DE2828953C2 - Verfahren zur Herstellung von Titantri- und Metallchloride enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung als Katalysator-Bestandteil zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titantri- und Metallchloride enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung als Katalysator-Bestandteil zur Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
worin m 1 bis 18 und Ar 1 bis 4 ist, oder ein
anorganisches Chlorid eines Elements ist, welches zumindest zwei Wertigkeitsstufen besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen
aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Verbindungen als Katalysator-Bestandteil
zusammen mit einer Aluminiumverbindung Magnesiumchlorid, in denen das Verhältnis Magnesium
zu Titan höher ist als in obiger Formel angegeben. Der Überschuß an Magnesium ist praktisch so groß, daß das
Molverhältnis Magnesium : Titan > 1 :2 beträgt Die DE-AS 12 39 668 betrifft die Herstellung echter
Mischkristalle aus einer Dampfphase von Aluminiumchlorid und Titaiitrichlorid durch Abschrecken. Die
Kristallinität und die Korngröße dieser Mischkristalle hängt von den Abschreckungsbedingungen ab. In diesen
ίο Mischkristallen beträgt das Atomverhältnis Titan : Aluminium
5 :1 bis 2:1, vorzugsweise 3:1.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung einer Verbindung von Titantrichlorid mit anderen Metallchloriden,
die sich als Katalysator-Komponente zusammen
mit einer anderen Katalysator-Komponente, nämlich einer Organohalogenaluminium-Verbindung der oben
angegebenen Formel
(R = Kohlenwasserstoffrest, X = Halogenatom, p=1 bis 3) für die Polymerisation oder Copolymerisation
von «-Olefinen.
für die Herstellung von Polyolefinen eignet.
Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid und Metallchlorid(e)
enthaltenden Verbindungen, wobei das Metall Aluminium, Chrom, Mangan, Vanadium, Titan, Zirkonium, Eisen,
Molybdän, Zink und/oder Calcium ist, aus einer Titanverbindung mit einer Wertigkeit von zumindest 3.
Die oben gestellte Aufgabe wird nun dadurch gelöst,
daß man bei -150 bis +100°C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels die Titanverbindung mit dem
Dampf von dem oder den Metall(en) in Gegenwart eines Halogendonators umsetzt, wobei das Atomverhältnis
Metall: Titan > 1 : η ist und η die Wertigkeit des
Metalls ist bzw. falls mehrere Metalle gleichzeitig anwesend sind, gleich dem höheren numerischen Wert
der Wertigkeiten ist, und der Halogendonator ein Chlorid der Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid und Metallchlorid(e) enthaltenden
Verbindungen, welche sich als Katalysator-Bestandteil zusammen mit einer Organohalogenaluminium-Verbindung
der Formel
(R = Kohlenwasserstoffrest, X = Halogenatom, p= 1 bis 3) für die Polymerisation oder Copolymerisation von
a-Olefinen eignen.
In der älteren DE-OS 27 03 604 wird die Herstellung von besonderen Titantrichloriden vorgeschlagen, die
durch Chloride von Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium. Chrom, Mangan oder Eisen modifiziert sind.
Bei diesen Verbindungen beträgt das Verhältnis von Titan zu dem anderen Metall
nTiCl3 ■ MCln,
wobei η die Wertigkeit des anderen Metalls M ist.
Die Herstellung dieser Metallchlorid-haltigen Titantrichloride bzw. der entsprechenden Verbindungen des
Vanadiums geschieht durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit dem Dampf des anderen Metalls. Zum
Beispiel erhält man Verbindungen von Titanchlorid und worin ml bis 18 und a· 1 bis 4 ist, oder ein anorganisches
Chlorid eines Elements ist, welches zumindest zwei Wertigkeitsstufen besitzt. Als Verdünnungsmitlei eignet
sich ein aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
sind besonders geeignet als Katalysatorbestandteil zusammen mit einer Organohalogenaluminium-Verbindung
der Formel
AIRpX3_p
(R = Kohlenwasserstoffrest, X = Halogenatom, p= 1 bis
3) für die Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Titantrichlorid und Metallchlorid(e) enthaltenden
Verbindungen brauchen eventuell gebildete Nebenprodukte nicht entfernt werden. Da das erfindungsgemäße
Verfahren in einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird, kann die erhaltene Suspension direkt als
Katalysator-Komponente in das Reaktionssystem der Olefin-Polymerisation eingeführt werden. Von besonderem
Vorteil ist, daß das Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren das Lösungsmittel für die
Polymerisationsreaktion sein kann.
