DE3206379C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft freifließende, sprühgetrocknete Hohlkügelchen, die für die Herstellung von in Teilchenform vorliegenden, Gerüststoffe und synthetisches nichtionisches organisches Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung geeignet sind, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von freifließenden, sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzungen.

In den vergangenen Jahren wurden Wasser enthärtende unlösliche Aluminosilikate wie hydratisierte Zeolithe als Gerüststoffe in Waschmittelzusammensetzungen verwendet. Zunächst bestand Interesse an Zeolithen aufgrund der Notwendigkeit, phosphatfreie Waschmittelzusammensetzungen herzustellen.

Trinatriumnitrilotriacetat und andere Salze der Nitrilotriessigsäure, die als potentiellen Ersatz für die Phosphate vorgeschlagen worden waren, insbesondere für Pentanatriumtripolyphosphat, das in großem Ausmaß in Gerüststoffe enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen verwendet worden war, wurden von einigen Stellen als bedenklich befürchtet und dementsprechend waren in den Vereinigten Staaten von Amerika jahrelang keine Nitrilotriacetat enthaltenden Produkte auf dem Markt. Es bestand jedoch nie ernsthafter Zweifel daran, daß Phosphate für den Menschen sicher sind, und kürzlich wurde die ungünstige Beurteilung der Verwendung von Nitrilotriacetaten in Waschmittelzusammensetzungen von den Behörden der Vereinigten Staaten zurückgenommen. Obgleich daher bestimmte phosphatfreie Waschmittel weiterhin für Gebiete hergestellt werden, die an Seen und Flüssen liegen, wo Phosphat ein notwendiger Nährstoff für Algenwachstum ist, und dadurch zu einer gewissen Eutrophierung des Wassers führen kann, sind Phosphat und/oder Nitrilotriacetat enthaltende Waschmittel wieder auf dem Markt.

Obgleich Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A und insbesondere hydratisierter Zeolith 4A schon als Gerüststoffe in phosphatfreien und von Nitrilotriacetaten freien Waschmitteln verwendet wurden, haben sie sich nun auch als brauchbare Bestandteile von verbesserten Waschmitteln und den ihnen zugrundeliegenden Hohlkügelchen erwiesen, die Phosphat(e) und/oder Nitrilotriacetat enthalten. Normalerweise werden etwa 6 bis 12% wasserlösliches Natriumsilikat in Crutchermischungen verwendet, aus denen sprühgetrocknete Hohlkügelchen oder Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden. Das Silikat wurde wegen seiner Wirkung verwendet, die anderen Komponenten der Hohlkügelchen zu binden, so daß beständige Hohlkügelchen erhalten werden, und man hat gefunden, daß es zur Bildung einer vernetzten inneren Struktur der Hohlkügelchen beiträgt. Außerdem wirkt es antikorrosiv und verhindert einen chemischen Angriff auf die Aluminiumteile der Waschmaschine und anderer Geräte, mit denen die Waschmittellösung in Kontakt kommen kann. Man hat jedoch festgestellt, daß in den früher verwendeten Anteilen von z. B. 8 bis 10% des fertigen Produktes die Kombination aus wasserlöslichem Silikat und Zeolith in der Crutchermischung zur Bildung von Aggregaten dieser Materialien in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen führt, die sich in unerwünschter Weise auf den gewaschenen Materialien ablagern und die Farbe der Wäsche beeinträchtigen. Erfindungsgemäß werden mit bestimmten Mengen Zeolith, Bentonit und wasserlöslichem Gerüststoff bei nur wenig oder keinem wasserlöslichen Silikat sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit ausreichender mechanischer Festigkeit für die kommerzielle Anwendung erhalten, die gleichzeitig weniger Zeolith bzw. Zeolith- Silikat Aggregate ablagern. Auch wenn eine geringe Menge Silikat vorhanden ist, scheint der Bentonit der Tendenz des Zeoliths und des Silikats, größere Teilchen als sie normalerweise im Zeolith vorhanden sind, zu bilden, entgegenzuwirken. Dadurch wird die unerwünschte Ablagerung von Zeolith oder Zeolith-Silikat Teilchen auf den gewaschenen Geweben verhindert oder verringert. Außerdem zerfallen die Bentonit enthaltenden Zusammensetzungen viel leichter im Waschwasser und werden in ihm verteilt, wahrscheinlich wiederum aufgrund der Gegenwart des Bentonits. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die wenig oder kein Silikat enthalten, besteht darin, daß die Carbonat und/oder Bicarbonat enthaltenden Formulierungen nicht die Gegenwart von die Gelbildung verhindernden Materialien erfordern, um eine übermäßig Verdickung der Crutchermischung zu verhindern. Diese Zusätze sind gewöhnlich nicht notwendig, wenn der Hauptgerüststoff des Waschmittels aus einem Phosphat besteht und wenn wenig oder kein Carbonat und/oder Bicarbonat vorhanden ist. Bei phosphatfreien Formulierungen, die oft merkliche Mengen an Carbonat und/oder Bicarbonat enthalten, stellt die Weglassung der eine Gelbildung verhindernden Materialien einen entscheidenden Vorteil dar, sowohl hinsichtlich der Verarbeitung als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit.

Aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Waschmitteln, Wasser enthärtenden Zusammensetzungen und enthärtenden Waschmitteln ist bekannt, daß verschiedene Waschmittelzusammensetzungen mit einem oder mehreren Zeolithen, Bentonit, Silikat, Phosphat, Nitrilotriacetat, quaternären Ammoniumverbindungen (Gewebeweichmacher) und anderen Bestandteilen hergestellt werden können, gewöhnlich unter Verwendung synthetischer organischer Waschaktivstoffe. In umfangreichen Aufstellungen, die manchmal als "Waschmittellisten" bezeichnet werden, sind nahezu alle Materialien aufgeführt, die für beliebige Zwecke in Waschmittel- und weichmachenden Zusammensetzungen verwendet werden, sie enthalten jedoch nicht die klare Lehre oder den Hinweis auf die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere nicht auf Formulierungen, die wenig oder kein lösliches Silikat enthalten. Die Bedeutung von Bentonit, der ausreichend "schmierendes" Wasser zwischen seinen Plättchen enthält, ist offensichtlich nicht erkannt worden, auch nicht die der Kombination der bindenden und sprengenden Eigenschaften des "hydratisierten" Bentonits. Auch enthalten viele bekannte Formulierungen merkliche Mengen Natriumsulfat, eines Füllstoffes, der möglicherweise die physikalische Eigenschaften der Produktteilchen verbessert, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch nicht benötigt wird, die daher einen größeren Gehalt an aktiven Bestandteilen, einschließlich Gerüststoffen aufweisen können.

Bekannt war aus US-PS 41 66 039 eine Waschmittelzusammensetzung, bei der das nichtionische Tensid bereits in dem Crutchergemisch anwesend ist, wobei die zu lösende Aufgabe darin bestand, ein Crutchergemisch herzustellen, das homogen ist, da nichtionisches Tensid aufgrund seiner öligen Natur dazu neigt, in dem Crutchergemisch als getrennte Phase vorzuliegen. Hierzu wurde eine Waschmittelzusammensetzung aus Kaolinit oder Bentonit, einem nichtionischen Tensid, und einem Gerüststoff vorgeschlagen, wobei, wenn der Gerüststoff ein Phosphat ist, Bentonit, und wenn der Gerüststoff kein Phosphat ist, Kaolinit angewandt wird. Der Nachteil hierbei ist, daß nichtionisches Tensid beim Sprühtrocknen verdampft und aus dem Sprühtrocknungsturm entweicht, wodurch es zu Verlusten an Tensid kommt und die Umwelt verschmutzt wird.

Bekannt war ferner aus GB-PS 20 63 289 ein Verfahren zum Herstellen freifließender pulverförmiger Waschmittel aus einer wäßrigen Slurry mit einem Gehalt an anionischem Tensid, einem Builder, der zum Teil aus einem Phosphatsalz besteht, und an Bentonit oder Kaolin. Die zu lösende Aufgabe bestand darin, bei geringen Konzentrationen an Phosphat als Builder freifließende Pulver im Sprühtrocknungsverfahren zu erhalten.

Die mit der vorliegenden Erfindung zu lösende Aufgabe bestand darin, freifließende, sprühgetrocknete, im wesentlichen anorganische Basiskügelchen zu schaffen, die erst dadurch in ein fertiges Waschmittel übergeführt werden, daß man auf ihre in Bewegung befindlichen Oberflächen nichtionisches Tensid, das normalerweise fest ist, in flüssigem Zustand aufgesprüht, welches dann in den Basiskügelchen absorbiert wird, um hierbei ein hervorragendes, freifließendes, nicht klebendes und nicht zusammenbackendes Waschmittel zu erhalten. Aufgabe der Erfindung war es insbesondere, ein Produkt zu schaffen, bei dem das bislang angewandte wasserlösliche Silikat entbehrlich ist, und die Basiskügelchen sowie die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen trotz Abwesenheit von wasserlöslichem Silikat über eine ausreichende mechanische Festigkeit verfügen und gleichzeitig die unerwünschte Ablagerung von Zeolith oder Zeolith- Silikat-Aggregaten auf den gewaschenen Geweben verhindert oder zumindest verringert wird. Aufgabe war es schließlich auch, Produkte zu schaffen, die leichter im Waschwasser zerfallen und in ihm verteilt werden und schließlich, daß die Carbonat und/oder Bicarbonat enthaltenden Formulierungen nicht die Gegenwart von die Gelbildung verhindernden Materialien erfordern.

