DE2346714A1 - Verfahren zum polymerisieren von olefinen - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von olefinenInfo
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Description
betreffend
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von
Olefinen in Gegenwart von festen Katalysatoren, die im wesentlichen bestehen aus Übergangsmetallverbindungen, die vor der
Polymerisation einer sogenannten Voraktivierung mittels Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoffen unterworfen worden'
sind. Das Verfahren ist vor allem zum Arbeiten unter relativ niederen Drucken, allgemein unterhalb 25 bar, anwendbar für die
Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen
Formel GHp=CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren eignet sich
besonders für die Polymerisation von Äthylen zu Polymeren mit einem Molekulargewicht oberhalb 50 000 und einer erhöhten
Kristallinität. Es läßt sich weiterhin anwenden für die Polymerisation
von Propylen zu . V/achsen mit geringer Kristallinität
♦ ·
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Es ist bekannt, Olefine wie Äthylen mittels eines festen Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung,
beispielsweise einer Verbindung des dreiwertigen Titans besteht und mit einem metallorganischen,
meistens aluminiuniorganischen Cokatalysator kombiniert ist.
Diese festen Katalysatoren werden durch Reduktion, von Übergang sme fc all verb indungen erhalten, in denen diese Metalle
zumindest im vierwertigen Zustand vorliegen; die Reduktion kann beispielsweise mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen
erfolgen.
Zwar besitzen die so aufgebauten katalytischen Systeme oder Kontaktmassen eine bemerkenswerte Aktivität; sie führen aber
allgemein nach beendeter Polymerisation zu Polymeren, die mehr als 100 ppm Übergangsmetall enthalten, was für die meisten Verwend.ungsgebiete
dieser Polymeren eine obligatorische Nachbehandlung zum Entfernen der Katalysatorreste voraussetzt.
Es hat sich nun gezeigt, daß die katalytische Aktivität der Übergangsmetallverbindungen, die wie oben beschrieben reduziert
worden sind, durch eine Voraktivierung stark erhöht werden kann. Die voraktivierten reduzierten Übergangsmetallverbindungen
führen zu Polymeren, die gute physikalische Eigenschaften besitzen und durch Spritzen, Spritzgießen oder Extrudieren verformt
werden können. Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ist es nicht mehr nötig,
katalytische Reste aus den Polymeren in einer Nachbehandlung zu entfernen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Niederdruck in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das als Katalysator eine feste Verbindung der Übergangsmetalle der'Nebengruppen IVa, Va oder VIa des
Periodensystems enthält, in denen das Übergangsmetall zumindest
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teilweise in einer niedereren Wertigkeitsstufe vorliegt, die vor
dem Polymerisieren einer Toraktivierungsbehandlung durch.
Inberührungbringen mit Magnesium und einem oder mehreren Monohalogenkohlenwasserstoffen
unterworfen worden ist, sowie als Cokatalysator eine oder mehrere metallorganisch^ Verbindungen
der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems enthält.
Die in Betracht gezogenen Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems sind Titan, Vanadium, Chrom,
Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und Uran.
Als feste Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise eine
dreiwertige Titanverbindung der allgemeinen !Formel Ti(OR) Xx
eingesetzt, in der R eine Alkylgruppe mit 2 Ms 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, allgemein ein Chloratom bedeutet und
m für eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 steht. Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans werden vorteilhafterweise
hergestellt durch Reduzieren mittels metallorganischer, beispielsweise aluminiuniorganischer Verbindungen
von Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X, , in der R
eine Alkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom, allgemein Chlor bedeutet und ρ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist. Beispiele für Verbindungen
des vierwertigen Titans sind Titantetrachlorid, Tetraalkyltitanat oder ein Chloralkyltitanat, erhalten ausgehend
von berechneten Mengen eines Titantetrahalogenids der Formel TiX- und eines Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel
Ti(OR). gemäß einer funktionellen Austauschreaktion nach
folgendem Schema:
+ £ Ti(OR)4 _>
Ti(OR) X
4 4 ~r
f
r ^ if
Als feste Übergangsmetallverbindung kann auch ein Vanadiumtrihalogenid,
beispielsweise Vanadiumtrichlorid oder Vanadium-
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tribromid gewählt werden.
