PL120641B1 - Process for manufacturing catalyst for polymerization and copolymerization of olefinesolimerizacii olefinov - Google Patents
Process for manufacturing catalyst for polymerization and copolymerization of olefinesolimerizacii olefinov Download PDFInfo
- Publication number
- PL120641B1 PL120641B1 PL1978208048A PL20804878A PL120641B1 PL 120641 B1 PL120641 B1 PL 120641B1 PL 1978208048 A PL1978208048 A PL 1978208048A PL 20804878 A PL20804878 A PL 20804878A PL 120641 B1 PL120641 B1 PL 120641B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- metal
- vapor phase
- halogen donor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji i kopoliimeryza- cji olefin.W opisach patentowych RFN nr nr 1 188 569, 1 203 747, 1 205 066 i 2 158 956 przedstawiono ka¬ talizatory wytwarzane droga reakcji zwiazków ty¬ tanu z metalami lub ich zwiazkami.W opisie patentowym RFN nr 1 188 569 ujaw¬ niono katalizator stanowiacy produkt otrzymany prczez reakcje nizszego halogenku tytanu z halo¬ genkiem glinu w obecnosci walnego chloirowca w obojetnej atmosferze (moze to byc chlorowcopod- stawiony weglowodór).W opisie patentowym RFN nr 1205 066 opisano ze katalizator wytwarza sie przez reakcje TiCl4 i Al w obecnosci zwiazku miedzychlorowcowego (na przyklad chlorku jodu) typu ABX, gdzie A i B sa dwoma róznymi chlorowcami.Wópiisie patentowym RFN nr 1 205 066 opisano reakcje TiHal4 (czterohalogenku tytanu) z Al w obecnosc chlorowcowodoru w obojetnej atmosfe¬ rze.W opisie patentowym RFN nr 2158 056 przed¬ stawiono redukcje TiCl4 w niskonapieciowym luku elektrycznym o wysokim natezeniu, przy zastoso¬ waniu elektrod z Mg, Al, Cd, TU lub Fe.Wszystkie katalizatory otrzymane tymi sposo¬ bami sa przestarzale i wychodza z uzycia. Sa one niczym wiecej, jak tylko modyfikacjami kataliza¬ tora Natty-Ziglera. 10 15 20 25 30 W polskim opisie patentowym nr 106 803 opi¬ sany jest sposób wytwarzania trójchlorków tytanu zmodyfikowany obecnoscia chlorku drugiego me¬ talu, takiego jak Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe.Sposób przedstawiony w opisie patentowymi nr 106 893 polega na tym, ze wytwarza sie pary me¬ talu przez odparowanie w wysokiej prózni i kon- densuje sie te pary w zwiazku o wzorze MCI4, w którym M oznacza Ti lub V, w postaci czystej lub roizcienozonej obojetnymi rozpuszczalnikami utrzy¬ mywanymi w niskiej temperaturze, przy czym sto¬ sunek tytanu do drugiego metalu odpowiada na¬ stepujacemu wzorowi: nTiCl3*MCIn w którym M jest jednym z wymienionych powyzej metali, a n jest jego wartosciowoscia.Sposobem tym mozliwe jest otrzymanie katali¬ zatora na bazie trójchlorku tytanu i dwucMarku magnezu, w których, jednakze stosunek Mig do Ti jest wyzszy niz we wzorze i przedstawionym po¬ wyzej. W rzeczywistosci zawsze jest taki nadmiar magnezu, ze stosunek molowy Mg/Ttt jest wyzszy niz 1:2.Obecnie, stwierdzono ze mozliwe jest otrzyma¬ nie katalizatora do polimeryzacji i kopolfaneryza- cji olefin, stanowiacego dwuskladnikowa mieszani¬ ne pochodnej glinu o wzorze AlRpX3—p, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza atom chlorowca a p jest liczba od 1—3 oraz zwiazku na bazie trójhalogenku tytanu i co najmniej jednego innego halogenku metalu otrzymanego w reakcji 120 641120 641 zwiazku tytanu z parami innego metalu sposobem -polegajacym na tym, ze zwiazek tytanu poddaje sie reakcji z parami metalu z grupy obejmujacej Al, Cr, Mn, Fe, V, Ti, Zr, Mo, Zn i Ca, w obecnosci zwiazku bedacego donorem chlorowca i przy sto¬ sunku gramoatomów metalu reagujacego w fazie parowej do tytanu wyzszym niz l:n, przy czym n oznacza wartosciowosc w fazie parowej pojedyn¬ czego metalu lub