Mit Hilfe der nach der Erfindung hergestellten Katalysator-Komponente erhält man bei der Polymeri-
sation oder Copolymerisation hohe A usbeuten, bezogen auf eingesetztes Titan, nämlich in der Größenordnung
von etwa 20 bis 40 g/nig Titan. Dies gilt insbesondere für die Polymerisation von Äthylen, bei der man in 1 h bei
1 bar >10g Polymer je mg Titan erhält. Die dabei
erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch hohe linearität, hohe Dichte und hohe Kristallinität aus.
Darüber hinaus brauchen die Polymeren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nicht ausgewaschen werden,
was bei bekannten Katalysatorsystemen oft zu Schwierigkeiten führen kann.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen kann das Verhältnis des
anderen Metalls zu Titan sehr hohe Werte erreichen, wie 200 und darüber.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metall bzw. die Metalle im allgemeinen unter einem
Druck von 1,33 bis 1,33 · 10~6 mbar und einer
Temperatur, die je nach Metall zwischen 300 und 25000C liegen kann, verdampft Die Umsetzung der
Metalldämpfe mit der Titanverbindui.g erfolgt bei einer Reakticnstemperatur zwischen -150 und +1000C,
wobei die Titanverbindung und der oben definierte Halogendonator in dem organischen Verdünnungsmittel
gelöst oder aufgeschlämmt vorliegen können. Die Reaktionstemperatur soll dann unter dem Siedepunkt
der Komponenten bei dem herrschenden Druck liegen, beispielsweise zwischen —70 und +200C.
Als Halogendonatoren werden organische Chloride der Formel
(m= 1 bis 18, x=\ bis 4) verwendet, die gleichzeitig ein
Verdünnungsmedium sein können. Jedoch kann man auch anorganische Chloride von Elementen mit hoher
Wertigkeit verwenden, soweit diese in zwei verschiedenen Oxidationsstufen existieren, wie SnCU, SbCIs, POCI3
und VCl4.
Was die einzusetzende Titanverbindung betrifft, so kann diese aus einer großen Anzahl von Produkten
ausgewählt sein, z. B. Titantri- und tetrahalogenide, Titantetraalkoholate und -haiogenalkonolate, Titantetrabenzyl-
und -halogenbenzylderivate, Titantetraallyl- und -halogenallyle, Titanamide und -amidohalogenide
undTitanchelate.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich besonders als Katalysator-Komponente,
wobei die zweite Komponente — wie oben angegeben — eine Organohalogenaluniinium-Verbindung der Formel
ist, für die Polymerisation von einem oder mehreren a-Olefinen. Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
das das gleiche wie das Verdünnungsmittel sein kann, bei 20 bis 2000C und unter
einem Druck von 1 bis 60 bar durchgeführt.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Zur Herstellung der Verbindung diente ein drehbarer 500 ml-Kolben, in dessen Mitte ein mit einer Stromquelle
verbundener, spiralig gewundener Wolframdraht in Tonerde eingebettet war, die als Schmelztiegel diente.
Darunter war ein Kühlbad angeordnet. Im feststehenden oberen Teil der Vorrichtung waren Anschlüsse zum
Einleiten von Stickstoff und zur Vakuumpumpe vorgesehen. Der Tonerdetiegel wurde mit 0,7 g (12,5
mmol) granuliertem chemisch reinem Mangan beschickt. In den Kolben wurden unter einem Stickstoffstrom
150 ml einer bei 165 bis 235°C siedenden
Erdölfraktion, 0,4 ml TiCl4 (3,6 mmol) und 10 ml
1-Chlorhexan (72 mmol) aufgegeben, dann wurde der Kolben auf -50° C gekühlt und gedreht, ein Vakuum
von 2,66 · 10~3 mbar angelegt uad die Wolframdrahtspirale
erhitzt, so daß das Metali verdampfte. Es bildete sich ein dunkelbrauner Niederschlag. Während der etwa
2stündigen Verdampfung führt man Stickstoff ein und erwärmte das Produkt, nachdem es Raumtemperatur
angenommen hat, noch 5 h auf 1000C.
Die Analyse zeigte, daß es sich um eine Suspension von
TiMn3Cl9
handelte.