Als Monohalogenkohlenwasserstoffe werden vorzugsweise
chlorierte oder bromierte Derivate von gesättigten aliphatiaGhen
Kohlenwasserstoffen eingesetzt; diese entsprechen der allgemeinen
Formel C EL ..X, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist und y für
eine ganze Zahl von 1 "bis 12 steht. Als Monohalogenkohlenwas'serstoffe
kommen weiterhin cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen in Frage. Das verwendete Magnesium ist vorzugsweise
sehr rein, es wird in Form von Pulver oder Peilspänen eingesetzt.
Um die Voraktivierung der festen Übergangsmetal!verbindungen zu
erleichtern, wird das Magnesium in einer reaktionsfähigen l?oim
eingesetzt,d.h.es ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen
oder Begleitstoffen, die vor allem auf die Oxidation des
Metalls zurückzuführen sind. In der Praxis wird das handelsübliche Magnesium vor dem Einbringen in das Medium, in welchem
die Voraktivierung vorgenommen werden sollj depassiviert,
beispielsweise durch Zerkleinern oder Vermählen in einer Inertgasatmosphäre
oder in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel; die Vorbehandlung kann auch
eine Behandlung von Magnesium mit Joddampf sein. Bequemer ist es jedoch, das Magnesium in dem Medium selbst zu depassivieren,
injdem die Voraktivierung vorgenommen wird; hierzu werden beispielsweise kleinere Mengen von Substanzen wie Jod oder
elektronenabgebenden Verbindungen wie den Alkoholaten der Metalle der Nebengruppen Ia, Ha und IHa dee Periodensystems,
Alkyltitanate oder Äther, insbesondere Diäthyläther zugegeben.
Die Voraktivierung der festen Übergang ame tallverbindung
mittels Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoff wird vorzugsweise
in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise
in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch
von gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie allgemein bei einer
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Temperatur von -20 bis 1500G, vorzugsweise von 0 bis 10O0C.
Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel im Verlauf dieser Mai3nahme gerührt, um die Berührung zwischen dem oder den Monohalogenkohlenwasserstoffen,
die im Lösungsmittel gelöst sind, der festen Übergangsmetallverbindung und dem ebenfalls festen
Magnesium noch zu verbessern.
Damit bei der Voraktivierung Katalysatoren entstehen, die
eine hohe Aktivität besitzen und zu Polymeren mit befriedigenden Eigenschaften führen, sollen die Mengenverhältnisse der
Reakt ions partner zueinander so bemessen werden, da!3 das Verhältnis der Anzahl Mole Monohalogenkohlenwagserstofι zu
Anzahl gAtome Magnesium 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 beträgt;
das Verhältnis der Anzahl Mole feste Übergangsmetallverbindang zu Anzahl gAtome Magnesium bei 0,1 bis 10, vorzugsweise'bei
0,25 bis 2 liegt.
Es wurde beobachtet, daß die Wirksamkeit der Voraktivierung
der Katalysatoren nicht sofort erhalten wird; allgemein führt eine Berührungszeit der Heaktionspartner von 30 Minuten bis zu
3 Stunden zu einer maximalen Steigerung der Aktivität der Katalysatoren. Durch eine längere Behandlung, die bis zu
mehreren Tagen betragen kann, wird diese Aktivität nicht mehr merklich verstärkt.
Die feste Übergangsmetallverbindung wird dann von dem Medium, in welchem sie voraktiviert wurde, abgetrennt, darauf
mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff, gewaschen, bis das Wasch-Lösungsmittel
praktisch frei ist von Halogenverbindungen. Anschließend kann der Katalysator isoliert und getrocknet oder suspendiert in
Lösungsmittel, geschützt vor Luft oder Feuchtigkeit, aufbewahrt
werden.
