DE2753026C2

DE2753026C2 -

Info

Publication number: DE2753026C2
Application number: DE2753026A
Authority: DE
Inventors: Harold Eugene New Brunswick N.J. Us Wixon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1990-04-19
Also published as: CH633581A5; DK152588B; SE7713166L; DE2753026A1; AU3095377A; PT67335B; IT1092161B; NL7713386A; US4248911A; CA1096740A; BE861432A; NZ185756A; SE435729B; GB1591517A; ZA776947B; FR2372892A1; AU521529B2; PT67335A; MY8300071A; FR2372892B1

Description

Die Erfindung betrifft gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs ein freifließendes, körniges Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einem Gehalt an Natriumtripolyphosphat; Zeolithteilchen einer Calciumionenaustauschkapazität von 200 bis 400 mg Calciumcarbonat je g Aluminosilikat, wobei dieser Zeolith aus der Gruppe aus A, X und Y Zeolithen ist, Natrium oder Kalium als Kation aufweist, einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0 bis 3, oder 4 bis 36% und einen äußersten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 Mikron hat; und einem wasserlöslichen, bei Zimmertemperatur flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Tensid, das ein Kondensationsprodukt einer eine C₈- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffkette aufweisenden Verbindung mit einer C₂- bis C₄-Polyalkenoxykette ist.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung solcher Waschmittel.

Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit Gehalt an synthetischen, organischen Tensiden und Gerüstsubstanzsalzen sind bekannt. Eine der am besten wirksamen Gerüstsubstanzen ist Natriumtripolyphosphat. Auch nichtionische Tenside hat man schon als zusätzliche oder hauptsächliche waschaktive Substanzen in Waschmitteln für Grob-, Weiß- und Buntwäsche verwendet. Nachdem inzwischen Phosphatgehalte in Waschmittelzusammensetzungen gegen Umweltveränderungen durch Gesetze begrenzt worden sind, hat man nach Ersatzgerüstsubstanzen gesucht. Hierzu gehören die Zeolithe, insbesondere die Molekularsieb-Zeolithe der Typen A, X und Y, bei denen es sich um Natriumaluminosilikate (hydratisiert oder wasserfrei) handelt, die hohe Calciumaustauscherkapazität besitzen.

Es sind auch Waschmittel mit hohen Schüttdichten bekannt, aber es handelt sich dabei häufig um unerwünscht feine Pulver, die "stauben" und dadurch Niesen und Augenreizungen verursachen können, wenn man sie zur Verwendung aus einem Behälter ausschüttet. Man hat zwar schon versucht, freifließende staubfreie körnige Waschmittelzusammensetzungen herzustellen, die eine erhöhte Konzentration an aktiven Bestandteilen und höhere Schüttdichte haben, aber bisher ist noch keine Zusammensetzung dieser Art bekannt geworden, die den verschiedenen Anforderungen (verminderter, aber wirksamer Phosphatgehalt, freie Fließfähigkeit, ausgezeichnete Waschkraft, Verwendung von nichttoxischen Gerüstsubstanzen) zu entsprechen vermag, nicht zusammenbäckt und mit derzeit üblichen Herstellungsmethoden in einfacher Weise gefertigt werden kann.

Ferner sind aus der DE-OS 25 44 242, besonders Beispiel 5, Reinigungsmittelgranulate bekannt, die ionenaustauschende Zeolithteilchen, Tripolyphosphat und nichtionisches Tensid enthalten. Die Zeolithe dieser bekannten Reinigungsmittel sind nicht die Zeolithe der Erfindung, die Tensidkomponente dieser bekannten Reinigungsmittel enthält im Gegensatz zur Erfindung zwingend ein Fettsäuremonoethanolamid. Insbesondere basiert das bekannte Waschmittel auf Natriumtripolyphosphat in Pulverform (Seite 21, Zeile 1), das bei einer Dichte über 2 g/cm³ kleinere Teilchengrößen (nämlich 0,1 bis 100 µm) hat als erfindungsgemäß vorgesehen ist. Relevant am Rande sind außerdem noch die US-PS 38 68 336 und 37 73 671.

Aufgabe der Erfindung ist es, freifließende, körnige nicht-staubende Waschmittel mit erhöhter Konzentration an Aktivbestandteilen und hohen Schüttdichten zu schaffen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Vollwaschmittel verfügbar zu machen, das ein Agglomerat darstellt und Kerngerüstsubstanzteilchen aufweist, die einerseits die Absorption der erwünschten Mengen an nichtionischem Tensid im Inneren und an den Oberflächen dieser Teilchen ermöglichen, und andererseits die erforderliche Oberfläche zur Ausbildung des Überzugs aus Zeolithteilchen darauf verfügbar haben.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein freifließendes, körniges Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche vorgeschlagen, das sich gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 dadurch auszeichnet, daß daß Waschmittel eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g/cm³ hat, Teilchengrößen in dem Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Siebreihe) besitzt und das Natriumtripolyphosphat Natriumtripolyphosphatteilchen einer Schüttdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm³ und von Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) mit einem Mindestgehalt an Natriumtripolyphosphat von wenigstens 60 Gew.-% bildet, wobei sich das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen des Tripolyphosphatteilchen befindet und den Zeolith an den Oberflächen verhaftet, und daß die prozentualen Anteile an Natriumtripolyphosphatteilchen bzw. Zeolithteilchen bzw. nichtionischem Tensid in dem Bereich von 35 bis 45 Gew.-% bzw. 35 bis 45 Gew.-% bzw. 10 bis 30 Gew.-% liegen.

Die Ansprüche 2 bis 5 beinhalten bevorzugte Ausbildungsweisen des Waschmittels.

Die Ansprüche 6 bis 11 betreffen Verfahren zum Herstellen desselben. Dabei wird das Agglomerat der Erfindung entweder durch Zusammenmischen der Natriumtripolyphosphatteilchen (Kerngerüstsubstanzteilchen) und der kleineren Zeolithteilchen vor der Zugabe des flüssigen nichtionischen Tensids (Ansprüche 6 und 7), oder durch Aufsprühen des flüssigen nichtionischen Tensids auf die Natriumtripolyphosphatteilchen und anschließendes Vermischen der Granulate aus nichtionischem Tensid und Tripolyphosphat aus den Zeolithteilchen (Anspruch 9) hergestellt. Die Verfahren zur Ausbildung von mehr als einer nichtionischen Tensidschicht auf den Agglomeraten sind Gegenstand der Ansprüche 8 bzw. 10. Anspruch 11 betrifft bevorzugte Ausbildungsweisen der Ansprüche 7 und 10.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind hervorragende konzentrierte körnige Waschmittel mit hohen Schüttdichten, die es ermöglichen, für eine Wäsche durchschnittlichen Umfangs in einer automatischen Waschmaschine (Fassungsvolumen von etwa 65 l, je Waschgang etwa 4 kg Waschgut) ein geringes Volumen an erfindungsgemäßen Waschmittel, z. B. 50 bis 125 cm³, einzusetzen. Das hat weiterhin zur Folge, daß vergleichsweise wirksame Mengen an Waschmittelprodukt in kleineren Packungenvorgeshen werden können, wodurch der Bedarf an Lagerraum verringert wird. Auch ist es einfacher, kleinere Pakete zu handhaben; es läßt sich bequemer arbeiten und die Gefahr des Verschüttens wird geringer.

