JP3255173B2 - アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 - Google Patents
アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 明細書 発明の分野 本発明は、第IV B族金属のある種の架橋アミド遷移金
属化合物及び未架橋アミド遷移金属化合物、アミド遷移
金属化合物とアルモキサンを含んでなる触媒系、並びに
この触媒系を用いて高分子量ポリオレフィン、特に高分
子アイソタクチックポリプロピレンを製造する方法に関
する。
属化合物及び未架橋アミド遷移金属化合物、アミド遷移
金属化合物とアルモキサンを含んでなる触媒系、並びに
この触媒系を用いて高分子量ポリオレフィン、特に高分
子アイソタクチックポリプロピレンを製造する方法に関
する。
発明の背景 α−オレフィンの重合で得られる各種化合物はその化
学的・物理的性質に夥しい差異を示す。これらの差異は
分子構造の差を反映したものであるが、それはある特定
のモノマー又はモノマーの組合せを使用したことに本質
的に起因することもあり、モノマーの結合様式又はその
欠如に起因することもある。炭素原子数3以上のα−オ
レフィンの重合体はその生来の属性として重合体主鎖に
側鎖炭化水素基が結合している。ただし、これらの炭化
水素基の立体化学的な配置は重合の際のモノマーと触媒
と配位重合体の相互作用の所産である。いかなる側鎖炭
化水素基も、理想化して引き伸ばした立体配置において
は、重合体主鎖の炭素原子によって定まる平面のいずれ
か一方の側に位置すると考えられる。
学的・物理的性質に夥しい差異を示す。これらの差異は
分子構造の差を反映したものであるが、それはある特定
のモノマー又はモノマーの組合せを使用したことに本質
的に起因することもあり、モノマーの結合様式又はその
欠如に起因することもある。炭素原子数3以上のα−オ
レフィンの重合体はその生来の属性として重合体主鎖に
側鎖炭化水素基が結合している。ただし、これらの炭化
水素基の立体化学的な配置は重合の際のモノマーと触媒
と配位重合体の相互作用の所産である。いかなる側鎖炭
化水素基も、理想化して引き伸ばした立体配置において
は、重合体主鎖の炭素原子によって定まる平面のいずれ
か一方の側に位置すると考えられる。
以前から指摘されている通り、ある所定の分子量のあ
る所定のオレフィン重合体の示す物理的性質は、重合体
主鎖に沿って並んだこれらの側鎖炭化水素基の配置によ
って大きく左右される。丈夫なポリマーは立体化学的な
規則性を有する傾向があり、隣合わせた炭化水素基が重
合体主鎖の同じ側に存在しているか、或いは極めて規則
的な間隔で逆転していることを意味している。これらの
配置はいずれも結晶化を促進し、その結果、結晶化ポリ
マーに剛性と強度が加わる。
る所定のオレフィン重合体の示す物理的性質は、重合体
主鎖に沿って並んだこれらの側鎖炭化水素基の配置によ
って大きく左右される。丈夫なポリマーは立体化学的な
規則性を有する傾向があり、隣合わせた炭化水素基が重
合体主鎖の同じ側に存在しているか、或いは極めて規則
的な間隔で逆転していることを意味している。これらの
配置はいずれも結晶化を促進し、その結果、結晶化ポリ
マーに剛性と強度が加わる。
重合体の示す性質を左右するその他の決定的な要因
は、モノマー及びコモノマーの種類と相対濃度、樹脂全
体からみた重合体分子の重量平均分子量(Mw)、分子量
分布(MWD)及び樹脂の組成分布である。高い強度と低
いクリープ性を必要とする最終用途に対しては、樹脂の
Mwは一般に100000以上でなければならない。
は、モノマー及びコモノマーの種類と相対濃度、樹脂全
体からみた重合体分子の重量平均分子量(Mw)、分子量
分布(MWD)及び樹脂の組成分布である。高い強度と低
いクリープ性を必要とする最終用途に対しては、樹脂の
Mwは一般に100000以上でなければならない。
アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタ
クチックステレオブロック、シンジオタクチック及びヘ
ミアイソタクチックという5種類の立体規則性(タクチ
シチーともいう)が明らかにされている。これらの立体
規則的配置が最初に実証されたのはいずれもポリプロピ
レンについてであるが、理論的には、炭素原子数が3以
上のオレフィン、環式オレフィン又は内部オレフィンか
らなる重合体についても同様に各立体規則性配置を取る
可能性がある。
クチックステレオブロック、シンジオタクチック及びヘ
ミアイソタクチックという5種類の立体規則性(タクチ
シチーともいう)が明らかにされている。これらの立体
規則的配置が最初に実証されたのはいずれもポリプロピ
レンについてであるが、理論的には、炭素原子数が3以
上のオレフィン、環式オレフィン又は内部オレフィンか
らなる重合体についても同様に各立体規則性配置を取る
可能性がある。
アタクチックポリオレフィンは、重合体分子主鎖に結
合した側鎖炭化水素基が主鎖に対して何の空間的規則性
ももっていないと考えられるポリオレフィンである。こ
のようなランダムな構造は、メチレン炭素とメチン炭素
が交互に並んだ重合体主鎖にメチン炭素の側鎖置換基が
ランダムに配向したものとして表される。メチン炭素は
RとSの立体配置をランダムに有していて、同じ立体配
置の隣接対(「メソ」即ち「m」ダイアド)又は異なる
立体配置の隣接対(「ラセミ」即ち「r」ダイアド)の
いずれかを生ずる。アタクチック型ポリマーはメソ型ダ
イアドとラセミ型ダイアドをほぼ等しい分率で含む。ア
タクチックポリオレフィンは、何の規則性も示さず、重
合体鎖における繰返し単位の立体配置にも規則性は全く
みられないので、これらは無定形の物質である。アタク
チックポリオレフィンは、たとえあったとしてもわずか
な結晶化度しか示さないから、その樹脂の重量平均分子
量に関係なく高い強度を必要とする用途には全般的に適
していない。
合した側鎖炭化水素基が主鎖に対して何の空間的規則性
ももっていないと考えられるポリオレフィンである。こ
のようなランダムな構造は、メチレン炭素とメチン炭素
が交互に並んだ重合体主鎖にメチン炭素の側鎖置換基が
ランダムに配向したものとして表される。メチン炭素は
RとSの立体配置をランダムに有していて、同じ立体配
置の隣接対(「メソ」即ち「m」ダイアド)又は異なる
立体配置の隣接対(「ラセミ」即ち「r」ダイアド)の
いずれかを生ずる。アタクチック型ポリマーはメソ型ダ
イアドとラセミ型ダイアドをほぼ等しい分率で含む。ア
タクチックポリオレフィンは、何の規則性も示さず、重
合体鎖における繰返し単位の立体配置にも規則性は全く
みられないので、これらは無定形の物質である。アタク
チックポリオレフィンは、たとえあったとしてもわずか
な結晶化度しか示さないから、その樹脂の重量平均分子
量に関係なく高い強度を必要とする用途には全般的に適
していない。
アイソタクチックポリオレフィンは、側鎖炭化水素基
が重合体主鎖のなす平面に対して同じ側の空間に整列し
ているようなポリオレフィンである。アイソタクチック
ポリプロピレンを例にとると、アイソタクチック構造と
は、典型的には、連続した単量体単位の3位炭素原子に
結合した側鎖メチル基が、重合体の炭素骨格鎖を通る仮
想平面の同じ側にあるものとして説明できる。例えば、
下記のように、メチル基はすべて平面の上下いずれかの
側にある。
が重合体主鎖のなす平面に対して同じ側の空間に整列し
ているようなポリオレフィンである。アイソタクチック
ポリプロピレンを例にとると、アイソタクチック構造と
は、典型的には、連続した単量体単位の3位炭素原子に
結合した側鎖メチル基が、重合体の炭素骨格鎖を通る仮
想平面の同じ側にあるものとして説明できる。例えば、
下記のように、メチル基はすべて平面の上下いずれかの
側にある。
アイソタクチックな規則性の程度はNMR法で測定でき
る。アイソタクチックペンタドに対するBoveyのNMR表示
法は[...mmm...]である。ここで、各々の「m」は
「メソ」ダイアド、換言すれば平面の同じ側に並んだ一
連のメチル基を表している。
る。アイソタクチックペンタドに対するBoveyのNMR表示
法は[...mmm...]である。ここで、各々の「m」は
「メソ」ダイアド、換言すれば平面の同じ側に並んだ一
連のメチル基を表している。
ポリオレフィンのノーマルアイソタクチック構造にお
いては、ポリマー中に現れるランダムな誤りを除き、単
量体単位はすべて同一の立体化学的配置をもつ。かかる
ランダムな誤りは殆ど常に孤立した立体配置の反転とし
て現れ、直ぐ次のα−オレフィン単量体が挿入される際
に矯正されて生長ポリマー鎖にRかSの元の立体配置が
復活する。
いては、ポリマー中に現れるランダムな誤りを除き、単
量体単位はすべて同一の立体化学的配置をもつ。かかる
ランダムな誤りは殆ど常に孤立した立体配置の反転とし
て現れ、直ぐ次のα−オレフィン単量体が挿入される際
に矯正されて生長ポリマー鎖にRかSの元の立体配置が
復活する。
ステレオブロックアイソタクチックポリマーの生成反
応は、生長部位が連鎖中の立体化学的な誤りと反応する
仕方において、ノーマルアイソタクチック構造の生成反
応と異なる。上述の通り、ノーマルアイソタクチック連
鎖は、立体化学的調節剤、即ち触媒活性金属種とその周
囲の配位子がモノマー挿入の間ずっと同じ立体化学的選
択を指示し続けるので、誤りの後は元の立体配置に戻
る。ステレオブロックの生長においては、触媒活性金属
部位それ自体がRの立体配置のモノマー挿入を指示する
ものから、Sの立体配置のモノマーの挿入を指示するも
のへと変化する。アイソタクチックステレオブロックの
形は以下に示す通りである。
応は、生長部位が連鎖中の立体化学的な誤りと反応する
仕方において、ノーマルアイソタクチック構造の生成反
応と異なる。上述の通り、ノーマルアイソタクチック連