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Die feste, voraktivierte Übergangsmetallverbindung wird für die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von einem oder
mehreren Cokatalysatoren eingesetzt; die Cokatalysatoren werden ausgewählt unter den metallorganischen Verbindungen der Metalle
der Gruppen II und III des Periodensystems; insbesondere werden aluminiumorganisohe Verbindungen der allgemeinen Formel
AIR X-Z in Betracht gezogen, in der R eine Alkylgruppe ist, die
vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthält und an deren
Stelle zum Teil Wasserstoff treten kann, X für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Chloratom steht und η eine ganze oder
gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Dieser- Cokatalysator wird vorteilhafterweise in solchen Mengen verwendet, daß das Atomverhältnis
von
Aluminium des Cokatalysators zu Übergangsmetall der Webengruppen IVa, Va und VIa des Katalysators 1 bis 50 beträgt.
Die Polymerisation der Olefine kann in flüssigem. Medium erfolgen, vor allem in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem
gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe, in dem (denen) das gebildete Polymer
suspendiert oder gelöst wird. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von irgendeinem flüssigen Medium durchgeführt werden,
beispielsweise in einem -Wirbelschichtreaktor.
In beiden Fällen wird die Polymerisation bei einem Druck allgemein unterhalb 25 bar sowie bei einer Temperatur von 40
bis 1500C durchgeführt. Im Verlauf dieser Polymerisation kann das
mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch ein Kettenabbruchmittel wie Wasserstoff beeinflußt werden, das (der)
in Mengen von 5 bis 80 Mol-$, bezogen auf das zu polymerisierende
Olefin, zugefügt wird.
Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das Polymer
das angestrebte mittlere Molekulargewicht erreicht hat: dieses
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"beträgt allgemein 10 000 bis 1 000 000. Infolge der hohen
Aktivität der erfindungsgemäß voraktivierten Katalysatoren
enthalten die gebildeten Polymeren allgemein weniger als 100 ppm und sogar weniger als 50 ppm Übergangsmetall. Diese Polymeren
können daher unmittelbar ihrer weiteren Verarbeitung zugeführt werden, ohne daß vorher eine Reinigungsbehandlung vorgenommen
werden muß.
Sollen Polyolefinwachse mit geringer KristalHnität hergestellt
werden, so wird vorteilhafterweise Propylen gegebenenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren anderen Olefinen
der allgemeinen Formel CHp=GHR1 , in der R Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, erfindungsgemäß polymerisiert; die Polymerisation wird in Gegenwart eines
Katalysatorsystems durchgeführt, welches einerseits als Katalysator eine Verbindung des dreiwertigen
Titans der allgemeinen Formel Ti(OR) X~ enthält, in der R eine
m 0"m
Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X für ein
Halogenatom, allgemein für ein Ohloratom steht, meinen beliebigen Wert von 0 bis 0,5 annehmen kann, die vor der Polymerisation
einer VoraktiVierungsbehandlung duroh Inberührungbringen mit
Magnesium und einem oder mehreren Monohalogenkohlenwasserstoffen unterworfen worden ist und das
andererseits als Ookatalysator eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems
der Elemente enthält·
Die dreiwertige T it an verbindung, die der Voraktivierung
unterworfen wird, ist vorteilhafterweise ein Titantrihalogenid,
insbesondere Titantrichlorid, das durch Reduktion eines Titantetrahalogenids
mittels metallorganischer Verbindungen, beispielsweise aluminitunorganischen Verbindungen reduziert worden
ist.
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Der Katalysator wird in solchen Mengen eingesetzt, daß die Konzentration des Reaktionsmediums an Titanverbindung vorteilhafterweise
1 bis 5 mMol/l Reaktionsmedium beträgt. Der
Cokatalysator wird in solchen Mengen eingebracht, daß das Atomverhältnis von Metall des Cokatalysators zu Titan des Katalysators
vorteilhafterweise 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 beträgt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, böispielsweiae in einem
oder mehreren Erdölkohlenwasserstoffen, die unter den Bedingungen
der Polymerisation flüssig sind, durchgeführt. Paraffinische
Kohlenwasserstoffe wie n-IIeptan oder Erdölfraktionen, die im
wesentlichen aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen
bestehen, eignen sich besonders gut, weil sie gute Lösungsmittel für Polyolefinwach.se sind.
Die Polymerisation wird unter einem Druck von allgemein
unterhalb 25 bar sowie bei einer Temperatur von 40 bis 15O0G,
vorzugsweise von 70 bis 900C durchgeführt. Wird die Polymerisation
von Propylen in Gegenwart von einem oder mehreren anderen Olefinen vorgenommen, so kann in den Reaktor entweder ein
Gemisch gleichbleibender Zusammensetzung aus Propylen und dem
oder den anderen Olefinen eingespeist oder die Zusammensetzung dieses Gemisches im Verlauf der Polymerisation variiert werden.
Das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann einerseits durch Verändern der Konzentration der katalytischen
Substanzen im Lösungsmittel und andererseits durch Einbringen eines Kettenabbruchmittels wie Wasserstoff im Verlauf der
Polymerisation beeinflußt werden; das Kettenabbruchmittel wird in Mengen von 5 bis 80 Mo1~?ö, bezogen auf die zu polymerlaierenden
Olefine, eingesetzt. Die Verwendung eines Kettenabbruchmittels oder Reglers ist besonders angezeigt, wenn ausschließlich
Propylen polymerisiert wird; soll hingegen Propylen zusammen mit
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anderen Olefinen polymerisiert werden, so ist weniger Kettenabbruchmittel,
weil die Anwesenheit von anderen Olefinen die Kettenbegrenzung bzw. den Kettenabbruch fördern, notwendig.
Damit im Verlauf der Polymerisation besser gerührt werden
kann, soll vorzugsweise die Konzentration der Polyolefinwachse in) Lösungsmittel, in dem die Polymerisation abläuft, nicht mehr
als 500 g/l Lösungsmittel betragen.
Die erhaltenen Polymere sind mindestens zu einem großen Teil in dem heii3en Polymerisations-Lösungsmittel gelöst. Wenn es
notwendig ist, wird die erhaltene Lösung filtriert, um unlösliche kristalline Polymere abzutrennen; darauf wird das
Lösungsmittel von den Wachsen abgetrennt, beispielsweise durch Destillieren oder mit Dampf Abstreifen des Lösungsmittels.
Die erhaltenen Wachse enthalten nur geringe Mengen Titan, sie brauchen deshalb allgemein nicht in einer besonderen Stufe
gereinigt zu werden, um aus ihnen Katalysatorreste zu entfernen.
Die erfindungsgemäß hergestellten ataktischen Wachse sind plastische, homogene und weii3e Substanzen. Ihr spezifisches
Gewicht liegt im Bereich von 0,85 bis 0,90 g/cm5 bei 2O0G. Ihr
Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich liegt bei 90 bis 1350G. Allgemein
werden mit siedendem n-Heptan praktisch 100$ dieser Wachse
extrahiert; in jedem Pall liegt dieser Anteil stets über 95$.
Die Kristallinität, IR-spektroskopisch bestimmt, liegt allgemein
unterhalb 15$ und übersteigt meistens nicht 10$. Das Molekulargewicht
beträgt 10 000 bis 200 000 und liegt häufig bei etwa 50 000. Infolge ihrer Eigenschaften lassen sich diese ataktischen
Wachse auf den verschiedensten technischen Gebieten einsetzen, vor allem für die Herstellung von Klebmitteln.
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a) Voraktivierung des Katalysators
Es wurde in einem 11-Reaktor aus rostfreiem Stahl gearbeitet,
der mit einem Rührwerk und einem Heiz- oder Kühlmantel ausgestattet war. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült;
darauf wurden bei Kaumtemperatur unter Rühren 50 cm n-Heptan
sowie die in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten Mengen Magnesiumpulver und Titantrichlorid eingebracht, sowie ein
wenig Diäthyläther und ein Jodkristall, um das Magnesium zu
depassivieren.