Man verwendet im erfindungsgemäßen Waschmittel kristalline, synthetische Zeolithe. Vorzugsweise werden solche Materialien eingesetzt, die ausreichend rasch mit den Härte verursachenden Kationen wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Eisen oder dergleichen reagieren und das Waschwasser weichmachen, bevor solche Härtebildnerionen auf die anderen Komponenten der synthetischen organischen Waschmittelzusammensetzung unerwünscht einzuwirken vermögen. Die verwendbaren Zeolithe lassen sich durch hohe Ionenaustauscherkapazität für Calciumionen charakterisieren; sie liegt normalerweise bei etwa 200 bis 400 mg Äquivalent Calciumcarbonathärte je g des Aluminosilikates, und die Enthärtungsgeschwindigkeit sollte so hoch sein, daß in einer Minute eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃/l, bezogen auf wasserfreien Zeolith, erreicht wird. Vorzugsweise liegt die Ionenaustauscherkapazität zwischen 250 und 350 mg Äquivalent/g, und die Resthärte beträgt 0,02 bis 0,03 mg/l und liegt besonders zweckmäßig unterhalb 0,01 mg/l.

Man verwendet vorteilhaft fein zerkleinerte Teilchen von synthetischer Zeolith-Gerüstsubstanz, die folgende Formel hat:

(Na₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂)_z · w H₂O,

worin x für 1 steht, y = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z = 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeuten und w = 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzten unlöslichen kristallinen Aluminosilikate werden häufig durch ein Netzwerk aus im wesentlichen gleichförmig großen Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 Å, oft etwa 4 Å (normal) charakterisiert; diese Porengrößen sind durch die Struktureinheit des Zeolithkristalls bestimmt. Es können auch solche Zeolithe eingesetzt werden, die zwei oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrößen haben, ebenso können Gemische aus solchen kristallinen Materialien miteinander oder mit amorphen Materialien benutzt werden.

Es handelt sich um einen Zeolith mit einwertigem Kation wie Natrium oder Kalium. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolith-Molekularsiebs Natrium.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke als gute Ionenaustauscher sind Zeolithe der Kristallstrukturgruppen A, X, Y sowie deren Gemische geeignet, wie sie im einzelnen beispielsweise in der Abhandlung "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben sind. Beispiele für typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor erwähnten Strukturart sind in Tabelle 9, 6 auf den Seiten 747 bis 749 der Breck-Abhandlung zusammengestellt.

Bevorzugt verwendet man für die Zwecke der Erfindung synthetische Zeolithe vom Typ A oder einer ähnlichen Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 der zuvor erwähnten Abhandlung beschrieben sind. Man kann gute Ergebnisse bei Benutzung eines Typ 4A Molekularsieb-Zeoliths, dessen einwertiges Kation Natrium ist, und dessen Porengröße etwa 4 Å beträgt, erzielen. Solche Zeolith-Molekularsiebe sind in der US-PS 28 82 243 beschrieben und dort als Zeolithe A bezeichnet.

Man kann die Molekularsieb-Zeolithe in entweder dehydratisierter oder calcinierter Form einsetzen, so daß sie etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3% Feuchtigkeit aufweisen, oder man verwendet sie in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, so daß sie zusätzliches gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 bis etwa 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, enthalten, je nach dem verwendeten Zeolithtyp. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden hydratisierte Molekularsieb-Zeolithe mit vorzugsweise etwa 15 bis 70% Wasser bevorzugt. So werden beispielsweise bei der Herstellung des zuvor erwähnten Zeoliths A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich in dem Kristallisationsmedium bilden (beispielsweise wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikatgel) verwendet, ohne daß man sie bei hoher Temperatur dehydratisiert (calciniert auf 3% oder weniger Wassergehalt), wie dies normalerweise bei der Fertigung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z. B. Crackkatalysatoren, geschieht. Der kristalline Zeolith kann sowohl in vollständig hydratisierter als auch in teilweise hydratisierter Form durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen an der Luft und bei Zimmertemperatur gewonnen werden, so daß der Wassergehalt in einem Bereich von etwa 5 bis 30% Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 10 bis 25%, wie etwa 17 bis 22%, liegt. Jedoch kann der Feuchtigkeitsgehalt des für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Molekularsieb-Zeolithes, wie dies zuvor beschrieben ist, auch viel niedriger sein.

Die für die Erfindung eingesetzten Zeolithe sollten praktisch frei von adsorbierten Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, sein, denn Gas enthaltende Zeolithe neigen zum unerwünschten Schäumen, wenn Zeolith enthaltendes Waschmittel mit Wasser in Kontakt kommt; jedoch kann für manche Zwecke Schaumbildung toleriert werden, und manchmal ist sie eigens erwünscht.

Man verwendet das Zeolithmaterial in fein zerkleinertem Zustand mit äußeren Teilchendurchmessern bis zu 20 Mikron, beispielsweise 0,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 15 Mikron und speziell bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 8 Mikron, wie beispielsweise 3 bis 7 oder 12 Mikron.

Geeignete kristalline Molekularsieb-Zeolithe sind z. B. beschrieben in den D-OS 24 12 837 und 24 12 839 sowie in den österreichischen Patentanmeldungen A 4 484/73, A 4 642/73, A 4 666/73, A 4 717/73, A 4 750/73, A 4 767/73, A 4 787/73, A 4 788/73, A 4 816/73 und A 4 888/73.