Die zur Lösung dieser Aufgaben vorgeschlagenen erfindungsgemäßen freifließenden, sprühgetrockneten Hohlkügelchen, die als Reinigungsmittel oder für die Herstellung von in Teilchenform vorliegenden, Gerüststoffe und synthetisches nichtionisches organisches Tensid enthaltenden Waschmittelformulierungen verwendet werden können, die aufgrund ihres Gehalts an Bentonit und eines geringen Gehalts an wasserlöslichem Silikat oder der Abwesenheit von Silikat in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen zu einer geringeren Teilchenablagerung auf gewaschenen Geweben führen, sind in Anspruch 1 genau beschrieben und enthalten 5 bis 60 Gew.-% wasserenthärtendes Aluminosilikat, 2 bis 40 Gew.-% Bentonit, 5 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Gerüststoffe oder eine Mischung solcher Gerüststoffe, 0 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis 5 Gew.-% wasserlösliches Silikat, jeweils mit den in Anspruch 1 genannten Eigenschaften. Das Aluminosilikat ist demnach ein Zeolith mit einer wesentlichen Austauschfähigkeit für Calciumionen, der Bentonit hat merkliche Quellfähigkeit in Wasser und enthält eine ausreichende Menge Feuchtigkeit, um die Sprengung der Plättchen- zu-Plättchen Bindungen in ihm zu erleichtern, wenn die Hohlkügelchen allein oder in Mischung mit anderen Waschmittelbestandteilen in Wasser gegeben werden. Der wasserlösliche Gerüststoff oder die Mischung aus Gerüststoffen kann aus einem Polyphosphat, Nitrilotriacetat oder Carbonat bestehen, während kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der Hohlkügelchen zum Herstellen von Waschmittelzusammensetzungen, die durch Sprühtrocknung der Formulierung für die Hohlkügelchen mit einem in der Crutchermischung enthaltenen anionischen Waschaktivstoff erhalten werden oder durch Aufsprühen von nichtionischem Waschaktivstoff in flüssiger Form auf die bewegten, von Waschaktivstoff freien Hohlkügelchen, oder Hohlkügelchen, die nur eine verhältnismäßig geringe Menge an anionischem Waschaktivstoff oder Gemische anionischer Waschaktivstoffe enthalten. Gemische solcher Zusammensetzungen und gemischt anionische nichtionische Waschmittelzusammensetzungen sind ebenfalls brauchbar und können zu überlegenen Wascheigenschaften führen.

Die verwendeten Zeolithe umfassen kristalline, amorphe und gemischt kristallin-amorphe Zeolithe, die den Calcium- Härteionen im Waschwasser zufriedenstellend rasch und ausreichend wirksam entgegenwirken. Vorzugsweise vermögen diese Materialien ausreichend schnell mit den Calciumionen zu reagieren, so daß sie allein oder im Zusammenwirken mit anderen Enthärtungsmitteln im Waschmittel das Waschwasser weichmachen, bevor diese Ionen mit anderen Komponenten des synthetischen organischen Waschmittels nachteilige Reaktionen eingehen können. Die verwendeten Zeolithe werden als solche charakterisiert, die eine hohe Austauschfähigkeit für das Calciumion besitzen, und zwar von etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat, vorzugsweise von 250 bis 350 mg Äquivalenten je g. Auch weisen sie vorzugsweise eine Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃/l in einer Minute, vorzugsweise von 0,02 bis 0,03 mg/l und weniger als 0,01 mg/l in 10 Minuten auf, sämtlich auf wasserfreien Zeolith bezogen.

Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden können, haben die normalerweise für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzten feinteiligen synthetischen Zeolithgerüststoffe die Formel

(NA₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂)_z · w H₂O,

in der x=1, y=0,8-1,2, vorzugsweise etwa 1, z=1,5-3,5, vorzugsweise 2-3 oder etwa 2 und w=0-9, vorzugsweise 2,5-6 ist.

Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, d. h. ein Aluminiumsilikat eines einwertigen Kations, wie von Natrium, Kalium, Lithium (wenn möglich) oder eines anderen Alkalimetalls, Ammonium oder Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des eingesetzten Zeoliths ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium und vor allem Natrium.

Kristalline Zeolitharten, die zumindest teilweise als gute Ionenaustauscher gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen Zeolithe mit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A, X und Y bevorzugt werden. Auch Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe können brauchbar sein, insbesondere, wenn Zeolith A vorhanden ist. Diese kristallinen Zeolith-Arten sind bekannt und insbesondere in "Zeolite Molekular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974 beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe mit den zuvorgenannten Strukturen sind in der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 des vorstehend genannten Buches aufgeführt. Einige dieser und andere geeignete Zeolithe sind als Gerüststoffe für Waschmittelzusammensetzungen in einer Reihe von in den letzten Jahren veröffentlichten Patentschriften beschrieben.

Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith besteht gewöhnlich aus einem synthetischen Zeolith und ist oft durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleich großen Poren im Bereich von etwa 0,3 bis 1,0 nm, oft von etwa 0,4 nm (normal) charakterisiert, wobei diese Größe an der Einheitsstruktur des Zeolithkristalls ermittelt wurde. Bevorzugt wird der Typ A oder eine ähnliche Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 des obengenannten Buches beschrieben ist. Gute Ergebnisse wurden mit einem 4 A Zeolithmolekularsieb erzielt, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium ist und die Porengröße des Zeoliths etwa 0,4 nm beträgt. Diese Zeolithe werden bevorzugt. Zeolithmolekularsiebe dieser Art sind in der US-Patentschrift 28 82 243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet sind.

Die Zeolithmolekularsiebe mit Innenaustauschfähigkeit und wasserenthärtenden Eigenschaften können in einer entwässerten oder calcinierten Form hergestellt werden, die etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3% Feuchtigkeit enthält, oder in einer hydratisierten oder mit Wasser beladenen Form, die weiteres gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4% bis zu etwa 36% des gesamten Zeolithgewichts enthält, je nach der Art des verwendeten Zeoliths. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs, das vorzugsweise zu etwa 15 bis 70% hydratisiert ist, wird für die Erfindung bevorzugt, wenn ein kristallines Produkt verwendet wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Z. B. werden bei der Herstellung des obengenannten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium bilden, wie wasserhaltigem amorphem Natriumaluminiumsilikatgel, ohne Hochtemperatur-Dehydratisierung verwendet (Calcinierung auf einen Wassergehalt von 3% oder weniger, die normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle für Katalysatoren z. B. Crackkatalysatoren angewandt wird). Der kristalline Zeolith ist entweder vollständig oder partiell hydratisiert, kann durch Abfiltrieren der Kristalle vom Kristallisationsmedium gewonnen und an der Luft bei Umgebungstemperaturen getrocknet werden, so daß sein Wassergehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10, 15 bis 25%, wie 17 bis 22%, z. B. 20% beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch viel niedriger sein als zuvor angegeben. In diesem Fall wird der Zeolith gewöhnlich während des Mischvorganges und anderer Verfahrensstufen hydratisiert.

Vorzugsweise liegt der Zeolith in feinteiligem Zustand vor, mit äußersten Teilchendurchmessern bis zu 20 µm, z. B. 0,005 oder 0,01 bis 20 µm, insbesondere von 0,01 bis 15 µm, z. B. 3 bis 12 µm und vor allem mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 8 µm, z. B. 3 bis 7 µm in kristallinem Zustand, und von 0,01 bis 0,1 µm, z. B. 0,01 bis 0,05 µm in amorphem Zustand. Obgleich die äußersten Teilchengrößen viel geringer sind, entsprechen die Zeolithteilchen gewöhnlich lichten Maschenweiten von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm. Zeolithe mit geringeren Teilchengrößen entwickeln oft in unerwünschter Weise Staub und die größeren Teilchen können nicht ausreichend und zufriedenstellend an den Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat- und/oder Nitrilotriacetatteilchen haften, auf denen sie zusammen mit dem Bentonit z. B. in gelähnlicher Form oder in Form eines Films während des Sprühtrocknens der Crutchermischung unter Bildung von Hohlkügelchen verteilt werden können.