wartosciowosc metalu o naj¬ wyzszej wartosciowosci, sposród metali poddawa¬ nych reakcji w fazie parowej gdy jednoczesnie odparowuje sie dwa lub wiecej metali, przy czym w przypadku gdy poddaje sie reakcji czterochlo¬ rek tytanu, to jako donor chlorowca stosuje sie zwiazek inny iz chlorowcowany weglowodór.W tym przypadku mozna otrzymywac katalizato¬ ry, znacznie wzbogacone w halogenki inne niz trój- halogenek tytanu. W porównaniu z katalizatorami, które mozna otrzymac sposobem opisanym w wy¬ zej wymienionym oposie patentowym nr 106 893 stosunek M:Ti moze osiagnac wartosc tak wysoka jak 200 i powyzej.Opisane katalizatory sposobem wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie przez odparowanie pod próz¬ nia metalu lub metali wymienionych wyzej i re¬ akcji tak otrzymanych par ze zwiazkiem tytanu w obecnosci zwiazku bedacego donorem chlorowca.Odparowanie metalu przeprowadza sie pod* abso¬ lutnym cisnieniem zawartym miedzy 132,32—1133,32 • •10-6 Pa i w temperaturze w granicach 300aC— —£500°C w zaleznosci od stosowanego metalu. Ko¬ rzystnie reakcje prowadzi sie przy stosunku ilos¬ ciowym gramoatomów metalu lub metali które re¬ aguja w fazie parowej do gramoatomów tytanu nizszym niz 200.Reakcja pomiedzy tak otrzymanymi parami i zwiazkiem tytanu w obecnosci donora chlorowca moze przebiegac zarówno w fazie gazowej, jak i cieklej w temperaturze, która zalezy od doboru procesu i zastosowanych poszczególnych reagen¬ tów, lezy w granicach —150°C do +100°C.Wedlug korzystnego sposobu wedlug wynalazku reakcjte przeprowadza sie w fazie cieklej, w obec¬ nosci rozpuszczalnika organicznego, w którym dru¬ gi zwtiajzek tytanu i donor chlorowca sa albo roz¬ puszczone, albo w postaci zawiesiny ponizej tem¬ peratury wrzenia poszczególnych skladników wy¬ stepujacych w fazie cieklej w warunikach zastoso¬ wanego cisnienia. Temperatura taka jest np. —70° do +20°C.Jako donory chlorowca stosuje sie organiczne halogenki zwlaszcza o wzorze CmH2m+a_*Xx, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, m jest liczba zawarta w granicach 1—18, a x jest liczba 1—4. W tym przypadku mozna zastosowac srodo¬ wisko rozcienozalnika opisanego powyzej. Alterna¬ tywnie, mozna zastosowac halogenki nieorganiczne pierwiiasitków o wysokiej wartosciowosci, które moga wystepowac w co najmniej dwóch stanach utlenienia, takie jak SnCl4, SbCl5, POCl3, VC14.Jako zwiazki tytanu mozna stosowac np. trój- chlorowcowe, c^terochloirowcowe, czteroamddowe, aimdochlorowcowe, czieroalkoholanowe, chlorow- coalkoholanowe oraz chelatowe, allilowe, benzy¬ lowe, chlorowcobenzylpwe i chlotrowcoalHlowe zwia¬ zki tytanu. Jako metal, który ma byc odparowy¬ wany stosuje sie Al, Cr, Mn, Fe, V, Ti, Zr, Mo, Zn i Ca.Jak wykazano powyzej, korzystnie jest reakcje 5 przeprowadzac w obecnosci rozcienczalnika orga¬ nicznego, takiego jak alifatyczne lub aromatyczne weglowodory lub ich mieszaniny. W przypadku or¬ ganicznych donorów chlorowca, moga one jako takie byc rozcienczalnikami. 10 Pirzy stosowaniu powyzszej metody w praktyce, stwierdzono, ze produkty posrednie reakcji prze¬ prowadzonej z nieorganicznym halogenkiem moga pozostac zaokludowane w katalizatorze. Fakt ten jednakze nie prowadzi do zadnych godnych uwa- !5 gi zmian cech i wlasciwosci katalizatora, które pozostaja zasadniczo niezmienione poza tymi, któ¬ re sa dostrzegalne, gdy nie sa obeone okhizje, utworzone przez halogenki metaM w stanie niskiej wartosciowosci, bedace donorami chlorowców. 