Natriumtripolyphosphat, das auch unter dem Namen Pentanatriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) bekannt ist, wird vorzugsweise in Form eines sprühgetrockneten Produktes eingesetzt, das aus der Trocknung eines Mischeransatzes aus wäßrigem Pentanatriumtripolyphosphat gewonnen worden ist. Solche sprühgetrockneten Körner sind abgerundet und häufig im wesentlichen kugelförmig; sie sind fließfähig und enthalten häufig Hohlräume und Öffnungen, was dazu beiträgt, daß sie sorptiv wirken. Zwar kann man auch sonstige Formen von Phosphaten, die mittels anderer Herstellungsverfahren gefertigt worden sind, für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden, jedoch sind die abgerundeten Teilchen gegenüber kantigen Teilchen stark bevorzugt, weil sie freie Fließfähigkeit der Waschmittelzusammensetzung fördern; besonders vorteilhaft lassen sich die sprühgetrockneten Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden. Man kann sie durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Natriumtripolyphosphatsuspensionslösung (Mischeransatz) oder eines solchen Mischeransatzes, in dem auch sonstige hitzebeständige Komponenten der Waschmittelzusammensetzung enthalten sind, von denen einige nachstehend noch erwähnt werden, gewinnen. Es werden solche Ansätze verwendet, in denen wenigstens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere etwa 75% der hier als Natriumtripolyphosphat bezeichneten Teilchen aus Tripolyphosphat bestehen; der Rest ist normalerweise Wasser (das Tripolyphosphat ist häufig partiell hydratisiert), oder ein sonstiges Buildersalz, beispielsweise Natriumsilikat sowie in geringem Anteil Adjuvantien, wie beispielsweise optische Aufheller, Stabilisatoren und Färbemittel.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare nichtionische Tenside sind beispielsweise solche, wie sie ausführlich in McCutcheons Detergents and Amulsifiers, 1973 Annual, und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben sind. Nichtionische Tenside dieser Art sind in der Regel bei Zimmertemperatur (20°C) pastenförmige oder wachsartige Feststoffe, die entweder so ausreichend wasserlöslich sind, daß sie sich in Wasser schnell auflösen, oder bei der Temperatur des Waschwassers, wenn diese oberhalb 40°C liegt, rasch schmelzflüssig werden. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzten nichtionischen Tenside sind solche, die bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig sind, und vorzugsweise setzt man die üblicherweise pastenförmigen oder halbfesten Substanzen ein, weil bei deren Verwendung weniger die Neigung besteht, daß sich ein klebriges Produkt mit schlechten Fließeigenschaften bildet, das bei der Lagerung zusammenbackempfindlich ist und zum Verfestigen neigt. Solche Produkte tendieren auch weniger zum Feuchtwerden und geben ihre "Belegung" an die Zeolithe ab. Dennoch kann man auch flüssige nichtionische Tenside benutzen, und eingesetzte nichtionische Tenside werden zweckmäßig so verflüssigt, daß sie sich bei vernünftigen Temperaturen, wie beispielsweise unterhalb 45, 50 oder 60°C versprühen lassen. Als nichtionische Tenside werden Polyalkenoxyderivate verwendet, die gewöhnlich durch Kondensation von Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um die Substanz wasserlöslich zu machen) mit einer eine hydrophobe C₈- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffkette und ein oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise höheren Alkylphenolen, höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren Fettaminen und höheren Fettpolyolen und Alkoholen, z. B. Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 oder 6 bis 12 C₂- bis C₄-Alkylenoxideinheiten oxalkyliert sind, hergestellt worden sind. Bevorzugte nichtionische Tenside sind solche der Formel RO(C₂H₄O)_nH, worin R für einen Rest eines linearen gesättigten primären Alkohols (ein Alkyl) mit 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 3 oder 6 bis 15 bedeutet. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare typische im Handel erhältliche nichtionische Tenside sind ein oxethyliertes Produkt (mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten) eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome (im Durchschnitt) in der Kette enthaltenden Fettalkohols; ein 12 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltender Fettalkohol, der mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist; und ein 16 bis 18 C-Atome enthaltendes Alkanol, das mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist. Ferner können zusätzlich polyoxethylierte (3 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisende) Mittelalkyl-(6 bis 10 C-Atome)-phenole sowie die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit hydrophoben Basen verwendet werden, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol üblicherweise mit Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis 25 000 hergestellt worden sind. Auch lassen sich Polyoxyethylensorbitanester von höheren Fettsäuren (12 bis 18 C-Atomen) verwenden, wie beispielsweise solchen, die löslich machende Mengen an Ethylenoxid enthalten. Zahlreiche sonstige nichtionische Tenside, wie sie beispielsweise in den zuvor erwähnten Literaturstellen beschrieben sind, können ebenfalls zusätzlich benutzt werden, wobei vorzugsweise der Anteil an vorhandenen nichtionischen Tensiden, die von höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanolen verschieden sind, gering ist und möglichst nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 25% der insgesamt vorhandenen nichtionischen Tenside ausmacht. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "höher" gesprochen wird, beispielsweise von höheren Alkylverbindungen, höheren Fettsäureverbindungen und dergleichen, dann werden darunter solche verstanden, die eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

Zusätzlich zu dem Natriumtripolyphosphat-Buildersalz können zahlreiche sonstige Gerüstsubstanzen vorhanden sein, wie beispielsweise Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate, -silikate und andere Phosphate. Aber abgesehen von den Silikaten, die neben ihrer komplexbildenden Fähigkeit (speziell für Magnesiumionen) besonders gut als korrosionsverhindernde Additive benutzt werden können, ist es im allgemeinen vorteilhafter, keine sonstigen Gerüstsubstanzen mitzuverwenden, obwohl in manchen Fällen Carbonate auch als wünschenswerte Komponenten mit eingesetzt werden können. In jedem Fall sollte die Summe solcher Gerüstsubstanzen in der Zusammensetzung und in den sprühgetrockneten Phosphatkügelchen, in denen sich die Builderzusätze gewöhnlich befinden, gering sein. Normalerweise soll der Gehalt an solchen Buildersalzen insgesamt nicht mehr als 25%, bezogen auf den Gesamtgehalt an solchen Buildersalzen plus Tripolyphosphat in dem Produkt, ausmachen. Wenn als Gerüstsubstanz Natriumsilikat vorhanden ist, sollte dessen anteilige Menge in dem Endprodukt bei 4 bis 10%, beispielsweise 6%, liegen, und die Tripolyphosphatgranulate sollten in einer anteiligen Menge von 10 bis 30%, vorteilhaft 10 bis 20%, vorhanden sein. Das Silikat sollte ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 2,0 bis 1 : 2,7 und insbesondere etwa 1 : 2,4 haben.

Zwar sind nichtionische synthetische organische Tenside wichtige Komponenten in einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, man kann sie jedoch teilweise durch anionische organische Tenside und in manchen Fällen auch durch amphotere organische Tenside ersetzen. Aber das nichtionische Tensid ist der Hauptbestandteil der vorhandenen Tenside, und gewöhnlich beträgt die anteilige Menge an anionischem Tensid und/oder amphoterem Tensid in dem Endprodukt weniger als 10%. Am besten ist es, wenn nur nichtionisches Tensid benutzt wird. In der Regel sind die anionischen Tenside so ausreichend wärmestabil, daß man sie mit dem Polyphosphat sprühtrocknen kann, jedoch kann es auch zweckmäßig sein, sie kombiniert mit dem nichtionischen Tensid auf die Oberflächen des Gemisches aus Zeolith und Phosphat aufzusprühen, und manchmal kann man sie auch vor der Zugabe der nichtionischen Tenside mit dem Polyphosphat und Zeolith vermischen.

Brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die Sulfate, Sulfonate und Phosphate mit lipophilen Molekülanteilen, beispielsweise solche mit aus 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehender Kohlenstoffkette. Dazu gehören beispielsweise die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Fettsäureseifen, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Fettsäuremonoglyceridsulfate, sulfatisierte Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid (3 bis 30 Mole je Mol) und höherem Fettalkohol, höhere Fettsäureester von Isethionsäure und andere bekannte anionische Tenside, wie sie beispielsweise auch in den zuvor angezogenen Veröffentlichungen erwähnt sind. Die meisten dieser Substanzen liegen unter Normalbedingungen in fester Form vor, gewöhnlich als Alkalisalze, z. B. Natriumsalze, und sie lassen sich mit dem Phosphat sprühtrocknen. Zur Herstellung von dem Tripolyphosphat äquivalenten Teilchen kann man sich neben der Sprühtrocknung Agglomeriertechniken, Sprühkühlverfahren und anderer Anhäufelungsmethoden oder anderer Arbeitsweisen bedienen, und man kann mit und ohne Anwesenheit von anionischen Tensiden arbeiten. Einige Beispiele für geeignete anionische Tenside sind das Natriumsalz von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure, das Natrium-Cocomonoglyceridsulfat, das Natriumlaurylsulfat und Natriumparaffin- sowie -olefinsulfonate mit je durchschnittlich etwa 16 C-Atomen.

Man kann zwar auch amphotere Substanzen anstelle der Gesamtmenge oder einer Teilmenge, beispielsweise bis zu 50%, an mitverwendetem anionischem Tensid einsetzen, aber gewöhnlich ist amphoteres Tensid nicht vorhanden. Ähnlich wie die anionischen Tenside kann man die amphoteren Tenside zusammen mit dem Tripolyphosphat sprühtrocknen oder sonstwie als Vorprodukt ausbilden, oder man kann diese Tenside in dem flüssigen, nichtionischen Tensid dispergieren oder mit anderen pulverförmigen Substanzen vermischen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden.

Es können verschiedene Adjuvantien, sowohl solche funktioneller Art als auch ästhetischer Wirkung, in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln mit eingesetzt werden, wie beispielsweise Bleichmittel, z. B. Natriumperborat, Färbemittel, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller, Schaumstabilisierungsmittel, z. B. Alkanolamide, wie Laurin, Myristin, Diethanolamid, Enzyme, z. B. Proteasen, hautschützende Mittel und Konditionierungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Proteine mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von proteinhaltigen Materialien, wie Tierhaar, Häuten, Gelatine und Kollagen erhalten hat, schaumzerstörende Mittel, wie Silikone, Bakterizide, z. B. Hexachlorophen, und Parfüms. Im allgemeinen werden solche Adjuvantien und andere Zusätze, wie beispielsweise die Silikate, zusammen mit dem Tripolyphosphat verarbeitet, wenn sie beim Trocknen in der Wärme stabil sind, oder in dem nichtionischen Tensid dispergiert, oder mit dem Gemisch aus Phosphatteilchen und Zeolithpulver vermengt, je nachdem, welche Arbeitsweise im Hinblick auf die Kondition des Adjuvans, dessen physikalischen Zustand oder dessen sonstige Eigenschaften die am besten geeignete ist. In der Regel wird es vorteilhaft sein, die Adjuvantien zusammen mit dem Polyphosphat bei der Sprühtrocknung einzusetzen, so daß man eine mögliche Beeinträchtigung der Sorption des nichtionischen Tensids und der Überzugsbildung auf dem Phosphat mit dem Zeolith vermeidet. Es kommt häufig vor, daß durch die Einarbeitung mit dem Phosphat dessen Absorptionsfähigkeit noch verstärkt wird.

Die anteiligen Mengen an Tripolyphosphatteilchen, Zeolith und nichtionischem Tensid in dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sollten so gewählt werden, daß das gewünschte frei fließfähige Produkt mit ausreichend hoher Schüttdichte bei der Fertigung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert. Geeignete Mengenanteile sind 35 bis 45 Gew.-% Tripolyphosphatteilchen, 35 bis 45 Gew.-% Zeolith und 10 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid.

Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels beträgt wenigstens 0,6 g/cm³; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,95 g/cm³ und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 0,9 g/cm³. Die Teilchengrößen erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel liegen im Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) und vorzugsweise im Bereich von 6 oder 8 bis 100 Maschen. Die Teilchengröße der Tripolyphosphatteilchen liegt im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe), vorzugsweise im Bereich von 8 bis 100 Maschen, und die Teilchengröße des Zeolithpulvers liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 400 Maschen (US-Standard-Siebreihe), vorzugsweise im Bereich von 140 bis 325 Maschen, obwohl auch mit Teilchen sehr viel geringerer äußerster Teilchengröße gearbeitet werden kann. Das Tripolyphosphatpulver wird in geeigneten Teilchengrößen in den Mischer eingefüllt, und das Crutcher-Gemisch kann irgendeine beliebige Teilchengröße haben. Der Feuchtigkeitsgehalt des Crutcher-Gemisches liegt in der Regel bei 30 bis 80%, vorzugsweise bei 40 bis 70%. Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungstürmen vorgenommen werden, wie beispielsweise Gegenstromtürmen, wobei der Sprühdruck und die Düsengröße so eingestellt werden, daß die Teilchen in der gewünschten Kornstruktur (rundförmig), der gewünschten Größe und dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt, der in der Regel 2 bis 20% darin ausmacht, anfallen. Die Schüttdichte der verwendeten Polyphosphatkörner liegt im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm³. Die Tripolyphosphatteilchen enthalten wenigstens 60% Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise wenigstens 70% und insbesondere 70 bis 85%, sofern weiter Adjuvantien, beispielsweise 10 bis 20% Natriumsilikat und 0,1 bis 5% optische Aufheller, manchmal auch noch 5 bis 15% Wasser anwesend sind.

Erfindungsgemäße frei fließfähige körnige Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit hoher Schüttdichte lassen sich erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man die zuvor beschriebenen Natriumtripolyphosphat- und Zeolithteilchen miteinander vermischt und diesem Gemisch ein nichtionisches Tensid in flüssiger Form beimischt. Das Tensid dringt in die Natriumtripolyphosphatteilchen ein und verhaftet das Zeolithmaterial an deren Oberfläche. Gewöhnlich handelt es sich bei den Tripolyphosphatteilchen um sprühgetrocknete Teilchen, die vor Zugabe des nichtionischen Tensids dazu wenigstens 60% Natriumtripolyphosphat enthalten. In diesem Fall wird das nichtionische Tensid, das normalerweise bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig ist und das man vorzugsweise pastenförmig oder halbfest einsetzt, als Flüssigkeit auf die in Bewegung gehaltenen Oberflächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht, wobei die Flüssigkeit gewöhnlich mit einer Temperatur von mehr als 25°C, vorteilhaft von wenigstens 40°C eingesetzt wird. Die prozentualen Anteile der verwendeten Materialien werden so ausgewählt, daß das hergestellte Produkt die gewünschte zuvor beschriebene Zusammensetzung hat.

Der anfängliche Mischvorgang von Natriumtripolyphosphatteilchen und Zeolith wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) vorgenommen; die Temperatur kann jedoch innerhalb des Bereiches von 10 bis 40°C variieren. Für das Vermischen benötigt man nur 30 Sekunden, jedoch kann man auch länger, wie 10 Minuten mischen, allerdings ist es vorteilhafter, eine kürzere Mischzeit, z. B. 1 bis 2 Minuten, vorzusehen. Das Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt wird auf höhere Temperatur erwärmt, so daß es flüssig ist, und wird auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht. Zweckmäßig wird das Vermischen und Aufsprühen des nichtionischen Tensids auf die in Bewegung befindlichen Teilchen in einer Drehtrommel oder einem in einem geringen Winkel, z. B. 5 bis 15° geneigten Rohr vorgenommen. Es kann mit beliebiger Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise 10 bis 50 U/Min., gearbeitet werden. Man sprüht gewöhnlich 1 bis 5 Minuten lang, und danach kann 0 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten lang, noch weiter gemischt werden. Der Sprühvorgang wird normalerweise so durchgeführt, daß die Sprühtröpfchen und Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 40 bis 100 Mikron anfallen, jedoch kann man auch mit sonstigen geeigneten Sprühtropfengrößen arbeiten, und in einigen Fällen kann man das nichtionische Tensid mit den gemischten Pulvern noch weiter vermengen, nachdem man es auf deren in Bewegung befindliche Oberflächen aufgetropft oder aufgegossen hat. Dabei setzt man zweckmäßig Hochleistungsmischgeräte, wie beispielsweise einen Lodige-Mischer, einen Zwillingstrommelmischer oder ein ähnliches Mischgerät ein, mit denen durch Zusatz von größeren Tropfen oder eines Flüssigkeitsstrahls des nichtionischen Tensids etwa gebildete Verklumpungen aufgebrochen werden können. Wie bereits gesagt, kann man auch, obwohl dies nicht die bevorzugte Arbeitsweise ist, auf andere Weise als durch Sprühtrocknen hergestelltes aufsaugfähiges Tripolyphosphat einsetzen, aber es ist vorteilhafter, wenn die Teilchen nicht kantig, sondern abgerundet vorliegen.

Nachdem der Mischvorgang beendet, die Sorption des nichtionischen Tensids erfolgt und damit das Zeolithpulver an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen gehalten ist, liegt das Produkt, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 10%, haben kann, verpackungsfertig vor. Wie erwähnt, können verschiedene Adjuvantien in das Produkt eingearbeitet werden, und man kann sie zusammen mit einzelnen Komponenten beigeben oder als solche in einer dafür geeigneten Arbeitsstufe während des Herstellungsverfahrens zusetzen. Der Gesamtgehalt an Adjuvantien, ausschließlich Wasser, beträgt selten mehr als 20% des Produktes, abgesehen von dem erwähnten Tripolyphosphat, Zeolith und nichtionischem Tensid, und liegt im allgemeinen unterhalb etwa 10% des Produktes. Wenn man allerdings ein Perboratbleichmittel benutzt, so kann dessen prozentualer Anteil so weit gesteigert werden, daß für den Bleichvorgang wirksame Menge vorhanden sind, und diese können bis zu 30% des Produktes ausmachen. Man kann das Perborat mit dem Zeolith und dem Tripolyphosphat zusammen vermischen, oder man kann es in einer späteren Verfahrensstufe dieser Vormischung oder der mit nichtionischem Tensid behandelten Mischung beigeben. Färbemittel, Parfüms oder sonstige Adjuvantien können zusammen mit verschiedenen Komponenten und Gemischen während der Herstellung oder nach Beendigung des Fertigungsvorgangs beigemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel haben bedeutende Vorteile, verglichen mit anderen Vollwaschmitteln mit niedrigem Phosphatgehalt (8,8% Phosphor und weniger). Sie haben infolge der Anwesenheit der Tripolyphosphat- und Zeolith-Builder und der vergleichsweise hohen Menge an nichtionischem Tensid eine gute Waschkraft. Sie sind frei fließfähig, backen nicht zusammen, weil der Überzug an Zeolith auf der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen das nichtionische Tensid, das Klebrigkeit, schlechte Fließeigenschaften und Verbacken verursachen könnte, von der Oberfläche der Teilchen fernhält. Es sind auf der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen nur geringe Mengen, beispielsweise 10% des nichtionischen Tensids in dem Produkt, vorhanden, denn das nichtionische Tensid vermag, da die Tripolyphosphatteilchen porös sind, in das Innere der Teilchen einzudringen und wird dadurch gegen die Berührung mit den Oberflächen anderer Teilchen isoliert. Auch die abgerundete Form der Teilchen trägt dazu bei, die Berührungsflächen und damit mögliche Agglomeration zu minimieren. Wenn amorphe Zeolithe eingesetzt werden, sind die Nichtablagerungseigenschaften, verglichen mit dem Einsatz von kristallinen Zeolithen, verbessert. Da direkt neben den Zeolithteilchen nichtionisches Tensid vorhanden ist, lassen sich diese leichter suspendieren, und Ablagerungen oder Einschlüsse in dem Waschgut werden geringer. Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel sind stabil, backen bei normaler Lagerung nicht zusammen, schwitzen das nichtionische Tensid nicht aus, sind nichtstaubend, verfestigen nicht, sind rieselfähig, attraktiv und effektiv. Sie lassen sich infolge ihrer sehr hohen Schüttdichten besser verpacken, lagern und benutzen. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß sie sich in einfacher Weise durch ein energiesparendes Verfahren herstellen lassen, weil nur eine Teilmenge des Produktes sprühgetrocknet wird. Weiterhin ist, weil das nichtionische Tensid nachträglich zugegeben wird, die Luftverschmutzung bei der Herstellung erfindungsgemäßer Produkte nur gering, verglichen mit der Fertigung solcher Produkte, bei denen beträchtliche Mengen an nichtionischem Tensid mit sprühgetrocknet werden.

Die zuvor beschriebenen Produkte und Methoden sind besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Für einige Fälle hat es sich darüber hinaus als wünschenswert erwiesen, die Teilchen noch mit einem Überzug aus zusätzlichem, nichtionischem Tensid und Zeolith zu überziehen. Ein solcher zusätzlicher Überzug ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn für das Endprodukt ein höherer Gehalt an nichtionischem Tensid erwünscht ist, als er durch Absorption der Kerngerüstsubstanzteilchen und Abdeckung durch eine einzige Zeolithpulverschicht einbringbar ist. Das nochmalige Überziehen ist auch dann vorteilhaft, wenn die Teilchengröße des Wasch- und Reinigungsmittels erhöht und seine runde Form verbessert werden soll; die Teilchen lassen sich dann fast exakt kugelförmig ausbilden, und dadurch wird die Fließfähigkeit des Materials verbessert. In der Regel kann man die gleichen Arten an nichtionischem Tensid und Zeolith verwenden, die man bei der ursprünglichen Herstellung der frei fließfähigen Teilchen benutzt hatte, jedoch kann man auch andere Arten einsetzen. Anstelle eines einzigen zusätzlichen Überzugs kann man auch mehrere Überzüge aufbringen; im allgemeinen wird man sich mit zwei zusätzlichen Überzügen begnügen, obwohl es durchaus möglich ist, fünf Überzüge vorzusehen. Natürlich müssen die Vorteile, die man durch die verbesserten Eigenschaften der mit zusätzlichen Überzügen hergestellten Produkte gewinnt, gegen die Kosten solcher zusätzlichen Verfahrensstufen abgewogen werden, ehe entschieden wird, ob das Aufbringen zusätzlicher Überzüge wirtschaftlich vertretbar ist. Daher wird es im allgemeinen so sein, daß man nicht mehr als zwei und vorzugsweise nur einen zusätzlichen Überzug herstellt.

Obwohl es ganz besonders vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren in der zuvor beschriebenen Art durchzuführen und frei fließfähige Wasch- und Reinigungsmittelteilchen so herzustellen, daß Tripolyphosphat und Zeolith zuerst miteinander vermischt und anschließend das nichtionische Tensid dazu beigemischt wird, kann man auch so arbeiten, daß die Basisteilchen aus Tripolyphosphat oder einem Gemisch mit sonstigen Buildersalzen mit nichtionischem Tensid überzogen und anschließend das Zeolithmaterial an deren Oberfläche angehaftet wird. Generell werden die anteiligen Mengen an nichtionischem Tensid und Zeolith, die für jede Überzugsbildung verwendet werden, innerhalb der Prozentbereiche für diese Stoffe, wie sie ursprünglich für das Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, gewählt. Das Endprodukt enthält die Komponenten innerhalb der dafür angegebenen Prozentbereiche, und die Summe der prozentualen Anteile an nichtionischem Tensid und Zeolithteilchen, die für die zusätzlichen Überzüge eingesetzt werden, macht weniger als die Hälfte der prozentualen Anteile dieser Stoffe in den zu überziehenden Produkten aus, vorzugsweise weniger als 30% davon. Man kann die Ausbildung der zusätzlichen Überzüge in den gleichen Drehtrommeln, wie sie zuvor beschrieben sind, und unter den gleichen Mischbedingungen, wie zuvor für das Aufbringen von nichtionischem Tensid und Zeolith erläutert, vornehmen.

In den folgenden Beispielen, in denen die vorstehende Erfindung noch näher erläutert wird, jeodch ohne sie zu beschränken, sind, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen als °C-Temperaturen zu verstehen.

Beispiel 1

Nichtionisches Tensid (Kondensationsprodukt von C_12-15-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid)\|20%
Kristalliner Zeolith vom Typ 4A mit hoher Ionenaustauscherkapazität (170 bis 270 Maschen)	40%
Natriumtripolyphosphatgranulate (75% Pentanatriumtripolyphosphat, 14% Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,4), 0,5% Tinopal 5BM^R optischer Stilbenaufheller, 0,006% Bläumittel (Gemisch aus blauen Farbstoffen) und 10,5% Wasser)	40%

Die Pentanatriumtripolyphosphatgranulate wurden durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der angegebenen Stoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 49% i mit hoher Ionenaustauscherkapazität (170 bis 270 Maschen)|40% @

Natriumtripolyphosphatgranulate (75% Pentanatriumtripolyphosphat, 14% Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,4), 0,5% Tinopal 5BM^R optischer Stilbenaufheller, 0,006% Bläumittel (Gemisch aus blauen Farbstoffen) und 10,5% Wasser)|40%

Die Pentanatriumtripolyphosphatgranulate wurden durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der angegebenen Stoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 49% in einem in Gegenstrom arbeitenden Sprühtrockenturm hergestellt, und es wurden Körner der angegebenen Formel in Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihen) gewonnen. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden mit einer Temperatur von etwa 25°C eine Minute lang in einem Zwillingstrommelmischer mit der der Formulierung entsprechenden Menge an Zeolithpulver, das eine Teilchengröße im Bereich von 170 bis 270 Maschen hatte, gemischt. Nach dem Mischen wurde dieses Zwischenprodukt in eine geneigt angeordnete Drehtrommel eingefüllt, in die nichtionisches Tensid mit einer Temperatur von 45°C, bei der es flüssig war, eingesprüht wurde. Die gesprühten Tröpfchen hatten in der Hauptmenge eine Teilchengröße im Bereich von 40 bis 100 Mikron im Durchmesser, und da die Drehtrommel mit einer Geschwindigkeit von 40 U/min umlief, trafen die Tensidtröpfchen auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Zeolith und Tripolyphosphat auf. Nach 3 Minuten war die gesamte Menge an nichtionischem Tensid auf das Produkt aufgesprüht, und nach weiteren 3 Minuten war es so ausreichend sorbiert, daß die kleineren Zeolithteilchen an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen anhafteten. Einige der Zeolithteilchen drangen auch in die Poren der Tripolyphosphatteilchen ein, ebenso wie ein Teil des nichtionischen Tensids; etwa 5 bis 20%, z. B. 10% an dem nichtionischen Tensid, verblieb an den Oberflächen der Teilchen. Eine kleine Menge an Zeolithpulver wurde während des Sprühvorgangs und während des Vermischens agglomeriert, denn in der vorliegenden Formulierung ist die anteilige Menge an Zeolithmaterial vergleichsweise hoch; aber die Teilchengröße der Agglomerate entsprach annähernd derjenigen der anderen Teilchen, und Klebrigkeit wurde dadurch nicht verursacht.

Das hergestellte körnige Wasch- und Reinigungsmittel hatte eine Schüttdichte von etwa 0,8 g/cm³, etwa doppelt so hoch wie bei handelsüblichem Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche. Ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel läßt sich zum Teil aufgrund der höheren Schüttdichte bequem benutzen und lagern, es ist beim Lagern stabil, es hat ausgezeichnete Freifließeigenschaften, ist nicht klebrig und nicht zusammenbackend, und es staubt nicht, wenn man es ausgießt. Der Phosphorgehalt liegt unter 8,7%, und demgemäß handelt es sich um ein Produkt, das den gesetzlichen Vorschriften in vielen Gebieten entspricht.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem anstelle der zuvor beschriebenen sprühgetrockneten Natriumtripolyphosphatkörner ein granuliertes im Handel erhältliches Pentanatriumtripolyphosphat mit Teilchengrößen im Bereich von 120 bis 200 Maschen verwendet wurde, resultierte ein Produkt, das nicht ganz so gut rieselfähig war und auch in anderer Hinsicht nicht ganz so wirksam ist, wie das zuvor beschriebene besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Produkt; dennoch kann man es für zahlreiche Anwendungszwecke einsetzen. In ähnlicher Weise erhält man ein nicht ganz so vorteilhaftes Produkt, das sich aber dennoch als Reinigungs- und Waschmittel gut eignet, wenn man ein entsprechendes Tetranatriumpyrophosphat einsetzt.

Wenn man anstelle des Gemisches aus Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, optischem Aufheller, Bläumittel und Wasser sprühgetrocknetes Natriumtripolyphosphat (2% Feuchtigkeitsgehalt) in Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 140 Maschen einsetzt und im übrigen, wie zuvor in diesem Beispiel beschrieben, arbeitet, erhält man als Produkt ein ebenfalls hervorragend fließfähiges Wasch- und Reinigungsmittel, jedoch sind die einzelnen Körner brüchiger; das Produkt läßt sich trotzdem sehr gut verwenden. Wenn Silikat in dem Wasch- und Reinigungsmittel nicht vorhanden ist, dann hat es eine etwas stärker korrodierende Wirkung auf Aluminiumteile. Jedoch ist das Produkt ein gut brauchbares, nicht klebriges, frei fließfähiges Wasch- und Reinigungsmittel mit einer hohen Schüttdichte von etwa 0,7 bis 0,8 g/cm³.

Beispiel 2

Nichtionisches Tensid von Beispiel 1\|20%
Sprühgetrocknetes Pentanatriumtripolyphosphat (2% Feuchtigkeitsgehalt; 8 bis 140 Maschen)	35%
Wasserhaltige Silikatteilchen (18% H₂O, Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2)	10%
Typ-4A-Zeolith von Beispiel 1	35%

Die sprühgetrockneten Pentanatriumtripolyphosphatkörner, die Silikatteilchen (Teilchengrößen im Bereich von 100 bis 200 Maschen) und das Zeolithpulver wurden zusammengemischt, und diesem Gemisch wurde entsprechend der an erster Stelle im Beispiel 1 beschriebenen Methode das nichtionische Tensid beigemischt. Das resultierende Produkt war ein gutes Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, das frei fließfähig war und eine hohe Schüttdichte (0,7 bis 0,8 g/cm³) aufwies. Jedoch war infolge der Anwesenheit der sehr viel kleineren Teilchen von wasserhaltigem Natriumsilikat in den sprühgetrockneten Tripolyphosphatteilchen die Fließfähigkeit nicht ganz so gut, verglichen mit der des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes.

