DK152758B - Fremgangsmaade til fremstilling af forbindelser, der indeholder titantrichlorid og metalchlorider, ogderes anvendelse som katalysatorbestanddel til fremstilling af polyolefiner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af forbindelser, der indeholder titantrichlorid og metalchlorider, ogderes anvendelse som katalysatorbestanddel til fremstilling af polyolefiner Download PDFInfo
- Publication number
- DK152758B DK152758B DK294578AA DK294578A DK152758B DK 152758 B DK152758 B DK 152758B DK 294578A A DK294578A A DK 294578AA DK 294578 A DK294578 A DK 294578A DK 152758 B DK152758 B DK 152758B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- titanium
- metal
- preparation
- catalyst component
- trichloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 152758B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser, der indeholder titantrichlorid og metalchlorider, hvor metallet er aluminium, chrom, mangan, vanadium, titan, zirconium, jern, molybden, zink og/eller calcium, ud fra en titanforbindelse med en valens på mindst 3.
I beskrivelsen til dansk fremlæggelsesskrift nr. 147.620 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af specielle titaneller vanadiumtrichlorider, modificeret gennem tilstedeværelsen af et chlorid af et metal, som er udvalgt fra gruppen bestående af Mg, Al, Cr, Mn og Fe, og hvilke titantrichlorider er karakteriserede ved et forhold mellem titan og metallet i det andet chlorid, svarende til følgende formel 2
DK 152758B
nTiCl-.MCl (1) 3 n ' hvor M er et af de før nævnte metaller, og n er metallets valens.
Ifølge beskrivelsen til ovennævnte fremlæggelsesskrift fremstilles disse metalchloridholdige titantrichlorider og de tilsvarende forbindelser af vanadium ved omsætning af tetrachloridet med dampe af metallet M. Ifølge førnævnte lære er det muligt at fremstille forbindelser baseret på titantrichlorid og magnesiumdichlorid, hvori forholdet mellem Mg og Ti imidlertid er højere end i den angivne formel (1) ; i realiteten er der altid et sådant overskud af magnesium, at molforholdet mellem Mg og Ti er højere end 1:2.
DE-fremlæggelsesskrift nr. 1.239.668 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af ægte blandingskrystaller ud fra en dampfase af aluminiumchlorid og titantrichlorid ved afskrækning. Krystallini-teten og kornstørrelsen af disse blandingskrystaller afhænger af afskrækningsbetingelserne. I disse blandingskrystaller andrager atomforholdet titan:aluminium 5:1 til 2:1, fortrinsvis 3:1.
Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse af titantrichlorid med et eller flere andre metålchlorider, hvilken forbindelse egner sig som katalysatorbestanddel sammen med en anden katalysatorbestanddel, nemlig en organisk halogenaluminiumforbindelse med formlen AlR^X^p, hvori R er en carbonhydridgruppe, X er et halogenatom, og p er et tal fra 1 til 3, til fremstilling af polyolefiner.
Dette formål opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man ved -150 til +100°C og i nærværelse af et fortyndingsmiddel omsætter titanforbindelsen med dampen af metallet eller metallerne i nærværelse af en halogendonor, hvorhos atomforholdet metal:titan >l:n, hvor n er metallets valens eller, såfremt der samtidig er flere metaller til stede, er lig med den højeste numeriske værdi blandt valenserne, og halogendonoren er et chlorid med formlen
CmH2m+2-xClx hvori m er et tal fra 1 til 18, og x er et tal fra 1 til 4, eller et uorganisk chlorid af et grundstof, som har mindst to valenstrin.
Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at man som fortyndingsmiddel anvender et alifatisk og/eller aromatisk carbonhydrid.
Opfindelsen angår også en anvendelse som angivet i krav 3, idet de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede forbindelser er særlig velegnede som katalysatorbestanddel sammen med en
DK 152758B
3 aluminiumforbindelse med formlen AlRpXg_p, hvori R, X og p har de ovennævnte betydninger,til polymerisation eller copolymerisation af α-olefiner.
ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen behøver man ikke at fjerne eventuelt dannede biprodukter. Da fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres i et fortyndingsmiddel, kan den opnåede suspension indføres direkte som katalysatorkomponent i reaktionssysternet til olefinpolymerisationen. Af særlig fordel er det, at fortyndingsmidlet til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan benyttes som opløsningsmidlet til polymerisationsreaktionen.