20 Katalizatory na bazie trójchlorku tytanu otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku moga byc wykorzystywane do wielu korzystnych zastosowan.Szczególnie efektywne okazalo sie ich zastosowa¬ nie jako katalizatorów polimeryzacji zwiazków nie- 25 nasyconych.Mozna je. stosowac do polimeryzacji bezposred¬ nio po otrzymaniu bez jakiegokolwiek wstepnego oczyszczania skladnika tytanowego. Polimeryzacje przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku prze- 30 prowadza sie w obecnosci rozpuszczalnika weglo¬ wodorowego, który oczywiscie moze byc takim sa¬ mym rozpuszczalnikiem jak stosowany przy wy¬ twarzaniu tytanowego skladnika katalizatora, w terniDeraturze 20—200°C i pod cisnieniem w grani- 35 cach 0.98-105 Pa—58,84-105 Pa.Godne ponadto podkreslenia jest to. ze w przy¬ padku prowadzenia polimeryzacji etylenu przy u- zyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku uzyskuie sie bardzo dobra wydajnosc. 40 orzekraozajaca 10 000 g polimeru na g V na 1 go¬ dzine na 0,98* 105 Pa etv1enu. Otrzymane polimery odwnaczaia sie wysoka liniowoscia, gestoscia i kry- stalicznoscia i nie wymagaja przemywania d*a usuwania pozostalosci katalizatora. 45 Przyklad I. Wytwarzanie skladnika kataliza¬ tora na bazie trójhalogenku tytanu przeprowadza sie w kolbie obrotowei, w srodku której umie¬ szczona jest spirala z wlókna wolframowego, za¬ nurzona w tlenku glinu, który dziala równiez jako w tyciel. Wlókno polaczone jest ze zródlem energii elektrycznej. Pod. kolba umieszczona iest zimna laznia. Na szczycie zamocowanej czesci aparatury umieszczone sa wpusty do azotu i prózni. Tyetel napelnia sie 0,7 g (12,5 milimola) chemicznie czyste- w go manganu w postaci granulatu. Kolbe o poje¬ mnosci 500 ml zaladowuie sie pod strumieniem azotu 150 ml czystej nafty (temneratura wrzenia 165—235°C 0,4 ml TiCl4 ft.fl molimola) i 10 ml 1—chloroheksanu (12 molimola). Kolbe oziebia sie w do temperatury —50°C, wprawia w ruch obrotowy, obniza w niej cisnienie do 0.267- Pa i ogrzewa spn- T-afle az do odparowania metalu. Tworzy sip cie¬ mnobrazowy osad. Po zakonczeniu etapu odo^- rowywania metalu, trwajacego okolo 2 godzin, w wprowadza sie do kolby azot i utrzymuje go do120 641 uzyskania przez zawartosc kolby temperatury po¬ kojowej, a nastepnie umieszcza ja sie w tempe¬ raturze 100°C na okres 5 godzin. Analiza zawiesiny wykazuje, ze produkt ma sklad odpowiadajacy wzorowi TiMn3Cl9.Otrzymana zawiesine wykorzystuje sie jako skladnik katalizatora do polimeryzacji etylenu.Do autoklawu o pojemnosci 5 litrów, wyposa¬ zonego w mieszadlo kotwicowe wprowadza sie 2 Mtry odpowietrzonego n-heptanu, 4 milimole Al/ /lzobutyi/3 i zawiesine otrzymana jak opisano wy-, zej, w ilosci odpowiadajacej 0,04 mtiiigranioato- mom pierwiastkowego tytanu. Temperature w au¬ toklawie podnosi sie do 85°C, po czym wprowa¬ dza sie wodór pod cisnieniem 1,96* 10* Pa i etylenu pod cisnieniem 2,45 '105 Pa. Etylen doprowadza sie w sposób ciagly, utrzymujac stale cisnienie w cia- ? gu 1 godziny. Otrzymuje sie 125 g polimeru o wskazniku plynnosci pod obciazeniem 2,16 kg (MFi wedlug ASTM D 1236—65T) wynoszacym 0,31 g/ /10 minut i gestosci d wynoszacej 0,972 g/cm3. Ak¬ tywnosc wlasciwa katalizatora wynosi 26 000 g po¬ limeru na gram Ti na godzine na 0,98*10S Pa etylenu.Przyklad II. Stosuje sie ta sama aparature i ten sam sposób postepowania jak w przykla¬ dzie I, uzywajac jako donora chlorowca cztero¬ chlorku cyny. Ilosci zastosowanych reagentów sa nastepujace: nafta 180 ml, Mn 600 mg (1/1,2 mi¬ limola), TiCI4 0,062 ml (0,56 milimola), SnCl4 1,33 ml Cl 1.2 milimola). Otrzymuje sie brunatny szlam, który ogrzewa sie do temperatury 95—10Ó°C w ciagu 2 godz. Zawiesina zmienia kolor stajac sie prawie biala. Zbiera sie ja na saczku i przemywa n-oktanem w celu usuniecia nadmiaru czterochlor¬ ku cyny, po