Der verwendete Bentonit ist ein Montmorillonit enthaltender kolloidaler Ton (Aluminiumsilikat). Montmorillonit besteht aus einem hydratisierten Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein können, und mit dem unterschiedliche Mengen Wasserstoffe, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und andere Metalle lose verbunden sein können. Der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlkügelchen brauchbarste Bentonitton ist der als Natriumbentonit oder Wyoming oder Western Bentonit bekannte, der normalerweise aus einem hellen bis cremefarbenenen äußerst feinen Pulver besteht, das in Wasser eine kolloidale Suspension mit stark thixotropen Eigenschaften bildet. Die Quellfähigkeit des Tons in Wasser beträgt gewöhnlich 3 bis 15 ml/g, vorzugsweise 7 bis 15 mg/l, und seine Viskosität liegt bei 6%iger Konzentration in Wasser gewöhnlich im Bereich von 3 bis 30 mPa · s, vorzugsweise von 8 bis 30 mg/l. Bevorzugte Quellbentonite dieser Art werden unter dem Warenzeichen Mineral Colloid als technische Bentonite im Handel vertrieben. Bei diesen Materialien handelt es sich um ausgewählt geschürften und aufbereiteten Bentonit. Diese Materialien haben bei 6%iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8% und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6. Von der pulverisierten Qualität passieren etwa 85% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm. Als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird aufbereiteter Wyoming Bentonit bevorzugt, obwohl auch andere Bentonite brauchbar sind, insbesondere wenn sie einen kleineren Anteil des verwendeten Bentonits bilden. Obgleich es erwünscht ist, den maximalen Gehalt an freier Feuchtigkeit, wie erwähnt, zu beschränken, ist es wichtig, zu gewährleisten, daß der verwendete Bentonit genügend freie Feuchtigkeit aufweist, von der man annimmt, daß sich der größte Teil zwischen angrenzenden Plättchen des Bentonits befindet, um einen schnellen Zerfall des Bentonits und angrenzender Materialien in den Teilchen zu erleichtern, wenn diese Teilchen oder diese enthaltende Waschmittelzusammensetzungen in Kontakt mit Wasser, wie Waschwasser gebracht werden. Es wurde gefunden, daß mindestens etwa 2%, vorzugsweise mindestens 3% und insbesondere etwa 4% oder mehr Wasser zu Anfang im Bentonit enthalten sein sollten, bevor dieser mit den anderen Bestandteilen für die Hohlkügelchen im Crutcher vermischt wird, und dieser Anteil sollte auch nach dem Sprühtrocknen zugegen sein. Mit anderen Worten, ein Übertrocknen bis zu dem Punkt, wo der Bentonit seine "innere" Feuchtigkeit verliert, kann die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich vermindern. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Bentonit zu gering ist, verhindert der Bentonit nicht die Bildung von Silikat-Zeolith- Agglomeraten und fördert auch nicht den Zerfall der Hohlkügelchen im Waschwasser. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Bentonits zufriedenstellend ist, hat er eine Austauschfähigkeit für Calciumoxid von 1 bis 1,8% und für Magnesiumoxid eine Austauschfähigkeit von normalerweise 0,04 bis 0,41%. Typische chemische Analysenwerte für die Materialien sind: 64,8 bis 73,0% SiO₂, 1,4 bis 1,8% Al₂O₃, 1,6 bis 2,7% MgO, 1,3 bis 3,1% CaO, 2,3 bis 3,4% Fe₂O₃, 0,8 bis 2,8% Na₂O und 0,4 bis 7,0% K₂O.

Die verwendeten wasserlöslichen Gerüststoffe oder Buildersalze oder deren Gemische können aus einem oder mehreren der herkömmlichen Materialien bestehen, die als Gerüststoffe für solche Zwecke vorgeschlagen oder verwendet werden und sind in Anspruch 1 aufgezählt. Sie umfassen anorganische und organische Gerüststoffe sowie deren Gemische. Zu den bevorzugten anorganischen Gerüststoffen gehören die verschiedenen Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, z. B. Tripolyphosphate und Pyrophosphate, wie Penta­ natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat. Tri­ natriumnitrilotriacetat (NTA), das vorzugsweise als Monohydrat verwendet wird, sowie andere Nitrilotriacetate, wie Dinatriumnitrilotriacetat stellen bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe dar. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und NTA können in hydratisierten Formen verwendet werden, doch sogar wenn wasserfreie Verbindungen verwendet werden, scheinen der Bentonit und der Zeolith ein Verbacken während der nachfolgenden Hydratisierung zu verhindern. Selbstverständlich stellen Carbonate, wie Natriumcarbonat brauchbare Gerüststoffe dar, die in gewünschter Weise verwendet werden können, allein oder zusammen mit Bicarbonaten, wie Natriumbicarbonat. Wenn allerdings kein wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff in den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen vorhanden ist, ist Bicarbonat als Gerüststoff ausgeschlossen. Wenn Polyphosphate verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, Natriumpyrophosphat zusammen mit Natriumtripolyphosphat im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 zu verwenden, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe etwa die gleiche ist, wie sie vorliegende für das Natriumtripolyphosphat angegeben ist. Andere wasserlösliche Gerüststoffe, die als wirksam erachtet werden, umfassen die verschiedenen anderen anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z. B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendiamintetraessigsäure und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Gerüststoffe in Form ihrer Alkalimetallsalze vor, entweder als Natrium- oder Kaliumsalze oder deren Gemische, jedoch werden die Natriumsalze normalerweise bevorzugt. In einigen Fällen, z. B. wenn neutrale oder leicht saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden, können saure Formen der Gerüststoffe, insbesondere der organischen Gerüststoffe bevorzugt sein, doch sind die Salze normalerweise entweder neutral oder basisch. Die Silikate, vorzugsweise Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,8, z. B. 1 : 2,35 oder 1 : 2,4 dienen ebenfalls als Gerüststoffe, wegen ihrer starken Bindungseigenschaften und ihres charakteristischen Merkmals, Aggregate oder Agglomerate mit Zeolithteilchen zu fördern, stellen sie jedoch eine besondere Klasse von Gerüststoffen dar, und vorzugsweise sind sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht enthalten. Da sie jedoch antikorrosive Eigenschaften besitzen, was besonders wichtig ist, wenn die Waschmittellösung in Waschmaschinen oder anderen Geräten mit Aluminiumteilen in Kontakt kommt, sind sie manchmal in begrenzten Anteilen vorhanden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die hydratisierten Natriumsilikatteilchen nachträglich zuzugeben, so daß sie während des Vermischens im Crutcher und während des Sprühtrocknens nicht mit den Zeolithteilchen reagieren oder Agglomerate bilden. Obgleich Natriumsulfat und Natriumchlorid sowie andere Füllstoffsalze keine Buildereigenschaften haben, werden sie manchmal in Waschmittelzusammensetzungen als Füllstoffe verwendet. Sie erhöhen nicht nur das Volumen und das Gewicht des Produktes, was dessen Abmessung erleichtert, sondern verbessern manchmal auch die Stabilität und physikalischen Eigenschaften der Hohlkügelchen für die Waschmittelzusammensetzung, in die sie eingearbeitet werden. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch ohne irgendwelche Füllstoffe zufriedenstellend sind, werden diese Substanzen vorzugsweise ganz weggelassen oder ihr Anteil wird soweit wie möglich verringert, gewöhnlich auf ein praktisches Minimum.

Die gewöhnlich verwendeten Waschaktivstoffe sind normalerweise entweder nichtionisch oder anionisch oder beides, aber auch amphotere oder amopholytische Waschaktivstoffe können verwendet werden, insbesondere zusammen mit nichtionischen und/oder anionischen Waschaktivstoffen. Wenn anionischer Waschaktivstoff verwendet wird, ist Phosphat als wasserlöslicher Gerüststoff ausgeschlossen. Kationische Waschaktivstoffe können in den erfindungsgemäßen Produkten als Gewebeweichmacher dienen. Sie werden normalerweise jedoch nicht mit anionischen Waschaktivstoffen sprühgetrocknet, da eine unerwünschte gegenseitige Reaktion eintreten kann. Die genannten Materialklassen sind auf dem Gebiet der Waschaktivstoffe hinreichend bekannt und wurden bereits wiederholt beschrieben. Da sie nicht die bevorzugten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen, erscheint eine eingehende Erläuterung nicht erforderlich.

Obgleich verschiedene nichtionische Waschaktivstoffe mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden können, einschließlich Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid untereinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Oxo-Alkoholen, bevorzugt man die Verwendng eines Kondensationsproduktes aus Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen als nichtionischem Waschaktivstoff. In diesen Produkten enthält der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und der nichtionische Waschaktivstoff enthält etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen je Mol, vorzugsweise 6 bis 12. Insbesondere besteht der nichtionische Waschaktivstoff aus einem, in dem der höhere Fettalkohol etwa 12 bis 13 oder 15 Kohlenstoffatome sowie 6 bis 7 oder 11 Mole Ethylenoxid enthält. Diese Waschaktivstoffe sind unter den Handelsnamen Neodol® 23-6,5 und 25,7 erhältlich. Zu ihren besonders vorteilhaften Eigenschaften außer ihrer guten Reinigungswirkung in bezug auf ölige Flecken auf den zu waschenden Materialien gehört ein verhältnismäßig niedriger Schmelzpunkt, der jedoch merklich über Raumtemperatur liegt, so daß sie als Flüssigkeit auf die Hohlkügelchen gesprüht werden können, die sich dann verfestigt.

Es können verschiedene anionische Waschaktivstoffe, gewöhnlich in Form der Natriumsalze verwendet werden, am vorteilhaftesten sind jedoch lineare höhere Alkylbenzolsulfonate, höhere Alkylsulfate und höhere Fettalkohol-polyethoxylat-sulfate. Vorzugsweise liegen die höheren Alkylbenzolsulfonate als Natriumsalz vor und enthalten eine lineare Alkylgruppe mit 12 bis 15, z. B. 13 Kohlenstoffatomen. Das Alkylsulfat ist vorzugsweise ein höheres Fettalkylsulfat mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. 12 und wird ebenfalls in Form des Natriumsalzes verwendet. Die höheren Alkyl-ethoxamersulfate enthalten in ähnlicher Weise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome, z. B. 12 in der höheren Alkylgruppe, die vorzugsweise eine Fettalkylgruppe ist, und ihr Ethoxygehalt beträgt normalerweise 3 bis 30 Ethoxygruppen je Mol, vorzugsweise 3 oder 5 bis 20. Auch hier werden die Natriumsalze bevorzugt. Die Alkylgruppen sind also vorzugsweise linear und stellen Fettalkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, das Kation ist vorzugsweise Natrium, und wenn eine Polyethoxykette vorhanden ist, steht die Sulfatgruppe an ihrem Ende. Andere brauchbare anionische Waschaktivstoffe umfassen die höheren Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate, z. B. in Form ihrer Natriumsalze, wobei die Olefin- oder Paraffingruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele für bevorzugte Waschaktivstoffe sind Natrium-tridecylbenzolsulfonat, Natrium-talgalkoholpolyethoxy (3EtO)-sulfat und hydriertes Talgalkoholsulfat in Form des Natriumsalzes. Außer den bevorzugten genannten anionischen Waschaktivstoffen können andere Stoffe dieser bekannte Gruppe ebenfalls vorhanden sein, insbesondere in einem kleineren Anteil in bezug auf die vorstehend beschriebenen. Auch Gemische können verwendet werden und in einigen Fällen sind diese Gemische den einzelnen Waschaktivstoffen überlegen. Die verschiedenen anionischen Waschaktivstoffe sind hinreichend bekannt und von Schwartz, Perry und Berch in Suface Active Agents and Detergents, Band II, 1958, Interscience Publishers, Inc. beschrieben.