Ved hjælp af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorkomponent opnår man ved polymerisationen eller copolymerisationen høje udbytter, beregnet på anvendt titan, nemlig af størrelsesordenen fra ca. 20 til 40 g/mg titan. Dette gælder navnlig for polymerisationen af ethylen, ved hvilken man på 1 time ved 1 atmosfære opnår over 10 g polymer pr. mg titan. Det derved opnåede polymerisat udmærker sig ved høj linearitet, høj densitet og høj krystallinitet. Derudover behøver man ikke at udvaske polymerene til fjernelse af katalysatorrester, hvilket ved kendte katalysatorsystemer ofte kan føre til vanskeligheder.
For de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede forbindelser kan forholdet mellem det andet metal M og Ti nå meget høje værdier såsom 200 og derover.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fordampes metallet eller metallerne almindeligvis under et absolut tryk på mellem 1 og 10 Torr og ved en temperatur, som i almindelighed ligger inden for området fra 300 til 2500°C, alt efter hvilket metal der er tale om. Omsætningen af de således opnåede dampe og titanforbindelsen i nærværelse af halogendonoren kan ske både i gasfase og i flydende fase ved en temperatur, som, alt efter den valgte arbejdsmetode og efter de anvendte særlige reagenser, ligger inden for området fra -150°C til +100°C, idet titanforbindelsen og halogendonoren foreligger opløst eller opslemmet i det organiske opløsningsmiddel. Reaktionstemperaturen skal da ligge under kogepunktstemperaturen for de i den flydende fase indeholdte individuelle komponenter under de anvendte trykbetingelser, idet temperaturen eksempelvis kan ligge i området fra -70°C til +20°C.
Som halogendonorer anvendes der som nævnt organiske chlorider med formlen 4
DK 152758 B
VC1 m 2m+2-x x hvori m er et tal fra 1 til 18, og x er et tal fra 1 til 4, hvilket chlorid samtidig kan fungere som det før nævnte fortyndingsmiddel. Alternativt kan der anvendes uorganiske chlorider af grundstoffer med høj valens, for så vidt disse eksisterer i to forskellige oxidationstrin, som f.eks. SnCl^, SbCl,., POClj. og VCl^.
Hvad angår titanforbindelsen, kan denne vælges blandt en stor mængde forbindelser, som f.eks. titantrihalogenider og -tetra-halogenider, titantetraalkoholater og titanhalogenalkoholater, titantetrabenzyl- og titanhalogenbenzyl-derivater, titantetraallyl og titanhalogenallyler, titanamider og titanamidohalogenider og titanchelater.
Ved anvendelse ifølge opfindelsen kan polymerisationen gennemføres i et carbonhydrid-opløsningsmiddel, der kan være det ved fremstillingen af titanderivatet anvendte fortyndingsmiddel, ved en temperatur i området fra 20°C til 200°C og under tryk, som kan variere fra 1 til 60 atmosfærer.
Fremgangsmåden og anvendelsen ifølge opfindelsen forklares nærmere i de efterfølgende udførelseseksempler.
Eksempel 1
Fremstillingen af den titantrichlorid-baserede komposition udføres i en roterende kolbe, i hvis midte der er anbragt en wolfram-trådspiral, der er neddyppet i aluminiumoxid, hvilket oxid også fungerer som en digel. Tråden er tilsluttet en kilde for elektrisk kraft. Under kolben og i vandret stilling er der anbragt et koldt bad. I den øverste del af apparatet er der tilslutninger for tilførsel af nitrogen og for frembringelse af vakuum. I diglen indføres 0,7 g (12,5 mM) kemisk rent mangan i kornet form. I den anvendte 500 ml kolbe indføres under en nitrogenstrøm 150 ml ren petroleum (kogepunkt 165°C-235°C), 0,4 ml TiCl^ (3,6 mM) og 10 ml 1-chlorhexan (72 mM). Kolben afkøles til -50°C og sættes i rotation, den sættes _3 under vakuum til 2 . 10 mm Hg, og trådspiralen opvarmes til fordampning af metallet. Der dannes et mørkebrunt bundfald. Efter afslutning af fordampningen, der varer omkring 2 timer, indføres der nitrogen i apparatet, og man lader produktet antage stuetemperatur og udsætter det derefter for en temperatur på 100°C i 5 timer. Analyse af suspensionen viser en sammensætning svarende til TiMn^Clg.
R DK 152758B
O
Polymerisation.