鎖は、立体化学的調節剤、即ち触媒活性金属種とその周
囲の配位子がモノマー挿入の間ずっと同じ立体化学的選
択を指示し続けるので、誤りの後は元の立体配置に戻
る。ステレオブロックの生長においては、触媒活性金属
部位それ自体がRの立体配置のモノマー挿入を指示する
ものから、Sの立体配置のモノマーの挿入を指示するも
のへと変化する。アイソタクチックステレオブロックの
形は以下に示す通りである。
アイソタクチックステレオブロック型ポリオレフィン
を生成する触媒系が発見されるずっと前から、かかるミ
クロ構造が存在する可能性が指摘されており、その生成
機構は、従来のチーグラ−ナッタ機構に基づいて、Lang
er,A.W.により、Lect.Bienn.Polym.Symp.7th(1974);A
nn.N.Y.Acad.Sci.295,110〜126(1977)において提唱さ
れていた。この種のポリプロピレン及びそれを純粋な形
で製造する触媒についての最初の報告例は、米国特許第
4,522,982号においてである。
を生成する触媒系が発見されるずっと前から、かかるミ
クロ構造が存在する可能性が指摘されており、その生成
機構は、従来のチーグラ−ナッタ機構に基づいて、Lang
er,A.W.により、Lect.Bienn.Polym.Symp.7th(1974);A
nn.N.Y.Acad.Sci.295,110〜126(1977)において提唱さ
れていた。この種のポリプロピレン及びそれを純粋な形
で製造する触媒についての最初の報告例は、米国特許第
4,522,982号においてである。
ステレオブロック構造中で同じ立体配置をとる個々の
ブロックの長さは、反応条件を変えることによって大幅
に変化する。連鎖中の誤りの部分だけが樹脂生成物の結
晶化度に影響を与えるので、一般に、ノーマルアイソタ
クチックポリマーと、ブロック長の長い(50を超えるア
イソタクチック配置)アイソタクチックステレオブロッ
クポリマーは類似した性質を有する。
ブロックの長さは、反応条件を変えることによって大幅
に変化する。連鎖中の誤りの部分だけが樹脂生成物の結
晶化度に影響を与えるので、一般に、ノーマルアイソタ
クチックポリマーと、ブロック長の長い(50を超えるア
イソタクチック配置)アイソタクチックステレオブロッ
クポリマーは類似した性質を有する。
アイソタクチック性の高いポリオレフィンは高い結晶
化度を示す。従って、アイソタクチックポリオレフィン
は、重量平均分子量が約100000を超えれば、高い強度を
必要とする最終用途にも十分に適する。
化度を示す。従って、アイソタクチックポリオレフィン
は、重量平均分子量が約100000を超えれば、高い強度を
必要とする最終用途にも十分に適する。
シンジオタクチックポリオレフィンは、以下に示す通
り、重合体分子の主鎖に結合した側鎖炭化水素基が、重
合体主鎖の平面の一方の側から反対側へと次々に交替す
るポリオレフィンである。
り、重合体分子の主鎖に結合した側鎖炭化水素基が、重
合体主鎖の平面の一方の側から反対側へと次々に交替す
るポリオレフィンである。
NMR表示法では、このセグメント(即ちペンタド)
は、[...rrr...]として表される。ここで、各々の
「r」は「ラセミ」ダイアド、換言すれば、平面に対し
て交互に反対方向に並んだ一連のメチル基を表してい
る。連鎖中のrダイアドの割合が、そのポリマーのシン
ジオタクチック度を決定する。シンジオタクチック性の
高いポリマーは一般に結晶性が高く、往々にしてそのア
イソタクチック多形体と類似した高い融点を示す。アイ
ソタクチックポリオレフィンと同様に、シンジオタクチ
ックポリオレフィンは高い結晶化度を示す可能性があ
る。従って、Mwが約100000を超えれば、高い強度を必要
とする用途にも適する。
は、[...rrr...]として表される。ここで、各々の
「r」は「ラセミ」ダイアド、換言すれば、平面に対し
て交互に反対方向に並んだ一連のメチル基を表してい
る。連鎖中のrダイアドの割合が、そのポリマーのシン
ジオタクチック度を決定する。シンジオタクチック性の
高いポリマーは一般に結晶性が高く、往々にしてそのア
イソタクチック多形体と類似した高い融点を示す。アイ
ソタクチックポリオレフィンと同様に、シンジオタクチ
ックポリオレフィンは高い結晶化度を示す可能性があ
る。従って、Mwが約100000を超えれば、高い強度を必要
とする用途にも適する。
前述のいずれの物質についても、最終的な樹脂の性質
及び特定用途に対する適性は、その物質のタクチシチー
の種類、融点、平均分子量、分子量分布、モノマーとコ
モノマーの種類と含有率、序列分布、並びに先端又は末
端基の官能性の有無によって左右される。従って、この
ように立体規則性ポリオレフィンを製造するための触媒
系は、望ましくは、Mw、MWD、タクチシチーの種類と並
びにコモノマーの選択に関して、融通の利くもので無け
ればならない。さらに、触媒系はこのようなポリマーを
オレフィン性不飽和等の先端官能基及び/又は末端官能
基の有無を問わずに製造できるものでなければならな
い。そのうえ、このような触媒は、商業適実施のための
制約として、十分な生産速度で、かかる樹脂を製造でき
るものでなければならない。最も好ましくは、触媒系
は、残留触媒を所望の最終用途において容認できる程度
にまで除去するための後処理を必要としない樹脂生成物
がその生産性速度において得られるようなものである。
最後に、工業用の触媒系として重要な側面は、様々なプ
ロセスや条件に対する適応性である。
及び特定用途に対する適性は、その物質のタクチシチー
の種類、融点、平均分子量、分子量分布、モノマーとコ
モノマーの種類と含有率、序列分布、並びに先端又は末
端基の官能性の有無によって左右される。従って、この
ように立体規則性ポリオレフィンを製造するための触媒
系は、望ましくは、Mw、MWD、タクチシチーの種類と並
びにコモノマーの選択に関して、融通の利くもので無け
ればならない。さらに、触媒系はこのようなポリマーを
オレフィン性不飽和等の先端官能基及び/又は末端官能
基の有無を問わずに製造できるものでなければならな
い。そのうえ、このような触媒は、商業適実施のための
制約として、十分な生産速度で、かかる樹脂を製造でき
るものでなければならない。最も好ましくは、触媒系
は、残留触媒を所望の最終用途において容認できる程度
にまで除去するための後処理を必要としない樹脂生成物
がその生産性速度において得られるようなものである。
最後に、工業用の触媒系として重要な側面は、様々なプ
ロセスや条件に対する適応性である。
アイソタクチックポリマー製造用の従来のチタン系チ
ーグラー−ナッタ触媒は当業者には周知である。これら
の工業触媒は結晶性の高い高分子量材料の製造には十分
に適している。ただし、これらの触媒系は、分子量、分
子量分布及びタクチシチーの制御に関しての限界があ
る。これらの従来触媒は、数種類の活性部位を含んでい
るので、共重合に際して組成分布を制御するためのその
能力は一段と制限される。
ーグラー−ナッタ触媒は当業者には周知である。これら
の工業触媒は結晶性の高い高分子量材料の製造には十分
に適している。ただし、これらの触媒系は、分子量、分
子量分布及びタクチシチーの制御に関しての限界があ
る。これらの従来触媒は、数種類の活性部位を含んでい
るので、共重合に際して組成分布を制御するためのその
能力は一段と制限される。
近年、Ewen,J.A.,J.Amer.Chem.Soc.106,6355(1984)
並びにKaminsky,W.他,Angew.Chem.Int.Ed.Eng.24,507−
508(1985)に、アルモキサンを助触媒もしくは活性化
剤とするメタロセンでアイソタクチックポリマーを製造
する新方法が報告されたが、このメタロセンは常態にお
いてそのメタロセンの遷移金属にキラル中心をもつ。
並びにKaminsky,W.他,Angew.Chem.Int.Ed.Eng.24,507−
508(1985)に、アルモキサンを助触媒もしくは活性化
剤とするメタロセンでアイソタクチックポリマーを製造
する新方法が報告されたが、このメタロセンは常態にお
いてそのメタロセンの遷移金属にキラル中心をもつ。
アイソタクチックポリオレフィンを生ずる触媒は米国
特許第4,794,096号にも開示されている。この特許に
は、アルモキサン助触媒で活性化されたキラルな立体剛
性(stereorigid)メタロセンが開示されており、この
触媒はオレフィンをアイソタクチックなポリオレフィン
として重合すると報告されている。立体規則重合を行う
と報告されているアルモキサンを助触媒とするメタロセ
ンの構造は、エチレンで橋架けされたビス−インデニル
−及びビス−テトラヒドロインデニル−チタン及びジル
コニウム(IV)触媒である。このような触媒系は、まず
Wild他,J.Organomet.Chem.232,233−247(1982)におい
て合成・研究され、その後、上掲のEwen並びにKaminsky
他の報文でα−オレフィンを立体規則的に重合させると
報告された。さらに、***特許出願公開第3443087号(1
986)には、かかる立体剛性メタロセンの架橋の長さはC
1〜C4炭化水素とすることができ、メタロセンの環は単
環でも二環式でもよいが不斉でなければならないと報告
されているが、その実験的証明はなされていない。上述
の米国特許第4,794,096号及び***特許出願公開第34430
87号に開示されたメタロセン触媒とは対照的に、本発明
のある種のものはアキラルな触媒を用いて高度にアイソ
タクチックなポリマーを製造することができる。
特許第4,794,096号にも開示されている。この特許に
は、アルモキサン助触媒で活性化されたキラルな立体剛
性(stereorigid)メタロセンが開示されており、この
触媒はオレフィンをアイソタクチックなポリオレフィン