In der Crutchermischung, aus der die Hohlkügelchen oder die Waschmittelzusammensetzungen sprühgetrocknet werden können, können verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein, oder diese Hilfsstoffe können nachträglich zugesetzt werden, was oft durch die physikalischen Eigenschaften des Hilfsstoffes, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, seine Beständigkeit gegen Zersetzung im wäßrigen Crutchermedium und seine Flüchtigkeit bestimmt wird. Zu den wichtigeren Hilfsstoffen gehört ein Polyacrylat, das sich für die Steuerung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und ihres Schüttgewichtes als brauchbar erwiesen hat, Dispergiereigenschaften besitzt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einer Ablagerung sowie einer erneuten Ablagerung entgegenwirkt und dazu beiträgt, die Crutchermischung fließfähig und homogen zu halten.

Das in den bevorzugten Hohlkügelchen gemäß der Erfindung enthaltene Polyacrylat hat ein niederes Molekulargewicht, gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 oder von etwa 2000. Das Polyacrylat kann partiell oder vollständig neutralisiert sein, z. B. zu etwa der Hälfte oder einem Drittel als Natriumpolyacrylat vorliegen. Obzwar modifizierte Polyacrylate anstelle des beschriebenen Natriumpolyacrylats verwendet werden können, einschließlich einiger anderer Alkalimetallpolyacrylate und hydroxylierter Polyacrylate, ist ein solcher Ersatz vorzugsweise auf einen geringeren Anteil beschränkt, und vorzugsweise besteht das Polyacrylat aus einem unsubstituierten Natriumpolyacrylat. Diese Materialien sind unter der Bezeichnung Alcosperse® erhältlich. Die Natriumpolyacrylate sind als klare bernsteinfarbene Flüssigkeiten oder Pulver verfügbar, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 40%, z. B. 30% haben und der pH-Wert dieser Lösungen oder einer 30%igen wäßrigen Lösung des Pulvers etwa 7,5 bis 9,5, z. B. etwa 9 beträgt. Diese Materialien sind in Wasser vollständig löslich und wurden schon als Dispergiermittel verwendet. Man hat gezeigt, daß sie die Fähigkeit zur Bindung von Calciumionen besitzen und sie verwendet, um die Ablagerung unlöslicher Calciumverbindungen aus wäßrigen Lösungen zu verhindern. Beim Sprühtrocknen helfen geringe Mengen oder Prozentsätze, den entstehenden Hohlkügelchen höhere Porosität zu verleihen.

Wenn die Crutchermischung ein Carbonat und/oder Bicarbonat und Silikat enthält, kann die Mischung dazu neigen, ein Gel zu bilden oder im Crutcher zu "gefrieren", selbst wenn die Silikatmenge gering ist, insbesondere, wenn aufgrund von Verzögerungen in Verarbeitung die Crutchermischung länger als die normalen 30 Minuten oder so im Crutcher gehalten wird. In solchen Fällen werden bei Vorhandensein von Silikat in der Mischung vorzugsweise die Verarbeitung fördernde Mittel verwendet, die dementsprechend auch in den fertigen Hohlkügelchen und in der Waschmittelzusammensetzung enthalten sind, um eine vorzeitige Verfestigung oder Gelbildung zu verhindern. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Anstelle von Zitronensäure können lösliche Zitrate, wie Natriumzitrat verwendet werden. Zwar wird wasserfreies Magnesiumsulfat bevorzugt, jedoch können auch verschiedene Hydrate des Magnesiumsulfats, wie Epsomsalze verwendet werden. Auch Magnesiumzitrat kann eingesetzt werden. Anstelle des bevorzugten, die Gelbildung verhindernden Systems können andere Mittel und geeignete Systeme verwendet werden, um die Crutchermischung fließfähig zu haltten, wie Natriumsesquicarbonat, das anstelle eines Teils des Natriumcarbonats und Natriumbicarbonats verwendet werden kann. Zwar sind diese die Verarbeitung fördernden Mittel in vielen Fällen brauchbar, doch stellt es ein Merkmal der Erfindung dar, daß sie für die Herstellung der bevorzugten Hohlkügelchen, die kein Silikat enthalten, nicht benötigt werden.

Einige Hilfsstoffe, wie Fluoreszenzaufheller, Pigmente, z. B. Ultramarin Blau, Titandioxid und anorganische Füllstoffsalze können in den Crutcher gegeben werden, während andere, wie Parfums, Enzyme, Bleichmittel, einige färbende Substanzen, Baktericide, Fungicide, Gewebeweichmacher und die Fließfähigkeit fördernde Mittel oft auf die Hohlkügelchen gesprüht oder in anderer Weise mit den Hohlkügelchen oder der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung vermischt werden, zusammen mit einem nichtionischen Waschaktivstoff und/oder unabhängig davon, so daß sie durch die erhöhten Temperaturen während des Sprühtrocknens nicht beeinträchtigt werden und ihr Vorhandensein in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen die Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes nicht hemmt, wenn dieser auf die Hohlkügelchen aufgesprüht wird. Beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch in die Ausgangsmischung im Crutcher eingemischt werden. So ist vorgesehen, daß Pigmente und Fluoreszenzaufheller, sofern verwendet, normalerweise in der Crutchermischung enthalten sind, aus der die Hohlkügelchen sprühgetrocknet werden. Der bevorzugte Farbstoff ist Ultramarin Blau, jedoch können andere beständige Pigmente und Farbstoffe zusammen mit ihm oder an seiner Stelle verwendet werden.

Da die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Hohlkügelchen manchmal keine ansprechende Farbe haben können, gewöhnlich aufgrund der Verwendung natürlich vorkommender Mineralien, kann der Farbton des Farbstoffes nachteilig beeinflußt werden. Man hat gefunden, daß die Einarbeitung einer geringen Menge Titandioxid in der Crutchermischung hilft, den gewünschten Farbton des Farbstoffes aufrechtzuerhalten. Die Gegenwart von Titandioxid scheint keine nachteilige Wirkung auf das Aussehen von Wäsche zu haben, die mit Waschmittelzusammensetzungen auf der Basis von Titandioxid enthaltenden Hohlkügelchen gewaschen wurde.

Zu den bevorzugten Fluoreszenzaufhellern gehört Dinatrium-4,4′-bis- (4-anilino-6-(2″-hydroxyethyl)-methylamino-s-triazin-2-yl-amino)-2,2-′-stilben- disulfonat (Tinopal 5BM®), insbesondere in extra konzentrierter Form. Es können jedoch auch verschiedene andere Baumwollaufheller, z. B. die manchmal als CC/DAS-Aufheller bezeichneten verwendet werden, die vom Reaktionsprodukt aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Diaminostilben-di-sulfonsäure abgeleitet sind, einschließlich Modifizierungen in bezug auf die Substituenten am Triazinring und den aromatischen Ringen. Diese Aufhellerklasse ist auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt und wird meistens dann angewandt, wenn im Endprodukt keine Bleichmittel enthalten sind. Wenn Bleichmittel zugegen sind, wie Natriumperborat oder andere oxyidierende Bleichmittel, werden gewöhnlich gegenüber diesen Bleichmitteln beständige Aufheller in die Crutchermischung eingearbeitet. Zu diesen gehören die Benzidinsulfondisulfonsäuren, Naphtholtriazolylstilbensulfonsäuren und Benzimidazolylderivate, Polyamidaufheller, die ebenfalls vorhanden sein können, umfassen Aminocumarin- oder Diphenylpyrazolinderivate, und Polyesteraufheller, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen Naphthotriazolylstilbene. Diese Aufheller werden normalerweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet, können aber auch als Säuren zugesetzt werden. Die Baumwollaufheller enthalten gewöhnlich größere Anteile an Aufhellersystemen.