I en 5 liters autoklav, der er udstyret med ankerformet omrører, indføres 2 liter afluftet normal heptan, 4mM Al (isobutyl)^ og en katalysator, fremstillet som angivet ovenfor, svarende til 0,04 milligramatom elementært titan. Temperaturen hæves til 85°C, hvorefter der tilføres 2 kg/cm hydrogen og 2,5 kg/cm ethylen. Ethy-len tilføres kontinuerligt, så at totaltrykket holdes konstant i 1 time. Der opnås 125 g af en polymer med et smelteindeks under belastning på 2,16 kg (MFI, ASTM D 1236-65T) på 0,31 g/10 minutter og en densitet (d) på 0,972 g/cm . Den specifikke aktivitet er på 26.000 g polymer pr. gram Ti pr. reaktionstime og pr. atmosfære ethylen (g Ti.h.atm. .
Eksempel 2
Der anvendes samme apparat og samme fremgangsmåde som i eksempel 1, men som halogendonor anvendes 1-chlorhexan.
De anvendte reagensmængder er som følger: 100 ml normal octan, 650 mg (11,8 mM) Mn, 0,1 ml(0,9 mM) TiCl4 og 10 ml (73 mM) CgH^Cl.
Der opnås en brun suspension, som opvarmes til 95-100°C i 2 timer under omrøring. Analyse af suspensionen viser: TiMn6Cl15. Anvendelsen af en sådan komposition i polymerisationen af ethylen under de i eksempel 1 angivne betingelser viser en specifik aktivitet på 28.000 g polymer pr. gram Ti pr. time og pr. atmosfære ethylen, og den opnåede polymer viser et MFI på 1,21 g/10 minutter og en densitet på 0,970 g/cm^.
Eksempel 3
Der udføres copolymerisation af ethylen og propylen under anvendelse af den i eksempel 1 angivne katalysator og under anvendelse af samme fremgangsmåde, samme polymerisationsbetingelser og samme koncentrationer af katalysator og cokatalysator som angivet i eksempel 1.
Tilførslen af propylen sker samtidig med tilførslen af ethylen, ved tilførsel af propylen i en mængde, som udgør 3% af den tilførte mængde ethylen, idet disse luftarter afmåles med kalibrerede strømningsmålere. Efter 2 timers polymerisation er der opnået 200 g af en polymer med et MFI på 0,33 g/10 minutter og en densitet på 0,9539, hvilket svarer til en specifik aktivitet på 21.000 g polymer pr. gram Ti pr. time og pr. atmosfære C^H..
DK 152758 B
6
Eksempel 4
Der anvendes samme apparat og samme fremgangsmåde som i eksempel 1, og der anvendes følgende reagenser: Cr 0,77 g (14,8 mM), TiCl^ 0,20 ml (1,81 mM), SnCl^ 1,8 ml (15,4 mM),petroleum 90 ml.
Den opnåede suspension opvarmes til 100°C i 2 timer og samles derefter på filter. Det faste stof vaskes med nor.heptan (vandfrit) og afluftes tre gange, hvorpå det igen opslemmes i nor.heptan. Analyse af opslemningen har vist formlen: TiCr^ 5CI7
Eksempel 5
Der anvendes samme apparat og samme fremgangsmåde som i eksempel 1, og der anvendes følgende reagenser: Mn 1,05 g (19,15 mM),
TiCl^ 1,71 ml (15,5 mM), VCl^ 1,65 ml (15,5 mM), nor.heptan 100 ml.
Metallet fordampes i et omfang på 80%. Derpå lader man suspensionen antage stuetemperatur, hvorefter den opvarmes til 85°C i 2 timer. Suspensionen samles på et filter, og det faste stof vaskes med nor.heptan, hvorpå det genopslemmes i 100 ml hexan. Suspensionen viser følgende analyse: TiMnVyC^g. Den specifikke aktivitet ved polymerisationen af ethylen er 40.000 g polymer pr. gram Ti pr. time 3 pr. atmosfære Densiteten af den polymere er 0,970 g/cm .
Eksempel 6
Der anvendes den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde, og der anvendes følgende reagenser: Ca 0,24 g (6 mM), TiCl^ 0,66 ml (6 mM), VCI46 mM, nor.heptan 100 ml.
Når fordampningen af metallet er afsluttet, er der opnået en brun suspension, som opvarmes til 65°C i 3 timer. Ved denne temperatur bliver suspensionen violet.