Beispiel 3

Wenn in den zuvor angegebenen Beispielen das Phosphat (oder Gemisch mit anderem geeigneten wasserlöslichen Buildersalz) und alle anderen vorhandenen wasserlöslichen Buildersalze innen und außen mit dem nichtionischen Tensid von Beispiel 1 überzogen wurden und auf die resultierenden Teilchen, die feuchtem Sand ähnelten und wie dieser nicht fest aneinander hafteten und ein wachsartiges fettiges Aussehen hatten, mit dem Zeolithmaterial ein Überzug aufgebracht wurde, wobei die Mischzeiten für die verschiedenen Mischvorgänge und die Überzugsbehandlung je etwa 5 Minuten lang durchgeführt wurden, konnten fließfähige Waschmittelprodukte mit ausreichend hoher Dichte erhalten werden. Allerdings nahmen die zwei Überzugsbehandlungen im allgemeinen mehr Zeit in Anspruch und waren etwas schwieriger zu steuern, als dies bei der zuvor beschriebenen Arbeitsmethode der Fall war. Die hergestellten Produkte hatten ausreichende Schüttdichten, die in der Regel bei etwa 0,8 g/cm³ lagen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist eine weitere Abänderung und Verbesserung der erfindungsgemäßen Produkte und Herstellungsverfahren beschrieben, worin zusätzliche Mengen an nichtionischem Tensid in das Produkt eingearbeitet werden dadurch, daß man stufenweise mehrere Überzüge aufbringt. In den Beispielen 1 bis 3 wird das flüssige, nichtionische Tensid in so ausreichender Menge aufgebracht, daß es in das Innere der Kern- oder Basisteilchen einzudringen vermag und ein solcher Überschuß vorhanden bleibt, daß damit die Oberflächen der Teilchen benetzt werden und so daß Zeolithpulver an diesen Oberflächen zum Anhaften gebracht werden kann. In manchen Fällen, in denen in dem Produkt mehr nichtionisches Tensid erwünscht ist, da eine höher konzentrierte Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden soll, wird, wenn man gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren arbeitet, durch die überschüssige Flüssigkeit das Entstehen eines Agglomerates oder einer Paste begünstigt, und es kann sein, daß das Produkt nicht ausreichend fließfähig erhalten wird. Wenn man jedoch, wie in dem vorliegenden Beispiel beschrieben, arbeitet, lassen sich solche unerwünschten Nebenwirkungen vermeiden; es kann zusätzliches nichtionisches Tensid zufriedenstellend in das Produkt eingearbeitet werden, das dennoch rieselfähig bleibt und seine hohe Schüttdichte behält. Bei dieser Arbeitsweise kann man gewünschtenfalls die Teilchengröße erhöhen. Darüber hinaus geben die zusätzlichen Überzüge den Bestandteilen des Produktes (Basiskörpern, sonstige Builder und Tensid, optischer Aufheller, Enyzme und andere Adjuvantien) Schutz gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit darin.

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden in jedem Fall, bezogen auf 100 Teile des bei den Arbeitsweisen dieser Beispiele resultierenden Produktes, weitere 5 Teile nichtionisches Tensid auf das Produkt aufgesprüht und danach weitere 10 Teile Zeolith mit dem Produkt vermischt und an den darauf befindlichen Überzug von nichtionischem Tensid zum Anhaften gebracht (wobei die Sprüh- und Mischvorgänge, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, durchgeführt wurden). Die Größe der Teilchen stieg um etwa 5% (Durchmesser) an, aber das Produkt hatte dennoch etwa die gleiche Schüttdichte wie das zuvor beschriebene Produkt, und es war auch frei fließfähig und nicht klumpend. In weiteren Untersuchungen wurden auf dieses Zweistufenprodukt nochmals 5 Teile nichtionisches Tensid aufgesprüht und anschließend 10 Teile des Zeoliths darauf aufgestäubt, wobei ähnlich gute Ergebnisse (unter Verwendung der gleichen Sprüh- und Mischmethoden) erhalten wurden.

Wenn man so die beschriebene stufenweise Anreicherung und Überzugsbildung vornimmt, werden Tripolyphosphat oder andere Basisteilchen im allgemeinen nicht erneut zusätzlich aufgebracht, aber man kann auch dies tun, wenn es vorteilhaft ist. Es ist möglich, sechs Überzugsbehandlungen vorzunehmen, aber vorzugsweise beschränkt man sich auf drei solcher Vorgänge, wie sie als "weitere Abänderung" hier beschrieben worden sind. Es ist vorteilhaft, die Gesamtmenge an nichtionischem Tensid und Zeolith, die in den der ersten Überzugsbildung folgenden Überzugsbehandlungen aufgebracht werden, auf eine solche Menge zu beschränken, wie sie in der ersten Überzugsbehandlung benutzt wurde, und zweckmäßig auf die Hälfte dieser Menge, wobei die anteiligen Mengen an nichtionischem Tensid und Zeolith innerhalb der zuvor erwähnten Bereiche für die prozentualen Anteile liegen.

Beispiel 5

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle des Typ-4A-Zeoliths kristalline Zeolithe der Typen X und Y in gleichen Teilchengrößen bzw. amorphe Zeolithe verwendet, und anstelle des Tensids von Beispiel 1 wurden andere Tenside, nämlich ein mit 6,5 EO-Einheiten ethoxylierter C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohol; ein mit 11 EO-Einheiten ethoxylierter C₁₄- bis C₁₅-Fettalkohol bzw. ein mit 10 bis 11 EO-Einheiten ethoxylierter C₁₆- bis C₁₈-Alkohol oder Alfonics 1412-60^R eingesetzt. Die hergestellten Waschmittelzusammensetzungen hatten vergleichbar hohe Schüttdichten und waren ebenso frei fließfähig. Bei der Herstellung wurde die Temperatur des nichtionischen Tensids so ausreichend hoch gehalten, daß dieses sich im flüssigen Zustand befand, als es auf die Oberflächen der Basisteilchen aufgesprüht wurde. Weiterhin konnten die proportionalen Mengen der verschiedenen Komponenten um ±10% und ±30% modifiziert werden, wobei die für die Prozentgehalte und anteiligen Mengen zuvor erwähnten Bereiche jedoch eingehalten wurden. Dabei muß darauf geachtet werden, daß der eingesetzte Mengenanteil an nichtionischem Tensid so groß ist, daß ein nicht absorbierter Anteil an der Oberfläche der Basisteilchen in Form eines anhaftenden Überzugs verbleibt, mit dessen Hilfe die Zeolithteilchen festgehalten werden. Wenn ein nichtionisches Tensid verwendet wird, das normalerweise fest ist, muß die Temperatur des Tensids, wenn man dieses auf das Zeolithmaterial oder auf das Gemisch aus Zeolith und Buildersalz aufbringt, so hoch sein, daß die Zeolithteilchen daran und an den Basisteilchen haftfest gehalten werden können.