Enzympräparate, die normalerweise nachträglich zu den Hohlkügelchen gegeben werden, weil sie wärmeempfindlich sind, können aus einer Vielzahl der im Handel erhältlichen Produkte ausgewählt werden, wobei die alkalischen Proteasen am häufigsten angewandt werden. Es können auch amolytische Enzyme, wie α-Amylase verwendet werden. Die genannten Präparate enthalten gewöhnlich aktive Enzyme zusammen mit einem inerten pulvrigen Träger, wie Natrium- oder Calciumsulfat, und der Anteil des aktiven Enzyms kann stark variieren, gewöhnlich von 2 bis 80% im Handelsprodukt. Vorliegend beziehen sich die angegebenen Mengen auf Enzympräparate und nicht auf deren aktiven Bestandteil. Die verwendeten Parfums, die gewöhnlich wärmeempfindlich sind und flüchtige Bestandteile enthalten können, einschließlich eines Lösungsmittels, wie Alkohol, stellen normalerweise synthetische Substanzen dar, manchmal vermischt mit natürlichen Komponenten. Im allgemeinen enthalten sie Alkohole, Aldehyde, Terpene, Fixative und andere normale Parfumkomponenten. Im vorliegenden Fall sind die Fließeigenschaften fördernde Mittel, wie Spezialtone, die manchmal zu Waschmittelprodukten gegeben werden, weil sie oft die Fließfähigkeit verbessern und die Klebrigkeit verschiedener Zusammensetzungen verringern, unnötig, möglicherweise zum Teil aufgrund der Gegenwart des Bentonits und der Abwesenheit oder der sehr begrenzten Mengen Silikat. Sie können jedoch, falls gewünscht, zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit weiter zu verbessern. Zwar hat man gefunden, daß die aus den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen keine antikorrosiven Zusätze erfordern, die das weggelassene Silikat ersetzen, doch liegt es im Rahmen der Erfindung, geeignete solche Materialien zu verwenden, und vorzugsweise setzt man solche ein, die unter den Bedingungen im Crutcher und im Sprühturm nicht beeinträchtigt werden. Solche antikorrosiven Zusätze oder Antioxydationsmittel können organisch oder anorganisch sein, wobei die anorganischen Materialien normalerweise bevorzugt werden. Sie werden insbesondere auf ihre Eignung zur Verhinderung der Korrosion von Aluminiumteilen in Waschmaschinen ausgewählt. Falls es gewünscht ist, für diesen Zweck weiterhin ein Silikat zu verwenden, oder aufgrund seiner Austauschfähigkeit für Wasserhärte verursachende Magnesiumionen, wird pulvriges Silikat normalerweise bevorzugt, wie wasserhaltiges Natriumsilikat, das im Handel unter der Bezeichnung Britesil® erhältlich ist und ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,4 hat. Vorzugsweise wird dieses Silikat nachträglich zugegeben. Es können aber auch andere normalerweise feste lösliche Silikate, vorzugsweise von Alkalimetallen, nachträglich zu den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen gegeben werden, vorzugsweise nach der Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes.

Wenn das Produkt textilweichmachende Eigenschaften haben soll, können Weichmacher, vorzugsweise in trockener Pulverform nachträglich in geeigneter Weise zu den Hohlkügelchen gegeben werden. Diese Substanzklasse ist bekannt und meist sind diese Weichmacher kationische Verbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumhalogenide. Besonders bevorzugt werden die quaternären Ammoniumchlorid und -bromide mit höheren Alkyl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-niedr. alkyl-Gruppen, wie Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid. Von den im Handel erhältlichen Weichmachern wird insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Arosurf TA-100® vertriebene bevorzugt. Diese Verbindungen besitzen auch antistatische und antibakterielle Wirksamkeit, doch können, falls gewünscht, andere antibakterielle Hilfsstoffe ebenfalls verwendet werden, die vorzugsweise nachträglich zugefügt werden.

Selbstverständlich ist im Crutcher Wasser vorhanden, das als Medium für die Dispergierung der verschiedenen Komponenten für die Hohlkügelchen dient, und auch im Produkt ist einiges Wasser enthalten, sowohl in freier Form als auch in Hydratform. Während des Trocknens der Hohlkügelchen wird deren anfänglicher Feuchtigkeitsgehalt, der etwa 25 bis 60% beträgt, auf etwa 5 bis 15% verringert, was ausreicht, daß der Bentonit in den getrockneten Hohlkügelchen mindestens 2% und vorzugsweise mindestens 4% Feuchtigkeit enthält. Vorzugsweise verwendet man entionisiertes Wasser, so daß der Gehalt an Härte verursachenden Ionen sehr gering ist und Metallionen, die eine Zersetzung organischer Materialien in der Crutchermischung, den Hohlkügelchen und den daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen begünstigen, auf eine Mindestmenge reduziert sind. Jedoch kann auch Stadt- oder Leitungswasser verwendet werden. Normalerweise beträgt die Härte des Wassers weniger als 150 ppm als CaCO₃, vorzugsweise weniger als 100 ppm und insbesondere weniger als 50 ppm.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den Hohlkügelchen und der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung sind so eingestellt, daß die Hohlkügelchen frei fließen und ausreichende Absorptionsfähigkeit für den nichtionischen Waschaktivstoff besitzen, der in flüssigem Zustand auf sie aufgebracht wird, so daß auch die Waschmittelzusammensetzungen zufriedenstellend freifließend sind. Selbstverständlich stellen die Waschmittelzusammensetzungen wirksame Reinigungsmittel dar, wobei die Gerüststoffe die Reinigungswirkung der organischen Waschaktivstoffe in wäßrigen Lösungen unterstützen. Wichtig ist, daß die erhaltenen Produkte nicht zu unerwünschten Ablagerungen von Zeolithteilchen (oder Zeolith- Silikat-Aggregaten) auf den gewaschenen Materialien führen. Die Zeolithteilchen und die Bentonitteilchen verfärben, obgleich sie unlöslich sind, die Wäsche nicht in unerwünschter Weise oder hellen gefärbte Wäsche auf, da ihre Teilchengrößen sehr gering sind, jedoch kann eine solche Verfärbung auftreten, wenn Zeolithaggregate gebildet werden, die ausreichend groß sind, daß sie auf den Geweben gehalten und vom Auge leicht wahrgenommen werden, insbesondere wenn wesentliche Teile hiervon nicht zusammen mit der trocknenden Luft während des automatischen Trocknens von der gewaschenen Wäsche entfernt werden. Erwünscht ist ferner, daß die Hohlkügelchen und die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen ein angemessenes Schüttgewicht und ansprechende Farbe haben.

Die sprühgetrockneten Hohlkügelchen enthalten vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit, insbesondere 5 bis 12 Gew.-% und gewöhnlich 7 bis 10 Gew.-%, jegliches vorhandene Hydratationswasser eingeschlossen. Solches Hydratationswasser kann im Zeolith, im NTA, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat und Magnesiumsulfat enthalten sein, zusätzlich zu dem zwischen den Plättchen des Bentonits. Der angegebene Feuchtigkeitsgehalt umfaßt sogar stark gebundenes Hydrationswasser, z. B. solches, das vom Zeolith selbst nach mehrstündigem Destillieren einer Toluoldispersion zurückgehalten wird. In einigen Fällen, wenn die Konzentration des Zeoliths im Produkt hoch ist, so daß bis zu etwa 12 bis 15% Feuchtigkeit als Hydratationswasser im Zeolith enthalten sein könnten, kann der Feuchtigkeitsgehalt in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen sogar 20% und gelegentlich bis zu etwa bis zu etwa 25% betragen. Normalerweise beträgt zur Erzielung einer guten Fließfähigkeit des Produktes und zur weitestgehenden Verringerung von Klebrigkeit und Klumpenbildung die obere Grenze jedoch etwa 15%, insbesondere wenn die endgültige Waschmittelzusammensetzung einen merklichen Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff enthält. Der angegebene Prozentsatz Zeolith schließt das in ihm enthaltene Hydrationswasser ein. Es ist auch möglich, brauchbare sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit Feuchtigkeitsgehalten von unter 3% herzustellen, vorausgesetzt, der Bentonit enthält aus den oben angegebenen Gründen ausreichend Wasser. Aufgrund der starken Anziehung von Feuchtigkeit durch den Zeolith und der Wirkungsweise der anderen hydratisierbaren Materialien, die vorhanden sein können, wurde gewöhnlich jedoch gefunden, daß ein Minimum von 3% Feuchtigkeit benötigt wird, um einen Verlust an der gewünschten inneren Feuchtigkeit des Bentonits zu vermeiden, welche die Plättchen zu "schmieren" scheint und ihre Trennung erleichtert, wenn ein diesen Bentonit enthaltendes Produkt in Wasser dispergiert wird. Wenn wasserfreie Produkte hergestellt werden, neigen diese, selbst wenn ausreichend Feuchtigkeit im Bentonit zurückgehalten wird, zu physikalischer Unbeständigkeit, bilden leichter Pulver und unterliegen einem Abrieb und Zerfall.

Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Hohlkügelchen kann im Bereich von 0,2 bis 0,9 g/cm³ liegen. Schüttgewichte im unteren Teil dieses Bereiches werden leichter erhalten, wenn die sprühzutrocknende Crutchermischung kein Silikat enthält, und wenn wenig oder kein nichtionischer Waschaktivstoff von den Kügelchen absorbiert wird. Die höheren Schüttgewichte werden erhalten, wenn nichtionischer Waschaktivstoff auf die porösen Kügelchen aufgebracht wird und einiges Silikat in den Kügelchen enthalten ist. Die leichteren Produkte haben Schüttgewichte im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/cm³, oft von 0,3 bis 0,4 g/cm³, während die Schüttgewichte der schwereren Teilchen im Bereich von 0,6 bis 0,9 g/cm³ und gewöhnlich im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/cm³ liegen. Die Teilchengrößen der Kügelchen entsprechen gewöhnlich einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm, d. h. sie passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm und bleiben auf einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,149 mm. Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis 0,25 mm. In bevorzugten Formulierungen liegt das Verhältnis Bentonit zu Zeolith im Bereich 1 : 4 bis 1 : 1, das Verhältnis wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith im Bereich 1 : 2 bis 3 : 1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichen Gerüststoffen im Bereich 1 : 10 bis 1 : 1. Vorzugsweise haben diese Bereiche die folgenden Werte: 1 : 3 bis 2 : 3; 2 : 3 bis 2 : 1 bzw. 1 : 6 bis 1 : 2. In Prozenten ausgedrückt enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise 10 bis 40% partiell hydratisierten Natriumzeolith, der vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser enthält und die Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith hat, 2 bis 35% Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 8 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in Wasser, 10 bis 50% wasserlösliche Alkalimetallbuildersalze oder von deren Mischungen, 0 bis 25% wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis 3% wasserlösliches Silikat, das, wenn es vorhanden ist, aus einem Alkalimetallsilikat mit einem Alkalimetalloxid : Siliciumdioxid- Verhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,8 besteht. Bevorzugte Formulierungen der Hohlkügelchen enthalten 15 bis 35% Zeolith A, 5 bis 20% aufbereiteten Wyoming Bentonit, 20 bis 50% wasserlösliche Natriumbuildersalze oder von deren Gemischen, 0 bis 20% wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff und 0% Natriumsilikat.