czym przeprowadza sie analize, któ¬ ra wykazuje, ze otrzymany produkt ma sklad od¬ powiadajacy wzorowi TiMn^Sn^Clioo.Katalizator o skladzie pokazanym w przykla¬ dzie I, lecz zawierajacy jako skladnik tytanowy produkt wytworzony jak opisano wyzej, charakte¬ ryzuje sie w warunkach polimeryzacji etylenu pro¬ wadzonej jak w przykladzie I aktywnoscia wlasci¬ wa wynoszaca 19 0000 g polimeru na gram Ti na godzine na 0,98 *105 Pa etylenu, a otrzymany poli¬ etylen odznacza sie wskaznikiem plyniecia MFI2.16 wynoszacym 0,6 g/10 minut i gestoscia d wyno¬ szaca 0,971 g/cm1.Przyklad III. Stosuje sie te sama aparature i ten sam sposób postepowania jak w przykladzie I, uzywajac jako donor chlorowca 1-chloroheksan.Ilosci stosowanych reagentów sa nastepujace: n- -oktan — 100 ml, Mn 650 mg (11,8 milimola) TiCI4, 0,1 ml (0,9 milimola) C6Hi3Cl — 10 ml (73 milimo¬ la).Otrzymuje sie brunatna zawiesine, która mie¬ szajac ogrzewa sie do temperatury 95—100°C w ciagu 2 godzin. Analiza zawiesiny wykazuje, ze otrzymany produkt odpowiada wzorowi TiMineClis.Uzycie tego produktu do polimeryzacji etylenu w warunkach podanych w przykladzie I wykazuje, ze katalizator odznacza sie aktywnoscia wlasciwa 28 000 g polimeru na gram Ti na godzine na 0,98'105 Pa etylenu, a wskaznik plyniecia MFI2,i« otrzymanego polietylenu wynosi 1,21 g/10 minut, zas jego gestosc d=0,970 g/cm8.Przyklad IV. Stosuje sie te sama aparature i ten sam sposób postepowania jak w przykladzie 5 I, a jako reagenty: TiCl4, n-CeHuCl, metaliczny Zn i n-oktan jako rozcienczalnik, w nastepu¬ jacych ilosciach: Zn — 1,5 g (23 milimola), TiCl4 — 0,1 ml (0,91 milimola), n-C8Hi3Cl — 7,1 ml (51,6 milimola), n-oktan — 230 ml. Nie wszystek 10 cynk odparowuje sie. Zawiesine doprowadza sie do temperatury pokojowej, a nastepnie ogrzewa do temperatury 100°C w ciagu 3 godzin. Analiza zawiesiny wykazuje ze ma ona sklad odpowiada¬ jacy wzorowi TiZn9,5Cl2i. 15 Przyklad V. Stosuje sie te sama aparature i ten sam sposób postepowania jak w przykladzie I, a jako reagenty: Cr — 0,77 g (14,8 milimola) TiCr4 — 0,20 ml (1,81 milimola), SnCl4 1,8 ml (15,4 milimola) nafta — 90 ml. 20 Otrzymana zawiesine ogrzewa sie do tempera¬ tury 100°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie osad zbiera sie na saczku, przemywa (bezwodnym) i trzykrotnie odpowietrzonym n-heptanem, nastep¬ nie ponownie przeprowadza w zawiesine w ri-hep- 25 tanie. Analiza zawiesiny wykazuje, ze produkt ma sklad odpowiadajacy wzorowi TiCri,9Cl7,5.Przyklad VI. Stosuje sie te sama aparature i ten sam sposób postepowania jak w przykladzie I, a jako reagenty: Mn — 1,05 g (19,15 milimola), 30 TiCU — 1,71 ml (15,5 milimola), VQ4 — 1,65 ml (15,5 milimola) n-heptam — 100 ml.Metal odparowuje sie w 80f/o. Zawiesine dopro¬ wadza sie do temperatury pokojowej, a nastep¬ nie ogrzewa do temperatury 85°C w ciagiu 2 godz., 35 po czym zbiera osad na saczku i przemywa n-hep¬ tanem, nastepnie ponownie przeprowadza w za¬ wiesine w 100 ml heksanu. Analiza zwiesiny wy¬ kazuje, ze produkt ma sklad odpowiadajacy wzo¬ rowi TiMnYTClfc. 40 Uzycie tego produktu do polimeryzacji etylenu w warunkach podanych w przykladzie I wskazuje, ze katalizator odznacza sie aktywnoscia wlasciwa 40 000 g polimeru na gram Ti na godzine na 0 98-105 Pa etylenu. Gestosc otrzymanego polime- 45 ru wynosi 0,970 g/cm3.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac nastepujace reagenty: Ca — 0,24 g (6 milimola), TiCl4 — 0,66 ml (6 milimoli), VC14 — 6 milimoli, n-heptan — 100 ml. 10 Po zakonczeniu odparowywania metalu, uzysku¬ je sie brunatna zawiesine, która ogrzewa sie do temperatury 65°C w ciagu 3 godz.; w tym czasie zawiesina staje sie fioletowa. Zawiesine saczy sie, osad przemywa n-heptanem i ponownie przepro- 55 wadza w zawiesine w 100 ml — n-heptanu. Ana¬ liza produktu wykazuje, ze ma on sklad odpowia¬ dajacy wzorowi TiCaVBCl28.