として重合すると報告されている。立体規則重合を行う
と報告されているアルモキサンを助触媒とするメタロセ
ンの構造は、エチレンで橋架けされたビス−インデニル
−及びビス−テトラヒドロインデニル−チタン及びジル
コニウム(IV)触媒である。このような触媒系は、まず
Wild他,J.Organomet.Chem.232,233−247(1982)におい
て合成・研究され、その後、上掲のEwen並びにKaminsky
他の報文でα−オレフィンを立体規則的に重合させると
報告された。さらに、***特許出願公開第3443087号(1
986)には、かかる立体剛性メタロセンの架橋の長さはC
1〜C4炭化水素とすることができ、メタロセンの環は単
環でも二環式でもよいが不斉でなければならないと報告
されているが、その実験的証明はなされていない。上述
の米国特許第4,794,096号及び***特許出願公開第34430
87号に開示されたメタロセン触媒とは対照的に、本発明
のある種のものはアキラルな触媒を用いて高度にアイソ
タクチックなポリマーを製造することができる。
遷移金属にアミド基が結合しているような遷移金属系
触媒の利用がポリマーの研究分野においてある程度の注
目を集めている。トリス−アミドジルコニウム触媒を用
いてシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法が
米国特許第4,774,301号に開示されている。この明細書
には、ジルコニウム化合物をアルモキサンと組み合わせ
て重合触媒とすることが教示されている。シンジオタク
チックポリマーは、シンジオタクチックポリマーを生ず
ると一般に知られているビニル芳香族系モノマーを、ト
リス−アミドジルコニウム/アルモキサン触媒で重合し
たときに得られている。
触媒の利用がポリマーの研究分野においてある程度の注
目を集めている。トリス−アミドジルコニウム触媒を用
いてシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法が
米国特許第4,774,301号に開示されている。この明細書
には、ジルコニウム化合物をアルモキサンと組み合わせ
て重合触媒とすることが教示されている。シンジオタク
チックポリマーは、シンジオタクチックポリマーを生ず
ると一般に知られているビニル芳香族系モノマーを、ト
リス−アミドジルコニウム/アルモキサン触媒で重合し
たときに得られている。
欧州特許第349,886号には、飽和アルキル置換アミド
基を結合したチタンがアルモキサン存在下で活性な触媒
を与えると報告されている。この触媒系は、構造が高度
にランダムで分子量分布の狭いポリエチレン共重合体を
生じさせる。欧州特許第349,886号では、先行技術のエ
チレン単独重合用の含アミド第IV B族金属触媒について
も言及されており、この触媒を共重合に応用すると、低
分子量生成物、広い分子量分布、低触媒活性というよう
な様々な不利益を受けると報告されている。
基を結合したチタンがアルモキサン存在下で活性な触媒
を与えると報告されている。この触媒系は、構造が高度
にランダムで分子量分布の狭いポリエチレン共重合体を
生じさせる。欧州特許第349,886号では、先行技術のエ
チレン単独重合用の含アミド第IV B族金属触媒について
も言及されており、この触媒を共重合に応用すると、低
分子量生成物、広い分子量分布、低触媒活性というよう
な様々な不利益を受けると報告されている。
その他の成形用プラスチックでは適さない用途で立体
規則性ポリマーに対して望まれる高強度その他の物理的
特性の点、並びに、立体規則性ポリマーの製造に利用で
きる方法が現時点では僅かしかないという点で、本明細
書中で開示するような、高分子量・高アイソタクチック
性ポリマーを製造するための触媒に対する必要性が存在
する。さらに望まれることは、その最終用途に合わせて
容易に成形及び/又は機械加工することのできるポリマ
ーが混入物(残留触媒)除去のための処理を行わずに製
造できるように、かかる触媒が高い活性を有しているこ
とである。エチレン系ポリマーの製造に有用な触媒を製
造することも望まれる。
規則性ポリマーに対して望まれる高強度その他の物理的
特性の点、並びに、立体規則性ポリマーの製造に利用で
きる方法が現時点では僅かしかないという点で、本明細
書中で開示するような、高分子量・高アイソタクチック
性ポリマーを製造するための触媒に対する必要性が存在
する。さらに望まれることは、その最終用途に合わせて
容易に成形及び/又は機械加工することのできるポリマ
ーが混入物(残留触媒)除去のための処理を行わずに製
造できるように、かかる触媒が高い活性を有しているこ
とである。エチレン系ポリマーの製造に有用な触媒を製
造することも望まれる。
発明の概要 本発明は、アルモキサンを助触媒とする高度結晶性ポ
リオレフィン製造用触媒系にして、その遷移金属成分が
下記一般式で表される橋架けアミド遷移金属化合物であ
る触媒系を開示する。
リオレフィン製造用触媒系にして、その遷移金属成分が
下記一般式で表される橋架けアミド遷移金属化合物であ
る触媒系を開示する。
上記式中、Mはジルコニウム、ハフニウム又はチタンで
あり、Nは3つの置換基を有する窒素原子であり、yは
1又は0であってそれぞれ窒素原子間の橋架け基Tの存
在の有無を表すものであり、zは2−yであり、Xはそ
れぞれ独立に一価陰イオン性配位子で、例えばハライ
ド、ヒドリド、置換又は未置換C1〜C30炭化水素、アル
コキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ
ド、ホスフィド、アリールホスフィド等、或いはXと
X′は一体として二価残基で、例えばアルキリデン、シ
クロメタル化(cyclometallated)炭化水素又はその他
の二価陰イオン性キレート配位子等であり、Tは第IV A
族又は第VI A族元素を含有する未置換炭化水素及び炭化
水素からなる群から選択される共有結合橋架け基であ
り、Rはそれぞれ独立に、C1〜C30炭化水素で置換され
た第IV A族メタロイド基である。
あり、Nは3つの置換基を有する窒素原子であり、yは
1又は0であってそれぞれ窒素原子間の橋架け基Tの存
在の有無を表すものであり、zは2−yであり、Xはそ
れぞれ独立に一価陰イオン性配位子で、例えばハライ
ド、ヒドリド、置換又は未置換C1〜C30炭化水素、アル
コキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ
ド、ホスフィド、アリールホスフィド等、或いはXと
X′は一体として二価残基で、例えばアルキリデン、シ
クロメタル化(cyclometallated)炭化水素又はその他
の二価陰イオン性キレート配位子等であり、Tは第IV A
族又は第VI A族元素を含有する未置換炭化水素及び炭化
水素からなる群から選択される共有結合橋架け基であ
り、Rはそれぞれ独立に、C1〜C30炭化水素で置換され
た第IV A族メタロイド基である。
さらに、上記触媒系を用いる重合方法も開示する。こ
の触媒系は、アミド遷移金属化合物とアルモキサンを組
み合わせることによって製造されるが、溶液重合法、ス
ラリー重合法、気相重合法又は高圧重合法のいずれにも
使用し得る。上記触媒は担持形としても製造し得る。本
発明の触媒系は、エチレンの単独重合及びエチレンもし
くはプロピレンとα−オレフィンもしくは環状オレフィ
ンもしくはジエンその他の不飽和モノマーとの共重合の
他にも、プロピレンを高分子量・高アイソタクチック性
ポリプロピレンへと重合する。
の触媒系は、アミド遷移金属化合物とアルモキサンを組
み合わせることによって製造されるが、溶液重合法、ス
ラリー重合法、気相重合法又は高圧重合法のいずれにも
使用し得る。上記触媒は担持形としても製造し得る。本
発明の触媒系は、エチレンの単独重合及びエチレンもし
くはプロピレンとα−オレフィンもしくは環状オレフィ
ンもしくはジエンその他の不飽和モノマーとの共重合の
他にも、プロピレンを高分子量・高アイソタクチック性
ポリプロピレンへと重合する。
好ましい具体的態様の説明 A.遷移金属成分 この触媒系の第IV B族遷移金属成分は下記一般式で表
される: 上記式中において、符号は下記の意味を有する。
される: 上記式中において、符号は下記の意味を有する。
Mはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
Nは3つの置換基をもつ窒素原子である。
yは1又は0であってそれぞれ窒素原子間の橋架け基
Tの存在の有無を表すものであり、zは2−yである。
Tの存在の有無を表すものであり、zは2−yである。
各Rはそれぞれ独立にメタロイド元素が周期表の第IV
A族から選択されるC1〜C30の炭化水素置換メタロイド
基である。
A族から選択されるC1〜C30の炭化水素置換メタロイド
基である。
各Xは独立に一価陰イオン性配位子であって、例えば
ハライド、ヒドリド、置換もしくは未置換C1〜C30炭化
水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリ
ールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等、或い
は両方のXが両者一体としてアルキリデン、シクロメタ
ル化炭化水素又はその他の二価陰イオン性キレート配位
子であり、より詳細には、Xは一般式N(R)2の配位
子であり(ただし、Rは前記で説明したものと同一の意
味を有する)、最も詳細には、一般式N[Si(R)3]
2のシリルアミド基である。
ハライド、ヒドリド、置換もしくは未置換C1〜C30炭化
水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリ
ールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等、或い