Obgleich Carbonat- und Bicarbonat Gerüststoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlkügelchen brauchbar sind, insbesondere solche, auf die nichtionischer Waschaktivstoff gesprüht werden soll, werden Polyphosphat und/oder Nitrilotriacetat Gerüststoffe oft für die sprühgetrockneten Hohlkügelchen bevorzugt, unabhängig davon, ob es beabsichtigt ist, nichtionischen Waschaktivstoff auf sie aufzubringen oder nicht. Bevorzugte Formulierungen der Hohlkügelchen auf der Basis von NTA als einzigem oder hauptsächlichem Gerüststoff enthalten 15 bis 35 oder 40% hydratisierten Zeolith, 5 oder 10 bis 20% Bentonit und 20 bis 50 oder 60% NTA. Wenn ein Phosphat, wie Natriumtripolyphosphat den hauptsächlichen wasserlöslichen Gerüststoff darstellt, können die gleichen Anteile an Zeolith und Bentonit verwendet werden, jedoch kann gewöhnlich mehr Phosphat zugegen sein (als NTA). Vorzugsweise wird für solche Hohlkügelchen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff aufgesprüht werden soll oder für vergleichbare Zusammensetzungen auf der Basis Carbonat, kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und wenig oder kein wasserlösliches Silikat verwendet. Wenn Carbonat in solchen Formulierungen eingesetzt wird, beträgt seine Menge normalerweise 10 bis 30%.

Wenn ein anionischer Waschaktivstoff oder ein anderer geeig­ neter organischer Waschaktivstoff in die Crutchermischung gegeben wird, machen dessen Anteile 3 oder 5 bis 30%, vor­ zugsweise 5 bis 25% und insbesondere 10 bis 25%, z. B. 10 oder 15% des Produktes aus, wobei der Waschaktivstoff vor­ zugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearer, 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylgruppe, ein Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält oder ein Natriumfettal­ koholethoxylatsulfat ist, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Koh­ lenstoffatome enthält und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol aufweist. Auch Gemische dieser Waschaktivstoffe können verwendet werden. Zur Zeit ist der bevorzugteste Waschaktiv­ stoff Natriumtridecylbenzolsulfonat mit linearer Alkylgruppe.

Wenn ein nichtionischer Waschaktivstoff von den sprühgetrock­ neten Kügelchen absorbiert wird (manchmal kann ein kleiner Anteil in das Innere der sprühgetrockneten Teilchen absor­ biert werden) liegt dessen Menge gewöhnlich im Bereich von 5 oder 8 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 25%, z. B. bei 15 oder 20%. In diesen Fällen ist der bevorzugte nichtionische Waschaktivstoff ein Kondensationsprodukt aus 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem Mol eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Wenn ein Polyacrylat in den Hohlkügelchen oder dem daraus herzustellenden Waschmittel enthalten ist, macht seine Menge normalerweise 0,5 bis 1% aus und sein Molekulargewicht be­ trägt vorzugsweise 1000 bis 5000.

Da die Gegenwart von anionischem Waschaktivstoff in den sprüh­ getrockneten Kügelchen die Bildung einer Hohlkugelstruktur, die eine gewünschte Menge an nichtionischem Waschaktivstoff zu absorbieren vermag, hemmen kann, kann es vorteilhaft sein, sprühgetrocknete Waschmittel herzustellen und sie mit Kügel­ chen zu vermischen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff aufgesprüht wurde, so daß der Anteil an nichtionischem Wasch­ aktivstoff im Endprodukt größer sein kann. Hierfür können variierende Verhältnisbereiche angewandt werden, z. B. 1 : 10 bis 10 : 1, 1 : 5 bis 5 : 1 und 1 : 2 bis 2 : 1 der erwähnten Komponen­ ten, je nach den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes. Das Schüttgewicht der Kügelchen vor dem Vermischen sollte etwa das gleiche sein, vorzugsweise innerhalb von 0,1 g/cm³, ebenso die Teilchengrößen, die normalerweise einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm entsprechen, um ein Durchrieseln und eine Trennung in der endgültigen Mischung zu verhindern.

Die Anteile der Hilfsstoffe und der die Verarbeitung fördern­ den Substanzen in den Hohlkügelchen und im sprühgetrockneten Waschmittel sind normalerweise auf 20% begrenzt, vorzugs­ weise auf 1 bis 10% und insbesondere auf 3 bis 7%. Die Anteile der die Verarbeitung fördernden Substanzen betragen, wenn Magnesiumsulfat und Zitronensäure verwendet werden, normalerweise 0,5 bis 2% Magnesiumsulfat, vorzugsweise 1 bis 1,5%, und 0,1 bis 0,5% Natriumnitrat, vorzugsweise 0,1 bis 0,3%. Bei Verwendung von färbenden Substanzen, Pigmenten und Fluoreszenzaufhellern machen deren Anteile normalerweise 0,05 bis 0,6% färbendes Pigment, wie Ultramarin Blau, vorzugsweise 0,2 bis 0,4%, und 0,1 bis 4% Fluoreszenzaufheller, vorzugsweise 1 bis 3% aus. Der Anteil des Titandioxids als weißmachendem Pigment beträgt normalerweise 1 bis 3%, vor­ zugsweise 1,5 bis 2,5%. Wenn anstelle eines färbenden Pig­ ments ein oder mehrere Farbstoffe verwendet werden, machen deren Mengen gewöhnlich 1 bis 50%, insbesondere 5 bis 20% der Menge des färbenden Pigments aus.

Das Schüttgewicht der bevorzugten sprühgetrockneten Hohlkügel­ chen gemäß der Erfindung, die NTA oder Polyphosphat Gerüst­ stoffe, oder beliebige der zuvor angegebenen bevorzugten wasserlöslichen Buildersalze enthalten können, liegt im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/cm³, das Aluminosilikat besteht aus hydratitisiertem Zeolith A, der Bentonit enthält mindestens 3% Feuchtigkeit, bezogen auf den wasserfreien Bentonit, das wasserlösliche Silikat ist, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 3 bis 12%. Wenn die Kügelchen NTA oder ein anderes Natriumsalz der Ni­ trilotriessigsäure mit oder ohne synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten, beträgt das Verhältnis Bentonit : Zeolith1 : 6 bis 1 : 2, das Verhältnis NTA : Zeolith 1 : 2 bis 2 : 1 und das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 6 bis 1 : 2. Die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat bzw. Silikat liegen im Bereich von 10 bis 40%; 2 bis 25%; 10 bis 40% bzw. 0 bis 5%.

Wenn die bevorzugten NTA enthaltenden Kügelchen auch einen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff zusam­ men mit Zeolith A, Bentonit und Feuchtigkeit sowie gegebenen­ falls lösliches Silikat enthalten, macht die Menge des synthe­ tischen anionischen organischen Waschaktivstoffes vorzugs­ weise 5 bis 30% aus. Er besteht aus Natriumalkylbenzolsulfo­ nat mit linearer, 10 bis 18 Kohlenstoffatom enthaltender Alkylgruppe, einem Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Natriumfett­ alkoholethoxylatsulfat, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlen­ stoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, oder aus Mischungen von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe. Das wasserlösliche Buildersalz ist ein Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), das Verhältnis Bentonith : Zeolith beträgt 1 : 6 bis 1 : 1, das Verhältnis NTA : Zeolith 1 : 3 bis 3 : 1, das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 10 bis 1 : 1 und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktivstoff : Zeolith 1 : 1 bis 1 : 4. Die Prozentsätze an hy­ dratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat, synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff und Silikat machen 10 bis 40%, 2 bis 25%, 10 bis 40%, 10 bis 25% (bevorzugter Bereich) bzw. 0 bis 5% aus.

Für Phosphat enthaltende Hohlkügelchen, wenn Pentanatriumtri­ polyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder deren Mischung anstelle von NTA verwendet wird, sind (ohne synthetischen Waschaktivstoff) die Materialien und Verhältnis­ se die gleichen wie für die entsprechenden NTA enthaltenden Kügelchen, jedoch betragen die Prozentsätze 15 bis 35%, 5 bis 20% bzw. 15 bis 40%. Die Mengenan­ teile der verschiedenen Komponenten in den Basishohl­ kügelchen der endgültigen Waschmittelzusammensetzung, wenn nichtionischer Waschaktivstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Materialien nachträglich aufgebracht wird, lassen sich leicht aus den für die Hohlkügelchen angegebenen errech­ nen, wenn man den Anteil des Waschaktivstoffes und der ande­ ren nachträglichen zugesetzten Materialien abzieht. Umgekehrt lassen sich aus der Formulierung des Endproduktes die in den Hohlkügelchen enthaltenen Mengenanteile der Komponenten und aus diesen die der Crutchermischung errechnen. Wenn z. B. für die endgültige Waschmittelzusammensetzung nur nichtio­ nischer Waschaktivstoff zugesetzt wurde, so daß das Endpro­ dukt 20% nichtionischen Waschaktivstoff enthält, lassen sich aus den verschiedenen, für die Komponenten in den Hohl­ kügelchen angegebenen Bereichen diejenigen im endgültigen Waschmittelprodukt errechnen, wenn man die ersteren mit 0,8, d. h. (100-20)/100 multipliziert. In ähnlicher Weise beträgt der Multiplikator 0,92 bis 0,75, wenn der Anteil des nichtio­ nischen Waschaktivstoffes in Formulierungen , bei denen nur dieser Zusatz zu den Hohlkügelchen gegeben wurde, 8 bis 25 % der Waschmittelzusammensetzung beträgt. Der endgültige Prozentsatz an nichtionischem Waschaktivstoff im Produkt macht 8 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25% und insbesondere 15 bis 22%, z. B. etwa 20% aus. In einigen Fällen und bei bestimmten Produktarten können 8 bis 13% bevorzugt sein. Normalerweise macht der Prozentsatz an Parfum im Endprodukt 0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4% aus, der Prozentsatz an Enzym 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2%, und, falls wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugegeben wird, beträgt seine Menge gewöhnlich nicht weniger als 1% und ist vorzugsweise auf etwa 5% begrenzt, obgleich in einigen Fäl­ len bis 10% verwendet werden. Wenn ein Gewebeweichmacher im Endprodukt enthalten ist, macht seine Menge normalerweise 3 bis 12% und vorzugsweise 5 bis 10% aus.

