.77 g (14.G ulli), TiCl40.20 ml (1.81 mM), Snd41.8 ral

(15.4 ml*t), petroleum 90 ml.

Suspensjonen som oppnås oppvarnes til 100°C i 2 timer og

samles så med filter. Faststoffene vaskes med nor.heptan (vannfritt) cg avluftes tre ganger og oppslemmes så på nytt i nor.heptan* Analyse av oppsiemningen viste formel? ^i.5^7.5-

EKSEMPEL 7

Samme apparat og somme metode.som i eksempel 1 anvendes og følgende reagenser anvendes: Kn 1.05 g (19.15 mH), TiCl41.71 ml (15.5 roH), VC141.65 ml

(15.5 BM), nor.heptan 100 ml.

He tall et avdempes til 80&. Suspensjonen får aå anta rørelses-temperatur og oppvarmes så til 85°C i 2 timer. Suspensjonen samles på et filter og faststoffene vaskes mod nor.heptan og oppslemmes deretter på nytt i 100 ml heksan. Suspensjonen har følgende analyse: TgMnV^C^^* Den spesifikke aktivitet ved polymerisering av etylen or 40.000 g polymer pr. gram Ti pr.

time pr. atmosfære- av C2 • Densiteten av polymeren er 0.970 g/cm .

EKSEMPEL 8

Metoden i eksempel 1 følges og følgende reagenser anvendes*

Ca 0.24 gram (6 raM), TlCl40.66 ml (6 mn),VCl46 mti,, nor.heptan 100ml« ..

Etter fullført fordampning av metallet oppnås en brun suspensjon som oppvarmes til 65°C i 3 timer. Ved denne temperatur blir suspensjonen farget fiolett. Suspensjonen samles på et filter

og den faste rest vaskes med nor.heptan og oppslemmes på nytt

i 100 ml nor.heptan. Analyse av produktet gir følgende sammensetnings TiCaVgO^g*

EKSEMPEL 9

Samme apparat, metode og betingelser for temperatur og trykk

som i eksempel 1 anvendes sammen med folgende reagenser?

Mn 0.6 g (11.2 ran), TiCl3type AA (3 TiCl^A<lCl>j).0.74 g

(3.7 isn), nor.Cgfi^Cl 5 ml (36 mH), nor. ok ton 100 ml.

Etter fullført fordampning av metallet fikk den oppnådde suspensjon anta romtemperatur hvoretter den ble oppvarmet til 100°C i 10 timer. Hver operasjon foretas under nitrogenatraosfare. Analyse av suspensjonen gir en sammensetning som TiMh3Alrt ^Clg^

Den spesifikke aktivitet av denne sammensetning ved polymeri-seringeav etylen er 23000 g polymer pr.• g Ti, pr. time og pr. atnosfsre<C>^

Claims (1)

1. Katalysatorblandinger basert på titoptrihalogenid og hclider av ett eller flere metaller, karakterisert ved at de er fremstilt ved å gå ut fra en titanforbindelsé med!en valens lik eller høyere elleri tre og fra dampene av ett eller flere metaller i narvar av en halogendonorforbindelsc.

2. Katalysator som angitt i krav 1, k a r a1 k t^^ r i s e r t vod at metallene cr valgt fra gruppen bestående av A1T Cr, Mh, V, Ti, 2r« . Ho, Zn, og Ca.

3» Katalysator soa angitt 1 krav 1 eller 2, karakterisert ved at forholdet mellom gram-atomer av det enetal 1 eller de metaller son reagerer 1 daapfasan til grara-atocaor av titan er høyere onn lm idet n er lik valensen av netallet, eller i tilfellet av at flere metaller samtidig er tilstede, er lik den høy era nutaerlske vordi blant de tall som angir valensen av de enkelto metaller.

4. Katalysator som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at forholdet mellom gram-atoraer av metall oller wctaller som reagerer i dampfasen til grara-atomer titan er lavere enn 200.

5. Katalysator som angitt 1 krav 1-4, karakterisert ved at titanforbindelsen er valgt fra trihalogonider, tetrahalogenider, tetraamider, amidohalogenidor, tetraalkoholatcr, halogen idalkohoiater, chetater, allyl- og benzyl-derivater, halogenbenzyl- og hal ogenall y 1-xder iva ter .

6. Katalysator sost angitt i krav 1 - S, karakterisert ved at halogendonoren er valgt fra organiske halogenider, foretrukket halogenider med den generelle formel cw K2ch-2-x Xx nvori ^ er Cl eller Br, ta er . et tall mellom 1 og 16 og x er ct tall mellom 1 og 4.

7. Katalysator som angitt i krov 1 * 6, karakterisert ved at halogendonoren er valgt fra uergadske halogenider av elementer med høy valens som er i stand til å eksistere i minst to valerus.il! #t andar ^ foretrukket blant SnCl4 , Sb <Cl> g, POCl^ og VC14-

8. Katalysator som angitt 1 krav 1-7, karakterisert ved at fremstillings— reaksjonen er gjennomført i marme av at inert fortynningsmiddel*

9* Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert vad at det inerte fortynningsmiddel ar valgt blant alifatiske og arorøatiske hydrokarboner og blandinger derav*

10* Katalysator aexa angitt i krav 1~ 9* k a r a k t a risart ved at reaksjonen mellom o&talldampena og fcitanforbindeisen gj«nnasif*ireG ved en temperatur på æeilom -150°C og 100°C* foretrukket mellom -70°C og *20°C*

11* fremgangsmåte for polymerisering og kopolymeriacring av monoalafiner karakterisert ved at det eller de angjeldende iaono-olef incr bringes i kontakt ta ed -et katalysatorsystem sammensatt av efc derivat av aluminium aad formel ÅlRpX^p hvori 8 ar et hydrofearbonradikal f X er et Halogen og p varierer fra 1 til 3, og med en sarøaensétning basert på trihaløgenid og halogenider av ett aller flerfc ætaller, fremstilt ved å gå at f ra en titanforbindelse med valens lik eller høyer© enn 3 og fra dampene av ett eller flere metaller i narvar av en halogcntionorforbindelse*

12« Fremgangsmåte som angitt i krav 11 * karakta ri see r t ved at metallene velges blant Ål, Cr, Mn, Pe, V, Ti* ar, ffø* 2n og Ca*

13* Fremgangsmåte som. angitt i krav 11 og 12, karakterisert ved ' at forholdet tnellora metall og soetaller og titan er høyere enn Isn, idat n er valensen av metallet» eller i tilfellet av flere tnataller som er tilstode samtidig* den høyeste numeriske verdi blant diss& «ætaller som angir valensen av de enkelte metaller* 14» i^eiagangsinåte sera angitt i krav 11 — 13*karakterisert vad at-polymer lsa$ Jons-* reaksjonen gjennomfar os i «ssr/vsar av et hydrokarbon* øsnings— middel*

15* Rr^ragangsiaåie som angitt i krav 11 — 14* karakterisert ved at polyjaaerisasjons*» reaksjoner* <g> jenaorafeares ved en temperatur på sellom 20 og 200°C.

10. framgangsmåta som angitt i krav 11 IS, karakterisert ved at pol ymor isas jons-reaksjonen gjennomfares under et trykk på mellom 1 og 69 atntosffcarer*

17. Fremgangsmåte scrø angitt i krav 11 l£*karakterisert vad at olefinet er etylen* IS» fremgangsmåta som angitt i krav 11 +jL16* k a r a k teriger t ved a t den monomer som skal polymeriseres er en blanding av etylen med ett eller flere alfa*-olefiner*