は両方のXが両者一体としてアルキリデン、シクロメタ
ル化炭化水素又はその他の二価陰イオン性キレート配位
子であり、より詳細には、Xは一般式N(R)2の配位
子であり(ただし、Rは前記で説明したものと同一の意
味を有する)、最も詳細には、一般式N[Si(R)3]
2のシリルアミド基である。
Tは第IV A族又は第VI A族元素を含有する共有結合橋
架け基であり、例えば、これに限定されるものではない
が、ジアルキルケイ素基、アルキルアリールケイ素基、
ジアリールケイ素基、ジアルキルゲルマニウム基、アル
キルアリールゲルマニウム基、ジアリールゲルマニウム
基、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキ
ルアミン基、アリールアミン基、酸素基又は硫黄基等、
或いは炭素原子数1以上の炭化水素基、例えば、メチレ
ン、エチレン等である。
架け基であり、例えば、これに限定されるものではない
が、ジアルキルケイ素基、アルキルアリールケイ素基、
ジアリールケイ素基、ジアルキルゲルマニウム基、アル
キルアリールゲルマニウム基、ジアリールゲルマニウム
基、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキ
ルアミン基、アリールアミン基、酸素基又は硫黄基等、
或いは炭素原子数1以上の炭化水素基、例えば、メチレ
ン、エチレン等である。
この触媒系の第IV B族遷移金属成分の構成残基として
好適なT基の非限定的な具体例は、ジメチルシリル、ジ
エチルシリル、ジ−n−プロピルシリル、ジイソプロピ
ルシリル、ジ−n−ブチルシリル、ジ−t−ブチルシリ
ル、ジ−n−ヘキシルシリル、メチルフェニルシリル、
エチルメチルシリル、ジフェニルシリル、ジ(p−t−
ブチルフェネチルシリル)、n−ヘキシルメチルシリ
ル、シクロペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレ
ンシリル、シクロトリメチレンシリル、ジメチルゲルマ
ニル、ジエチルゲルマニル、メチレン、ジメチルメチレ
ン、ジエチルメチレン、エチレン、ジメチルエチレン、
ジエチルエチレン、ジプロピルエチレン、プロピレン、
ジメチルプロピレン、ジエチルプロピレン、1,1−ジメ
チル3−3−ジメチルプロピレン、テトラメチルジシロ
キサン、1,1,4,4−テトラメチルジシリルエチレン、酸
素並びに硫黄である。
好適なT基の非限定的な具体例は、ジメチルシリル、ジ
エチルシリル、ジ−n−プロピルシリル、ジイソプロピ
ルシリル、ジ−n−ブチルシリル、ジ−t−ブチルシリ
ル、ジ−n−ヘキシルシリル、メチルフェニルシリル、
エチルメチルシリル、ジフェニルシリル、ジ(p−t−
ブチルフェネチルシリル)、n−ヘキシルメチルシリ
ル、シクロペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレ
ンシリル、シクロトリメチレンシリル、ジメチルゲルマ
ニル、ジエチルゲルマニル、メチレン、ジメチルメチレ
ン、ジエチルメチレン、エチレン、ジメチルエチレン、
ジエチルエチレン、ジプロピルエチレン、プロピレン、
ジメチルプロピレン、ジエチルプロピレン、1,1−ジメ
チル3−3−ジメチルプロピレン、テトラメチルジシロ
キサン、1,1,4,4−テトラメチルジシリルエチレン、酸
素並びに硫黄である。
Xの炭化水素基の代表例は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、2−エチルヘキシル、フェニル等である
が、メチルが好ましい。Xはハロゲン原子の代表例とし
ては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が含まれるが、塩
素が好ましい。Xはアルコキシド及びアリールオキシド
の代表例は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド、フェノキシド、及び4−メチルフェノキシ
ドのような置換フェノキシドである。Xのアミドの代表
例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチル
アミド、ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド
等である。アリールアミドの代表例は、ジフェニルアミ
ドその他の置換フェニルアミドである。シリルアミドの
代表例は、ジ−トリメチルシリルアミド、ジ−トリエチ
ルシリルアミド及びトリエチル−トリメチルシリルアミ
ドであるが、ジトリメチルシリルアミドが好ましい。X
のホスフィドの代表例は、ジフェニルホスフィド、ジシ
クロヘキシルホスフィド、ジエチルホスフィド、ジメチ
ルホスフィド等である。2つのXが一体となったアルキ
リデン基の代表例は、メチリデン、エチリデン、プロピ
リデン、又はエチレングリコールのジアニオン等であ
る。
ル、イソプロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、2−エチルヘキシル、フェニル等である
が、メチルが好ましい。Xはハロゲン原子の代表例とし
ては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が含まれるが、塩
素が好ましい。Xはアルコキシド及びアリールオキシド
の代表例は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド、フェノキシド、及び4−メチルフェノキシ
ドのような置換フェノキシドである。Xのアミドの代表
例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチル
アミド、ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド
等である。アリールアミドの代表例は、ジフェニルアミ
ドその他の置換フェニルアミドである。シリルアミドの
代表例は、ジ−トリメチルシリルアミド、ジ−トリエチ
ルシリルアミド及びトリエチル−トリメチルシリルアミ
ドであるが、ジトリメチルシリルアミドが好ましい。X
のホスフィドの代表例は、ジフェニルホスフィド、ジシ
クロヘキシルホスフィド、ジエチルホスフィド、ジメチ
ルホスフィド等である。2つのXが一体となったアルキ
リデン基の代表例は、メチリデン、エチリデン、プロピ
リデン、又はエチレングリコールのジアニオン等であ
る。
R基として好適な炭化水素及び置換炭化水素基は炭素
原子1〜約30のもので、一又は複数の枝分れを有するア
ルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素
基、芳香族基とアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化
水素基、ホスフィド置換炭化水素基、アルコキシ置換炭
化水素基、並びにハロ置換炭化水素基又はルイス塩基も
しくはルイス酸性官能基で置換された炭化水素基が含ま
れる。R基として好適な有機金属基には、トリメチルシ
リル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミル、ト
リメチルゲルミル等が含まれる。R基として好適なその
他の基には、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、
アルキルボライド基等が含まれる。好適なR基の中で
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ
チルシリル及びメチルジエチルシリルのようなケイ素の
有機金属基が好ましく、最も好ましいものはトリメチル
シリルである。
原子1〜約30のもので、一又は複数の枝分れを有するア
ルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素
基、芳香族基とアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化
水素基、ホスフィド置換炭化水素基、アルコキシ置換炭
化水素基、並びにハロ置換炭化水素基又はルイス塩基も
しくはルイス酸性官能基で置換された炭化水素基が含ま
れる。R基として好適な有機金属基には、トリメチルシ
リル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミル、ト
リメチルゲルミル等が含まれる。R基として好適なその
他の基には、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、
アルキルボライド基等が含まれる。好適なR基の中で
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ
チルシリル及びメチルジエチルシリルのようなケイ素の
有機金属基が好ましく、最も好ましいものはトリメチル
シリルである。
構成部分の可能なすべての組合せを相互に変換するこ
とによって、幾多の最終成分が生ずる。例示的な遷移金
属化合物は、ビス(ジ−トリメチルシリルアミド)ジル
コニウムジクロライド、トリス(ジ−トリメチルシリル
アミド)ジルコニウムクロライド、トリス(ジ−トリフ
ェニルゲルミルアミド)ハフニウムクロライド及びテト
ラキス(ジ−トリメチルシリルアミド)ジルコニウムで
ある。
とによって、幾多の最終成分が生ずる。例示的な遷移金
属化合物は、ビス(ジ−トリメチルシリルアミド)ジル
コニウムジクロライド、トリス(ジ−トリメチルシリル
アミド)ジルコニウムクロライド、トリス(ジ−トリフ
ェニルゲルミルアミド)ハフニウムクロライド及びテト
ラキス(ジ−トリメチルシリルアミド)ジルコニウムで
ある。
第IV B族金属化合物は、立体規則性の高いアイソタク
チックポリプロピレンの製造に用いられてきた。実施例
9で実証した通り、アキラルな化合物であるビス(ジ−
トリメチルシリルアミド)ジルコニウムジクロライドを
アルモキサンと組み合わせて触媒系を作ると、この系は
1000モノマー単位当り50未満の連鎖欠陥しかもたないア
イソタクチックポリプロピレンを製造できる。このタイ
プの化合物の製造法は文献から周知であり、R.A.Anders
on,Inorganic Chemistry,18,2928(1979)等の参考文献
を挙げることができる。
チックポリプロピレンの製造に用いられてきた。実施例
9で実証した通り、アキラルな化合物であるビス(ジ−
トリメチルシリルアミド)ジルコニウムジクロライドを
アルモキサンと組み合わせて触媒系を作ると、この系は
1000モノマー単位当り50未満の連鎖欠陥しかもたないア
イソタクチックポリプロピレンを製造できる。このタイ
プの化合物の製造法は文献から周知であり、R.A.Anders
on,Inorganic Chemistry,18,2928(1979)等の参考文献
を挙げることができる。
B.アルモキサン成分 触媒系のアルモキサン成分は、一般式(R3−Al−O)
m(環状化合物)又はR4(R5−Al−O−)m−AlR
6 2(線状化合物)で表されるオリゴマー化合物である。
アルモキサンは一般に線状化合物と環状化合物の混合物
である。上記アルモキサンの一般式において、R3、R4、
R5及びR6は独立にC1〜C5アルキル基、具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、m
は1〜約50の整数である。最も好ましくは、R3、R4、R5
及びR6はそれぞれメチルであり、mは4以上である。ア
ルモキサンの製造にアルキルアルミニウムハライドを用
いるとき、R3〜R6基の一つ以上がハライドであってもよ
い。
m(環状化合物)又はR4(R5−Al−O−)m−AlR
6 2(線状化合物)で表されるオリゴマー化合物である。
アルモキサンは一般に線状化合物と環状化合物の混合物
である。上記アルモキサンの一般式において、R3、R4、
R5及びR6は独立にC1〜C5アルキル基、具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、m
は1〜約50の整数である。最も好ましくは、R3、R4、R5
及びR6はそれぞれメチルであり、mは4以上である。ア
ルモキサンの製造にアルキルアルミニウムハライドを用
いるとき、R3〜R6基の一つ以上がハライドであってもよ
い。
今日ではよく知られているように、アルモキサンは様
々な方法で製造することができる。例えば、アルモキサ
ンを得るには、トリアルキルアルミニウムを湿った不活
性有機溶媒中の水と反応させてもよいし、或いはトリア
ルキルアルミニウムを水和塩(不活性溶媒に懸濁した水
和硫酸塩等)と反応させてもよい。一般に、どのような
方法で製造しても、トリアルキルアルミニウムと限定量
の水との反応は、アルモキサンの線状種と環状種両方の
混合物が得られる。
々な方法で製造することができる。例えば、アルモキサ
ンを得るには、トリアルキルアルミニウムを湿った不活
性有機溶媒中の水と反応させてもよいし、或いはトリア
ルキルアルミニウムを水和塩(不活性溶媒に懸濁した水
和硫酸塩等)と反応させてもよい。一般に、どのような
方法で製造しても、トリアルキルアルミニウムと限定量
の水との反応は、アルモキサンの線状種と環状種両方の
混合物が得られる。
本発明の触媒系で利用することのできる好適なアルモ
キサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド等の、トリアルキルアルミニウム又はハロア
ルキルアルミニウムの加水分解によって製造されたもの
である。使用できる最も好ましいアルモキサンは、メチ
ルアルモキサン(MAO)である。平均オリゴマー化度が
約4〜約25(即ち、m=4〜25)のメチルアルモキサン
好ましいが、13〜25の範囲のものが最も好ましい。
キサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド等の、トリアルキルアルミニウム又はハロア
ルキルアルミニウムの加水分解によって製造されたもの
である。使用できる最も好ましいアルモキサンは、メチ
ルアルモキサン(MAO)である。平均オリゴマー化度が
約4〜約25(即ち、m=4〜25)のメチルアルモキサン
好ましいが、13〜25の範囲のものが最も好ましい。
C.触媒系 本発明で用いる触媒系は、アミド第IV B族遷移金属化
合物とアルモキサン成分の混合で形成される錯体を含ん
でなる。必要なビス−アミド第IV B族遷移金属成分とア
ルモキサン成分を、溶液重合法又はスラリー重合法又は
塊状重合法によるオレフィン重合を行うことのできるよ
うな不活性溶媒中に加えることによって触媒系を製造し
てもよい。
合物とアルモキサン成分の混合で形成される錯体を含ん
でなる。必要なビス−アミド第IV B族遷移金属成分とア
ルモキサン成分を、溶液重合法又はスラリー重合法又は
塊状重合法によるオレフィン重合を行うことのできるよ
うな不活性溶媒中に加えることによって触媒系を製造し
てもよい。
触媒系は、選択したアミド第IV B族遷移金属成分と選
択したアルモキサン成分とを、所望の順序で、アルカン
又は芳香族炭化水素溶媒(好ましくは重合希釈剤として
も好適なもの)中に添加することによっても都合よく製
造し得る。用いた炭化水素溶媒が重合用希釈剤としての
用途にも適している場合、重合反応器中のその場(insi
tu)で触媒系を製造してもよい。或いは、触媒系を濃縮
状態で別途製造して、反応器中の重合希釈剤に加えても
よい。また、所望によっては、触媒系の各成分を別々の
溶液として製造して、適当な(例えば連続式液相重合反
応法に適しているような)比率で反応器中の希釈剤に加
えてもよい。触媒系合成用溶媒としても重合希釈剤とし
ても好適なアルカン及び芳香族炭化水素としては、イソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の直鎖もしくは枝分れ炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン等の環式もしくは脂環式炭化水素、並びに
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル
置換芳香族化合物を例示することができるが、これらに
限定されるものではない。適当な溶媒としては、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等の、モノ
マー又はコモノマーとして使用し得る液体オレフィンも
挙げることができる。
択したアルモキサン成分とを、所望の順序で、アルカン
又は芳香族炭化水素溶媒(好ましくは重合希釈剤として
も好適なもの)中に添加することによっても都合よく製
造し得る。用いた炭化水素溶媒が重合用希釈剤としての
用途にも適している場合、重合反応器中のその場(insi
tu)で触媒系を製造してもよい。或いは、触媒系を濃縮
状態で別途製造して、反応器中の重合希釈剤に加えても
よい。また、所望によっては、触媒系の各成分を別々の
溶液として製造して、適当な(例えば連続式液相重合反
応法に適しているような)比率で反応器中の希釈剤に加
えてもよい。触媒系合成用溶媒としても重合希釈剤とし
ても好適なアルカン及び芳香族炭化水素としては、イソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の直鎖もしくは枝分れ炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン等の環式もしくは脂環式炭化水素、並びに
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル
置換芳香族化合物を例示することができるが、これらに
限定されるものではない。適当な溶媒としては、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等の、モノ
マー又はコモノマーとして使用し得る液体オレフィンも
挙げることができる。
本発明において、最適の結果は、一般に、アミド第IV
B族遷移金属化合物が重合希釈剤中に約0.0001〜約1.0
ミリモル/リットル希釈剤の濃度で存在し、かつアルモ
キサン成分が約1:1〜約20000:1のアルミニウム/遷移金
属モル比となるような量で存在する場合に得られる。反
応時に触媒成分から適当に熱を移動し、よく混合できる
ように、十分な溶媒を使用しなければならない。
B族遷移金属化合物が重合希釈剤中に約0.0001〜約1.0
ミリモル/リットル希釈剤の濃度で存在し、かつアルモ
キサン成分が約1:1〜約20000:1のアルミニウム/遷移金
属モル比となるような量で存在する場合に得られる。反
応時に触媒成分から適当に熱を移動し、よく混合できる
ように、十分な溶媒を使用しなければならない。
触媒系の成分(即ち、アミド第IV B族遷移金属、アル
モキサン及び重合希釈剤)は反応容器に急速に加えても
良いし、徐々に加えてもよい。触媒成分の接触時に維持
する温度は広く変化させることができ、例えば、−10℃
から300℃まで変化させることができる。これよりも高
い温度又は低い温度も用いることもできる。好ましく
は、触媒系作成の際、反応は約25℃〜100℃の温度に維
持するが、最も好ましくは約25℃に維持する。
モキサン及び重合希釈剤)は反応容器に急速に加えても
良いし、徐々に加えてもよい。触媒成分の接触時に維持
する温度は広く変化させることができ、例えば、−10℃
から300℃まで変化させることができる。これよりも高
い温度又は低い温度も用いることもできる。好ましく
は、触媒系作成の際、反応は約25℃〜100℃の温度に維
持するが、最も好ましくは約25℃に維持する。
いかなる時も、個々の触媒系成分並びにいったん生成
した触媒系は、酸素及び水分から防護する。従って、触
媒系を製造するための反応は無酸素及び無水雰囲気下で
行い、また、触媒系を別途回収する場合には、触媒は無
酸素及び無水分雰囲気下で回収する。従って、好ましく
は、反応は例えばヘリウムや窒素のような不活性乾燥気
体の存在下で実施する。
した触媒系は、酸素及び水分から防護する。従って、触
媒系を製造するための反応は無酸素及び無水雰囲気下で
行い、また、触媒系を別途回収する場合には、触媒は無
酸素及び無水分雰囲気下で回収する。従って、好ましく
は、反応は例えばヘリウムや窒素のような不活性乾燥気
体の存在下で実施する。
D.重合方法 本発明の方法の好ましい具体的態様において、触媒系
は、オレフィンモノマーの、液相(スラリー、溶液、懸
濁又は塊状相又はそれらの組合せ)、高圧流体相又は気
相重合に使用される。これらのプロセスは単独又は連続
で用いられる。液相法は、オレフィンモノマーを触媒系
と適当な重合希釈剤中で接触させる段階、及び当該モノ
マーを、触媒系存在下、高分子量ポリオレフィンを生成
するのに十分な時間及び温度で反応させる段階を含んで
なる。
は、オレフィンモノマーの、液相(スラリー、溶液、懸
濁又は塊状相又はそれらの組合せ)、高圧流体相又は気
相重合に使用される。これらのプロセスは単独又は連続
で用いられる。液相法は、オレフィンモノマーを触媒系
と適当な重合希釈剤中で接触させる段階、及び当該モノ
マーを、触媒系存在下、高分子量ポリオレフィンを生成
するのに十分な時間及び温度で反応させる段階を含んで
なる。
かかるプロセスに用いるモノマーは、アイソタクチッ
クポリプロピレンを製造する場合には、プロピレンのみ
からなる。アイソタクチックポリプロピレンの製造に最
も好ましい条件は、プロピレンを反応域に約0.019psi〜
約50000psiの圧力で供給し、反応温度を約−100℃〜約3
00℃に維持するというものである。アルミニウムの遷移
金属に対するモル比は好ましくは約1:1〜20000:1であ
る。より好ましい範囲は1:1〜2000:1である。反応時間
は好ましい約1時間〜約6時間である。
クポリプロピレンを製造する場合には、プロピレンのみ
からなる。アイソタクチックポリプロピレンの製造に最
も好ましい条件は、プロピレンを反応域に約0.019psi〜
約50000psiの圧力で供給し、反応温度を約−100℃〜約3
00℃に維持するというものである。アルミニウムの遷移
金属に対するモル比は好ましくは約1:1〜20000:1であ
る。より好ましい範囲は1:1〜2000:1である。反応時間
は好ましい約1時間〜約6時間である。
また、モノマーは、ポリエチレンホモポリマーを製造
する場合にはエチレンのみからなり、エチレン/α−オ
レフィン共重合体を製造する場合にはエチレンと炭素原
子数3〜20のα−オレフィンとからなる。ブテンのよう
な高級α−オレフィンのホモポリマー、並びにそれらと
エチレン及び/又はC4以上の高級α−オレフィン及びジ
オレフィンとの共重合体も製造することができる。エチ
レンの単独重合又は共重合に最も好ましい条件は、エチ
レンを反応域に約0.019psi〜約50000psiの圧力で供給
し、かつ反応温度を約−100℃〜約300℃に維持するとい
うものである。アルミニウムの遷移金属に対するモル比
は好ましくは約1:1〜20000:1である。より好ましい範囲
は1:1〜2000:1である。反応時間は好ましくは約10秒間
〜約1時間である。
する場合にはエチレンのみからなり、エチレン/α−オ
レフィン共重合体を製造する場合にはエチレンと炭素原
子数3〜20のα−オレフィンとからなる。ブテンのよう
な高級α−オレフィンのホモポリマー、並びにそれらと
エチレン及び/又はC4以上の高級α−オレフィン及びジ
オレフィンとの共重合体も製造することができる。エチ
レンの単独重合又は共重合に最も好ましい条件は、エチ
レンを反応域に約0.019psi〜約50000psiの圧力で供給
し、かつ反応温度を約−100℃〜約300℃に維持するとい
うものである。アルミニウムの遷移金属に対するモル比
は好ましくは約1:1〜20000:1である。より好ましい範囲
は1:1〜2000:1である。反応時間は好ましくは約10秒間
〜約1時間である。
本発明の技術的範囲を決して限定するものではない
が、共重合体の製造について、本発明の方法を実施する
一つの手段は次の通りである。撹拌タンク式反応器に1
−ブテンのような液体α−オレフィンモノマーを送入す
る。触媒系を気相又は液体相としてノズルから送入す
る。供給エチレンガスを、当業者に周知の方法で反応器
の気相中に送入するか或いは液相中に散布する。反応器
は、溶解エチレンガスと液体α−オレフィンコモノマー
から実質的になる液相と、すべてのモノマーの蒸気を含
んだ気相を含む。反応器の温度と圧力は、気化したα−
オレフィンモノマーの還流(自己冷却)、並びに冷却コ
イルや冷却ジャケット等によって制御する。重合速度
は、触媒の濃度によって制御する。ポリマー生成物のエ
チレン含有率は反応器中のエチレン/α−オレフィンコ
モノマー比によって決定されるが、この比はこれらの成
分の反応器への相対供給速度を操作することによって制
御される。
が、共重合体の製造について、本発明の方法を実施する
一つの手段は次の通りである。撹拌タンク式反応器に1
−ブテンのような液体α−オレフィンモノマーを送入す
る。触媒系を気相又は液体相としてノズルから送入す
る。供給エチレンガスを、当業者に周知の方法で反応器
の気相中に送入するか或いは液相中に散布する。反応器
は、溶解エチレンガスと液体α−オレフィンコモノマー
から実質的になる液相と、すべてのモノマーの蒸気を含
んだ気相を含む。反応器の温度と圧力は、気化したα−
オレフィンモノマーの還流(自己冷却)、並びに冷却コ
イルや冷却ジャケット等によって制御する。重合速度
は、触媒の濃度によって制御する。ポリマー生成物のエ
チレン含有率は反応器中のエチレン/α−オレフィンコ
モノマー比によって決定されるが、この比はこれらの成
分の反応器への相対供給速度を操作することによって制
御される。
実施例 実施例1 パドル撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、乾燥し
た窒素、エチレン、プロピレン、1−ブテン及びヘキサ
ンの流量調節供給装置、並びにその他の溶媒もしくはコ
モノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を送入
するためのセプタム投入口を備えた1リットルオートク
レーブ反応器中で重合操作を行った。使用に先立って反
応器を完全に乾燥・脱気した。典型的な運転は、400ml
のトルエン、5mlの1.0M MAO、0.27mgの[(Me3Si)2N]
2ZrCl2(トルエン10ml溶液中13.5mgを0.2ml)を反応器
に投入することからなっていた。次いで、反応器を80℃
に加熱し、エチレン(60psi)を装置に送入した。重合
反応は10分間に限定した。装置を急速に冷却して排気す
ることによって、反応を停止した。窒素流でポリマーか
ら溶媒を蒸発除去した。ポリエチレンを回収した(7.4
g,MW=315000,MWD=2.261)。
た窒素、エチレン、プロピレン、1−ブテン及びヘキサ
ンの流量調節供給装置、並びにその他の溶媒もしくはコ
モノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を送入
するためのセプタム投入口を備えた1リットルオートク
レーブ反応器中で重合操作を行った。使用に先立って反
応器を完全に乾燥・脱気した。典型的な運転は、400ml
のトルエン、5mlの1.0M MAO、0.27mgの[(Me3Si)2N]
2ZrCl2(トルエン10ml溶液中13.5mgを0.2ml)を反応器
に投入することからなっていた。次いで、反応器を80℃
に加熱し、エチレン(60psi)を装置に送入した。重合
反応は10分間に限定した。装置を急速に冷却して排気す
ることによって、反応を停止した。窒素流でポリマーか
ら溶媒を蒸発除去した。ポリエチレンを回収した(7.4
g,MW=315000,MWD=2.261)。
実施例2 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、400mlのトルエン、5.0mlの1.0M MAO及び0.32mgの
[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのトルエン溶液中1.60mg
を0.2ml)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し
て、エチレンを送入し(60psi)、反応を10分行った
後、装置を急速に冷却・排気した。トルエンを蒸発させ
た後、2.7gのポリエチレンを回収した(MW=267200,MWD
=2.2122)。
て、400mlのトルエン、5.0mlの1.0M MAO及び0.32mgの
[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのトルエン溶液中1.60mg
を0.2ml)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し
て、エチレンを送入し(60psi)、反応を10分行った
後、装置を急速に冷却・排気した。トルエンを蒸発させ
た後、2.7gのポリエチレンを回収した(MW=267200,MWD
=2.2122)。
実施例3 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、100mlのプロピレン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.35mgの[(Me3Si)2N]2ZrCl2(10mlのトル