Der Reaktor wurde auf 9O0G erhitzt; darauf wurde allmählich
unter Stickstoff die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene. * Menge Äthylchlorid zugegeben» Es setzte eine starke Wärmeentwicklung
ein, die durch Abkühlen des Reaktionsgemisches gesteuert wurde.
Darauf wurde das Gemisch 2y2 h bei 70°C gerührt. Der auf
diese v/eise voraktivierte Katalysator wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen, bis praktisch kein Äthylchlorid mehr in der
Waschlösung nachweisbar war.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde in einem 51-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit
mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel gearbeitet und dieser Reaktor zunächst mit Stickstoff gespült. Darauf wurden,
ebenfalls unter Stickstoff eingebracht: 2 1 n-Heptan
0,8 g (4 mMol) Triisobutylaluminium
eine Menge gemäß a) voraktivierter Katalysator entsprechend 1 mgAtom Titan.
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Der Reaktorinhalt wurde auf 800C erwärmt; darauf wurde
Wasserstoff bis zu 3 "bar aufgedrückt und dann 160 g/h Äthylen
eingeleitet. Nach 61/2stündiger Polymerisation unter einem
G-esamtdruck unterhalt) 5 bar wurde die Polymerisation abgebrochen
und das gebildete Polymer isoliert. In den vier Beispielen wurden etwa 1000 g Polyäthylen erhalten, das etwa 50 ppm Titan enthielt.
Die Weichheitszahl der 4 Polymeren betrug 1 bis 1,5 bei 19O0C
und unter einer Last von 5 kg.
Zum Vergleich wurde Äthylen unter gleichartigen Bedingungen polymerisiert mit der Abwandlung, daß als Katalysator nichtvoraktiviertes
Titantrichlorid eingesetzt wurde. Bei diesem Versuch mußte der Druck über 7 bar erhöht werden, um in gleicher
Polymerisationszeit eine etwa äquivalente Menge Polyäthylen zu erhalten.
Tabelle | 1 | C9H17Cl ' {fol(g) |
|
Beispiel | Mg gAtom(g) |
TiCl3 (a^ | 0,5 (32,2) |
1 (b) | 0,5 (12) |
0,5 (77,2) |
1 (64,5) |
2 | 1 (24) |
0,5 (77,2) |
1,5 (96,7) |
3 | 1 (24) |
0,5 (77,2) |
2 (129) |
4 | 1 (24) |
0,5 (77,2) |
|
(ä) TiCl, erhalten durch Reduzieren von TiCl. mit einer aluminiumorganischen
Verbindung;
(b) der erhaltene voraktivierte Katalysator besaß folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung
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Ti 19,7 1° Mg 10,2 fo Cl 58,3 f» organische Reste 12 $.
Beispiele 5 Ms 7
a) Voraktivierung des Katalysators
Es wurde wie in den Beispielen 1 "bis 4 gearbeitet mit der
Abwandlung, daß anstelle von Äthylchlorid n-Butylchlorid eingesetzt
wurde. Die eingesetzten Mengen der Reaktionspartner sind
in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4b) gearbeitet.
Erhalten wurden in den drei Versuchen etwa 1000 g Polyäthylen, das etwa 50 ppm Titan enthielt.
.Tabelle 2 | TiCl Mol(g) |
n-0,HQCl .MoI (g) |
|
Beispiel | Mg gAtom(g) |
0,5 (77,2) |
0,5 (46,2) |
VJl | 0,5 (12) |
0,5 (77,2) |
0,5 (46,2) |
6 (c) | 0,5 (12) |
0,5 (77,2) |
2 (185) |
7 | 1 (24) |
||
(c) Der Katalysator wurde in Abwesenheit von Diäthyläther voraktiviert.