Polymerisation
A. Ein mit einem ankerformigen Rührer ausgerüsteter
51 Autoklav wurde beschickt mit 2 I entlüftetem n-Heptan, 4 mmol Al-(isobutyl)3 und obiger
Verbindung in einer Menge, die 0,04 mg-Atomen Ti entsprach. Man erwärmte auf 85° C und führte
2 kg/cm2 H2 und 2,5 kg/cm2 Äthylen zu. Das Äthylen
wurde fortlaufend zugeführt, so daß der Gesamtdruck 1 h lang konstant blieb. Man erhielt 125 g
eines Polymeren, das einen Schmelzindex unter einer Belastung von 2,16 kg (MFI, ASTM D
1236-65T) von 0,31 g/10 min und eine Dichte von 0,972 g/cm3 hatte. Die spezifische Aktivität betrug
- bezogen auf 1 bar C2H4 und 1 h — 26 000 g
Polymer/g Ti.
B. Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurde wie unter A. durchgeführt.
Es wurden gleichzeitig entsprechend dosierte 97% Äthylen und 3% Propylen eingespeist und 2 h
polymerisiert; man erhielt 200 g Polymer mit einem MFI von 0,33 g/10 min und einer Dichte von 0,9539,
was einer spezifischen Aktivität von 21 000 g/g Ti entsprach.
Vorrichtung und Arbeitsweise entsprachen Beispiel 1, jedoch wurde als Halogendonator 1-Chlorhexan verwendet
und 100 ml n-Octan; 650 mg (11,8 mmol) Mn; 0,1 ml (0,9 mmol) TiCI4 und 10 ml (73 mmol) C6Hi3CI
eingesetzt.
Man erhielt eine braune Suspension, die 2 h unter Rühren bei 85 bis 100°C gehalten wurde. Analyse der
Suspension:
TiMn6CIiS.
Bei Anwendung zur Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1 ergab sich eine spezifische Aktivität von
28 000 g/g Ti; das Polymere hatte eine MFI von 1,21 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm3.
Nach Beispiel 1 wurde eingesetzt: 0,77 g (14,8 mmol) Cr; 0,20 ml (1,81 mmol) TiCI4; 1,8 ml (15,4 mmol) SnCl4
und 90 ml Erdölfraktion.
Die erhaltene Suspension wurde 2 h bei 1000C
gehalten und filtriert, die Feststoffe mit n-Heptan h5 gewaschen, dreimal entlüftet und dann wieder in
n-Heptan aufgeschlämmt. Analyse der Aufschlämmung:
TiCr,.5Cl7.5.
Nach Beispiel 1 wurde eingesetzt: 1,05 g (19,15 mmol)
Mn; 1,71 ml (15,5 mmol) TiCU; 1.65 ml (15,5 mmol) VCl4
und 100 ml n-Heptan.
Das Metall wurde zu 80% verdajnpft, worauf man die
zunächst auf Raumtemperatur gebrachte Suspension 2 h bei 85° C hielt und filtriert Die Feststoffe wurden mit
n-Heptan gewaschen und in 100 ml Hexan aufgenommen. Analyse der Suspension: ι ο
TiMnV7Cl26.
Die spezifische AJctivität bei der Polymerisation von
Äthylen betrug 40 000 g/g Ti. Die Dichte des Polymeren war 0,970 g/cm3.
Nach Beispiel 1 wurde eingesetzt: 0,24 g (6 mmol) Ca;
0,66 ml (6 mmol) TiCU; 6 mmol VCU und 100 ml n-Heptan.
Nach völligem Verdampfen des Metalls erhielt man eine braune Suspension, die 3 h auf 65° C gehalten
wurde, wobei sie eine violette Färbung annahm. Nach Abfiltrieren und Waschen des Filterkuchens mit
n-Heptan und Aufschlämmen in 100 ml n-Heptan erhielt man ein Produkt, das der folgenden Zusammensetzung
entsprach:
TiCaV8Cl29.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid und Metallchloride enthaltenden Verbindungen,
wobei das Metall Aluminium, Chrom, Mangan, Vanadium, Titan, Zirkonium, Eisen, Molybdän, Zink
und/oder Calcium ist, aus einer Titanverbindung mit einer Wertigkeit von zumindest 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei -150 bis + 1000C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels
die Titanverbindung mit dem Dampf von dem oder den Metall(en) in Gegenwart eines Halogendonators
umsetzt, wobei das Atomverhältnis Metall:Titan > 1 : π ist und η die Wertigkeit des Metalls ist bzw.
falls mehrere Metalle gleichzeitig anwesend sind, gleich dem höheren numerischen Wert der Wertigkeiten
ist, und der Halogendonator ein Chlorid der Formel
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