Die besonders hervorragenden Ergebnisse, die gemäß den vorstehenden Beispielen und des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, konnte der Fachmann nicht erwarten. Zwar sind früher schon Gemische von nichtionischem Tensid, Phosphat und Zeolith in Waschmittelzusammensetzungen benutzt worden, aber es war überraschend, daß Produkte mit einer hohen Schüttdichte gefertigt werden konnten, die so hervorragend rieselfähig und nicht klebrig sind und die sich in einer einzigen Verfahrensstufe durch Aufbringen von nichtionischem Tensid auf ein Phosphat-Zeolith-Gemisch fertigen lassen. Allgemein werden schon Schüttdichten von (gerüttelt) 0,6 g/cm³ für Wasch- und Reinigungsmittel als hoch angesehen; die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben sogar noch höhere Dichten, meist von etwa 0,7 g/cm³ oder höher. Dadurch, daß die Zeolithteilchen vorhanden und an den Basisteilchen festgehalten sind, erhält man erfindungsgemäß eine Produktart, die aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist. Es läßt sich daraus auch nicht entnehmen, daß es möglich ist, eine so große Menge an flüssigem nichtionischem Tensid einzusetzen, daß ein Tensidüberzug auf den Basisteilchen sich bilden kann, obwohl diese Teilchen eine hohe Sorptionswirkung auf Flüssigkeit haben. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nicht ausschwitzende, frei fließfähige Produkte gewünschter vergleichsweise großer Teilchengröße fertigen, die sogar noch mehr nichtionisches Tensid enthalten, als es von den Basisteilchen normalerweise aufgenommen werden kann. Während des Aufbringens des nichtionischen Tensids auf die Kernteilchen, die einen großen Teil des nicht nicht verbunden mit dem anderen Teilchen, vor, oder die Teilchen haften leicht trennbar aneinander. Die hergestellten Endprodukte sind frei fließfähig, auch wenn manchmal in den Basisstoffen Komponenten mit kantigen Teilchen vorhanden sind. Dies ist teilweise auf das Überziehen mit stärker zerkleinertem Zeolithmaterial zurückzuführen, wodurch die Teilchen abgerundet werden oder kugelförmige Gestalt annehmen können.

Claims

1. Freifließendes, körniges Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einem Gehalt an Natriumtripolyphosphat; Zeolithteilchen einer Calciumionenaustauscherkapazität von 200 bis 400 mg Calciumcarbonat je Gramm Aluminosilikat, wobei dieser Zeolith aus der Gruppe aus A, X und Y Zeolithen ist, Natrium oder Kalium als Kation aufweist, einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0 bis 3, oder 4 bis 36% und einen äußersten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 Mikron hat; und einem wasserlöslichen, bei Zimmertemperatur flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Tensid, das ein Kondensationsprodukt einer eine C₈- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffkette aufweisenden Verbindung mit einer C₂- bis C₄-Polyalkenoxykette ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g/cm³ hat, Teilchengrößen in dem Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) besitzt und das Natriumtripolyphosphat Natriumtripolyphosphatteilchen einer Schüttdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm³ und von Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Siebreihe) mit einem Mindestgehalt an Natriumtripolyphosphat von wenigstens 60 Gew.-% bildet, wobei sich das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen befindet und den Zeolith an den Oberflächen verhaftet, und daß die prozentualen Anteile an Natriumtripolyphosphatteilchen bzw. Zeolithteilchen bzw. nichtionischem Tensid in dem Bereich von 35 bis 45 Gew.-% bzw. 35 bis 45 Gew.-% bzw. 10 bis 30 Gew.-% liegen.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumtripolyphosphatteilchen rundgeformt sind und ausschließlich des nichtionischen Tensids wenigstens 70% Natriumtripolyphosphat und außerdem 10 bis 20% Natriumsilikat mit einem Na₂ : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,7 und 5 bis 15% Wasser enthalten; daß der Zeolith ein Typ-A-Zeolith mit einer Teilchengröße von 3 bis 12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25% ist und daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohols mit 6 bis 12 Molen Ethylenoxid je Mol ist.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumtripolyphosphatteilchen im wesentlichen rundgeformte sprühgetrocknete Teilchen sind, und 70 bis 85 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 10 bis 20% Natriumsilikat mit einem Na₂ : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,4, 5 bis 15% Wasser und 0,1 bis 5% optischen Aufheller enthalten; daß der Zeolith ein kristalliner Typ-A-Zeolith mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17 bis 22% ist; und daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohols mit etwa 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist; daß das Produkt nicht mehr als 8,7 Gew.-% Phosphor enthält und die Teilchen im wesentlichen alle eine Größe von 6 bis 100 Maschen (US-Standard-Siebreihe) besitzen.

4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate von Anspruch 1 mit zusätzlichen aufeinanderfolgenden Überzügen aus nichtionischem Tensid und ionenaustauschenden Zeolithteilchen beschichtet sind.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines C₁₂-C₁₅-Fettalkohols mit etwa 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist, daß das Tensid seinerseits einen Überzug aus einem zusätzlichen kristallinen Typ-A-Zeolith mit einer äußersten Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 Mikron und einen Feuchtigkeitsgehalt von 17 bis 22% besitzt, wobei die nachträglich auf das Produkt gemäß Anspruch 1 aufgebrachten Mengen an diesem zusätzlichen nichtionischen Tensid und zusätzlichem Zeolith nicht mehr als die Hälfte der Mengengehalte an nichtionischem Tensid und Zeolith in dem Produkt ausmachen.

6. Verfahren zum Herstellen eines frei fließfähigen, körnigen Waschmittels für Grob-, Weiß- und Buntwäsche gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zusammenmischen der Natriumtripolyphosphatteilchen und Zeolithteilchen bei einer Temperatur von 10 bis 40°C während mindestens 30 Sekunden und anschließendes Zumischen eines nichtionischen Tensids in flüssiger Form zu diesem Gemisch, welches in die Natriumtripolyphosphatteilchen eindringt und den Zeolith an deren Oberflächen anhaftet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumtripolyphosphatteilchen sprühgetrocknet sind, daß das nichtionische Tensid bei einer Temperatur von wenigstens 40°C auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemischs aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith während 1 bis 5 Minuten aufgesprüht wird und daß man danach bis zu 10 Minuten lang weitermischt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt von Anspruch 6 mit aufeinanderfolgenden Überzügen aus diesem nichtionischen Tensid in flüssiger Form und diesen Zeolithteilchen mit äußersten Teilchendurchmessern von 0,01 bis 20 Mikron beschichtet wird, und daß die Mengen des nichtionischen Tensids und Zeoliths in den aufeinanderfolgenden Überzügen nicht größer sind als die Hälfte des Gehalts an nichtionischem Tensid und Zeolith in dem gemäß Anspruch 6 hergestellten Produkt.

9. Verfahren zum Herstellen des Waschmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid bei einer Temperatur von wenigstens 40°C auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen der Natriumtripolyphosphatteilchen aufsprüht, so daß sich das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen befindet und daß man anschließend die Granulate aus nichtionischem Tensid und Tripolyphosphat mit den Zeolithteilchen zum Anhaften der Zeolithteilchen an die Oberflächen der Tripolyphosphatgranulate und Ausbilden freifließender Waschmittelteilchen vermischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Anspruch 9 hergestellte Produkt mit zusätzlichem nichtionischen Tensid in flüssiger Form überzogen und das Tensid seinerseits mit zusätzlichen Zeolithteilchen mit äußersten Teilchendurchmessern von 0,01 bis 20 Mikron überzogen wird, wobei die Mengen der nachträglich aufgebrachten Überzüge an nichtionischem Tensid und Zeolith nicht mehr als die Hälfte der Mengengehalte in dem Produkt ausmachen.

11. Verfahren nach Anspruch 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohol mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol anwendet.