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a) Voraktivierung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 1a) gearbeitet, mit der Abwandlung,
daß ansteile von Diäthyläther etwas Hexamethylphosphortriamid verwendet wurde.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4b) verfahren; Ausbeute 920 g Polyäthylen enthaltend 52 ppm Titan; die Weiohne
it sz ahl, gemessen bei 1900G unter einer Last von 5 kg, betrag
1,2.
Beispiele 9 bis 12
a) Voraktivierung des Katalysators
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den
Beispielen 1 bis 4a) gearbeitet, mit der Abwandlung, daß anstelle von Titantrichlorid eine Titanverbindung der allgemeinen Formel
eingesetzt
H7)n c/wurde; diese Verbindung war durch Reduzieren
H7)n c/wurde; diese Verbindung war durch Reduzieren
mittels einer aluminiumorganischen Verbindung des Produktes der
Austauschreaktion zwischen Titantetrachlorid und n-Propyltitanat
erhalten worden. Beschaffenheit und Menge der verwendeten Reaktionspartner für die Voraktivierung sind in der nachfolgenden
Tabelle 3 zusammengestellt.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4b) verfahren, mit der Abwandlung, daß anstelle von Triisobutylaluminium 1,44 g (12 mMol)
Diäthylaluminiumchlorid verwendet und ein Wasserstoffdruck von
3,5 bar anstelle von 3 bar eingehalten wurde.
In allen Versuchen wurden etwa 1000 g Polyäthylen erhalten, das etwa 50 ppm Titan .enthie^. ^ie Weichheitszahl betrug,
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■bestimmt bei 19O0C unter einer Last von 2,16 kg, 5 Ms 7,5.
Zum Vergleich wurde Äthylen unter den oben beschriebenen Bedingungen polymerisiert, mit der Abwandlung, daß der Katalysator
der allgemeinen Formel TiCl2 ,- (OC5H7) Q ^ nicht voraktiviert
worden war. Selbst bei Erhöhung des Äthylendrucks auf 12 bar
setzte die Polymerisation nicht ein.
Beispiel Mg TiG12 5(00S1Vo 5 C2H5Cl 11-C4H9Cl
gAtom(g) ?Mol(g) ' ,Mol(g) Mol(g)
9 0,5 0,5 0,5 0
(12) (83,1) (32,2)
10 | 0,5 (12) |
0,5 (83,1) |
1,5 (96,7) |
- . | 0 |
11 | 0,5 (12) |
0,5 (83,1) |
0 | 0,5 (46,2) |
|
12 | 1 (24) |
0,5 (83,1) |
0 | 0,5 (46,2) |
|
Beispiel 13 |
a) Voraktivierung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 9a) verfahren, mit der Abwandlung, daß anstelle von Diäthyläther eine kleine Menge Tetrahydrofuran
als Mittel zur Depassivierung von Magnesium verwendet wurde.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 51-Reaktor aua rostfreiem Stahl mit mechanischem^
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Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel, der zuvor mit Stickstoff
gespült worden war, wurden 2 1 n-Heptan bei Raumtemperatur
vorgelegt und auf 800G erwärmt. Darauf wurden zugegeben:
3,4 g (28 mMol) Diäthylaluminiumchlorid,
eine Menge voraktivierter Katalysator gemäß a) entsprechend 14 mgAtom Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 8O0C gehalten und Wasserstoff
bis zu einem Druck von 6 bar aufgedrückt; darauf wurden 100 g/h
Äthylen eingespeist. Kach 5stündiger Reaktion wurde das gebildete Polymer abgeschleudert und zwei mal nacheinander mit ,-jeweils
2 1 siedendem n-Heptan und darauf ein mal mit 2 1 n-Heptan von Raumtemperatur extrahiert. Nach jeder Extraktion wurde das
Polymer durch Absitzenlassen vom Lösungsmittel getrennt; es wurde darauf in 500 cm n-Heptan suspendiert, in denen 7 g
(35 mMol) Tri-n-oetylaluminium gelöst worden waren; darauf wurde
das Lösungsmittel abgedampft. Erhalten wurden 470 g trockenes Polymer, sogenanntes "Prepolymer", das 1430 ppm Titan enthielt.