Suspensionen samles på et filter, det faste stof vaskes med nor.heptan og opslemmes atter i 100 ml nor.heptan. Analysen af produktet giver følgende sammensætning: TiCaVgC^g·
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser, der indeholder titantrichlorid og metalchlorider, hvor metallet er aluminium, chrom, mangan, vanadium, titan, zirconium, jern, molybden, zink og/eller calcium, ud fra en titanforbindelse med en valens på mindst 3, kendetegnet ved, at man ved -150 til +100°C og i nærværelse af et fortyndingsmiddel omsætter titanforbindelsen med dampen af metallet eller metallerne i nærværelse af en halogendonor, hvorhos atomforholdet metal:titan >l:n, hvor n er metallets valens eller, såfremt der samtidig er flere metaller til stede, er lig med den højeste numeriske værdi blandt valenserne, og halogendonoren er et chlorid med formlen CmH2m+2-xClx hvori m er et tal fra 1 til 18, og x er et tal fra 1 til 4, eller et uorganisk chlorid af et grundstof, som har mindst to valenstrin.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som fortyndingsmiddel anvender et alifatisk og/eller aromatisk carbonhydrid.
3. Anvendelse af de ifølge krav 1 eller 2 fremstillede forbindelser som katalysatorbestanddel sammen med en aluminiumforbindelse med formlen AIR X, p 3-p hvori R er en carbonhydridgruppe, X er et halogenatom, og p er et tal fra 1 til 3, til polymerisation eller copolymerisation af α-olefiner.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2523277 | 1977-06-30 | ||
| IT25232/77A IT1080687B (it) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK294578A DK294578A (da) | 1978-12-31 |
| DK152758B true DK152758B (da) | 1988-05-09 |
| DK152758C DK152758C (da) | 1988-10-03 |
Family
ID=11216073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK294578A DK152758C (da) | 1977-06-30 | 1978-06-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af forbindelser, der indeholder titantrichlorid og metalchlorider, ogderes anvendelse som katalysatorbestanddel til fremstilling af polyolefiner |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4203866A (da) |
| JP (1) | JPS5413487A (da) |
| AR (1) | AR223322A1 (da) |
| AT (1) | AT375897B (da) |
| AU (1) | AU519900B2 (da) |
| BE (1) | BE868639A (da) |
| BR (1) | BR7804246A (da) |
| CA (1) | CA1108110A (da) |
| CH (1) | CH634021A5 (da) |
| CS (2) | CS250665B2 (da) |
| DD (1) | DD138664A5 (da) |
| DE (1) | DE2828953C2 (da) |
| DK (1) | DK152758C (da) |
| EG (1) | EG13528A (da) |
| ES (1) | ES471394A1 (da) |
| FR (1) | FR2395777A1 (da) |
| GB (1) | GB1602146A (da) |
| GR (1) | GR64237B (da) |
| HU (1) | HU177036B (da) |
| IE (1) | IE47107B1 (da) |
| IL (1) | IL54907A (da) |
| IN (2) | IN150930B (da) |
| IT (1) | IT1080687B (da) |
| LU (1) | LU79888A1 (da) |
| MW (1) | MW1578A1 (da) |
| MX (1) | MX152089A (da) |
| NL (1) | NL171274C (da) |
| NO (1) | NO154698C (da) |
| PH (1) | PH14126A (da) |
| PL (2) | PL120641B1 (da) |
| PT (1) | PT68224A (da) |
| RO (1) | RO75398A (da) |
| SE (1) | SE443775B (da) |
| TR (1) | TR20173A (da) |
| YU (2) | YU40707B (da) |
| ZA (1) | ZA783026B (da) |
| ZM (1) | ZM5378A1 (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112079A (en) * | 1977-08-08 | 1978-09-05 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Isolation of uteroevacuant substances from plant extracts |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| ES2085000T3 (es) * | 1990-12-27 | 1996-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico. |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1239668B (de) * | 1962-08-03 | 1967-05-03 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorkomponente geeigneten Titan(III)-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristallen |
| LU76666A1 (da) * | 1976-01-30 | 1977-06-28 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| US3365434A (en) * | 1963-09-05 | 1968-01-23 | Eastman Kodak Co | Metal-reduced transition metal halide catalyst |
| US3432513A (en) * | 1964-02-12 | 1969-03-11 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers |
| NL128168C (da) * | 1965-02-10 | |||
| US3923687A (en) * | 1970-07-14 | 1975-12-02 | Chisso Corp | Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
-
1977
- 1977-06-30 IT IT25232/77A patent/IT1080687B/it active
-
1978
- 1978-05-26 ZA ZA00783026A patent/ZA783026B/xx unknown
- 1978-05-26 GB GB23606/78A patent/GB1602146A/en not_active Expired
- 1978-05-29 GR GR56360A patent/GR64237B/el unknown