エン溶液中13.5mgを1ml)を反応器に添加した。反応器
を50℃に加熱して、エチレンを送入し(65psi)、反応
を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、9.3gのエチレン/プロピレン共重
合体を回収した(MW=131000,MWD=1.837、IR法による
短鎖枝分れ数(SCB)=121.7/1000C)。
て、300mlのトルエン、100mlのプロピレン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.35mgの[(Me3Si)2N]2ZrCl2(10mlのトル
エン溶液中13.5mgを1ml)を反応器に添加した。反応器
を50℃に加熱して、エチレンを送入し(65psi)、反応
を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、9.3gのエチレン/プロピレン共重
合体を回収した(MW=131000,MWD=1.837、IR法による
短鎖枝分れ数(SCB)=121.7/1000C)。
実施例4 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、100mlのプロピレン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.6mgの[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのトル
エン溶液中16mgを1ml)を反応器に添加した。反応器を8
0℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、反応を30
分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエン
を蒸発させた後、8.2gのエチレン/プロピレン共重合体
を回収した(MW=80700,MWD=1.537,IRによるSCB=89.3
/1000C)。
て、300mlのトルエン、100mlのプロピレン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.6mgの[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのトル
エン溶液中16mgを1ml)を反応器に添加した。反応器を8
0℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、反応を30
分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエン
を蒸発させた後、8.2gのエチレン/プロピレン共重合体
を回収した(MW=80700,MWD=1.537,IRによるSCB=89.3
/1000C)。
実施例5 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、100mlの1−ブテン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.35mgの[(Me3Si)2N]2ZrCl2(10mlのトル
エン溶液中13.5mgを1ml)を反応器に添加した。反応器
を80℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、反応
を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、4.3gのエチレン/ブテン共重合体
を回収した(MW=91100,MWD=1.643,13C−NMRによるSCB
=51.4/1000C)。
て、300mlのトルエン、100mlの1−ブテン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.35mgの[(Me3Si)2N]2ZrCl2(10mlのトル
エン溶液中13.5mgを1ml)を反応器に添加した。反応器
を80℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、反応
を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、4.3gのエチレン/ブテン共重合体
を回収した(MW=91100,MWD=1.643,13C−NMRによるSCB
=51.4/1000C)。
実施例6 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、100mlの1−ブテン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.6mgの[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのトル
エン溶液中16mgを1ml)を反応器に添加した。反応器を8
0℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、反応を30
分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエン
を蒸発させた後、9.3gのエチレン/ブテン共重合体を回
収した(MW=70800,MWD=1.710,13C−NMRによるSCB=4
6.8/1000C)。
て、300mlのトルエン、100mlの1−ブテン、7.0mlの1.0
M MAO及び1.6mgの[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのトル
エン溶液中16mgを1ml)を反応器に添加した。反応器を8
0℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、反応を30
分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエン
を蒸発させた後、9.3gのエチレン/ブテン共重合体を回
収した(MW=70800,MWD=1.710,13C−NMRによるSCB=4
6.8/1000C)。
実施例7 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、100mlの1−ヘキセン、7.0mlの
1.0M MAO及び1.35mgの[(Me3Si)2N]2ZrCl2(10mlの
トルエン溶液中13.5mgを1ml)を反応器に添加した。反
応器を80℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、
反応を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。
トルエンを蒸発させた後、13.9gのエチレン/ヘキセン
共重合体を回収した(MW=111200,MWD=1.782,IRによる
SCB=32.2/1000C)。
て、300mlのトルエン、100mlの1−ヘキセン、7.0mlの
1.0M MAO及び1.35mgの[(Me3Si)2N]2ZrCl2(10mlの
トルエン溶液中13.5mgを1ml)を反応器に添加した。反
応器を80℃に加熱して、エチレンを送入し(60psi)、
反応を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。
トルエンを蒸発させた後、13.9gのエチレン/ヘキセン
共重合体を回収した(MW=111200,MWD=1.782,IRによる
SCB=32.2/1000C)。
実施例8 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、100mlの1−ヘキセン、7.0mlの
1.0M MAO及び1.6mgの[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのト
ルエン溶液中16mgを1ml)を反応器に添加した。反応器
を50℃に加熱して、エチレンを送入し(65psi)、反応
を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、8.7gのエチレン/ヘキセン共重合
体を回収した(MW=236700,MWD=1.780,IRによるSCB=2
0.1/1000C)。
て、300mlのトルエン、100mlの1−ヘキセン、7.0mlの
1.0M MAO及び1.6mgの[(Me3Si)2N]2HfCl2(10mlのト
ルエン溶液中16mgを1ml)を反応器に添加した。反応器
を50℃に加熱して、エチレンを送入し(65psi)、反応
を30分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、8.7gのエチレン/ヘキセン共重合
体を回収した(MW=236700,MWD=1.780,IRによるSCB=2
0.1/1000C)。
実施例9 実施例1と同じ設計の反応器及び一般的手順を用い
て、300mlのトルエン、200mlのプロピレン、10.0mlの1.
0M MAO及び10mlトルエン中の[(Me3Si)2N]2ZrCl28.3
mgを反応器に添加した。反応器を30℃に加熱して、反応
を3時間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、3.2gのアイソタクチックポリプロ
ピレンを回収した(MW=95500,MWD=1.758,13C−NMRで
測定したところ1000単量体単位当り40個の鎖欠陥をもつ
90%(m)アイソタクチック,融点146℃)。
て、300mlのトルエン、200mlのプロピレン、10.0mlの1.