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac nastepujace reagenty: Mn — 0,6 g 60 (11,2 milimola), TiCls typ AA (3 TiGUAlCl8) — 0,74 g (3,7 milimola), n-CeHrK^s — 5 ml (36 mili¬ mola), n-oktan — 100 ml.Po zakonczeniu odparowywania metalu, otrzy¬ mana zawiesine doprowadza sie do temperatury 65 pokojowej, a nastepnie ogrzewa w temperaturze( 120 641 100°C w ciagu 10 godzin. Kazda operacje przepro¬ wadza sie w atmosferze azotu. Analdiza zawiesiny wykazuje, ze produkt ma sklad odpowiadajacy wzorowi TiMnaAlo.aClg,!. Uzycie tego produktu do polimeryzacja etylenu jak opisano w przykladzie 5 I wskazuje, ze aktywnosc wlasciwa tego kataliza¬ tora wynosi 23 000 g polimeru na gram Tli na go¬ dzine i na 0,98* 105 Pa etylenu.Zastrzezenia patentowe io 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji i kopolimeryzacji olefim stanowiacego dwu¬ skladnikowa mieszanine pochodnej glinu o wzo¬ rze AlRpX8_p, w którym R oznacza rodnik weglo¬ wodorowy, X oznacza atom chlorowca, a p jest 15 liczba od 1—3 oraz zwiazku na bazie trójhalogen- ku tytanu i co najmniej jednego immego halogen¬ ku metalu otrzymanego w reakcji zwiazku tytanu z parami innego metalu, znamienny tym, ze zwia¬ zek tytanu poddaje sie reakcji z parami metalu 20 z grupy obejmujacej Al, Gr, Mn, Fe, V, Tl, Zir, Mo, Zn i Ca* w obecnosci zwiazku bedacego do¬ norem chlorowca i przy stosunku gramoatomów metalu reagujacego w fazie parowej do gramo¬ atomów tytanu wyzszym niz l*n, przy czym n 25 oznacza wartosciowosc w fazie parowej pojedyn¬ czego metalu lub wartosciowosc metalu o naj¬ wyzszej wartosciowosci sposród metali poddawa¬ nych reakcji w fazie parowej gdy jednoczesnie od¬ parowuje sie dwa lub wiecej metali, przy czym 30 w przypadku gdy poddaje sie reakcji czterochlo¬ rek tytanu to donor chlorowca jest zwiazkiem in¬ nym niz chlorowcowany weglowodór. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku gramoatomów metalu lub metali, które reaguja w fazie paro¬ wej do gramoatomów tyitanu nizszymi niz 200. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek tytanu stosuje sie trójchlorowcowe, czterochlorowcowe, czteroamidowe, ainidochlorow- cowe, czteroalkoholanowe, chlorowcoalkoholanowe, chelatowe, allilowe, benzylowe, chlorowcobenzylo- we lub chlorowcoallilowe pochodne tyitanu. x 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek bedacy donorem chlorowca stosuje sie zwiazek chlorowcoorganiczny o ogólnym wzo- rze CmH2m+2-xXx, w którym X oznacza atom Cl lub Rr, m oznacza liczbe 1^18 a x oznacza licz¬ be 1—4. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek bedacy donorem chlorowca stosuje sie halogenek nieorganiczny pierwiastka o wyso¬ kiej wartosciowosci, zdolnego do istnienia co naj¬ mniej w dwóch stanach wartosciowosci. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zwiazek bedacy donorem chlorowca stosuje sie SnCl4, SbCl5, POCls lub VC14. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadizi sie w obojetnym rozpuszczalni¬ ku, wybranym sposród alifatycznych i aromatycz¬ nych weglowodorów lub ich mieszanin. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje pomiedzy parami metalu a zwiazkiem ty¬ tanu prowadzi sie w temperaturze —150VC do +il00pC, korzystnie w temperaturze od —70°C do +20°C.Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 144/81 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe io 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji i kopolimeryzacji olefim stanowiacego dwu¬ skladnikowa mieszanine pochodnej glinu o wzo¬ rze AlRpX8_p, w którym R oznacza rodnik weglo¬ wodorowy, X oznacza atom chlorowca, a p jest 15 liczba od 1—3 oraz zwiazku na bazie trójhalogen- ku tytanu i co najmniej jednego immego halogen¬ ku metalu otrzymanego w reakcji zwiazku tytanu z parami innego metalu, znamienny tym, ze zwia¬ zek tytanu poddaje sie reakcji z parami metalu 20 z grupy obejmujacej Al, Gr, Mn, Fe, V, Tl, Zir, Mo, Zn i Ca* w obecnosci zwiazku bedacego do¬ norem chlorowca i przy stosunku gramoatomów metalu reagujacego w fazie parowej do gramo¬ atomów tytanu wyzszym niz l*n, przy czym n 25 oznacza wartosciowosc w fazie parowej pojedyn¬ czego metalu lub wartosciowosc metalu o naj¬ wyzszej wartosciowosci sposród metali poddawa¬ nych reakcji w fazie parowej gdy jednoczesnie od¬ parowuje sie dwa lub wiecej metali, przy czym 30 w przypadku gdy poddaje sie reakcji czterochlo¬ rek tytanu to donor chlorowca jest zwiazkiem in¬ nym niz chlorowcowany weglowodór.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku gramoatomów metalu lub metali, które reaguja w fazie paro¬ wej do gramoatomów tyitanu nizszymi niz 200.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek tytanu stosuje sie trójchlorowcowe, czterochlorowcowe, czteroamidowe, ainidochlorow- cowe, czteroalkoholanowe, chlorowcoalkoholanowe, chelatowe, allilowe, benzylowe, chlorowcobenzylo- we lub chlorowcoallilowe pochodne tyitanu. x 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek bedacy donorem chlorowca stosuje sie zwiazek chlorowcoorganiczny o ogólnym wzo- rze CmH2m+2-xXx, w którym X oznacza atom Cl lub Rr, m oznacza liczbe 1^18 a x oznacza licz¬ be 1—
4.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek bedacy donorem chlorowca stosuje sie halogenek nieorganiczny pierwiastka o wyso¬ kiej wartosciowosci, zdolnego do istnienia co naj¬ mniej w dwóch stanach wartosciowosci.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zwiazek bedacy donorem chlorowca stosuje sie SnCl4, SbCl5, POCls lub VC14.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadizi sie w obojetnym rozpuszczalni¬ ku, wybranym sposród alifatycznych i aromatycz¬ nych weglowodorów lub ich mieszanin.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje pomiedzy parami metalu a zwiazkiem ty¬ tanu prowadzi sie w temperaturze —150VC do +il00pC, korzystnie w temperaturze od —70°C do +20°C. Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 144/81 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25232/77A IT1080687B (it) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL208048A1 PL208048A1 (pl) | 1979-04-23 |
| PL120641B1 true PL120641B1 (en) | 1982-03-31 |
Family
ID=11216073
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978208048A PL120641B1 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-30 | Process for manufacturing catalyst for polymerization and copolymerization of olefinesolimerizacii olefinov |
| PL1978216374A PL113508B1 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-30 | Method of polymerization and copolymerization of monoolefines |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978216374A PL113508B1 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-30 | Method of polymerization and copolymerization of monoolefines |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4203866A (pl) |
| JP (1) | JPS5413487A (pl) |
| AR (1) | AR223322A1 (pl) |
| AT (1) | AT375897B (pl) |
| AU (1) | AU519900B2 (pl) |
| BE (1) | BE868639A (pl) |
| BR (1) | BR7804246A (pl) |
| CA (1) | CA1108110A (pl) |
| CH (1) | CH634021A5 (pl) |
| CS (2) | CS250665B2 (pl) |