Die Hohlkügelchen und die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden aus einer wäßrigen Crutchermischung sprühgetrocknet, die normalerweise etwa 40 bis etwa 70 bis 75% und vorzugsweise 50 bis 65% Feststoffe enthält, wobei der Rest aus Wasser besteht, vorzugsweise entionisier­ tem Wasser wie zuvor angegeben, jedoch kann auch Stadt-Wasser verwendet werden. Die Crutchermischung wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgende Zugabe der verschiedenen Komponenten in solcher Weise hergestellt, daß die bestmischbare, leicht pumpfähige und nicht absetzende Aufschlämmung für die Sprühtrocknung erhalten wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Materialien kann variiert werden, je nach den Umständen, jedoch sollte die Silikatlösung, sofern verwendet, zuletzt, und falls nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe der eine Gelbildung oder ein "Gefrieren" verhindernden Kombination von Zusätzen oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat erfolgen. Normalerweise bevorzugt man es, das gesamte oder nahezu das gesamte Wasser erst in den Crutcher zu geben, vorzugsweise bei etwa der Verarbeitungstemperatur, worauf die gegebenenfalls verwende­ ten, die Verarbeitung fördernden Mitteln und andere in kleine­ ren Mengen verwendete Komponenten, einschließlich Pigment, Fluoreszenzaufheller und Polyacrylat, sofern verwendet, zu­ gefügt werden, und dann der Zeolith, der wasserlösliche Ge­ rüststoff, der anionische Waschaktivstoff, sofern verwendet, der Bentonit und das Silikat, sofern verwendet. Gewöhnlich wiord bei diesen Zugaben jede Komponente sorgfältig einge­ mischt, bevor die nächste Komponente zugesetzt wird, jedoch kann die Art der Zugabe je nach den Umständen variiert wer­ den, so daß, wenn durchführbar, auch gemeinsame Zugaben mög­ lich sind. Manchmal kann die Zugabe einer Komponente in zwei oder mehr Anteilen erfolgen und manchmal können verschiedene Komponenten vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, um das Misch­ verfahren zu beschleunigen. Normalerweise werden die Mischge­ schwindigkeit und die Mischkraft mit der Zugabe der Materialien erhöht. Zum Beispiel können bis nach der Zugabe des letzten Zeoliths oder löslichen Gerüststoffes geringe Mischgeschwin­ digkeiten angewandt werden, worauf die Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren und dann auf einen hohen Wert gebracht wird, auf dem sie vorzugsweise vor, während und nach der Zugabe der Silikatlösung gehalten wird.

Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher beträgt gewöhnlich etwa Raumtemperatur oder ist erhöht. Normalerweise liegt sie im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 30 bis 75 oder 80°C und insbesondere von 40 bis 70°C. Die Er­ wärmung des Crutchermedium kann die Lösung der wasserlös­ lichen Salze in der Mischung begünstigen und dadurch die Mischbarkeit verbessern, jedoch kann ein Erhitzen im Crutcher die Produktionsgeschwindigkeiten verringern und manchmal ein Absetzen der Mischung fördern. Ein Vorteil der Verwendung der die Verarbeitung fördernden Substanzen in der Mischung, insbesondere wenn lösliches Silikat vorhanden ist, besteht darin, daß sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Tempe­ raturen Aufschlämmungen erhalten werden, die kein Gel bilden. Temperaturen von über 80°C und manchmal über 70°C werden gewöhnlich vermieden, da sich bei diesen Temperaturen eine oder mehrere Komponenten der Crutchermischung, z. B. Natrium­ bicarbonat zusetzen können. In einigen Fällen erhöhen auch niedrigere Crutchertemperaturen die obere Grenze für den Feststoffgehalt im Crutcher, wahrscheinlich, weil normaler­ weise gelbildende oder sich absetzende Komponente unlöslich werden.

Die Mischzeiten im Crutcher zur Erzielung guter Aufschlämmun­ gen können stark variieren, von nur 5 Minuten in kleinen Crutchern und bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtigkeits­ gehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Die erforderliche Mischzeit, bis alle Komponenten der Crutchermischung im we­ sentlichen homogen in einem Medium zusammengemischt sind, kann nur 10 Minuten bis zu einer Stunden in einigen Fällen betragen, obgleich 30 Minuten die bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Zumischzeiten be­ trägt die Zeit im Crutcher normalerweise 15 Minuten bis 2 Stunden, z. B. 20 Minuten bis 1 Stunde, doch sollte die Crutchermischung mindestens 1 Stunden beweglich sein, kein Gel bilden oder sich absetzen, vorzugsweise 2 Stun­ den und insbesondere 4 Stunden oder länger nach beende­ ter Herstellung der Mischung. Vorzugsweise ist sie 10 bis 30 Stunden beweglich, bis sie in den Sprühturm ausgepumpt wird, damit Situationen, bei denen andere Herstellungs­ probleme auftreten, Rechnung getragen werden kann.

Die Crutcheraufschlämmung, die die verschiedenen Salze und andere Komponenten gelöst oder in Teilchenform gleichmäßig verteilt enthält, wird in üblicher Weise zu einem Sprühtrock­ nungsturm geführt, der sich normalerweise nahe dem Crutcher befindet. Die Aufschlämmung wird vom Boden des Crutchers zu einer Verdrängungspumpe geführt, die sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen am oberen Ende eines im Gegenstrom oder Gleichstrom betriebenen herkömmlichen Sprühturms, in dem die Tröpfchen der Aufschlämmung durch ein heißes trocknenden Gas, gewöhnlich die Verbrennungsprodukte von Heizöl oder Erdgas fallen, zu den gewünschten Hohlkügelchen getrocknet werden. Während des Trocknens kann ein Teil des gegebenenfalls vorhan­ denen Bicarbonats unter Freisetzung von Kohlendioxid in Car­ bonat umgewandelt werden, das zusammen mit in der sprühzu­ trocknenden Mischung enthaltendem Polyacrylat die physika­ lischen Eigenschaften der entstehenden Hohlkügelchen verbes­ sert, so daß sie größere Absorptionsfähigkeit für Flüssigkei­ ten besitzen, wie flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff, der anschließend auf sie aufgesprüht werden kann. Der Zeo­ lith, der Bentonit und das Polyphosphat, sofern vorhanden, scheinen ebenfalls die Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeit und die Bildung fester Kügelchen zu begünstigen. Das Poly­ acrylat verbessert die Eigenschaften der Kügelchen und führt auch zu einer schnelleren Trocknung, wodurch der Durchsatz durch den Turm erhöht wird.

Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Größe von z. B. 2,00 bis 0,25 mm oder 0,149 mm ausgesiebt und ist dann für die Aufsprühung des nichtionischen Waschaktiv­ stoffes bereit, wenn es aus einer Grundformulierung herge­ stellt wurde, wobei die Hohlkügelchen in warmem oder auf Raumtemperatur gekühltem Zustand vorliegen können. Gewöhnlich ist der nichtionische Waschaktivstoff jedoch auf eine erhöhte Temperatur von z. B. 30 bis 60°C, wie 50°C erwärmt, um zu gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Abkühlen auf Raumtem­ peratur wird er in unerwünschter Weise fest und bildet oft einen wachsartigen Feststoff. Selbst bei Raumtemperatur ist der nichtionische Waschaktivstoff etwas klebrig, was jedoch nicht dazu führt, daß die endgültige Zusammensetzung ein geringes Fließvermögen hat, da der Waschaktivstoff unter oder in die Oberfläche der Hohlkügelchen eindringt. Der nicht­ ionische Waschaktivstoff, der in Form eines Sprays oder von Tröpfchen in bekannter Weise auf die bewegten oder umge­ wälzten Hohlkügelchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise aus dem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, wie zuvor angegeben. Es können jedoch auch andere nichtionische Waschaktivstoffe verwendet werden. Das Enzympräparat, das vorliegend als Enzym bezeichnet wird, obgleich es auch Trägermaterial enthält, das wasserhaltige Silikat und andere pulvrige Hilfsstoffe können auf die Teil­ chen aufgestäubt werden, während das Parfum und andere nach­ träglich zuzusetzende Flüssigkeiten zu einem geeigneten Zeit­ punkt vor oder nach der Zugabe der Pulver aufgesprüht werden können.