20 g dieses Prepolymeren wurden in einem Wirbelschichtreaktor vorgelegt, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit
Durchmesser 10 cm bestand, das an seinem unteren Ende durch eine poröse Platte mit mittlerem Porendurchmesser 40 am. abgeschlossen
war. Zusätzlich \iar der Reaktor mit einer Heizvorrichtung versehen.
Nachdem der Reaktor auf 100 G erwärmt worden war, wurde das Prepolymer mit einem Trägergasstrom verwirbelt, dessen
Geschwindigkeit 10 cm/s betrug und der ein Gemisch aus 60 Vol-fo
Äthylen und 40 Vol-$ Wasserstoff unter einem Druck von 20 bar war. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in einem nachgeschalteten
Kühler abgekühlt und mit Hilfe eines Kompressors erneut in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet. Nach 2stündiger
Polymerisation wurden 950 g Polyäthylen erhalten; Weichheit szahl,
bestimmt unter 2,16 kg und bei 1900G, 5,5, Schüttgewicht
°i46 g/cm , mittlere Korngröße 600 ,um, Titangehalt 30 ppm.
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a) Voraktivierung des Katalysators
In einem 51-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel wurden nacheinander unter '
Stickstoff eingebracht:
19,2 g (800 mMol) Magnesiumpulver,
19,2 g (800 mMol) Magnesiumpulver,
6117 g (400 mMol) Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von
Titantetrachlorid mittels einer aluminiumorganischen Verbindung,
ein Jodkristall,
24 cm5 (800 mMol) Diäthyläther und
3 n-Heptan trocken bis zu einem Volumen von 800 cm .
Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht und der Reaktor geschlossen·
Dann wurden nacheinander im Verlauf von etwa 2 h 84 cm (1200 mMol) Äthylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend 2^2 h bei 700C gehalten.
Der voraktivierte Katalysator wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen, bis praktisch kein Äthylchlorid im Wasch-Lösungsmittel
mehr nachweisbar war.
b) Polymerisation von Propylen
Ein 51-Reaktor aus rostfreiem Stahl gemäß a) wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden ebenfalls unter Stickstoff
2 1 n-Heptan, 1,2 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 1,34 g voraktivierter Katalysator gemäß 14a), entsprechend 4 mgAtom
Titan, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 7O0C erwärmt;
dann wurde Wasserstoff bis zu 2 bar aufgedrückt; anschließend wurde 6 h lang Propylen eingeleitet entsprechend einem konstant
bleibenden Druck von 5 bar im Reaktor. Die Lösung wurde einfach ablaufen gelassen und das Lösungsmittel verdampft; isoliert
wurden 600 g ataktisches Wachs, zu 96$ löslich in siedendem
n-Heptan, dessen mittleres Molekulargewicht 50 000 betrug.
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Es-wurde der gemäß Beispiel 14a) voraktivierte Katalysator
verwendet und gemäß Beispiel 14b) verfahren mit: 2 1 n-Heptan
1,2 g (1OmMoI) Diathylaluminiumchlorid
1,34 g (4 mgAtom Titan) voraktivierter Katalysator.
Darauf wurde Wasserstoff bis zu 2 "bar aufgedrückt und
anschließend ein Gemisch aus 72,5 Vol-$ Propylen und 27,5 V0I-7S
Äthylen eingeleitet, wobei der Reaktor 6 h unter einem Druck von 7 bar gehalten wurde. Das gebildete Polymer wurde durch
einfaches Abfließenlassen der Lösung abgezogen; das
Lösungsmittel wurde verdampft; erhalten wurden 610 g ataktisches Wachs, das zu 100$ in siedendem n-Heptan löslich war; das
mittlere Molekulargewicht betrug 28 000.
Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und n—Buten—1
Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren und ein 01efingemisch,
enthaltend 94 Vol-$ Propylen und 6 Vol-# n-Buten-1f in den
Reaktor eingespeist. Nach 6stündiger Polymerisation wurden 200 g Wachs erhalten, das zu 95 Gew.-$ in siedendem n-Heptan
löslich war und dessen mittleres Molekulargewicht 17 000 betrug.