| DD (1) | DD138664A5 (pl) |
| DE (1) | DE2828953C2 (pl) |
| DK (1) | DK152758C (pl) |
| EG (1) | EG13528A (pl) |
| ES (1) | ES471394A1 (pl) |
| FR (1) | FR2395777A1 (pl) |
| GB (1) | GB1602146A (pl) |
| GR (1) | GR64237B (pl) |
| HU (1) | HU177036B (pl) |
| IE (1) | IE47107B1 (pl) |
| IL (1) | IL54907A (pl) |
| IN (2) | IN150930B (pl) |
| IT (1) | IT1080687B (pl) |
| LU (1) | LU79888A1 (pl) |
| MW (1) | MW1578A1 (pl) |
| MX (1) | MX152089A (pl) |
| NL (1) | NL171274C (pl) |
| NO (1) | NO154698C (pl) |
| PH (1) | PH14126A (pl) |
| PL (2) | PL120641B1 (pl) |
| PT (1) | PT68224A (pl) |
| RO (1) | RO75398A (pl) |
| SE (1) | SE443775B (pl) |
| TR (1) | TR20173A (pl) |
| YU (2) | YU40707B (pl) |
| ZA (1) | ZA783026B (pl) |
| ZM (1) | ZM5378A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112079A (en) * | 1977-08-08 | 1978-09-05 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Isolation of uteroevacuant substances from plant extracts |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| ES2085000T3 (es) * | 1990-12-27 | 1996-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico. |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| NL296089A (pl) * | 1962-08-03 | |||
| US3365434A (en) * | 1963-09-05 | 1968-01-23 | Eastman Kodak Co | Metal-reduced transition metal halide catalyst |
| US3432513A (en) * | 1964-02-12 | 1969-03-11 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers |
| NL128168C (pl) * | 1965-02-10 | |||
| US3923687A (en) * | 1970-07-14 | 1975-12-02 | Chisso Corp | Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene |
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
-
1977
- 1977-06-30 IT IT25232/77A patent/IT1080687B/it active
-
1978
- 1978-05-26 ZA ZA00783026A patent/ZA783026B/xx unknown
- 1978-05-26 GB GB23606/78A patent/GB1602146A/en not_active Expired
- 1978-05-29 GR GR56360A patent/GR64237B/el unknown
- 1978-05-31 AU AU36682/78A patent/AU519900B2/en not_active Expired
- 1978-05-31 IN IN588/CAL/78A patent/IN150930B/en unknown
- 1978-06-05 MW MW15/78A patent/MW1578A1/xx unknown
- 1978-06-05 YU YU1337/78A patent/YU40707B/xx unknown
- 1978-06-08 ZM ZM53/78A patent/ZM5378A1/xx unknown
- 1978-06-13 CH CH644478A patent/CH634021A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 IL IL54907A patent/IL54907A/xx unknown
- 1978-06-15 CA CA305,535A patent/CA1108110A/en not_active Expired
- 1978-06-16 US US05/915,998 patent/US4203866A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-20 TR TR20173A patent/TR20173A/xx unknown
- 1978-06-21 CS CS844692A patent/CS250665B2/cs unknown
- 1978-06-21 CS CS784092A patent/CS249105B2/cs unknown
- 1978-06-22 FR FR7818763A patent/FR2395777A1/fr active Granted
- 1978-06-23 MX MX173904A patent/MX152089A/es unknown
- 1978-06-27 ES ES471394A patent/ES471394A1/es not_active Expired
- 1978-06-27 PH PH21311A patent/PH14126A/en unknown
- 1978-06-27 EG EG396/78A patent/EG13528A/xx active
- 1978-06-28 PT PT68224A patent/PT68224A/pt unknown
- 1978-06-28 JP JP7757378A patent/JPS5413487A/ja active Granted
- 1978-06-28 IE IE1298/78A patent/IE47107B1/en unknown
- 1978-06-28 RO RO7894492A patent/RO75398A/ro unknown
- 1978-06-28 LU LU79888A patent/LU79888A1/xx unknown
- 1978-06-28 NO NO782234A patent/NO154698C/no unknown
- 1978-06-29 HU HU78SA3120A patent/HU177036B/hu unknown
- 1978-06-29 DK DK294578A patent/DK152758C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 AT AT0473478A patent/AT375897B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 BR BR787804246A patent/BR7804246A/pt unknown
- 1978-06-30 PL PL1978208048A patent/PL120641B1/pl unknown
- 1978-06-30 DD DD78206442A patent/DD138664A5/xx unknown