0M MAO及び10mlトルエン中の[(Me3Si)2N]2ZrCl28.3
mgを反応器に添加した。反応器を30℃に加熱して、反応
を3時間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル
エンを蒸発させた後、3.2gのアイソタクチックポリプロ
ピレンを回収した(MW=95500,MWD=1.758,13C−NMRで
測定したところ1000単量体単位当り40個の鎖欠陥をもつ
90%(m)アイソタクチック,融点146℃)。
実施例10 最大300℃の温度及び最大2500barの圧力で重合が行え
るように設備された、100ml撹拌式ステンレス製オート
クレーブ中で行った。反応器を脱気し、窒素でパージ
し、エチレンでパージして202℃に加熱した。コモノマ
ーの1−ヘキセン(75ml)をエチレン加圧下で反応器に
添加した。[(Me3Si)2N]2ZrCl2の保存溶液を、トル
エン25mlに当該遷移金属化合物7.6mgを溶解して調製し
た。試験溶液は、上記保存溶液2.5mlを10.0mlの1.0M MA
O溶液に加えることによって調製した。上記試験溶液
(0.43ml)を窒素圧で定容積注入管に移した。オートク
レーブをエチレンで1792barに加圧し、1800rpmで撹拌し
た。過圧で上記試験溶液(0.43ml)をオートクレーブに
注入したが、その際9℃の温度上昇が観察された。温度
及び圧力を120秒間にわたって連続的に記録し、120秒後
にオートクレーブの内容物を急速に排気して受け器に移
した。反応器をキシレンで洗浄して残留ポリマーをすべ
て回収した。この洗浄物を、反応器の排気時に放出され
たポリマーと混合した。アセトンを添加して混合物から
ポリマーを析出させたところ、1.3gのエチレン/ヘキセ
ン共重合体が得られた(MW=42000,MWD=2.07,IRによる
SCB=8.9/1000C)。
るように設備された、100ml撹拌式ステンレス製オート
クレーブ中で行った。反応器を脱気し、窒素でパージ
し、エチレンでパージして202℃に加熱した。コモノマ
ーの1−ヘキセン(75ml)をエチレン加圧下で反応器に
添加した。[(Me3Si)2N]2ZrCl2の保存溶液を、トル
エン25mlに当該遷移金属化合物7.6mgを溶解して調製し
た。試験溶液は、上記保存溶液2.5mlを10.0mlの1.0M MA
O溶液に加えることによって調製した。上記試験溶液
(0.43ml)を窒素圧で定容積注入管に移した。オートク
レーブをエチレンで1792barに加圧し、1800rpmで撹拌し
た。過圧で上記試験溶液(0.43ml)をオートクレーブに
注入したが、その際9℃の温度上昇が観察された。温度
及び圧力を120秒間にわたって連続的に記録し、120秒後
にオートクレーブの内容物を急速に排気して受け器に移
した。反応器をキシレンで洗浄して残留ポリマーをすべ
て回収した。この洗浄物を、反応器の排気時に放出され
たポリマーと混合した。アセトンを添加して混合物から
ポリマーを析出させたところ、1.3gのエチレン/ヘキセ
ン共重合体が得られた(MW=42000,MWD=2.07,IRによる
SCB=8.9/1000C)。
実施例11 実施例10に記載したものと同一設計の反応器を用い
て、反応器を脱気し、窒素でパージし、エチレンでパー
ジして199℃に加熱した。コモノマーの1−ヘキセン(7
5ml)をエチレン加圧下で反応器に添加した。[(Me3S
i)2N]2HfCl2の保存溶液は、トルエン25mlに当該遷移
金属化合物9.0mgを溶解して調製した。試験溶液は、上
記保存溶液2.5mlを10.0mlの1.0M MAO溶液に加えること
によって調製した。上記試験溶液(0.43ml)を窒素圧で
定容積注入管に移した。オートクレーブをエチレンで18
31barに加圧し、1800rpmで撹拌した。過圧で上記試験溶
液をオートクレーブに注入したが、その際7℃の温度上
昇が観察された。温度及び圧力を120秒間にわたって連
続的に記録し、120秒後にオートクレーブの内容物を急
速に排気して受け器に移した。反応器をキシレンで洗浄
して残留ポリマーをすべて回収した。この洗浄物を、反
応器の排気時に放出されたポリマーと混合した。アセト
ンを添加して混合物からポリマーを析出させたところ、
0.5gのエチレン/ヘキセン共重合体が得られた(MW=57
000,MWD=2.22,IRによるSCB=8.0/1000C)。
て、反応器を脱気し、窒素でパージし、エチレンでパー
ジして199℃に加熱した。コモノマーの1−ヘキセン(7
5ml)をエチレン加圧下で反応器に添加した。[(Me3S
i)2N]2HfCl2の保存溶液は、トルエン25mlに当該遷移
金属化合物9.0mgを溶解して調製した。試験溶液は、上
記保存溶液2.5mlを10.0mlの1.0M MAO溶液に加えること
によって調製した。上記試験溶液(0.43ml)を窒素圧で
定容積注入管に移した。オートクレーブをエチレンで18
31barに加圧し、1800rpmで撹拌した。過圧で上記試験溶
液をオートクレーブに注入したが、その際7℃の温度上
昇が観察された。温度及び圧力を120秒間にわたって連
続的に記録し、120秒後にオートクレーブの内容物を急
速に排気して受け器に移した。反応器をキシレンで洗浄
して残留ポリマーをすべて回収した。この洗浄物を、反
応器の排気時に放出されたポリマーと混合した。アセト
ンを添加して混合物からポリマーを析出させたところ、
0.5gのエチレン/ヘキセン共重合体が得られた(MW=57
000,MWD=2.22,IRによるSCB=8.0/1000C)。
本発明を、好ましい具体的態様について言及して説明
してきた。当業者はこの開示を読む際に種々の変更又は
修正に思い至るであろうが、それらは本明細書及び請求
の範囲に記載された本発明の技術的範囲及び思想から逸
脱するものではない。
してきた。当業者はこの開示を読む際に種々の変更又は
修正に思い至るであろうが、それらは本明細書及び請求
の範囲に記載された本発明の技術的範囲及び思想から逸
脱するものではない。
フロントページの続き (72)発明者 ターナー、ハワード・ウイリアム アメリカ合衆国、テキサス州 77059、 ヒューストン、ミスティー・ヘザー・コ ート 4318 (56)参考文献 特開 平2−77142(JP,A) 特公 昭43−21744(JP,B1) 英国特許1309774(GB,B) 米国特許4156063(US,A) Organometallics,第 2巻,第1号,16−20頁,1983年 Journal of Organo metallic Chemistr y,第192巻,189−193頁,1980年 Inorganic Chemist ry,第18巻,2928−2932頁,1979年 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (7)
- 【請求項1】a)一般式、 (式中、Mはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであ
り、Nは3つの置換基を有する窒素原子であり、各X
は、ハライド、ヒドリド、直鎖炭化水素基、分枝鎖炭化
水素基もしくは芳香族炭化水素基、アルコキシド、アリ
ールオキシド、3乃至30の炭素原子を有する1つの又は
複数の分枝を有する炭化水素基を有するアミド、アリー
ルアミド、ホスフィド及びアリールホスフィドから成る
群から独立に選ばれる一価陰イオン性配位子であり、各
Rは、独立に、珪素もしくはIV A族金属の、C1〜C30炭
化水素で置換された基である) のIV B族金属化合物及び b)アルモキサン の反応生成物を含む、α−オレフィンの重合用触媒系。 - 【請求項2】アルモキサンが、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミ
ニウムから成る群から選ばれるアルキルアルミニウムの
加水分解から誘導される、請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項3】Mがジルコニウム又はハフニウムである、
請求項2に記載の触媒系。 - 【請求項4】各Rが独立に、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、エチルジメチルシリル及びメチルジエチル
シリルから成る群から選ばれる基である、請求項1に記
載の触媒系。 - 【請求項5】各Xが、ヒドリド、アルコキシド、アミ
ド、炭化水素及びハライドから成る群から独立に選ばれ
る、請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項6】a)一般式、 (式中、Mはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであ
り、Nは3つの置換基を有する窒素原子であり、各X
は、ハライド、ヒドリド、直鎖炭化水素基、分枝鎖炭化
水素基もしくは芳香族炭化水素基、アルコキシド、アリ
ールオキシド、3乃至30の炭素原子を有する1つの又は
複数の分枝を有する炭化水素基を有するアミド、アリー
ルアミド、ホスフィド及びアリールホスフィドから成る
群から独立に選ばれる一価陰イオン性配位子であり、各
Rは、独立に、珪素もしくはIV A族金属の、C1〜C30炭
化水素で置換された基である) のIV B族金属化合物を一つの成分として含む、α−オレ
フィンの重合用触媒系。 - 【請求項7】担持された形態における、請求項6に記載
の触媒系。
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---|---|---|---|
US63498790A | 1990-12-27 | 1990-12-27 | |
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Family
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JP50287892A Expired - Fee Related JP3255173B2 (ja) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 |
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---|---|
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ES (1) | ES2085000T3 (ja) |
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- 1992-07-30 US US07/922,646 patent/US5318935A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
Title |
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Inorganic Chemistry,第18巻,2928−2932頁,1979年 |
Journal of Organometallic Chemistry,第192巻,189−193頁,1980年 |
Organometallics,第2巻,第1号,16−20頁,1983年 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5318935A (en) | 1994-06-07 |
WO1992012162A1 (en) | 1992-07-23 |
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