Patentansprüche
409813/0915
7 2XXI
Claims (7)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Niederdruck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet,
welches als Katalysator eine feste Verbindung eines Übergangs— metalls der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems,
in welcher das Übergangsmetall zumindest teilweise nicht in der
höchsten V/ertigkeitsatufe vorliegt und die durch -Inberührungbringen
mit Kagnesium und Monohalogenlcohlenwasserstoff voraktiviert
worden ist und als Cokatalysator eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III
des Periodensystems enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Übergangsmetallverbindung
eine Verbindung des dreiwertigen Titans verwendet, die der allgemeinen Formel Ti(OR) X_ entspricht, in der R eine Alkylgruppe
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatotn,
vorzugsweise ein Chloratom und meine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 3 ist.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen
Herstellung die dreiwertige Titanverbindung durch Keduktion
mittels aluminiumorganischer Verbindungen einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OH) X. erhalten worden ist, in der E'
eine Alkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom,
4098 13/0915
23467U
1A-43 645
vorzugsweise ein Chloratom und ρ eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ·
zeichnet, daß man einen Katalysator auf Basis von
Vanadiumtrichlorid oder Vanadiumtribromid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Monohalogenkohlenwasserstoffe
Verbindungen der allgemeinen Formel CyILp .j X, in der X ein
Chlor- oder Bromatom und y eine ganze Zahl von 1 bis 12 istf
verwendet...
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ze i chnet, daß man einen in einem inerten Lösungsmittel,
vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch
bei einer Temperatur von -20 bis 150 G,
insbesondere von 0 bis 1000C voraktivierten Katalysator
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e χι η -zeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Voraktivierung ein Verhältnis von Anzahl Mole Mono—
halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl gAtom Magnesium 0,5 bis 10,
insbesondere 1 bis 4 beträgt und das Verhältnis von Anzahl Mole der festen Übergangsmetallverbindung zu Anzahl gAtome
Magnesium 0,1 bis 10, insbesondere 0,25 bis 2 beträgt.
Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet,
bei dessen Herstellung das eingesetzte Magnesium mit Jod, einem Alkoholat der Metalle der Nebengruppen Ia, Ha und IHa
des Periodensystems, einem Alkyltitanat und/oder einem Äther depassiviert worden ist.
A09813/091S
23467H
1A-43 645
ίο
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
30 min bis zu 3 h voraktiviert worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine aluminiutnorganische
Verbindung"der allgemeinen Formel AlßnX^_n verwendet,
in der R eine Alkylgruppe mit 2 "bis 8 Kohlenetoff atomen ist, die
teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, X für ein Halogenatom wie Chloratom steht und η eine belie"bige ganze oder
gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist.
11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10 zur Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CHp - CHR,
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal
8 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen d-01efinen unter
Druckend25 bar.
12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 1o zur
Herstellung von Polyolefinwachsen durch Polymerisieren unter Drucken <c 25 bar von Propylen gegebenenfalls zusammen mit anderen
Olefinen der allgemeinen iOrmel OHp=GHR', in der R1 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 2- bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems
durchgeführt wird, das einerseits als Katalysator eins Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Pormel
Ti(OR)mX,_m enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, allgemein ein Ghloratom ist und η einen beliebigen Wert von 0 bis 0,5 annehmen kann, die
durch Inberührungbringen mit Magnesium und Mo no halogenkohlenwasserstoff
voraktiviert worden ist, sowie als Gokatalysator eine oder mehrere met all organische Verbindungen der Metalle der
Gruppen II und III de3 Periodensystems enthält.
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1A-43 645
13· Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 12, dadurch
gekennze ichnet, daß man die Polymerisation in
Gegenwart von 5 "bis 80 Mol-% V/asserstof f, bezogen auf die
Olefine, durchführt.
409 8.13/0915
7 2XXI
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