- 1978-06-30 AR AR272800A patent/AR223322A1/es active
- 1978-06-30 DE DE2828953A patent/DE2828953C2/de not_active Expired
- 1978-06-30 SE SE7807430A patent/SE443775B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 PL PL1978216374A patent/PL113508B1/pl unknown
- 1978-06-30 NL NLAANVRAGE7807137,A patent/NL171274C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 BE BE188989A patent/BE868639A/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-09-25 US US06/078,899 patent/US4297462A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-27 IN IN1002/CAL/82A patent/IN155476B/en unknown
- 1982-11-22 YU YU02595/82A patent/YU259582A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL106503B1 (pl) | Katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin,oraz sposob wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin | |
| PL80658B1 (pl) | ||
| CA1133018A (en) | Process for reducing metal alkoxides, and the use of the compounds so obtained | |
| PL120641B1 (en) | Process for manufacturing catalyst for polymerization and copolymerization of olefinesolimerizacii olefinov | |
| Okuda et al. | Synthesis and characterization of titanium complexes containing the 1-(3-butenyl)-2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadienyl ligand | |
| US4194992A (en) | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto | |
| US4650778A (en) | Metal halide vaporization into diluents | |
| US3121063A (en) | Polymerization catalyst | |
| DK147620B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid | |
| Jones et al. | THE NATURE OF POLYMERIZATION CATALYSTS PREPARED FROM METAL ALKYLS AND TITANIUM HALIDES | |
| Sisov et al. | Structural chemistry of titanium and aluminium bimetallic hydride complexes: VIII. Crystal and molecular structures of the complex (η5-C5H5) 2Ti (η2-H) 2Al (CH3)(μ2-H) 2Ti (η5-C5H5) 2, an effective catalyst for olefin hydrogenation, and its decomposition product,[(η5-C5H5) 2Ti (η2-H) 2Al (η2-H)-(η1: η5-C5H4) Ti (η5-C5H5)(μ2-H)] 2· C6H6 | |
| JP2873718B2 (ja) | バナジウム―アレーンの製法 | |
| Bottomley et al. | Reactions of bis (cyclopentadienyl)-and bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium and bis (cyclopentadienyl)-and bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dicarbonyls with dihydrogen selenide: evolution of dihydrogen and formation of hydroselenides and selenides. Comparison with the analogous reactions of dihydrogen sulfide and oxide | |
| US4987111A (en) | Catalyst component and catalyst for the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins | |
| US5296432A (en) | Catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| PL110907B1 (en) | Method of producing of novel catalyst for alpha-olefines polymerization and copolymerization | |
| KR820001052B1 (ko) | 티타니움 트리할라이드를 주재로 한 촉매 조성물 | |
| EP0437897B1 (en) | Improved process for producing vanadium-arenes | |
| PL134043B1 (en) | Method of obtaining new titanium compounds | |
| Troyanov et al. | The crystal structure of (η6-C6Me6) Ti [(μ-Cl) 2 (AlClEt)] 2 and the catalytic activity of the (C6Me6) TiAl2Cl8− xEtx (x 0 4) complexes towards butadiene | |
| EP0000998B1 (en) | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system | |
| Matilainen et al. | Trichloro-(2, 6-ditertbutylphenoxo)-titanium (IV): synthesis and X-ray structure | |
| EP0041828A2 (en) | Transition metal composition, production and use | |
| KR800001067B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| Smith et al. | Bimetallic halides. Crystal structure of and ethylene polymerization by vanadium (II) chloride-zinc chloride-tetrahydrofuran (VCl2. ZnCl2. 4THF) |