- 1978-05-31 AU AU36682/78A patent/AU519900B2/en not_active Expired
- 1978-05-31 IN IN588/CAL/78A patent/IN150930B/en unknown
- 1978-06-05 MW MW15/78A patent/MW1578A1/xx unknown
- 1978-06-05 YU YU1337/78A patent/YU40707B/xx unknown
- 1978-06-08 ZM ZM53/78A patent/ZM5378A1/xx unknown
- 1978-06-13 CH CH644478A patent/CH634021A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 IL IL54907A patent/IL54907A/xx unknown
- 1978-06-15 CA CA305,535A patent/CA1108110A/en not_active Expired
- 1978-06-16 US US05/915,998 patent/US4203866A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-20 TR TR20173A patent/TR20173A/xx unknown
- 1978-06-21 CS CS844692A patent/CS250665B2/cs unknown
- 1978-06-21 CS CS784092A patent/CS249105B2/cs unknown
- 1978-06-22 FR FR7818763A patent/FR2395777A1/fr active Granted
- 1978-06-23 MX MX173904A patent/MX152089A/es unknown
- 1978-06-27 ES ES471394A patent/ES471394A1/es not_active Expired
- 1978-06-27 PH PH21311A patent/PH14126A/en unknown
- 1978-06-27 EG EG396/78A patent/EG13528A/xx active
- 1978-06-28 PT PT68224A patent/PT68224A/pt unknown
- 1978-06-28 JP JP7757378A patent/JPS5413487A/ja active Granted
- 1978-06-28 IE IE1298/78A patent/IE47107B1/en unknown
- 1978-06-28 RO RO7894492A patent/RO75398A/ro unknown
- 1978-06-28 LU LU79888A patent/LU79888A1/xx unknown
- 1978-06-28 NO NO782234A patent/NO154698C/no unknown
- 1978-06-29 HU HU78SA3120A patent/HU177036B/hu unknown
- 1978-06-29 DK DK294578A patent/DK152758C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 AT AT0473478A patent/AT375897B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 BR BR787804246A patent/BR7804246A/pt unknown
- 1978-06-30 PL PL1978208048A patent/PL120641B1/pl unknown
- 1978-06-30 DD DD78206442A patent/DD138664A5/xx unknown
- 1978-06-30 AR AR272800A patent/AR223322A1/es active
- 1978-06-30 DE DE2828953A patent/DE2828953C2/de not_active Expired
- 1978-06-30 SE SE7807430A patent/SE443775B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 PL PL1978216374A patent/PL113508B1/pl unknown
- 1978-06-30 NL NLAANVRAGE7807137,A patent/NL171274C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 BE BE188989A patent/BE868639A/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-09-25 US US06/078,899 patent/US4297462A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-27 IN IN1002/CAL/82A patent/IN155476B/en unknown
- 1982-11-22 YU YU02595/82A patent/YU259582A/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1239668B (de) * | 1962-08-03 | 1967-05-03 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorkomponente geeigneten Titan(III)-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristallen |
| LU76666A1 (da) * | 1976-01-30 | 1977-06-28 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1077460A (en) | Catalysts for polymerizing olefins | |
| AU2004242899A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained | |
| WO1999033883A1 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
| US6114276A (en) | Catalyst system for olefin polymerization and its use | |
| JP5760002B2 (ja) | 高い生産性を有するオレフィンを（共）重合するためのチーグラー−ナッタ型触媒 | |
| JP6290304B2 (ja) | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス | |
| EP2307464A1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
| CA1133018A (en) | Process for reducing metal alkoxides, and the use of the compounds so obtained | |
| KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
| DK152758B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af forbindelser, der indeholder titantrichlorid og metalchlorider, ogderes anvendelse som katalysatorbestanddel til fremstilling af polyolefiner | |
| US4194992A (en) | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto | |
| US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| NO152562B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering og ko-polymerisering av olefiner | |
| US5296432A (en) | Catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US4213878A (en) | Transition metal composition and process | |
| KR820001052B1 (ko) | 티타니움 트리할라이드를 주재로 한 촉매 조성물 | |
| KR800001067B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| NO159173B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner. | |
| NO852451L (no) | Fremgangmaate for polymerisering av olefiner. | |
| NO158221B (no) | Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. | |
| JPS6337111A (ja) | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法 | |
| JPS5813082B2 (ja) | α−オレフインの重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |