DE3206379C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft freifließende, sprühgetrocknete Hohlkügelchen,
die für die Herstellung von in Teilchenform vorliegenden,
Gerüststoffe und synthetisches nichtionisches organisches Tensid
enthaltenden Waschmittelzusammensetzung geeignet sind, sowie ihre
Verwendung zur Herstellung von freifließenden, sprühgetrockneten
Waschmittelzusammensetzungen.
In den vergangenen Jahren wurden Wasser enthärtende unlösliche
Aluminosilikate wie hydratisierte Zeolithe als Gerüststoffe
in Waschmittelzusammensetzungen verwendet. Zunächst
bestand Interesse an Zeolithen aufgrund der Notwendigkeit,
phosphatfreie Waschmittelzusammensetzungen herzustellen.
Trinatriumnitrilotriacetat und andere Salze der Nitrilotriessigsäure,
die als potentiellen Ersatz für die Phosphate
vorgeschlagen worden waren, insbesondere für Pentanatriumtripolyphosphat,
das in großem Ausmaß in Gerüststoffe enthaltenden
Waschmittelzusammensetzungen verwendet worden war,
wurden von einigen Stellen als bedenklich befürchtet und
dementsprechend waren in den Vereinigten Staaten von Amerika
jahrelang keine Nitrilotriacetat enthaltenden Produkte auf
dem Markt. Es bestand jedoch nie ernsthafter Zweifel daran,
daß Phosphate für den Menschen sicher sind, und kürzlich
wurde die ungünstige Beurteilung der Verwendung von Nitrilotriacetaten
in Waschmittelzusammensetzungen von den Behörden
der Vereinigten Staaten zurückgenommen. Obgleich daher bestimmte
phosphatfreie Waschmittel weiterhin für Gebiete hergestellt
werden, die an Seen und Flüssen liegen, wo Phosphat
ein notwendiger Nährstoff für Algenwachstum ist, und dadurch
zu einer gewissen Eutrophierung des Wassers führen kann,
sind Phosphat und/oder Nitrilotriacetat enthaltende Waschmittel
wieder auf dem Markt.
Obgleich Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A und insbesondere
hydratisierter Zeolith 4A schon als Gerüststoffe in phosphatfreien
und von Nitrilotriacetaten freien Waschmitteln verwendet
wurden, haben sie sich nun auch als brauchbare Bestandteile
von verbesserten Waschmitteln und den ihnen zugrundeliegenden
Hohlkügelchen erwiesen, die Phosphat(e) und/oder
Nitrilotriacetat enthalten. Normalerweise werden etwa 6 bis
12% wasserlösliches Natriumsilikat in Crutchermischungen
verwendet, aus denen sprühgetrocknete Hohlkügelchen oder
Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden. Das Silikat
wurde wegen seiner Wirkung verwendet, die anderen Komponenten
der Hohlkügelchen zu binden, so daß beständige Hohlkügelchen
erhalten werden, und man hat gefunden, daß es zur Bildung
einer vernetzten inneren Struktur der Hohlkügelchen beiträgt.
Außerdem wirkt es antikorrosiv und verhindert einen chemischen
Angriff auf die Aluminiumteile der Waschmaschine und
anderer Geräte, mit denen die Waschmittellösung in Kontakt
kommen kann. Man hat jedoch festgestellt, daß in den früher
verwendeten Anteilen von z. B. 8 bis 10% des fertigen Produktes
die Kombination aus wasserlöslichem Silikat und Zeolith
in der Crutchermischung zur Bildung von Aggregaten dieser
Materialien in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen führt, die
sich in unerwünschter Weise auf den gewaschenen Materialien
ablagern und die Farbe der Wäsche beeinträchtigen. Erfindungsgemäß
werden mit bestimmten Mengen Zeolith, Bentonit und
wasserlöslichem Gerüststoff bei nur wenig oder keinem wasserlöslichen
Silikat sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit ausreichender
mechanischer Festigkeit für die kommerzielle Anwendung
erhalten, die gleichzeitig weniger Zeolith bzw. Zeolith-
Silikat Aggregate ablagern. Auch wenn eine geringe Menge
Silikat vorhanden ist, scheint der Bentonit der Tendenz des
Zeoliths und des Silikats, größere Teilchen als sie normalerweise
im Zeolith vorhanden sind, zu bilden, entgegenzuwirken.
Dadurch wird die unerwünschte Ablagerung von Zeolith oder
Zeolith-Silikat Teilchen auf den gewaschenen Geweben verhindert
oder verringert. Außerdem zerfallen die Bentonit enthaltenden
Zusammensetzungen viel leichter im Waschwasser und
werden in ihm verteilt, wahrscheinlich wiederum aufgrund der
Gegenwart des Bentonits. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, die wenig oder kein Silikat enthalten,
besteht darin, daß die Carbonat und/oder Bicarbonat
enthaltenden Formulierungen nicht die Gegenwart von die Gelbildung
verhindernden Materialien erfordern, um eine übermäßig
Verdickung der Crutchermischung zu verhindern. Diese
Zusätze sind gewöhnlich nicht notwendig, wenn der Hauptgerüststoff
des Waschmittels aus einem Phosphat besteht und wenn
wenig oder kein Carbonat und/oder Bicarbonat vorhanden ist.
Bei phosphatfreien Formulierungen, die oft merkliche Mengen
an Carbonat und/oder Bicarbonat enthalten, stellt die Weglassung
der eine Gelbildung verhindernden Materialien einen
entscheidenden Vorteil dar, sowohl hinsichtlich der Verarbeitung
als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit.
Aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Waschmitteln,
Wasser enthärtenden Zusammensetzungen und enthärtenden Waschmitteln
ist bekannt, daß verschiedene Waschmittelzusammensetzungen
mit einem oder mehreren Zeolithen, Bentonit, Silikat,
Phosphat, Nitrilotriacetat, quaternären Ammoniumverbindungen
(Gewebeweichmacher) und anderen Bestandteilen hergestellt
werden können, gewöhnlich unter Verwendung synthetischer
organischer Waschaktivstoffe. In umfangreichen Aufstellungen,
die manchmal als "Waschmittellisten" bezeichnet werden,
sind nahezu alle Materialien aufgeführt, die für beliebige
Zwecke in Waschmittel- und weichmachenden Zusammensetzungen
verwendet werden, sie enthalten jedoch nicht die
klare Lehre oder den Hinweis auf die erfindungsgemäßen Formulierungen,
insbesondere nicht auf Formulierungen, die wenig
oder kein lösliches Silikat enthalten. Die Bedeutung von
Bentonit, der ausreichend "schmierendes" Wasser zwischen
seinen Plättchen enthält, ist offensichtlich nicht erkannt
worden, auch nicht die der Kombination der bindenden und
sprengenden Eigenschaften des "hydratisierten" Bentonits.
Auch enthalten viele bekannte Formulierungen merkliche Mengen
Natriumsulfat, eines Füllstoffes, der möglicherweise die
physikalische Eigenschaften der Produktteilchen verbessert,
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch nicht benötigt
wird, die daher einen größeren Gehalt an aktiven Bestandteilen,
einschließlich Gerüststoffen aufweisen können.
Bekannt war aus US-PS 41 66 039 eine Waschmittelzusammensetzung,
bei der das nichtionische Tensid bereits in dem Crutchergemisch
anwesend ist, wobei die zu lösende Aufgabe darin bestand, ein
Crutchergemisch herzustellen, das homogen ist, da nichtionisches
Tensid aufgrund seiner öligen Natur dazu neigt, in dem Crutchergemisch
als getrennte Phase vorzuliegen. Hierzu wurde eine
Waschmittelzusammensetzung aus Kaolinit oder Bentonit, einem
nichtionischen Tensid, und einem Gerüststoff vorgeschlagen,
wobei, wenn der Gerüststoff ein Phosphat ist, Bentonit, und wenn
der Gerüststoff kein Phosphat ist, Kaolinit angewandt wird. Der
Nachteil hierbei ist, daß nichtionisches Tensid beim Sprühtrocknen
verdampft und aus dem Sprühtrocknungsturm entweicht, wodurch
es zu Verlusten an Tensid kommt und die Umwelt verschmutzt wird.
Bekannt war ferner aus GB-PS 20 63 289 ein Verfahren zum
Herstellen freifließender pulverförmiger Waschmittel aus einer
wäßrigen Slurry mit einem Gehalt an anionischem Tensid, einem
Builder, der zum Teil aus einem Phosphatsalz besteht, und an
Bentonit oder Kaolin. Die zu lösende Aufgabe bestand darin, bei
geringen Konzentrationen an Phosphat als Builder freifließende
Pulver im Sprühtrocknungsverfahren zu erhalten.
Die mit der vorliegenden Erfindung zu lösende Aufgabe bestand
darin, freifließende, sprühgetrocknete, im wesentlichen anorganische
Basiskügelchen zu schaffen, die erst dadurch in ein
fertiges Waschmittel übergeführt werden, daß man auf ihre in
Bewegung befindlichen Oberflächen nichtionisches Tensid, das
normalerweise fest ist, in flüssigem Zustand aufgesprüht, welches
dann in den Basiskügelchen absorbiert wird, um hierbei ein
hervorragendes, freifließendes, nicht klebendes und nicht
zusammenbackendes Waschmittel zu erhalten. Aufgabe der Erfindung
war es insbesondere, ein Produkt zu schaffen, bei dem das bislang
angewandte wasserlösliche Silikat entbehrlich ist, und die
Basiskügelchen sowie die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen
trotz Abwesenheit von wasserlöslichem Silikat über
eine ausreichende mechanische Festigkeit verfügen und gleichzeitig
die unerwünschte Ablagerung von Zeolith oder Zeolith-
Silikat-Aggregaten auf den gewaschenen Geweben verhindert oder
zumindest verringert wird. Aufgabe war es schließlich auch,
Produkte zu schaffen, die leichter im Waschwasser zerfallen und
in ihm verteilt werden und schließlich, daß die Carbonat und/oder
Bicarbonat enthaltenden Formulierungen nicht die Gegenwart von
die Gelbildung verhindernden Materialien erfordern.
Die zur Lösung dieser Aufgaben vorgeschlagenen erfindungsgemäßen
freifließenden, sprühgetrockneten Hohlkügelchen, die als
Reinigungsmittel oder für die Herstellung von in Teilchenform
vorliegenden, Gerüststoffe und synthetisches nichtionisches
organisches Tensid enthaltenden Waschmittelformulierungen
verwendet werden können, die aufgrund ihres Gehalts an Bentonit
und eines geringen Gehalts an wasserlöslichem Silikat oder der
Abwesenheit von Silikat in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen
zu einer geringeren Teilchenablagerung auf gewaschenen Geweben
führen, sind in Anspruch 1 genau beschrieben und enthalten 5 bis
60 Gew.-% wasserenthärtendes Aluminosilikat, 2 bis 40 Gew.-%
Bentonit, 5 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Gerüststoffe oder eine
Mischung solcher Gerüststoffe, 0 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen
synthetischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis 5 Gew.-%
wasserlösliches Silikat, jeweils mit den in Anspruch 1 genannten
Eigenschaften. Das Aluminosilikat ist demnach ein Zeolith mit
einer wesentlichen Austauschfähigkeit für Calciumionen, der
Bentonit hat merkliche Quellfähigkeit in Wasser und enthält eine
ausreichende Menge Feuchtigkeit, um die Sprengung der Plättchen-
zu-Plättchen Bindungen in ihm zu erleichtern, wenn die Hohlkügelchen
allein oder in Mischung mit anderen Waschmittelbestandteilen
in Wasser gegeben werden. Der wasserlösliche Gerüststoff oder die
Mischung aus Gerüststoffen kann aus einem Polyphosphat, Nitrilotriacetat
oder Carbonat bestehen, während kein wasserlösliches
Silikat vorhanden ist. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung
der Hohlkügelchen zum Herstellen von Waschmittelzusammensetzungen, die durch
Sprühtrocknung der Formulierung für die Hohlkügelchen mit einem
in der Crutchermischung enthaltenen anionischen Waschaktivstoff
erhalten werden oder durch Aufsprühen von nichtionischem
Waschaktivstoff in flüssiger Form auf die
bewegten, von Waschaktivstoff freien Hohlkügelchen, oder
Hohlkügelchen, die nur eine verhältnismäßig geringe Menge an
anionischem Waschaktivstoff oder Gemische anionischer Waschaktivstoffe
enthalten. Gemische solcher Zusammensetzungen und
gemischt anionische nichtionische Waschmittelzusammensetzungen
sind ebenfalls brauchbar und können zu überlegenen Wascheigenschaften
führen.
Die verwendeten Zeolithe umfassen kristalline, amorphe und
gemischt kristallin-amorphe Zeolithe, die den Calcium-
Härteionen im Waschwasser zufriedenstellend rasch und ausreichend
wirksam entgegenwirken. Vorzugsweise vermögen diese
Materialien ausreichend schnell mit den Calciumionen zu reagieren,
so daß sie allein oder im Zusammenwirken mit anderen
Enthärtungsmitteln im Waschmittel das Waschwasser weichmachen,
bevor diese Ionen mit anderen Komponenten des synthetischen
organischen Waschmittels nachteilige Reaktionen
eingehen können. Die verwendeten Zeolithe werden als solche
charakterisiert, die eine hohe Austauschfähigkeit für
das Calciumion besitzen, und zwar von etwa 200 bis 400
oder mehr mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat,
vorzugsweise von 250 bis 350 mg Äquivalenten je g.
Auch weisen sie vorzugsweise eine Enthärtungsgeschwindigkeit
auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃/l in einer
Minute, vorzugsweise von 0,02 bis 0,03 mg/l und weniger als
0,01 mg/l in 10 Minuten auf, sämtlich auf wasserfreien Zeolith
bezogen.
Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet
werden können, haben die normalerweise für die erfindungsgemäßen
Zwecke eingesetzten feinteiligen synthetischen Zeolithgerüststoffe
die Formel
(NA₂O)x · (Al₂O₃)y · (SiO₂)z · w H₂O,
in der x=1, y=0,8-1,2, vorzugsweise etwa 1, z=1,5-3,5,
vorzugsweise 2-3 oder etwa 2 und w=0-9, vorzugsweise
2,5-6 ist.
Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender
Zeolith sein, d. h. ein Aluminiumsilikat eines einwertigen
Kations, wie von Natrium, Kalium, Lithium (wenn möglich)
oder eines anderen Alkalimetalls, Ammonium oder Wasserstoff
(manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des eingesetzten
Zeoliths ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium
oder Kalium und vor allem Natrium.
Kristalline Zeolitharten, die zumindest teilweise als gute
Ionenaustauscher gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen
Zeolithe mit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit
und Erionit, von denen die Typen A, X und Y bevorzugt werden.
Auch Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe können brauchbar
sein, insbesondere, wenn Zeolith A vorhanden ist. Diese
kristallinen Zeolith-Arten sind bekannt und insbesondere in
"Zeolite Molekular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons,
1974 beschrieben. Typische im Handel erhältliche
Zeolithe mit den zuvorgenannten Strukturen sind in der Tabelle
9.6 auf den Seiten 747 bis 749 des vorstehend genannten
Buches aufgeführt. Einige dieser und andere geeignete Zeolithe
sind als Gerüststoffe für Waschmittelzusammensetzungen
in einer Reihe von in den letzten Jahren veröffentlichten
Patentschriften beschrieben.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith besteht gewöhnlich
aus einem synthetischen Zeolith und ist oft durch ein Netzwerk
von im wesentlichen gleich großen Poren im Bereich von
etwa 0,3 bis 1,0 nm, oft von etwa 0,4 nm (normal) charakterisiert,
wobei diese Größe an der Einheitsstruktur des Zeolithkristalls
ermittelt wurde. Bevorzugt wird der Typ A oder eine
ähnliche Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 des
obengenannten Buches beschrieben ist. Gute Ergebnisse wurden
mit einem 4 A Zeolithmolekularsieb erzielt, in dem das einwertige
Kation des Zeoliths Natrium ist und die Porengröße
des Zeoliths etwa 0,4 nm beträgt. Diese Zeolithe werden bevorzugt.
Zeolithmolekularsiebe dieser Art sind in der US-Patentschrift
28 82 243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet
sind.
Die Zeolithmolekularsiebe mit Innenaustauschfähigkeit und
wasserenthärtenden Eigenschaften können in einer entwässerten
oder calcinierten Form hergestellt werden, die etwa 0 oder
etwa 1,5 bis 3% Feuchtigkeit enthält, oder in einer hydratisierten
oder mit Wasser beladenen Form, die weiteres gebundenes
Wasser in einer Menge von etwa 4% bis zu etwa 36% des
gesamten Zeolithgewichts enthält, je nach der Art des verwendeten
Zeoliths. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form des
Zeolithmolekularsiebs, das vorzugsweise zu etwa 15 bis 70%
hydratisiert ist, wird für die Erfindung bevorzugt, wenn
ein kristallines Produkt verwendet wird. Die Herstellung
solcher Kristalle ist bekannt. Z. B. werden bei der Herstellung
des obengenannten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle,
die sich im Kristallisationsmedium bilden, wie
wasserhaltigem amorphem Natriumaluminiumsilikatgel, ohne
Hochtemperatur-Dehydratisierung verwendet (Calcinierung auf
einen Wassergehalt von 3% oder weniger, die normalerweise
bei der Herstellung solcher Kristalle für Katalysatoren
z. B. Crackkatalysatoren angewandt wird). Der kristalline
Zeolith ist entweder vollständig oder partiell hydratisiert,
kann durch Abfiltrieren der Kristalle vom Kristallisationsmedium
gewonnen und an der Luft bei Umgebungstemperaturen
getrocknet werden, so daß sein Wassergehalt etwa 5 bis 30%,
vorzugsweise etwa 10, 15 bis 25%, wie 17 bis 22%, z. B. 20%
beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs
kann jedoch viel niedriger sein als zuvor angegeben.
In diesem Fall wird der Zeolith gewöhnlich während des
Mischvorganges und anderer Verfahrensstufen hydratisiert.
Vorzugsweise liegt der Zeolith in feinteiligem Zustand vor,
mit äußersten Teilchendurchmessern bis zu 20 µm, z. B. 0,005
oder 0,01 bis 20 µm, insbesondere von 0,01 bis 15 µm, z. B. 3
bis 12 µm und vor allem mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,1 bis 8 µm, z. B. 3 bis 7 µm in kristallinem Zustand,
und von 0,01 bis 0,1 µm, z. B. 0,01 bis 0,05 µm in amorphem
Zustand. Obgleich die äußersten Teilchengrößen viel geringer
sind, entsprechen die Zeolithteilchen gewöhnlich lichten
Maschenweiten von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105
bis 0,044 mm. Zeolithe mit geringeren Teilchengrößen entwickeln
oft in unerwünschter Weise Staub und die größeren
Teilchen können nicht ausreichend und zufriedenstellend an
den Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat- und/oder Nitrilotriacetatteilchen
haften, auf denen sie zusammen mit dem Bentonit
z. B. in gelähnlicher Form oder in Form eines Films während
des Sprühtrocknens der Crutchermischung unter Bildung von
Hohlkügelchen verteilt werden können.
Der verwendete Bentonit ist ein Montmorillonit enthaltender
kolloidaler Ton (Aluminiumsilikat). Montmorillonit besteht
aus einem hydratisierten Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6
der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein können,
und mit dem unterschiedliche Mengen Wasserstoffe, Natrium,
Kalium, Calcium, Magnesium und andere Metalle lose verbunden
sein können. Der für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Hohlkügelchen brauchbarste Bentonitton ist der als Natriumbentonit
oder Wyoming oder Western Bentonit bekannte, der
normalerweise aus einem hellen bis cremefarbenenen äußerst feinen
Pulver besteht, das in Wasser eine kolloidale Suspension
mit stark thixotropen Eigenschaften bildet. Die Quellfähigkeit
des Tons in Wasser beträgt gewöhnlich 3 bis 15 ml/g,
vorzugsweise 7 bis 15 mg/l, und seine Viskosität liegt bei
6%iger Konzentration in Wasser gewöhnlich im Bereich von
3 bis 30 mPa · s, vorzugsweise von 8 bis 30 mg/l.
Bevorzugte Quellbentonite dieser Art werden unter dem Warenzeichen
Mineral Colloid als technische Bentonite im Handel
vertrieben. Bei diesen Materialien
handelt es sich um ausgewählt geschürften
und aufbereiteten Bentonit.
Diese Materialien haben bei 6%iger
Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis
9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa
8% und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6. Von der pulverisierten
Qualität passieren etwa 85% ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,074 mm. Als Bestandteil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung wird aufbereiteter Wyoming
Bentonit bevorzugt, obwohl auch andere Bentonite brauchbar
sind, insbesondere wenn sie einen kleineren Anteil des verwendeten
Bentonits bilden. Obgleich es erwünscht ist, den maximalen
Gehalt an freier Feuchtigkeit, wie erwähnt, zu beschränken,
ist es wichtig, zu gewährleisten, daß der verwendete
Bentonit genügend freie Feuchtigkeit aufweist, von der
man annimmt, daß sich der größte Teil zwischen angrenzenden
Plättchen des Bentonits befindet, um einen schnellen Zerfall
des Bentonits und angrenzender Materialien in den Teilchen zu
erleichtern, wenn diese Teilchen oder diese enthaltende Waschmittelzusammensetzungen
in Kontakt mit Wasser, wie Waschwasser
gebracht werden. Es wurde gefunden, daß mindestens
etwa 2%, vorzugsweise mindestens 3% und insbesondere etwa 4%
oder mehr Wasser zu Anfang im Bentonit enthalten sein sollten,
bevor dieser mit den anderen Bestandteilen für die Hohlkügelchen
im Crutcher vermischt wird, und dieser Anteil
sollte auch nach dem Sprühtrocknen zugegen sein. Mit anderen
Worten, ein Übertrocknen bis zu dem Punkt, wo der Bentonit
seine "innere" Feuchtigkeit verliert, kann die Brauchbarkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich vermindern.
Wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Bentonit zu gering ist,
verhindert der Bentonit nicht die Bildung von Silikat-Zeolith-
Agglomeraten und fördert auch nicht den Zerfall der Hohlkügelchen
im Waschwasser. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Bentonits
zufriedenstellend ist, hat er eine Austauschfähigkeit
für Calciumoxid von 1 bis 1,8% und für Magnesiumoxid eine
Austauschfähigkeit von normalerweise 0,04 bis 0,41%.
Typische chemische Analysenwerte für die Materialien sind:
64,8 bis 73,0% SiO₂, 1,4 bis 1,8% Al₂O₃, 1,6 bis 2,7% MgO,
1,3 bis 3,1% CaO, 2,3 bis 3,4% Fe₂O₃, 0,8 bis 2,8% Na₂O
und 0,4 bis 7,0% K₂O.
Die verwendeten wasserlöslichen Gerüststoffe oder Buildersalze
oder deren Gemische können aus einem oder mehreren
der herkömmlichen Materialien bestehen, die als Gerüststoffe
für solche Zwecke vorgeschlagen oder verwendet werden und sind in
Anspruch 1 aufgezählt. Sie
umfassen anorganische und organische Gerüststoffe sowie deren
Gemische. Zu den bevorzugten anorganischen Gerüststoffen
gehören die verschiedenen Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate,
z. B. Tripolyphosphate und Pyrophosphate, wie Penta
natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat. Tri
natriumnitrilotriacetat (NTA), das vorzugsweise als Monohydrat
verwendet wird, sowie andere Nitrilotriacetate, wie
Dinatriumnitrilotriacetat stellen bevorzugte wasserlösliche
Gerüststoffe dar. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat
und NTA können in hydratisierten Formen verwendet werden,
doch sogar wenn wasserfreie Verbindungen verwendet werden,
scheinen der Bentonit und der Zeolith ein Verbacken während
der nachfolgenden Hydratisierung zu verhindern. Selbstverständlich
stellen Carbonate, wie Natriumcarbonat brauchbare Gerüststoffe
dar, die in gewünschter Weise verwendet werden können,
allein oder zusammen mit Bicarbonaten, wie Natriumbicarbonat.
Wenn allerdings kein wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff
in den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen vorhanden ist,
ist Bicarbonat als Gerüststoff ausgeschlossen. Wenn Polyphosphate
verwendet werden, kann
es vorteilhaft sein, Natriumpyrophosphat zusammen mit Natriumtripolyphosphat
im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise
1 : 5 bis 5 : 1 zu verwenden, wobei die Gesamtmenge dieser beiden
Gerüststoffe etwa die gleiche ist, wie sie vorliegende für das
Natriumtripolyphosphat angegeben ist. Andere wasserlösliche
Gerüststoffe, die als wirksam erachtet werden, umfassen die
verschiedenen anderen anorganischen und organischen Phosphate,
Borate, z. B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendiamintetraessigsäure
und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die
verschiedenen Gerüststoffe in Form ihrer Alkalimetallsalze
vor, entweder als Natrium- oder Kaliumsalze oder deren
Gemische, jedoch werden die Natriumsalze normalerweise bevorzugt.
In einigen Fällen, z. B. wenn neutrale oder leicht
saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden,
können saure Formen der Gerüststoffe, insbesondere der organischen
Gerüststoffe bevorzugt sein, doch sind die Salze
normalerweise entweder neutral oder basisch. Die Silikate,
vorzugsweise Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis im
Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,8, z. B.
1 : 2,35 oder 1 : 2,4 dienen ebenfalls als Gerüststoffe, wegen
ihrer starken Bindungseigenschaften und ihres charakteristischen
Merkmals, Aggregate oder Agglomerate mit Zeolithteilchen
zu fördern, stellen sie jedoch eine besondere Klasse von
Gerüststoffen dar, und vorzugsweise sind sie in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen nicht enthalten. Da sie jedoch
antikorrosive Eigenschaften besitzen, was besonders wichtig
ist, wenn die Waschmittellösung in Waschmaschinen oder anderen
Geräten mit Aluminiumteilen in Kontakt kommt, sind sie
manchmal in begrenzten Anteilen vorhanden. In diesen
Fällen kann es vorteilhaft sein, die hydratisierten Natriumsilikatteilchen
nachträglich zuzugeben, so daß sie während
des Vermischens im Crutcher und während des Sprühtrocknens
nicht mit den Zeolithteilchen reagieren oder Agglomerate
bilden. Obgleich Natriumsulfat und Natriumchlorid sowie andere
Füllstoffsalze keine Buildereigenschaften haben, werden
sie manchmal in Waschmittelzusammensetzungen als Füllstoffe
verwendet. Sie erhöhen nicht nur das Volumen und das Gewicht
des Produktes, was dessen Abmessung erleichtert, sondern
verbessern manchmal auch die Stabilität und physikalischen
Eigenschaften der Hohlkügelchen für die Waschmittelzusammensetzung,
in die sie eingearbeitet werden. Da die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen auch ohne irgendwelche Füllstoffe
zufriedenstellend sind, werden diese Substanzen vorzugsweise
ganz weggelassen oder ihr Anteil wird soweit wie möglich
verringert, gewöhnlich auf ein praktisches Minimum.
Die gewöhnlich verwendeten Waschaktivstoffe sind normalerweise
entweder nichtionisch oder anionisch oder beides, aber auch
amphotere oder amopholytische Waschaktivstoffe können verwendet
werden, insbesondere zusammen mit nichtionischen und/oder
anionischen Waschaktivstoffen. Wenn anionischer Waschaktivstoff
verwendet wird, ist Phosphat als wasserlöslicher Gerüststoff
ausgeschlossen. Kationische Waschaktivstoffe
können in den erfindungsgemäßen Produkten als Gewebeweichmacher
dienen. Sie werden normalerweise jedoch nicht
mit anionischen Waschaktivstoffen sprühgetrocknet, da eine
unerwünschte gegenseitige Reaktion eintreten kann. Die genannten
Materialklassen sind auf dem Gebiet der Waschaktivstoffe
hinreichend bekannt und wurden bereits wiederholt beschrieben.
Da sie nicht die bevorzugten Komponenten der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen darstellen, erscheint eine eingehende
Erläuterung nicht erforderlich.
Obgleich verschiedene nichtionische Waschaktivstoffe mit
zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet
werden können, einschließlich Kondensationsprodukten von
Ethylenoxid und Propylenoxid untereinander und mit Hydroxylgruppen
enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Oxo-Alkoholen,
bevorzugt man die Verwendng eines Kondensationsproduktes
aus Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen als nichtionischem
Waschaktivstoff. In diesen Produkten enthält der
höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
12 bis 16 Kohlenstoffatome und der nichtionische Waschaktivstoff
enthält etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen je
Mol, vorzugsweise 6 bis 12. Insbesondere besteht der nichtionische
Waschaktivstoff aus einem, in dem der höhere Fettalkohol
etwa 12 bis 13 oder 15 Kohlenstoffatome sowie 6 bis
7 oder 11 Mole Ethylenoxid enthält. Diese Waschaktivstoffe
sind unter den Handelsnamen Neodol® 23-6,5 und 25,7 erhältlich.
Zu ihren besonders vorteilhaften Eigenschaften außer ihrer
guten Reinigungswirkung in bezug auf ölige Flecken auf den
zu waschenden Materialien gehört ein verhältnismäßig niedriger
Schmelzpunkt, der jedoch merklich über Raumtemperatur
liegt, so daß sie als Flüssigkeit auf die Hohlkügelchen gesprüht
werden können, die sich dann verfestigt.
Es können verschiedene anionische Waschaktivstoffe, gewöhnlich
in Form der Natriumsalze verwendet werden, am vorteilhaftesten
sind jedoch lineare höhere Alkylbenzolsulfonate, höhere
Alkylsulfate und höhere Fettalkohol-polyethoxylat-sulfate.
Vorzugsweise liegen die höheren Alkylbenzolsulfonate als
Natriumsalz vor und enthalten eine lineare Alkylgruppe mit
12 bis 15, z. B. 13 Kohlenstoffatomen. Das Alkylsulfat ist
vorzugsweise ein höheres Fettalkylsulfat mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B.
12 und wird ebenfalls in Form des Natriumsalzes verwendet.
Die höheren Alkyl-ethoxamersulfate enthalten in ähnlicher
Weise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome, z. B. 12 in der
höheren Alkylgruppe, die vorzugsweise eine Fettalkylgruppe
ist, und ihr Ethoxygehalt beträgt normalerweise 3 bis 30
Ethoxygruppen je Mol, vorzugsweise 3 oder 5 bis 20. Auch hier
werden die Natriumsalze bevorzugt. Die Alkylgruppen sind also
vorzugsweise linear und stellen Fettalkylgruppen mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen dar, das Kation ist vorzugsweise
Natrium, und wenn eine Polyethoxykette vorhanden ist, steht
die Sulfatgruppe an ihrem Ende. Andere brauchbare anionische
Waschaktivstoffe umfassen die höheren Olefinsulfonate und
Paraffinsulfonate, z. B. in Form ihrer Natriumsalze, wobei die
Olefin- oder Paraffingruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Waschaktivstoffe
sind Natrium-tridecylbenzolsulfonat, Natrium-talgalkoholpolyethoxy
(3EtO)-sulfat und hydriertes Talgalkoholsulfat in
Form des Natriumsalzes. Außer den bevorzugten genannten
anionischen Waschaktivstoffen können andere Stoffe dieser
bekannte Gruppe ebenfalls vorhanden sein, insbesondere in
einem kleineren Anteil in bezug auf die vorstehend beschriebenen.
Auch Gemische können verwendet werden und in einigen
Fällen sind diese Gemische den einzelnen Waschaktivstoffen
überlegen. Die verschiedenen anionischen Waschaktivstoffe
sind hinreichend bekannt und von Schwartz, Perry und Berch
in Suface Active Agents and Detergents, Band II, 1958,
Interscience Publishers, Inc. beschrieben.
In der Crutchermischung, aus der die Hohlkügelchen oder die
Waschmittelzusammensetzungen sprühgetrocknet werden können,
können verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein, oder diese
Hilfsstoffe können nachträglich zugesetzt werden, was oft
durch die physikalischen Eigenschaften des Hilfsstoffes,
seine Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen,
seine Beständigkeit gegen Zersetzung im wäßrigen Crutchermedium
und seine Flüchtigkeit bestimmt wird. Zu den wichtigeren
Hilfsstoffen gehört ein Polyacrylat, das sich für die
Steuerung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und ihres
Schüttgewichtes als brauchbar erwiesen hat, Dispergiereigenschaften
besitzt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
einer Ablagerung sowie einer erneuten Ablagerung entgegenwirkt
und dazu beiträgt, die Crutchermischung fließfähig
und homogen zu halten.
Das in den bevorzugten Hohlkügelchen gemäß der Erfindung
enthaltene Polyacrylat hat ein niederes Molekulargewicht,
gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise
von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 oder
von etwa 2000. Das Polyacrylat kann partiell oder vollständig
neutralisiert sein, z. B. zu etwa der Hälfte oder einem
Drittel als Natriumpolyacrylat vorliegen. Obzwar modifizierte
Polyacrylate anstelle des beschriebenen Natriumpolyacrylats
verwendet werden können, einschließlich einiger anderer
Alkalimetallpolyacrylate und hydroxylierter Polyacrylate,
ist ein solcher Ersatz vorzugsweise auf einen geringeren
Anteil beschränkt, und vorzugsweise besteht das Polyacrylat
aus einem unsubstituierten Natriumpolyacrylat. Diese Materialien
sind unter der Bezeichnung
Alcosperse® erhältlich. Die Natriumpolyacrylate sind
als klare bernsteinfarbene Flüssigkeiten oder Pulver verfügbar,
wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis
40%, z. B. 30% haben und der pH-Wert dieser Lösungen oder
einer 30%igen wäßrigen Lösung des Pulvers etwa 7,5 bis 9,5,
z. B. etwa 9 beträgt. Diese Materialien sind in Wasser vollständig
löslich und wurden schon als Dispergiermittel verwendet.
Man hat gezeigt, daß sie die Fähigkeit zur Bindung
von Calciumionen besitzen und sie verwendet, um die Ablagerung
unlöslicher Calciumverbindungen aus wäßrigen Lösungen
zu verhindern. Beim Sprühtrocknen helfen geringe Mengen oder
Prozentsätze, den entstehenden Hohlkügelchen höhere Porosität
zu verleihen.
Wenn die Crutchermischung ein Carbonat und/oder Bicarbonat
und Silikat enthält, kann die Mischung dazu neigen, ein Gel
zu bilden oder im Crutcher zu "gefrieren", selbst wenn die
Silikatmenge gering ist, insbesondere, wenn aufgrund von
Verzögerungen in Verarbeitung die Crutchermischung länger
als die normalen 30 Minuten oder so im Crutcher gehalten
wird. In solchen Fällen werden bei Vorhandensein von Silikat
in der Mischung vorzugsweise die Verarbeitung fördernde
Mittel verwendet, die dementsprechend auch in den fertigen
Hohlkügelchen und in der Waschmittelzusammensetzung enthalten
sind, um eine vorzeitige Verfestigung oder Gelbildung
zu verhindern. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise
um Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Anstelle von Zitronensäure
können lösliche Zitrate, wie Natriumzitrat verwendet
werden. Zwar wird wasserfreies Magnesiumsulfat bevorzugt,
jedoch können auch verschiedene Hydrate des Magnesiumsulfats,
wie Epsomsalze verwendet werden. Auch Magnesiumzitrat kann
eingesetzt werden. Anstelle des bevorzugten, die Gelbildung
verhindernden Systems können andere Mittel und geeignete
Systeme verwendet werden, um die Crutchermischung fließfähig
zu haltten, wie Natriumsesquicarbonat, das anstelle eines
Teils des Natriumcarbonats und Natriumbicarbonats verwendet
werden kann. Zwar sind diese die Verarbeitung fördernden
Mittel in vielen Fällen brauchbar, doch stellt es ein Merkmal
der Erfindung dar, daß sie für die Herstellung der bevorzugten
Hohlkügelchen, die kein Silikat enthalten, nicht benötigt
werden.
Einige Hilfsstoffe, wie Fluoreszenzaufheller, Pigmente, z. B.
Ultramarin Blau, Titandioxid und anorganische Füllstoffsalze
können in den Crutcher gegeben werden, während andere, wie
Parfums, Enzyme, Bleichmittel, einige färbende Substanzen,
Baktericide, Fungicide, Gewebeweichmacher und die Fließfähigkeit
fördernde Mittel oft auf die Hohlkügelchen gesprüht
oder in anderer Weise mit den Hohlkügelchen oder der sprühgetrockneten
Waschmittelzusammensetzung vermischt werden, zusammen
mit einem nichtionischen Waschaktivstoff und/oder unabhängig
davon, so daß sie durch die erhöhten Temperaturen
während des Sprühtrocknens nicht beeinträchtigt werden und
ihr Vorhandensein in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen
die Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes nicht
hemmt, wenn dieser auf die Hohlkügelchen aufgesprüht wird.
Beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch
in die Ausgangsmischung im Crutcher eingemischt werden. So
ist vorgesehen, daß Pigmente und Fluoreszenzaufheller, sofern
verwendet, normalerweise in der Crutchermischung enthalten
sind, aus der die Hohlkügelchen sprühgetrocknet werden. Der
bevorzugte Farbstoff ist Ultramarin Blau, jedoch können andere
beständige Pigmente und Farbstoffe zusammen mit ihm oder
an seiner Stelle verwendet werden.
Da die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Hohlkügelchen
manchmal keine ansprechende Farbe haben können, gewöhnlich
aufgrund der Verwendung natürlich vorkommender Mineralien,
kann der Farbton des Farbstoffes nachteilig beeinflußt werden.
Man hat gefunden, daß die Einarbeitung einer geringen
Menge Titandioxid in der Crutchermischung hilft, den gewünschten
Farbton des Farbstoffes aufrechtzuerhalten. Die Gegenwart
von Titandioxid scheint keine nachteilige Wirkung auf das
Aussehen von Wäsche zu haben, die mit Waschmittelzusammensetzungen
auf der Basis von Titandioxid enthaltenden Hohlkügelchen
gewaschen wurde.
Zu den bevorzugten Fluoreszenzaufhellern gehört Dinatrium-4,4′-bis-
(4-anilino-6-(2″-hydroxyethyl)-methylamino-s-triazin-2-yl-amino)-2,2-′-stilben-
disulfonat (Tinopal 5BM®),
insbesondere in extra konzentrierter Form. Es können jedoch
auch verschiedene andere Baumwollaufheller, z. B. die manchmal
als CC/DAS-Aufheller bezeichneten verwendet werden, die vom
Reaktionsprodukt aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz
von Diaminostilben-di-sulfonsäure abgeleitet sind, einschließlich
Modifizierungen in bezug auf die Substituenten am Triazinring
und den aromatischen Ringen. Diese Aufhellerklasse
ist auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt und wird meistens
dann angewandt, wenn im Endprodukt keine Bleichmittel enthalten
sind. Wenn Bleichmittel zugegen sind, wie Natriumperborat
oder andere oxyidierende Bleichmittel, werden gewöhnlich
gegenüber diesen Bleichmitteln beständige Aufheller in die
Crutchermischung eingearbeitet. Zu diesen gehören die Benzidinsulfondisulfonsäuren,
Naphtholtriazolylstilbensulfonsäuren
und Benzimidazolylderivate, Polyamidaufheller, die ebenfalls
vorhanden sein können, umfassen Aminocumarin- oder Diphenylpyrazolinderivate,
und Polyesteraufheller, die ebenfalls
verwendet werden können, umfassen Naphthotriazolylstilbene.
Diese Aufheller werden normalerweise in Form ihrer löslichen
Salze verwendet, können aber auch als Säuren zugesetzt werden.
Die Baumwollaufheller enthalten gewöhnlich größere Anteile
an Aufhellersystemen.
Enzympräparate, die normalerweise nachträglich zu den Hohlkügelchen
gegeben werden, weil sie wärmeempfindlich sind,
können aus einer Vielzahl der im Handel erhältlichen Produkte
ausgewählt werden,
wobei die alkalischen Proteasen am häufigsten
angewandt werden. Es können auch amolytische Enzyme, wie
α-Amylase verwendet werden. Die genannten Präparate enthalten
gewöhnlich aktive Enzyme zusammen mit einem inerten
pulvrigen Träger, wie Natrium- oder Calciumsulfat, und der
Anteil des aktiven Enzyms kann stark variieren, gewöhnlich
von 2 bis 80% im Handelsprodukt. Vorliegend beziehen sich
die angegebenen Mengen auf Enzympräparate und nicht auf deren
aktiven Bestandteil. Die verwendeten Parfums, die gewöhnlich
wärmeempfindlich sind und flüchtige Bestandteile enthalten
können, einschließlich eines Lösungsmittels, wie Alkohol,
stellen normalerweise synthetische Substanzen dar, manchmal
vermischt mit natürlichen Komponenten. Im allgemeinen enthalten
sie Alkohole, Aldehyde, Terpene, Fixative und andere
normale Parfumkomponenten. Im vorliegenden Fall sind die
Fließeigenschaften fördernde Mittel, wie Spezialtone, die
manchmal zu Waschmittelprodukten gegeben werden, weil sie oft
die Fließfähigkeit verbessern und die Klebrigkeit verschiedener
Zusammensetzungen verringern, unnötig, möglicherweise
zum Teil aufgrund der Gegenwart des Bentonits und der Abwesenheit
oder der sehr begrenzten Mengen Silikat. Sie können
jedoch, falls gewünscht, zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit
weiter zu verbessern. Zwar hat man gefunden, daß die aus
den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen
keine antikorrosiven Zusätze erfordern, die
das weggelassene Silikat ersetzen, doch liegt es im Rahmen
der Erfindung, geeignete solche Materialien zu verwenden, und
vorzugsweise setzt man solche ein, die unter den Bedingungen
im Crutcher und im Sprühturm nicht beeinträchtigt werden.
Solche antikorrosiven Zusätze oder Antioxydationsmittel
können organisch oder anorganisch sein, wobei die anorganischen
Materialien normalerweise bevorzugt werden. Sie werden
insbesondere auf ihre Eignung zur Verhinderung der Korrosion
von Aluminiumteilen in Waschmaschinen ausgewählt. Falls
es gewünscht ist, für diesen Zweck weiterhin ein Silikat zu
verwenden, oder aufgrund seiner Austauschfähigkeit für Wasserhärte
verursachende Magnesiumionen, wird pulvriges Silikat
normalerweise bevorzugt, wie wasserhaltiges Natriumsilikat,
das im Handel unter der Bezeichnung Britesil® erhältlich ist
und ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis
von 1 : 2,4 hat. Vorzugsweise wird dieses Silikat
nachträglich zugegeben. Es können aber auch andere normalerweise
feste lösliche Silikate, vorzugsweise von Alkalimetallen,
nachträglich zu den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen
gegeben werden, vorzugsweise nach der Absorption des nichtionischen
Waschaktivstoffes.
Wenn das Produkt textilweichmachende Eigenschaften haben
soll, können Weichmacher, vorzugsweise in trockener Pulverform
nachträglich in geeigneter Weise zu den Hohlkügelchen
gegeben werden. Diese Substanzklasse ist bekannt und meist
sind diese Weichmacher kationische Verbindungen, insbesondere
quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumhalogenide.
Besonders bevorzugt werden die quaternären Ammoniumchlorid
und -bromide mit höheren Alkyl-, Alkylaryl- und
Arylalkyl-niedr. alkyl-Gruppen, wie Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Von den im Handel erhältlichen Weichmachern wird
insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Arosurf TA-100®
vertriebene bevorzugt.
Diese Verbindungen besitzen auch antistatische und
antibakterielle Wirksamkeit, doch können, falls gewünscht,
andere antibakterielle Hilfsstoffe ebenfalls verwendet werden,
die vorzugsweise nachträglich zugefügt werden.
Selbstverständlich ist im Crutcher Wasser vorhanden, das als
Medium für die Dispergierung der verschiedenen Komponenten
für die Hohlkügelchen dient, und auch im Produkt ist einiges
Wasser enthalten, sowohl in freier Form als auch in Hydratform.
Während des Trocknens der Hohlkügelchen wird deren
anfänglicher Feuchtigkeitsgehalt, der etwa 25 bis 60% beträgt,
auf etwa 5 bis 15% verringert, was ausreicht, daß
der Bentonit in den getrockneten Hohlkügelchen mindestens
2% und vorzugsweise mindestens 4% Feuchtigkeit enthält.
Vorzugsweise verwendet man entionisiertes Wasser, so daß
der Gehalt an Härte verursachenden Ionen sehr gering ist
und Metallionen, die eine Zersetzung organischer Materialien
in der Crutchermischung, den Hohlkügelchen und den daraus
hergestellten Waschmittelzusammensetzungen begünstigen, auf
eine Mindestmenge reduziert sind. Jedoch kann auch Stadt-
oder Leitungswasser verwendet werden. Normalerweise beträgt
die Härte des Wassers weniger als 150 ppm als CaCO₃, vorzugsweise
weniger als 100 ppm und insbesondere weniger als 50 ppm.
Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den Hohlkügelchen
und der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung
sind so eingestellt, daß die Hohlkügelchen frei fließen und
ausreichende Absorptionsfähigkeit für den nichtionischen
Waschaktivstoff besitzen, der in flüssigem Zustand auf sie
aufgebracht wird, so daß auch die Waschmittelzusammensetzungen
zufriedenstellend freifließend sind. Selbstverständlich
stellen die Waschmittelzusammensetzungen wirksame Reinigungsmittel
dar, wobei die Gerüststoffe die Reinigungswirkung
der organischen Waschaktivstoffe in wäßrigen Lösungen unterstützen.
Wichtig ist, daß die erhaltenen Produkte nicht zu
unerwünschten Ablagerungen von Zeolithteilchen (oder Zeolith-
Silikat-Aggregaten) auf den gewaschenen Materialien führen.
Die Zeolithteilchen und die Bentonitteilchen verfärben, obgleich
sie unlöslich sind, die Wäsche nicht in unerwünschter
Weise oder hellen gefärbte Wäsche auf, da ihre Teilchengrößen
sehr gering sind, jedoch kann eine solche Verfärbung auftreten,
wenn Zeolithaggregate gebildet werden, die ausreichend
groß sind, daß sie auf den Geweben gehalten und vom Auge
leicht wahrgenommen werden, insbesondere wenn wesentliche
Teile hiervon nicht zusammen mit der trocknenden Luft während
des automatischen Trocknens von der gewaschenen Wäsche entfernt
werden. Erwünscht ist ferner, daß die Hohlkügelchen
und die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen
ein angemessenes Schüttgewicht und ansprechende Farbe haben.
Die sprühgetrockneten Hohlkügelchen
enthalten vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit,
insbesondere 5 bis 12 Gew.-% und gewöhnlich 7 bis 10 Gew.-%,
jegliches vorhandene Hydratationswasser eingeschlossen. Solches
Hydratationswasser kann im Zeolith, im NTA, Phosphat,
Carbonat, Bicarbonat und Magnesiumsulfat enthalten sein,
zusätzlich zu dem
zwischen den Plättchen des Bentonits. Der angegebene Feuchtigkeitsgehalt
umfaßt sogar stark gebundenes Hydrationswasser,
z. B. solches, das vom Zeolith selbst nach mehrstündigem
Destillieren einer Toluoldispersion zurückgehalten wird.
In einigen Fällen, wenn die Konzentration des Zeoliths im
Produkt hoch ist, so daß bis zu etwa 12 bis 15% Feuchtigkeit
als Hydratationswasser im Zeolith enthalten sein könnten,
kann der Feuchtigkeitsgehalt in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen
sogar 20% und gelegentlich bis zu etwa bis zu etwa 25% betragen.
Normalerweise beträgt zur Erzielung einer guten Fließfähigkeit
des Produktes und zur weitestgehenden Verringerung
von Klebrigkeit und Klumpenbildung die obere Grenze jedoch
etwa 15%, insbesondere wenn die endgültige Waschmittelzusammensetzung
einen merklichen Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff
enthält. Der angegebene Prozentsatz Zeolith schließt
das in ihm enthaltene Hydrationswasser ein. Es ist auch möglich,
brauchbare sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit Feuchtigkeitsgehalten
von unter 3% herzustellen, vorausgesetzt,
der Bentonit enthält aus den oben angegebenen Gründen ausreichend
Wasser. Aufgrund der starken Anziehung von Feuchtigkeit
durch den Zeolith und der Wirkungsweise der anderen
hydratisierbaren Materialien, die vorhanden sein können,
wurde gewöhnlich jedoch gefunden, daß ein Minimum von 3%
Feuchtigkeit benötigt wird, um einen Verlust an der gewünschten
inneren Feuchtigkeit des Bentonits zu vermeiden, welche die
Plättchen zu "schmieren" scheint und ihre Trennung erleichtert,
wenn ein diesen Bentonit enthaltendes Produkt in Wasser
dispergiert wird. Wenn wasserfreie Produkte hergestellt werden,
neigen diese, selbst wenn ausreichend Feuchtigkeit im
Bentonit zurückgehalten wird, zu physikalischer Unbeständigkeit,
bilden leichter Pulver und unterliegen einem Abrieb und
Zerfall.
Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Hohlkügelchen kann
im Bereich von 0,2 bis 0,9 g/cm³ liegen. Schüttgewichte im
unteren Teil dieses Bereiches werden leichter erhalten, wenn
die sprühzutrocknende Crutchermischung kein Silikat enthält,
und wenn wenig oder kein nichtionischer Waschaktivstoff von
den Kügelchen absorbiert wird. Die höheren Schüttgewichte
werden erhalten, wenn nichtionischer Waschaktivstoff auf
die porösen Kügelchen aufgebracht wird und einiges Silikat
in den Kügelchen enthalten ist. Die leichteren Produkte haben
Schüttgewichte im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/cm³, oft von
0,3 bis 0,4 g/cm³, während die Schüttgewichte der schwereren
Teilchen im Bereich von 0,6 bis 0,9 g/cm³ und gewöhnlich
im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/cm³ liegen. Die Teilchengrößen
der Kügelchen entsprechen gewöhnlich einer lichten Maschenweite
von 2,00 mm bis 0,149 mm, d. h. sie passieren ein Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm und bleiben
auf einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,149 mm.
Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 mm
bis 0,25 mm. In bevorzugten Formulierungen liegt das Verhältnis
Bentonit zu Zeolith im Bereich 1 : 4 bis 1 : 1, das Verhältnis
wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith im Bereich 1 : 2
bis 3 : 1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichen Gerüststoffen
im Bereich 1 : 10 bis 1 : 1. Vorzugsweise haben diese
Bereiche die folgenden Werte: 1 : 3 bis 2 : 3; 2 : 3 bis 2 : 1 bzw.
1 : 6 bis 1 : 2. In Prozenten ausgedrückt enthalten die Zusammensetzungen
vorzugsweise 10 bis 40% partiell hydratisierten
Natriumzeolith, der vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser
enthält und die Austauschfähigkeit für Calciumionen
von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte
je g an wasserfreiem Zeolith hat, 2 bis 35% Bentonit
mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität
von 8 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in
Wasser, 10 bis 50% wasserlösliche Alkalimetallbuildersalze
oder von deren Mischungen, 0 bis 25% wasserlöslichen synthetischen
anionischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis
3% wasserlösliches Silikat, das, wenn es vorhanden ist, aus
einem Alkalimetallsilikat mit einem Alkalimetalloxid : Siliciumdioxid-
Verhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3, insbesondere
von 1 : 2 bis 1 : 2,8 besteht. Bevorzugte Formulierungen der
Hohlkügelchen enthalten 15 bis 35% Zeolith A, 5 bis 20%
aufbereiteten Wyoming Bentonit, 20 bis 50% wasserlösliche
Natriumbuildersalze oder von deren Gemischen, 0 bis 20%
wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff
und 0% Natriumsilikat.
Obgleich Carbonat- und Bicarbonat Gerüststoffe für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Hohlkügelchen brauchbar sind,
insbesondere solche, auf die nichtionischer Waschaktivstoff
gesprüht werden soll, werden Polyphosphat und/oder Nitrilotriacetat
Gerüststoffe oft für die sprühgetrockneten Hohlkügelchen
bevorzugt, unabhängig davon,
ob es beabsichtigt ist,
nichtionischen Waschaktivstoff auf sie aufzubringen oder
nicht. Bevorzugte Formulierungen der Hohlkügelchen auf der
Basis von NTA als einzigem oder hauptsächlichem Gerüststoff
enthalten 15 bis 35 oder 40% hydratisierten Zeolith, 5 oder
10 bis 20% Bentonit und 20 bis 50 oder 60% NTA. Wenn ein
Phosphat, wie Natriumtripolyphosphat den hauptsächlichen wasserlöslichen
Gerüststoff darstellt, können die gleichen Anteile
an Zeolith und Bentonit verwendet werden, jedoch kann
gewöhnlich mehr Phosphat zugegen sein (als NTA). Vorzugsweise
wird für solche Hohlkügelchen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff
aufgesprüht werden soll oder für vergleichbare Zusammensetzungen
auf der Basis Carbonat,
kein wasserlöslicher synthetischer organischer
Waschaktivstoff und wenig oder kein wasserlösliches
Silikat verwendet. Wenn Carbonat
in solchen Formulierungen eingesetzt wird, beträgt seine Menge
normalerweise 10 bis 30%.
Wenn ein anionischer Waschaktivstoff oder ein anderer geeig
neter organischer Waschaktivstoff in die Crutchermischung
gegeben wird, machen dessen Anteile 3 oder 5 bis 30%, vor
zugsweise 5 bis 25% und insbesondere 10 bis 25%, z. B. 10
oder 15% des Produktes aus, wobei der Waschaktivstoff vor
zugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearer, 10 bis
18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltender
Alkylgruppe, ein Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol
10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält oder ein Natriumfettal
koholethoxylatsulfat ist, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Koh
lenstoffatome enthält und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen
je Mol aufweist. Auch Gemische dieser Waschaktivstoffe können
verwendet werden. Zur Zeit ist der bevorzugteste Waschaktiv
stoff Natriumtridecylbenzolsulfonat mit linearer Alkylgruppe.
Wenn ein nichtionischer Waschaktivstoff von den sprühgetrock
neten Kügelchen absorbiert wird (manchmal kann ein kleiner
Anteil in das Innere der sprühgetrockneten Teilchen absor
biert werden) liegt dessen Menge gewöhnlich im Bereich von
5 oder 8 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 25%, z. B. bei 15
oder 20%. In diesen Fällen ist der bevorzugte nichtionische
Waschaktivstoff ein Kondensationsprodukt aus 6 bis 12 Molen
Ethylenoxid und einem Mol eines höheren Fettalkohols mit 12
bis 16 Kohlenstoffatomen.
Wenn ein Polyacrylat in den Hohlkügelchen oder dem daraus
herzustellenden Waschmittel enthalten ist, macht seine Menge
normalerweise 0,5 bis 1% aus und sein Molekulargewicht be
trägt vorzugsweise 1000 bis 5000.
Da die Gegenwart von anionischem Waschaktivstoff in den sprüh
getrockneten Kügelchen die Bildung einer Hohlkugelstruktur,
die eine gewünschte Menge an nichtionischem Waschaktivstoff
zu absorbieren vermag, hemmen kann, kann es vorteilhaft sein,
sprühgetrocknete Waschmittel herzustellen und sie mit Kügel
chen zu vermischen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff
aufgesprüht wurde, so daß der Anteil an nichtionischem Wasch
aktivstoff im Endprodukt größer sein kann. Hierfür können
variierende Verhältnisbereiche angewandt werden, z. B. 1 : 10
bis 10 : 1, 1 : 5 bis 5 : 1 und 1 : 2 bis 2 : 1 der erwähnten Komponen
ten, je nach den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes.
Das Schüttgewicht der Kügelchen vor dem Vermischen sollte
etwa das gleiche sein, vorzugsweise innerhalb von 0,1 g/cm³,
ebenso die Teilchengrößen, die normalerweise einer lichten
Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm entsprechen, um ein
Durchrieseln und eine Trennung in der endgültigen Mischung zu
verhindern.
Die Anteile der Hilfsstoffe und der die Verarbeitung fördern
den Substanzen in den Hohlkügelchen und im sprühgetrockneten
Waschmittel sind normalerweise auf 20% begrenzt, vorzugs
weise auf 1 bis 10% und insbesondere auf 3 bis 7%. Die
Anteile der die Verarbeitung fördernden Substanzen betragen,
wenn Magnesiumsulfat und Zitronensäure verwendet werden,
normalerweise 0,5 bis 2% Magnesiumsulfat, vorzugsweise 1 bis
1,5%, und 0,1 bis 0,5% Natriumnitrat, vorzugsweise 0,1 bis
0,3%. Bei Verwendung von färbenden Substanzen, Pigmenten und
Fluoreszenzaufhellern machen deren Anteile normalerweise 0,05
bis 0,6% färbendes Pigment, wie Ultramarin Blau, vorzugsweise
0,2 bis 0,4%, und 0,1 bis 4% Fluoreszenzaufheller,
vorzugsweise 1 bis 3% aus. Der Anteil des Titandioxids als
weißmachendem Pigment beträgt normalerweise 1 bis 3%, vor
zugsweise 1,5 bis 2,5%. Wenn anstelle eines färbenden Pig
ments ein oder mehrere Farbstoffe verwendet werden, machen
deren Mengen gewöhnlich 1 bis 50%, insbesondere 5 bis 20%
der Menge des färbenden Pigments aus.
Das Schüttgewicht der bevorzugten sprühgetrockneten Hohlkügel
chen gemäß der Erfindung, die NTA oder Polyphosphat Gerüst
stoffe,
oder
beliebige der zuvor angegebenen bevorzugten wasserlöslichen
Buildersalze enthalten können, liegt im Bereich von 0,2 bis
0,8 g/cm³, das Aluminosilikat besteht aus hydratitisiertem
Zeolith A, der Bentonit enthält mindestens 3% Feuchtigkeit,
bezogen auf den wasserfreien Bentonit, das wasserlösliche
Silikat ist, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit
einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und
der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 3 bis 12%.
Wenn die Kügelchen NTA oder ein anderes Natriumsalz der Ni
trilotriessigsäure mit oder ohne synthetischen organischen
Waschaktivstoff enthalten, beträgt das Verhältnis Bentonit :
Zeolith1 : 6 bis 1 : 2, das Verhältnis NTA : Zeolith 1 : 2 bis 2 : 1
und das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 6 bis 1 : 2. Die Prozentsätze
an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat
bzw. Silikat liegen im Bereich von 10 bis 40%; 2 bis 25%;
10 bis 40% bzw. 0 bis 5%.
Wenn die bevorzugten NTA enthaltenden Kügelchen auch einen
synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff zusam
men mit Zeolith A, Bentonit und Feuchtigkeit sowie gegebenen
falls lösliches Silikat enthalten, macht die Menge des synthe
tischen anionischen organischen Waschaktivstoffes vorzugs
weise 5 bis 30% aus. Er besteht aus Natriumalkylbenzolsulfo
nat mit linearer, 10 bis 18 Kohlenstoffatom enthaltender
Alkylgruppe, einem Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol
10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Natriumfett
alkoholethoxylatsulfat, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlen
stoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je
Mol enthält, oder aus Mischungen von 2 oder mehreren dieser
Waschaktivstoffe. Das wasserlösliche Buildersalz ist ein
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), das Verhältnis
Bentonith : Zeolith beträgt 1 : 6 bis 1 : 1, das Verhältnis NTA :
Zeolith 1 : 3 bis 3 : 1, das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 10 bis 1 : 1
und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer
Waschaktivstoff : Zeolith 1 : 1 bis 1 : 4. Die Prozentsätze an hy
dratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat,
synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff und
Silikat machen 10 bis 40%, 2 bis 25%, 10 bis 40%, 10 bis
25% (bevorzugter Bereich) bzw. 0 bis 5% aus.
Für Phosphat enthaltende Hohlkügelchen, wenn Pentanatriumtri
polyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder deren Mischung anstelle von NTA verwendet wird, sind (ohne
synthetischen Waschaktivstoff) die Materialien und Verhältnis
se die gleichen wie für die entsprechenden NTA enthaltenden
Kügelchen, jedoch betragen die Prozentsätze 15 bis 35%,
5 bis 20% bzw. 15 bis 40%. Die Mengenan
teile der verschiedenen Komponenten in den Basishohl
kügelchen der endgültigen Waschmittelzusammensetzung,
wenn nichtionischer Waschaktivstoff, gegebenenfalls zusammen
mit anderen Materialien nachträglich aufgebracht wird, lassen
sich leicht aus den für die Hohlkügelchen angegebenen errech
nen, wenn man den Anteil des Waschaktivstoffes und der ande
ren nachträglichen zugesetzten Materialien abzieht. Umgekehrt
lassen sich aus der Formulierung des Endproduktes die in
den Hohlkügelchen enthaltenen Mengenanteile der Komponenten
und aus diesen die der Crutchermischung errechnen. Wenn z. B.
für die endgültige Waschmittelzusammensetzung nur nichtio
nischer Waschaktivstoff zugesetzt wurde, so daß das Endpro
dukt 20% nichtionischen Waschaktivstoff enthält, lassen
sich aus den verschiedenen, für die Komponenten in den Hohl
kügelchen angegebenen Bereichen diejenigen im endgültigen
Waschmittelprodukt errechnen, wenn man die ersteren mit 0,8,
d. h. (100-20)/100 multipliziert. In ähnlicher Weise beträgt
der Multiplikator 0,92 bis 0,75, wenn der Anteil des nichtio
nischen Waschaktivstoffes in Formulierungen , bei denen nur
dieser Zusatz zu den Hohlkügelchen gegeben wurde, 8 bis 25
% der Waschmittelzusammensetzung beträgt. Der endgültige
Prozentsatz an nichtionischem Waschaktivstoff im Produkt
macht 8 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25% und insbesondere
15 bis 22%, z. B. etwa 20% aus. In einigen Fällen und bei
bestimmten Produktarten können 8 bis 13% bevorzugt sein.
Normalerweise macht der Prozentsatz an Parfum im Endprodukt
0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4% aus, der Prozentsatz
an Enzym 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2%, und, falls
wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugegeben wird,
beträgt seine Menge gewöhnlich nicht weniger als 1% und ist
vorzugsweise auf etwa 5% begrenzt, obgleich in einigen Fäl
len bis 10% verwendet werden. Wenn ein Gewebeweichmacher
im Endprodukt enthalten ist, macht seine Menge normalerweise
3 bis 12% und vorzugsweise 5 bis 10% aus.
Die Hohlkügelchen und die Waschmittelzusammensetzungen gemäß
der Erfindung werden aus einer wäßrigen Crutchermischung
sprühgetrocknet, die normalerweise etwa 40 bis etwa
70 bis 75% und vorzugsweise 50 bis 65% Feststoffe enthält,
wobei der Rest aus Wasser besteht, vorzugsweise entionisier
tem Wasser wie zuvor angegeben, jedoch kann auch Stadt-Wasser
verwendet werden. Die Crutchermischung wird vorzugsweise
durch aufeinanderfolgende Zugabe der verschiedenen Komponenten
in solcher Weise hergestellt, daß die bestmischbare,
leicht pumpfähige und nicht absetzende Aufschlämmung für
die Sprühtrocknung erhalten wird. Die Reihenfolge der Zugabe
der Materialien kann variiert werden, je nach den Umständen,
jedoch sollte die Silikatlösung, sofern verwendet, zuletzt,
und falls nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe der eine
Gelbildung oder ein "Gefrieren" verhindernden Kombination
von Zusätzen oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln,
wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat erfolgen. Normalerweise
bevorzugt man es, das gesamte oder nahezu das gesamte Wasser
erst in den Crutcher zu geben, vorzugsweise bei etwa der
Verarbeitungstemperatur, worauf die gegebenenfalls verwende
ten, die Verarbeitung fördernden Mitteln und andere in kleine
ren Mengen verwendete Komponenten, einschließlich Pigment,
Fluoreszenzaufheller und Polyacrylat, sofern verwendet, zu
gefügt werden, und dann der Zeolith, der wasserlösliche Ge
rüststoff, der anionische Waschaktivstoff, sofern verwendet,
der Bentonit und das Silikat, sofern verwendet. Gewöhnlich
wiord bei diesen Zugaben jede Komponente sorgfältig einge
mischt, bevor die nächste Komponente zugesetzt wird, jedoch
kann die Art der Zugabe je nach den Umständen variiert wer
den, so daß, wenn durchführbar, auch gemeinsame Zugaben mög
lich sind. Manchmal kann die Zugabe einer Komponente in zwei
oder mehr Anteilen erfolgen und manchmal können verschiedene
Komponenten vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, um das Misch
verfahren zu beschleunigen. Normalerweise werden die Mischge
schwindigkeit und die Mischkraft mit der Zugabe der Materialien
erhöht. Zum Beispiel können bis nach der Zugabe des letzten
Zeoliths oder löslichen Gerüststoffes geringe Mischgeschwin
digkeiten angewandt werden, worauf die Mischgeschwindigkeit
auf einen mittleren und dann auf einen hohen Wert gebracht
wird, auf dem sie vorzugsweise vor, während und nach der
Zugabe der Silikatlösung gehalten wird.
Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher beträgt
gewöhnlich etwa Raumtemperatur oder ist erhöht. Normalerweise
liegt sie im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 30
bis 75 oder 80°C und insbesondere von 40 bis 70°C. Die Er
wärmung des Crutchermedium kann die Lösung der wasserlös
lichen Salze in der Mischung begünstigen und dadurch die
Mischbarkeit verbessern, jedoch kann ein Erhitzen im Crutcher
die Produktionsgeschwindigkeiten verringern und manchmal
ein Absetzen der Mischung fördern. Ein Vorteil der Verwendung
der die Verarbeitung fördernden Substanzen in der Mischung,
insbesondere wenn lösliches Silikat vorhanden ist, besteht
darin, daß sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Tempe
raturen Aufschlämmungen erhalten werden, die kein Gel bilden.
Temperaturen von über 80°C und manchmal über 70°C werden
gewöhnlich vermieden, da sich bei diesen Temperaturen eine
oder mehrere Komponenten der Crutchermischung, z. B. Natrium
bicarbonat zusetzen können. In einigen Fällen erhöhen auch
niedrigere Crutchertemperaturen die obere Grenze für den
Feststoffgehalt im Crutcher, wahrscheinlich, weil normaler
weise gelbildende oder sich absetzende Komponente unlöslich
werden.
Die Mischzeiten im Crutcher zur Erzielung guter Aufschlämmun
gen können stark variieren, von nur 5 Minuten in kleinen
Crutchern und bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtigkeits
gehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Die erforderliche
Mischzeit, bis alle Komponenten der Crutchermischung im we
sentlichen homogen in einem Medium zusammengemischt sind,
kann nur 10 Minuten bis zu einer Stunden in einigen Fällen
betragen, obgleich 30 Minuten die bevorzugte obere Grenze
sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Zumischzeiten be
trägt die Zeit im Crutcher normalerweise 15 Minuten bis 2
Stunden, z. B. 20 Minuten bis 1 Stunde, doch sollte die
Crutchermischung mindestens 1 Stunden beweglich sein,
kein Gel bilden oder sich absetzen, vorzugsweise 2 Stun
den und insbesondere 4 Stunden oder länger nach beende
ter Herstellung der Mischung. Vorzugsweise ist sie 10 bis
30 Stunden beweglich, bis sie in den Sprühturm ausgepumpt
wird, damit Situationen, bei denen andere Herstellungs
probleme auftreten, Rechnung getragen werden kann.
Die Crutcheraufschlämmung, die die verschiedenen Salze und
andere Komponenten gelöst oder in Teilchenform gleichmäßig
verteilt enthält, wird in üblicher Weise zu einem Sprühtrock
nungsturm geführt, der sich normalerweise nahe dem Crutcher
befindet. Die Aufschlämmung wird vom Boden des Crutchers zu
einer Verdrängungspumpe geführt, die sie mit hohem Druck
durch Sprühdüsen am oberen Ende eines im Gegenstrom oder
Gleichstrom betriebenen herkömmlichen Sprühturms, in dem die
Tröpfchen der Aufschlämmung durch ein heißes trocknenden Gas,
gewöhnlich die Verbrennungsprodukte von Heizöl oder Erdgas
fallen, zu den gewünschten Hohlkügelchen getrocknet werden.
Während des Trocknens kann ein Teil des gegebenenfalls vorhan
denen Bicarbonats unter Freisetzung von Kohlendioxid in Car
bonat umgewandelt werden, das zusammen mit in der sprühzu
trocknenden Mischung enthaltendem Polyacrylat die physika
lischen Eigenschaften der entstehenden Hohlkügelchen verbes
sert, so daß sie größere Absorptionsfähigkeit für Flüssigkei
ten besitzen, wie flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff,
der anschließend auf sie aufgesprüht werden kann. Der Zeo
lith, der Bentonit und das Polyphosphat, sofern vorhanden,
scheinen ebenfalls die Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeit
und die Bildung fester Kügelchen zu begünstigen. Das Poly
acrylat verbessert die Eigenschaften der Kügelchen und führt
auch zu einer schnelleren Trocknung, wodurch der Durchsatz
durch den Turm erhöht wird.
Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Größe
von z. B. 2,00 bis 0,25 mm oder 0,149 mm ausgesiebt und
ist dann für die Aufsprühung des nichtionischen Waschaktiv
stoffes bereit, wenn es aus einer Grundformulierung herge
stellt wurde, wobei die Hohlkügelchen in warmem oder auf
Raumtemperatur gekühltem Zustand vorliegen können. Gewöhnlich
ist der nichtionische Waschaktivstoff jedoch auf eine erhöhte
Temperatur von z. B. 30 bis 60°C, wie 50°C erwärmt, um zu
gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Abkühlen auf Raumtem
peratur wird er in unerwünschter Weise fest und bildet oft
einen wachsartigen Feststoff. Selbst bei Raumtemperatur ist
der nichtionische Waschaktivstoff etwas klebrig, was jedoch
nicht dazu führt, daß die endgültige Zusammensetzung ein
geringes Fließvermögen hat, da der Waschaktivstoff unter
oder in die Oberfläche der Hohlkügelchen eindringt. Der nicht
ionische Waschaktivstoff, der in Form eines Sprays oder
von Tröpfchen in bekannter Weise auf die bewegten oder umge
wälzten Hohlkügelchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise
aus dem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höheren
Fettalkoholen, wie zuvor angegeben. Es können jedoch auch
andere nichtionische Waschaktivstoffe verwendet werden. Das
Enzympräparat, das vorliegend als Enzym bezeichnet wird,
obgleich es auch Trägermaterial enthält, das wasserhaltige
Silikat und andere pulvrige Hilfsstoffe können auf die Teil
chen aufgestäubt werden, während das Parfum und andere nach
träglich zuzusetzende Flüssigkeiten zu einem geeigneten Zeit
punkt vor oder nach der Zugabe der Pulver aufgesprüht werden
können.
Das sprühgetrocknete Waschmittel, die sprühgetrockneten Hohl
kügelchen und die aus ihnen hergestellten Waschmittelzusammen
setzungen enthalten wenig oder kein Silikat aus der Crutcher
mischung, obgleich etwas Silikat in fester Form nachträglich
zugesetzt werden kann. Das nachträglich zugegebene pulvrige
Silikat scheint, sofern es verwendet wird, nicht viel mit
dem Zeolith zu reagieren, so daß Zeolith-Silikat Agglomerate,
die dazu neigen, sich auf gewaschenen Artikeln abzulagern,
im Vergleich zu Ablagerungen aus Produkten, denen Silikat
im Crutcher zugefügt worden war, verringert werden. Obgleich
ohne vorhandenen Bentonit Silikat normalerweise wegen seiner
die Eigenschaften der Hohlkügelchen beeinflussenden und sei
ner antikorrosiven Wirkung verwendet wird, ergeben die vor
liegenden Formulierung annehmbare Hohlkügelchen und bewir
ken keine Korrosion von Aluminiumgegenständen. Außerdem beein
trächtigt der Bentonit nicht die Beständigkeit des Produktes
und scheint tatsächlich dazu beizutragen, daß die Kügelchen
zusammengehalten werden, so daß sie gegen Zerbrechen und
Pulverbildung während des Transports und des Gebrauchs bestän
dig sind. Der Bentonit verbessert wesentlich die Eigenschaf
ten der endgültigen Zusammensetzung, führt zu einer stärkeren
Bindung von Calciumionen und zu einer verringerten Ablagerung
von Zeolith auf den gewaschenen Geweben. Wenn Polyacrylat
mit niederem Molekulargewicht vorhanden ist, sind die Hohlkü
gelchen poröser und absorbieren besser den in flüssigem Zu
stand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoff, ohne daß
das Schüttgewicht des Produktes in unzulässiger Weise verrin
gert wird. Wenn man berücksichtigt, daß Bentonit ein Ton
ist und als Bindemittel dient, hätte man Ablagerungs- und
Gelbildungsprobleme erwarten müssen. Die verringerte Abla
gerung, fehlende Gelbildung und die leichte Dispergierung
des Produktes sind somit überraschend. Wichtig ist auch,
daß die Gegenwart des geringen Anteils an Polyacrylat in
den sprühgetrockneten Kügelchen zu einer bessseren Sprühtrock
nung der Basiskügelchen und der Waschmittelzusammensetzungen
führt sowie zu einer verbesserten Absorption des flüssi
gen nichtionischen Waschaktivstoffes durch die Basiskügel
chen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern
nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen
und in der Beschreibung alle Temperaturen °C und alle Teile
sind Gewichtsteile. Wenn für den Zeolith Gewichte und Verhält
nisse angegeben sind, beziehen sich diese auf das normale
Hydrat, da man annimmt, daß das Hydratationswasser des Zeo
liths den Zeolith nicht verläßt und nicht Teil des wäßrigen
Mediums in den Crutchermischungen wird. Auch liegt ein Teil
des Wassers in den Hohlkügelchen und in den Waschmittelzusam
mensetzungen als Hydratationswasser des Zeoliths vor. In
ähnlicher Weise wird der mit dem Bentonit vereinigte Feuchtig
keitsgehalt nicht als freie Feuchtigkeit betrachtet. Wegen
seines geringeren Prozentsatzes wird dieser Unterschied aus
praktischen Gründen jedoch oft vernachlässigt.
Ein Crutcheransatz von 100 Teilen für die Herstellung sprüh
getrockneter Basiskügelchen, die als zufriedenstellend für
die nachfolgende Überführung in eine Waschmittelzusammen
setzung durch Zugabe von synthetischem nichtionischen orga
nischen Waschaktivstoff angesehen werden, wird in folgender
Weise hergestellt: 47 Teile entionisiertes Wasser mit einer
Temperatur von etwa 27°C und dann nacheinander und zu Anfang
mit niederer Mischgeschwindigkeit werden mit 1,4 Teilen Tinopal
5BM Extra Conc.®, 0,13 Teilen Ultramarin Blau
Pulver, 0,07 Teilen Natriumpolyacrylat,
21,11 Teilen hydratisiertem Zeolith 4A (20% Kristalli
sationswasser), 6,25 Teilen Bentonit,
23,49 Teilen
Natriumcarbonat (natürliche wasserfreie Soda) und 0,91
Teilen Titandioxid zusammengemischt. Während des
Vermischens der verschiedenen Komponenten wird die Misch
geschwindigkeit auf einen mittleren und zuletzt auf einen
hohen Wert erhöht, und nach der Zugabe aller Bestandteile,
die etwa 15 Minuten in Anspruch nimmt, wird noch etwa eine
weitere Stunde gemischt (in einigen Fällen kann bis 4 Stunden
gemischt werden). Während dieser Zeit kann ein Teil des vor
handenen Wassers, z. B. etwa 2 bis 6 Teile Wasser durch Ver
dampfen verloren gehen und, falls gewünscht, ersetzt werden.
Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig
beweglich, bildet kein Gel, setzt nicht ab oder verbäckt.
Etwa 5 Minuten, nachdem alle Komponenten der Crutchermischung
eingemischt sind, wird die Mischung aus dem Crutcher in eine
Pumpe geführt, die sie bei einem Druck von etwa 20,6 bar in
das obere Ende eines im Gegenstrom geführten Sprühtrocknungs
turmes mit einer Anfangstemperatur von etwa 430°C und einer
Endtemperatur von etwa 105°C bringt. Die gebildeten, im
wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkügel
chen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/cm³, ein
anfängliches Haftvermögen von unter 10%, Teilchengrößen in
einem Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite
von 2,00 mm bis 0,25 mm entspricht (sie sind auf diesen Be
reich ausgesiebt) und einen Feinstoffgehalt, der ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert, von etwa 15%.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 1 bis 10%
und liegt normalerweise näher bei 10%, z. B. bei 8 bis 10%.
Die gebildeten Kügelchen sind freifließend (Fließrate 80%)
nichtklebend, zufriedenstellend porös und haben aber dennoch
eine feste Oberfläche. Sie absorbieren leicht wesentliche
Mengen an flüssigem nichtionischen Waschaktivstoff, ohne in
unerwünschter Weise klebrig zu werden.
Aus den sprühgetrockneten Kügelchen werden Waschmittelproduk
te hergestellt, indem man auf die bewegten Oberflächen der
Kügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen
Waschaktivstoff aufsprüht. Man verwendet Neodol 23-6,5®, aber
auch Neodol 23-7® oder Neodol 25-7® (und manchmal Neodol 45-11®)
können verwendet werden. Der nichtionische Waschaktivstoff
befindet sich in erwärmtem flüssigen Zustand mit einer Tempe
ratur von etwa 45°C. Er wird in einer solchen Menge aufge
sprüht, daß das Endprodukt etwa 20% nichtionischen Waschak
tivstoff enthält. Proteolytisches Enzym
wird in Pulverform in einer Konzentration von
etwa 1,5% des Produktes aufgebracht, und Parfum wird in einer
Menge aufgesprüht, daß seine Konzentration 0,25% des Produktes
beträgt. Die erhaltenen Waschmittelzusammensetzungen
haben ein Schüttgewicht von etwa 0,7 bis 0,8 g/ml und enthal
ten etwa 32,45% Zeolith (hydratisiert), 19,7% nichtioni
schen Waschaktivstoff, 32,0% Natriumcarbonat,
1,3% freies Wasser, 1,4% Enzym,
1,6% Fluoreszenzaufheller, 0,25% Parfum, 0,2% Ultramarin
Blau, 9,6% Bentonit, 0,1% Natriumpolyacrylat und 1,4%
Titandioxid.
Das Waschmittel der oben angegebenen Formulierung stellt
ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar und eignet sich ins
besondere zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen
Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch anspre
chend, da es nicht staubt und außerordentlich frei fließt,
so daß es in Glas- und Kunststoffflaschen mit engem Hals
abgefüllt werden kann, aus denen es leicht abgemessen werden
kann. Die Bentonit enthaltenden Waschmittelzusammensetzun
gen besitzen, wie angegeben, ein verbessertes Bindungsvermö
gen für Calciumionen, aber was noch wichtiger ist, sie lassen
weniger Zeolithrückstände auf Wäsche zurück, die mit ihnen
in einer automatischen Waschmaschine bei den üblichen Konzen
trationen solcher Produkte und normalen Waschtemperaturen
gewaschen wurde, insbesondere wenn die Wäsche auf der Leine
getrocknet wurde, als ähnliches Zusammensetzungen mit weniger
Bentonit und mit Natriumsilikat in den sprühgetrockneten
Kügelchen. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn
das Waschwasser sehr hart ist, z. B. eine Härte von 200 ppm.
als Calciumcarbonat hat, das Waschwasser kalt ist und ein
Waschschongang angewandt wurde.
Die Basishohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Wasch
mittelzusammensetzungen stellen annehmbare Standardprodukte
gegenüber den anderen Hohlkügelchen und Waschmittelzusammen
setzungen der folgenden Beispiele dar, mit denen sie in vor
teilhafter Weise vergleichbar sind. Auch die Herstellungs
verfahren sind im wesentlichen die gleichen und werden als
zufriedenstellend erachtet.
Unter Anwendung des normalen Verfahrens können Crutchermi
schungen rasch hergestellt werden, manchmal in nur 5 Minuten,
und ebenso rasch aus dem Crutcher gepumpt werden, manchmal in
nur 10 Minuten. Es ist jedoch häufig wichtig, daß die erfin
dungsgemäßen Mischungen mindestens 1 Stunde im Crutcher ver
bleiben können, ohne ein Gel zu bilden oder sich zu verfesti
gen, da bei der technischen Herstellung manchmal Störungen
von solchen Zeitspannen auftreten. Die beschriebene Crutcher
mischung kann bis zu 4 Stunden im Crutcher gehalten werden
und oft noch merklich länger, ohne ein Gel zu bilden oder
sich zu verfestigen, was zumindest zum Teil dem Gehalt an
Bentonit und der Abwesenheit von Silikat zugeschrieben wird.
Diese Wirkung des Bentonits ist überraschend, da er auf die
Crutchermischung verdickend wirkt, doch obwohl die Mischung
merklich verdickt werden kann, bleibt sie pumpfähig. Die
in geringeren Mengen verwendeten Komponenten der Crutchermi
schung, wie Fluoreszenzaufheller und Pigmente, können weggelas
sen werden, ebenso das Enzym und das Parfum, obwohl bevorzugt
wird, daß alle diese Materialien im Endprodukt enthalten
sind. Die Temperatur der Crutchermischung kann modifiziert,
z. B. auf 52°C erhöht werden, und die Anteile der verschie
nen Komponenten können innerhalb der zuvor angegebenen Be
reiche um ±10%, ±20% und ±30% variiert werden, wobei dennoch
bearbeitbare Mischungen erhalten werden, die zu den gewünsch
ten Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen führen.
Auch der Feststoffgehalt in der Crutchermischung kann über
den angegebenen Bereich variiert werden, z. B. auf 45% und
65%, wobei eine gute Vermischung und Sprühtrocknung erreicht
wird. Es können auch andere Reihenfolgen in der Zugabe der
Komponenten zum Crutcher angewandt werden, jedoch ist es
normalerweise erwünscht, jegliches Silikat zuletzt oder gegen
Ende zuzusetzen, und vorzugsweise wird aus der Bentonit
zu einem späten Zeitpunkt des Verfahrens zugefügt, insbesonde
re unmittelbar vor dem Silikat. Anstelle von Zeolith 4A kön
nen die Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolithe
A Arten, und zwar wird bevorzugt der zu etwa 80% hydratisier
te Zeolith 4A(Feuchtigkeitsgehalt etwa 20%) dieses Beispiels
eingesetzt, jedoch sind verschiedene Hydratisierungsgrade
des Zeoliths annehmbar und in einigen Fällen können nahezu
wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorphe Zeolithe verwen
det werden. Die Variierung der Bentonitmenge innerhalb des
angegebenen Bereiches auf z. B. 7%, 13% und 19% in den
Basishohlkügelchen ergibt immer noch brauchbare Produkte,
doch sind die größere Anteile an Bentonit enthaltenden bei
der Verhinderung von Zeolithalbablagerungen auf der Wäsche ge
wöhnlich wirksamer. In einigen Fällen kann es erwünscht sein,
innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Bereiche noch
höhere Prozentsätze an Bentonit zu verwenden, wobei darauf
geachtet werden muß, daß die anderen Komponenten der Basis
hohlkügelchen so vorliegen, daß die Kügelchen freifließend
und wirksame Reinigungsmittel sind. Der Anteil des in den
Handelsprodukten zweckmäßig anzuwendenden Bentonits hängt von
einer Reihe von Faktoren ab, und liegt normalerweise in der
Mitte zwischen erwünschter Verringerung des Zeolithrückstan
des und erwünschter Gerüststoff- sowie anderen funktionellen
Eigenschaften der anderen Komponenten der Waschmittelzusammen
setzung, die anstelle einer erhöhten Menge Bentonit eingear
beitet werden könnten.
Die mit der Waschmittelzusammensetzung dieses Beispiels,
die auf gewaschener Wäsche einen geringeren Rückstand zurück
läßt, erzielte Verbesserung wird durch Untersuchung des be
schriebenen Produktes im Vergleich zu einem Kontrollprodukt
mit im wesentlichen gleicher Formulierung nachgewiesen, das
keinen Bentonit und etwa 8% Natriumsilikat enthält. Für
diese Bewertung wird eine Whirlpool Suds Saver Modell Wasch
maschine verwendet, mit Waschperioden von 8 Minuten bei einem
milden Waschgang. Die Konzentration der Waschmittelzusammen
setzung beträgt 0,06%, das Waschwasser hat eine gemischte
Calcium-Magnesium-Härte von insgesamt 200 ppm als Calcium
carbonat und die Temperatur des Wassers beträgt 24°C. Ge
waschen wurden: 100%ige Baumwolle; 100%iger Polyester; 85%
Acetat + 15% Nylon sowie 65% Polyester + 35% Baumwolle.
Die Wäsche wurde naß und nach dem Trocknen auf der Leine
bewertet (das Trocknen auf der Leine führt gewöhnlich zu
sichtbaren Rückständen als die Trocknung in einem automa
tischen Trockner). In beiden Fällen wurde kein Rückstand
festgestellt. Die Untersuchung des Kontrollwaschmittels ergab
einen mäßigen Rückstand auf allen gewaschenen Proben.
Die Ergebnisse des oben beschriebenen praktischen Rückstands
tests wurden durch wiegen des auf einem Denim-Testmaterial
abgelagerten Rückstandes bestätigt. In diesem Test wird die
Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung durch eine
Probe des Denim Materials filtriert, wobei sich das Waschmit
tel in Lösung-Suspension in 0,12%iger Konzentration in Was
ser von 24°C und einer Härte von 200 ppm (als CaCO₃) befin
det. Das Gewicht des Rückstandes auf dem Gewebe wird notiert
und verglichen. In diesem Test betrug der Rückstand im Ver
gleich zu dem der Kontrollprobe nur etwa 75%, was
einen wesentlichen Unterschied im Aussehen der gewasche
nen Produkte bedeutet.
Der obengenannte Hafttest, der die Klebrigkeit für Waschmit
telprodukte mißt, besteht darin, daß 10 g der Basiskügelchen
(oder der Waschmittelzusammensetzung in einigen Fällen)
gleichmäßig zwischen zwei Uhrgläser gebracht werden, die
bei einen Durchmesser von 23 cm haben, wobei die konkave
Seite beider Gläser nach oben gerichtet ist, und sich auf dem
oberen Glas ein Gewicht von 500 g befindet. Nach 5 Minuten
langem Stehen wird das Gewicht auf dem oberen Glas entfernt
und das untere Glas umgedreht, worauf man das an diesem Uhr
glas haftengebliebene Produkt wiegt. Die prozentuale Haft
fähigkeit ist die Anzahl der Gramm Produkt, die auf dem Uhr
glas verbleibt, multipliziert mit 10.
Der Fließindex ist der in einem Fließtest ermittelte Wert,
bei dem die volumetrische Geschwindigkeit der Basiskügelchen
(und in einigen Fällen des Endproduktes) und von standardi
siertem Ottawa Sand (-209 +60, U. S. Siebreihe) verglichen
werden, indem man die Zeiten mißt, die für eine vollständige
Entleerung eines 1,9 l Mason Gefäßes durhc eine ringförmige
Öffnung mit einem Durchmesser von 2,2 cm in einer an dessen
Verschluß angebrachten Düse mißt. Der Fließindex in Prozent
ist die Zeit, die der Sand benötigt, dividiert durch die
Zeit, die das Testprodukt erfordert, mal 100.
Hohlkügelchen wie die des Beispiels 1, aber mit NTA anstelle
eines Teils des Carbonats werden im wesent
lichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Formulierung wird nur dadurch verändert, daß man 5 Teile
des Zeoliths und 15 Teile des
Natriumcarbonats im Crutcher durch 20 Teile NTA als Monohy
drat des Trinatriumsalzes ersetzt. Das NTA wird während des
Mischens nach dem Natriumcarbonat zugegeben. Die erhalte
nen Kügelchen sind nicht so fest, wie die des Beispiels 1
aber zufriedenstellend freifließend. Für dieses Produkt ge
nügt es, wenn es 12% nichtionische Waschaktivstoff enthält
anstelle der 19,7% im Produkt des Beispiels 1, wobei die
endgültigen Prozentsätze der anderen Komponenten entsprechend
erhöht werden. Das erhaltene Produkt stellt ein zufriedenstel
lendes teilchenförmiges Vollwaschmittel dar.
Gemäß einer Modifizierung dieser Formulierung werden 2,5
% wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugesetzt, um
antikorrosive Eigenschaften zu erreichen und Magnesiumionen
im Waschwasser zu binden. Wenn das Silikat etwa die gleiche
Teilchengröße und Dichte hat, rieselt es während des Transpor
tes und der Lagerung nicht durch oder scheidet sich von den
anderen Komponenten ab. Das erhaltene Produkt erfüllt die
Forderung eines herkömmlichen Vollwaschmittels, jedoch
können kleine Mengen an Zeolith-Silikat Aggregat auf den
gewaschenen Materialien festgestellt werden.
Gemäß einer anderen alternativen Formulierung werden 3%
Natriumsilikat mit dem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,4
in das Endprodukt eingearbeitet, indem man zum Crutcher eine
wäßrige Lösung hiervon gibt, zusammen mit 1,5% Magnesium
sulfat und 0,4% Zitronensäure, um eine Gelbildung oder
ein Absetzen im Crutcher zu verhindern. Das fertige Produkt
stellt ein gutes Vollwaschmittel dar, lagert aber mehr Zeo
lith-Silikat Aggregat auf gewaschenen, an der Leine getrockne
ten Materialien ab, als eine vergleichbare Formulierung,
bei der das wasserhaltige Natriumsilikat nachträglich zuge
setzt worden war.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit Pentanatriumtripoly
phosphat anstelle von NTA wiederholt. Die erhaltenen Pro
dukte sind gute Waschmittel mit einem Schüttgewicht von etwa
0,8 g/cm³ (wie die des Beispiels 2), jedoch können die Schütt
gewichte durch Veränderung der Bedingungen im Sprühtrock
nungsturm und der Formulierungen so variiert werden, daß
sie im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/cm³ liegen, und in einigen
Fällen können die Schüttgewichte auf 0,3 g/cm³ verringert
werden. Bei nachträglicher Zugabe des Silikats können die
Schüttgewichte geringfügig höher sein, insbesondere für die
jenigen im unteren Teil des Bereichs. Das Produkt ist stär
ker freifließend als das des Beispiels 2, hat aber etwa die
gleiche Waschkraft.
In den obigen Formulierungen und denen der vorhergehenden
Beispiele kann ein zusätzlicher Anteil Bentonit in den Crut
cher gegeben werden, um Produkte mit einem Gehalt von 15%
oder mehr Bentonit zu erhalten. Diese Produkte sind hin
sichtlich ihrer Bindungswirksamkeit, der Dispergierbarkeit
und anderer erwünschter Eigenschaften, die dem Bentonit zuge
schrieben werden, sogar noch besser und stellen gute Wasch
mittel (und Basiskügelchen) dar. Es kann auch das Tripoly
phosphat ersetzt werden, entweder ganz oder teilweise, z. B.
zur Hälfte durch Tetranatriumpyrophosphat, wobei ähnlich
gute Produkte erhalten werden.
Ein endgültiges Waschmittelprodukt wird im wesentlichen nach
dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Es enthält
30 Teile Zeolith, 30 Teile NTA, 20 Teile nichtionischen Wasch
aktivstoff, 10 Teile Bentonit, 5 Teile Natriumcarbonat, 5
Teile Wasser und 1,3 Teile Enzym. Dieses Produkt hat ein
Schüttgewicht von 0,5 g/cm³ und stellt ein zufriedenstellen
des Waschmittel dar. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit
des Produktes ist es jedoch erwünscht, den Gehalt an nicht
ionischem Waschaktivstoff auf 15%, vorzugsweise 12% zu ver
ringern. Um das Schüttgewicht auf etwa 0,7 g/cm³ zu erhöhen,
kann die Hälfte des Bentonits durch Natriumsilikats (Na₂O :
SiO₂-Verhältnis 1 : 2,4) ersetzt werden, das als letzte Kompo
nente in 47,5%iger wäßriger Lösung in den Crutcher gegeben
wird, und 1,5 Teile Magnesiumsulfat und 0,4 Teile Zitronen
säure können entsprechend als die Gelbildung vorhindernde
Mittel zu einem früheren Zeitpunkt der Herstellung der
Crutchermischung zugesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat
ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/cm³ und kann etwa 20 Teile
nichtionischen Waschaktivstoff absorbieren, ohne klebrig zu
werden oder vermindernde Fließfähigkeit zu haben. Zwar lagert
es weniger Zeolith-Silikat Agglomerate ab als Formulierungen,
die in herkömmlicher Weise größere Mengen an Silikat als
Crutcherzusätze enthalten, doch kann Agglomerat auf mit dem
Produkt gewaschener, an der Leine getrockneter Wäsche festge
stellt werden.
Anstelle Hohlkügelchen herzustellen, auf die zur Bildung
einer Waschmittelzusammensetzung ein Waschaktivstoff aufge
bracht wird, kann man eine Waschmittelzusammensetzung durch
direkte Sprühtrocknung einer Crutchermischung erhalten, die
einen geeigneten synthetischen organischen Waschaktivstoff
enthält. Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Verfah
ren wie in Beispiel 1 wird eine Crutchermischung hergestellt,
die sprühgetrocknet wird. Die erhaltenen Kügelchen enthalten
16 Teile lineare 05896 00070 552 001000280000000200012000285910578500040 0002003206379 00004 05777Tridecylbenzolsulfonat, 20 Teile Zeolith,
12,5 Teile Bentonit, 15 Teile NTA, 10 Teile Natriumcarbonat
und herkömmliche Hilfsstoffe (Farbstoff, Fluoreszenzaufhel
ler). Das Schüttgewicht des sprühgetrockneten Produktes liegt
im Bereich von 0,3 bis 0,8, normalerweise im unteren Teil
dieses Bereiches und beträgt manchmal nur 0,2 g/cm³. Beim
Herstellungsverfahren wird der organische Waschaktivstoff
normalerweise nach dem Wasser zugegeben. Gewöhnlich wird
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 12% getrocknet.
Das erhaltene Produkt enthält vorzugsweise etwa 3 Teile was
serhaltiges Natriumsilikat, das nachträglich nach
zugefügt wird, zusammen mit den anderen normalen Hilfs
stoffen, wie Enzyme und Parfum. Es stellt ein zufriedenstellen
des Vollwaschmittel dar, das keine unerwünschten Mengen
Zeolith oder Zeolith-Silikat Aggregate auf den gewaschenen
Geweben ablagert. Aufgrund der Gegenwart des Bentonits
scheint sich das Waschmittel sehr rasch zu dispergieren, wenn
es zu Waschwasser gegeben wird, und man nimmt an, daß zu
mindest zum Teil diese rasche Dispergierung in Verbindung mit
der Gegenwart des Bentonits die Zeolithalblagerung hemmt.
Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, aber das NTA
durch das gleiche Gewicht calcinierter Soda ersetzt. Das
Produkt ist ebenfalls ein zufriedenstellendes Vollwaschmit
tel.
Obzwar das Silikat,
wenn es vorhanden sein soll, vorzugsweise nachträglich als
wasserhaltiges Natriumsilikat zugesetzt wird, können bis
zu 5 Teile Silikat in den Crutcher gegeben werden, zusammen
mit geeigneten Mengen Magnesiumsulfat und Zitronensäure,
wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, worauf man
brauchbare Waschmittelzusammensetzungen erhält, obgleich
eine gewisse Zeolith-Silikat Ablagerung eintritt.
Außer den herkömmlichen Materialien, die nachträglich zuge
setzt werden können, können
zu den Produkten der Beispiele weichmachende
Mengen eines kationischen Materials, z. B. 8% Dimethyl-di
stearyl-ammoniumchlorid, ein amphoterer Waschaktivstoff,
z. B. 5% Miranol C₂M®(1-Carboxymethyl-1-carboxyethoxyethyl-
2-kokosnuß-imidazolinium-betain) oder ein Bleichmittel, z. B.
15% Natriumperborat (vorzugsweise aktiviert) gegeben werden.
Selbstverständlich verringert der Zusatz dieser Materialien
die Anteile der anderen Komponenten in der endgültigen Zusam
mensetzung, wodurch die Eigenschaften der Zusammensetzungen
etwas verändert werden, so daß im Waschwasser manchmal mehr
Produkt erforderlich ist, um die gleiche Reinigungswirkung
zu erzielen.
In den Beispielen 5 und 6 kann das lineare Tridecylbenzolsu
fonat durch das gleiche Gewicht Natriumlaurylsulfat oder
Natriumlauryl-polyethoxy-sulfat (3 bis 10 EtO) oder Gemische
dieser Materialien in gleichen Teilen ersetzt werden. Die
erhaltenen Produkte sind ebenfalls als Waschmittel brauchbar.
In ähnlicher Weise können anstelle des NTA des Carbonat,
das Carbonat und das Bicarbonat, das Natri
umzitrat und/oder das Natriumgluconat ersetzt werden, zumin
dest teilweise, z. B. zu einem Viertel oder zur Hälfte,
worauf gute Waschmittel erhalten werden.
Im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde
eine Crutchermischung aus 36,9 Teilen Wasser, 1,2 Teilen
Fluoreszenzaufheller (Tinopal 5BM®, extra konzentriert) 0,1
Teil Ultramarin Blau, 2,1 Teilen Magnesiumsulfat (Heptahydrat)
0,3 Teilen Natriumzitrat, 22,4 Teilen Zeolith 4A Pulver (par
tiell hydratisiert auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa
20%), 20,9 Teilen Trinatriumnitriloacetat-monohydrat, 7,4
Teilen einer 47,5%igen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂
= 1 : 2,4), 3,7 Teilen Natriumbentonit,
2,8 Teilen natürlicher wasserfreier Soda
und 2,1 Teilen einer mineralischen Verbindung zur Erhöhung
der Porosität der Hohlkügelchen und als Gerüststoff herge
stellt. Die Crutchermischung wurde in der gleichen Weise
sprühgetrocknet wie zuvor beschrieben, wobei der Verlust
an Feuchtigkeit in der Trocknungsstufe etwa 45,2% betrug.
Auf 78,4 Teile der sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit Teil
chengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00
mm bis 0,149 mm (ausgesiebt) wurden 20 Teile Neodol 23-6,5®
gesprüht, worauf die Kügelchen mit 1,3 Teilen proteolytischem
Enzym hoher Aktivität vermischt wurden und dann auf sie 0,3
Teile Parfum gesprüht wurden. Das Endprodukt hat einen Zeo
lithgehalt von 25%, einen NTA-Gehalt von 30%, einen Natrium
bentonitgehalt von 5% und einen Gehalt an wasserlöslichem Na
triumsilikat von 5%. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 5%
und der Gehalt an Waschaktivstoff (polyethoxylierter höherer
Fettalkohol) 20%. Das Schüttgewicht betrug etwa 0,7 g/cm³
und der pH-Wert einer 1%igen Lösung etwa 10.
Die auf diese Weise hergestellte Waschmittelzusammensetzung
stellt ein zufriedenstellendes nichtionisches Vollwaschmittel
dar, lagert aber auf gewaschenem, an der Leine getrocknetem
Gewebe etwas mehr Zeolith-Silikat Aggregat ab als eine ent
sprechende Zusammensetzung, die ohne wasserlösliche Silikat
feststoffe hergestellt wurde. Man bevorzugt in solchen ent
sprechende Zusammensetzungen, daß auch etwa 0,1 bis 0,5
% Natriumpolyacrylat mit niederem Molekulargewicht der zuvor
beschriebenen Art enthalten ist. Beide Produkte waschen Wäsche
gut und sind besonders wirksam für die Kaltwasserwäsche,
zumindest zum Teil aufgrund des Bentonitgehalts und der nahe
zu sofortigen Dispergierung, die man beobachtet, wenn das
Waschmittel zum Waschwasser gegeben wird (diese Dispergierung
vermindert auch die Zeit für die Umsetzung zwischen dem
löslichen Silikat und dem Zeolith unter Bildung unerwünsch
ter Aggregate).
Claims (27)
1. Freifließende, zur Herstellung einer teilchenförmigen
Waschmittelzusammensetzung mit einem Gehalt an Gerüststoffen
und nichtionischen Tensid brauchbare sprühgetrocknete
Hohlkügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Gewichts
basis
- - 5 bis 60% Zeolith einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g wasserfreiem Zeolith,
- - 2 bis 40% Bentonit mit mindestens 2% Feuchtigkeit auf wasserfreier Bentonitbasis,
- - 5 bis 60% wasserlöslichen Gerüststoff oder eine Mischung dieser Gerüststoffe, nämlich Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Borat, Nitrilotriacetat, Zitrat, Gluconat, Carbonat oder Bicarbonat, und
- - 0 bis 30% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten, wobei,
- - wenn wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff nicht vorhanden ist, Bicarbonat als wasserlöslicher Gerüst stoff ausgeschlossen ist, und
- - wenn als wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff anionischer Waschaktivstoff vorhanden ist, ein Phosphat salz als wasserlöslicher Gerüststoff ausgeschlossen ist.
2. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie außerdem 0 bis 5% wasserlösliches Silikat enthalten.
3. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,9 g/cm³ und Teil
chengrößen im Bereich von 2,0 mm bis 0,149 mm lichter
Maschenweite haben, der Zeolith 15 bis 25 Gew.-% Hydratations
wasser aufweist, der Bentonit ein Quellton mit einer
Quellfähigkeit in Wasser von 3 bis 15 ml/g und einer
Viskosität von 3 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in
Wasser ist und das wasserlösliche Silikat ein Alkalimetall
(M) silikat mit einem M₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 3
ist.
4. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis Bentonit zu Zelith 1 : 4 bis 1 : 1, das Verhält
nis wasserlöslicher Gerüststoff zu Zeolith 1 : 2 bis 3 : 1 und
das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichem Gerüststoff 1 : 10
bis 1 : 1 beträgt.
5. Hohlkügelchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 10 bis 40% hydratisierten Natriumzeolith, 2 bis 35%
Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer
Viskosität von 8 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in
Wasser, 10 bis 50% wasserlösliches Alkalimetallbuildersalz,
0 bis 25% wasserlösliche synthetische anionische organische
Waschaktivstoffe und 0 bis 3% wasserlösliches Silikat
enthalten.
6. Hohlkügelchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 15 bis 35% Zeolith A, 5 bis 20% aufbereiteten Wyoming
Bentonit, 20 bis 50% wasserlösliches Natriumbuildersalz, 0
bis 20% wasserlöslichen synthetischen anionischen orga
nischen Waschaktivstoff und 0% Natriumsilikat enthalten, das
Verhältnis Bentonit zu Zeolith 1 : 3 bis 2 : 3, das Verhältnis
wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith 2 : 3 bis 2 : 1 und das
Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichem Gerüststoff 1 : 6 bis
1 : 2 beträgt.
7. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der wasserlösliche Gerüststoff aus Carbonat, Bicarbonat,
Polyphosphat, Nitrilotriacetat oder einer Mischung dieser
Gerüststoffe besteht und der Bentonit auf wasserfreier
Bentonitbasis mindestens 3% Feuchtigkeit enthält.
8. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Bentonit mindestens 4% Feuchtigkeit enthält, der
wasserlösliche Gerüststoff ein Nitrilotriacetat umfaßt und
kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschak
tivstoff und kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.
9. Hohlkügelchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 15 bis 40% hydratisierten Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.-%
Hydratationswasser, 10 bis 20% aufbereiteten Wyoming
Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer
Viskosität von 3 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in
Wasser sowie 20 bis 60% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA)
enthalten.
10. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Bentonit mindestens 4% Feuchtigkeit enthält, der
wasserlösliche Gerüststoff ein Polyphosphat umfaßt und kein
wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und
kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.
11. Hohlkügelchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 20 bis 40% hydratisierten Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.-%
Hydratationswasser, 10 bis 20% aufbereiteten Wyoming
Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer
Viskosität von 3 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in
Wasser sowie 20 bis 60% Natriumtripolyphosphat enthalten.
12. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 5 bis 30% wasserlöslichen synthetischen organischen
Waschaktivstoff enthalten.
13. Hohlkügelchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der wasserlösliche synthetische organische Waschaktivstoff
ein anionischer Waschaktivstoff ist.
14. Hohlkügelchen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der anionische Waschaktivstoff aus linearem Natriumalkylben
zolsulfonat mit einer 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats, in
dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder dem
Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylatsulfats besteht, dessen
Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis
30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, oder aus einer Mischung
von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe, und der Anteil
an anionischen Waschaktivstoffen in den Hohlkügelchen 5 bis
25% beträgt.
15. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 3 bis 30% wasserlöslichen synthetischen anionischen
organischen Waschaktivstoff enthalten.
16. Hohlkügelchen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der anionische Waschaktivstoff aus einem linearen
Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer 10 bis 18 Kohlenstoff
atome enthaltenden Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines
Fettalkoholsulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoff
atome enthält, oder dem Natriumsalz eines Fett
alkoholethoxylatsulfats besteht, dessen Fettalkohol 10 bis
18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxid
gruppen je Mol enthält, oder einer Mischung von 2 oder
mehreren dieser Waschaktivstoffe, und der Anteil der
anionischen Waschaktivstoffe in den Hohlkügelchen 5 bis 25%
beträgt.
17. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
sie keinen wasserlöslichen synthetischen organischen
Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat enthalten.
18. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0,5 bis 1% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von
1000 bis 5000 enthalten.
19. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm³ haben, der
Zeolith aus hydratisiertem Zeolith A besteht, der Bentonit
mindestens 3% Feuchtigkeit auf der Basis von wasserfreiem
Bentonit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus einem
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure besteht, das was
serlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat
mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,8 ist, der
Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen 3 bis 12% beträgt, das
Verhältnis Bentonit : Zeolith 1 : 6 bis 1 : 2, das Verhältnis
NTA : Zeolith 1 : 2 bis 2 : 1 und das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 6
bis 1 : 2 beträgt und die Prozentsätze an hydratisiertem
Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat bzw. Silikat 10
bis 40%; 2 bis 25%; 10 bis 40% bzw. 0 bis 5% ausmachen.
20. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm³ haben, 5 bis 30%
eines synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoffes
enthaltend und der Zeolith hydratisierter Zeolith A ist, der
Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3%
Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus
einem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure besteht, der
synthetische anionische organische Waschaktivstoffe lineares
Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 bis 19 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkylgruppen, das Natriumsalz eines Fettalkohol
sulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome
enthält oder das Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylat
sulfats ist, das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält
und in dem der Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist, oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren
dieser Waschaktivstoffe besteht, das wasserlösliche Silikat,
sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-
Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der
Hohlkügelchen 3 bis 12% beträgt, das Verhältnis Bento
nit : Zeolith 1 : 6 bis 1 : 1, das Verhältnis NTA : Zeolith 1 : 3 bis
3 : 1, das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 10 bis 1 : 1 und das
Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktiv
stoff : Zeolith 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt und die Prozentsätze an
hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat,
synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff bzw.
Silikat 10 bis 40%; 2 bis 25%; 10 bis 40; 10 bis 25 bzw.
0 bis 5% ausmachen.
21. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm³ haben, der
Zeolith aus hydratisiertem Zeolith A besteht, der Bentonit
auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3% Feuchtigkeit
enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus Pen
tanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder
einer Mischung aus beiden besteht, das wasserlösliche
Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem
Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,8 ist, der Feuchtig
keitsgehalt der Hohlkügelchen 3 bis 12% beträgt, das
Verhältnis Bentonit : Zeolith 1 : 6 bis 1 : 2, das Verhältnis
Gesamtpolyphosphat zu Zeolith 1 : 2 bis 2 : 1 und das Verhältnis
Bentonit zu Gesamtpolyphosphat 1 : 6 bis 1 : 2 ausmacht und die
Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Gesamtpoly
phosphat bzw. Silikat 15 bis 35%; 5 bis 20%; 15 bis 40%
bzw. 0 bis 5% betragen.
22. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 1 zum Herstellen
einer Waschmittelzusammensetzung durch Absorbieren eines
nichtionischen Waschaktivstoffs auf den Hohlkügelchen in
einer Menge von 8 bis 30% der Waschmittelzusammensetzung.
23. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 2 zur Herstellung
einer Waschmittelzusammensetzung durch Absorbieren eines
nichtionischen Waschaktivstoffs in einer Menge von 8 bis 30%
der Waschmittelzusammensetzung.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der
nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt
von 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol
mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und der Anteil des
nichtionischen Waschaktivstoffes in der Zusammensetzung 10
bis 25% beträgt.
25. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 17 zur Herstellung
einer Waschmittelzusammensetzung durch Absorbieren eines
nichtionischen Waschaktivstoffs an den Hohlkügelchen in einer
Menge von 8 bis 30% der Waschmittelzusammensetzung.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der
nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt
von 6 bis 22 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol
mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, und der Anteil des
nichtionischen Waschaktivstoffs 10 bis 25% der Zusammen
setzung beträgt.
27. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 17 und der
Hohlkügelchen nach Anspruch 25 zur Herstellung einer
Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese
im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen, ihre Teilchen
größen im Bereich 2,00 mm bis 0,419 mm lichter Maschenweite
liegen, das Schüttgewicht der Hohlkügelchen vor dem Ver
mischen der beiden in einem Bereich innerhalb von 0,1 g/cm³
lag und das Schüttgewicht der endgültigen Zusammensetzung 0,2
bis 0,9 g/cm³ beträgt.
Applications Claiming Priority (8)
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---|---|---|---|
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