Das sprühgetrocknete Waschmittel, die sprühgetrockneten Hohl­ kügelchen und die aus ihnen hergestellten Waschmittelzusammen­ setzungen enthalten wenig oder kein Silikat aus der Crutcher­ mischung, obgleich etwas Silikat in fester Form nachträglich zugesetzt werden kann. Das nachträglich zugegebene pulvrige Silikat scheint, sofern es verwendet wird, nicht viel mit dem Zeolith zu reagieren, so daß Zeolith-Silikat Agglomerate, die dazu neigen, sich auf gewaschenen Artikeln abzulagern, im Vergleich zu Ablagerungen aus Produkten, denen Silikat im Crutcher zugefügt worden war, verringert werden. Obgleich ohne vorhandenen Bentonit Silikat normalerweise wegen seiner die Eigenschaften der Hohlkügelchen beeinflussenden und sei­ ner antikorrosiven Wirkung verwendet wird, ergeben die vor­ liegenden Formulierung annehmbare Hohlkügelchen und bewir­ ken keine Korrosion von Aluminiumgegenständen. Außerdem beein­ trächtigt der Bentonit nicht die Beständigkeit des Produktes und scheint tatsächlich dazu beizutragen, daß die Kügelchen zusammengehalten werden, so daß sie gegen Zerbrechen und Pulverbildung während des Transports und des Gebrauchs bestän­ dig sind. Der Bentonit verbessert wesentlich die Eigenschaf­ ten der endgültigen Zusammensetzung, führt zu einer stärkeren Bindung von Calciumionen und zu einer verringerten Ablagerung von Zeolith auf den gewaschenen Geweben. Wenn Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht vorhanden ist, sind die Hohlkü­ gelchen poröser und absorbieren besser den in flüssigem Zu­ stand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoff, ohne daß das Schüttgewicht des Produktes in unzulässiger Weise verrin­ gert wird. Wenn man berücksichtigt, daß Bentonit ein Ton ist und als Bindemittel dient, hätte man Ablagerungs- und Gelbildungsprobleme erwarten müssen. Die verringerte Abla­ gerung, fehlende Gelbildung und die leichte Dispergierung des Produktes sind somit überraschend. Wichtig ist auch, daß die Gegenwart des geringen Anteils an Polyacrylat in den sprühgetrockneten Kügelchen zu einer bessseren Sprühtrock­ nung der Basiskügelchen und der Waschmittelzusammensetzungen führt sowie zu einer verbesserten Absorption des flüssi­ gen nichtionischen Waschaktivstoffes durch die Basiskügel­ chen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen und in der Beschreibung alle Temperaturen °C und alle Teile sind Gewichtsteile. Wenn für den Zeolith Gewichte und Verhält­ nisse angegeben sind, beziehen sich diese auf das normale Hydrat, da man annimmt, daß das Hydratationswasser des Zeo­ liths den Zeolith nicht verläßt und nicht Teil des wäßrigen Mediums in den Crutchermischungen wird. Auch liegt ein Teil des Wassers in den Hohlkügelchen und in den Waschmittelzusam­ mensetzungen als Hydratationswasser des Zeoliths vor. In ähnlicher Weise wird der mit dem Bentonit vereinigte Feuchtig­ keitsgehalt nicht als freie Feuchtigkeit betrachtet. Wegen seines geringeren Prozentsatzes wird dieser Unterschied aus praktischen Gründen jedoch oft vernachlässigt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Crutcheransatz von 100 Teilen für die Herstellung sprüh­ getrockneter Basiskügelchen, die als zufriedenstellend für die nachfolgende Überführung in eine Waschmittelzusammen­ setzung durch Zugabe von synthetischem nichtionischen orga­ nischen Waschaktivstoff angesehen werden, wird in folgender Weise hergestellt: 47 Teile entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27°C und dann nacheinander und zu Anfang mit niederer Mischgeschwindigkeit werden mit 1,4 Teilen Tinopal 5BM Extra Conc.®, 0,13 Teilen Ultramarin Blau Pulver, 0,07 Teilen Natriumpolyacrylat, 21,11 Teilen hydratisiertem Zeolith 4A (20% Kristalli­ sationswasser), 6,25 Teilen Bentonit, 23,49 Teilen Natriumcarbonat (natürliche wasserfreie Soda) und 0,91 Teilen Titandioxid zusammengemischt. Während des Vermischens der verschiedenen Komponenten wird die Misch­ geschwindigkeit auf einen mittleren und zuletzt auf einen hohen Wert erhöht, und nach der Zugabe aller Bestandteile, die etwa 15 Minuten in Anspruch nimmt, wird noch etwa eine weitere Stunde gemischt (in einigen Fällen kann bis 4 Stunden gemischt werden). Während dieser Zeit kann ein Teil des vor­ handenen Wassers, z. B. etwa 2 bis 6 Teile Wasser durch Ver­ dampfen verloren gehen und, falls gewünscht, ersetzt werden. Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweglich, bildet kein Gel, setzt nicht ab oder verbäckt.

Etwa 5 Minuten, nachdem alle Komponenten der Crutchermischung eingemischt sind, wird die Mischung aus dem Crutcher in eine Pumpe geführt, die sie bei einem Druck von etwa 20,6 bar in das obere Ende eines im Gegenstrom geführten Sprühtrocknungs­ turmes mit einer Anfangstemperatur von etwa 430°C und einer Endtemperatur von etwa 105°C bringt. Die gebildeten, im wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkügel­ chen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/cm³, ein anfängliches Haftvermögen von unter 10%, Teilchengrößen in einem Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm entspricht (sie sind auf diesen Be­ reich ausgesiebt) und einen Feinstoffgehalt, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert, von etwa 15%. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 1 bis 10% und liegt normalerweise näher bei 10%, z. B. bei 8 bis 10%. Die gebildeten Kügelchen sind freifließend (Fließrate 80%) nichtklebend, zufriedenstellend porös und haben aber dennoch eine feste Oberfläche. Sie absorbieren leicht wesentliche Mengen an flüssigem nichtionischen Waschaktivstoff, ohne in unerwünschter Weise klebrig zu werden.

Aus den sprühgetrockneten Kügelchen werden Waschmittelproduk­ te hergestellt, indem man auf die bewegten Oberflächen der Kügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff aufsprüht. Man verwendet Neodol 23-6,5®, aber auch Neodol 23-7® oder Neodol 25-7® (und manchmal Neodol 45-11®) können verwendet werden. Der nichtionische Waschaktivstoff befindet sich in erwärmtem flüssigen Zustand mit einer Tempe­ ratur von etwa 45°C. Er wird in einer solchen Menge aufge­ sprüht, daß das Endprodukt etwa 20% nichtionischen Waschak­ tivstoff enthält. Proteolytisches Enzym wird in Pulverform in einer Konzentration von etwa 1,5% des Produktes aufgebracht, und Parfum wird in einer Menge aufgesprüht, daß seine Konzentration 0,25% des Produktes beträgt. Die erhaltenen Waschmittelzusammensetzungen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,7 bis 0,8 g/ml und enthal­ ten etwa 32,45% Zeolith (hydratisiert), 19,7% nichtioni­ schen Waschaktivstoff, 32,0% Natriumcarbonat, 1,3% freies Wasser, 1,4% Enzym, 1,6% Fluoreszenzaufheller, 0,25% Parfum, 0,2% Ultramarin Blau, 9,6% Bentonit, 0,1% Natriumpolyacrylat und 1,4% Titandioxid.

Das Waschmittel der oben angegebenen Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar und eignet sich ins­ besondere zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch anspre­ chend, da es nicht staubt und außerordentlich frei fließt, so daß es in Glas- und Kunststoffflaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen es leicht abgemessen werden kann. Die Bentonit enthaltenden Waschmittelzusammensetzun­ gen besitzen, wie angegeben, ein verbessertes Bindungsvermö­ gen für Calciumionen, aber was noch wichtiger ist, sie lassen weniger Zeolithrückstände auf Wäsche zurück, die mit ihnen in einer automatischen Waschmaschine bei den üblichen Konzen­ trationen solcher Produkte und normalen Waschtemperaturen gewaschen wurde, insbesondere wenn die Wäsche auf der Leine getrocknet wurde, als ähnliches Zusammensetzungen mit weniger Bentonit und mit Natriumsilikat in den sprühgetrockneten Kügelchen. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn das Waschwasser sehr hart ist, z. B. eine Härte von 200 ppm. als Calciumcarbonat hat, das Waschwasser kalt ist und ein Waschschongang angewandt wurde.

Die Basishohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Wasch­ mittelzusammensetzungen stellen annehmbare Standardprodukte gegenüber den anderen Hohlkügelchen und Waschmittelzusammen­ setzungen der folgenden Beispiele dar, mit denen sie in vor­ teilhafter Weise vergleichbar sind. Auch die Herstellungs­ verfahren sind im wesentlichen die gleichen und werden als zufriedenstellend erachtet.

Unter Anwendung des normalen Verfahrens können Crutchermi­ schungen rasch hergestellt werden, manchmal in nur 5 Minuten, und ebenso rasch aus dem Crutcher gepumpt werden, manchmal in nur 10 Minuten. Es ist jedoch häufig wichtig, daß die erfin­ dungsgemäßen Mischungen mindestens 1 Stunde im Crutcher ver­ bleiben können, ohne ein Gel zu bilden oder sich zu verfesti­ gen, da bei der technischen Herstellung manchmal Störungen von solchen Zeitspannen auftreten. Die beschriebene Crutcher­ mischung kann bis zu 4 Stunden im Crutcher gehalten werden und oft noch merklich länger, ohne ein Gel zu bilden oder sich zu verfestigen, was zumindest zum Teil dem Gehalt an Bentonit und der Abwesenheit von Silikat zugeschrieben wird. Diese Wirkung des Bentonits ist überraschend, da er auf die Crutchermischung verdickend wirkt, doch obwohl die Mischung merklich verdickt werden kann, bleibt sie pumpfähig. Die in geringeren Mengen verwendeten Komponenten der Crutchermi­ schung, wie Fluoreszenzaufheller und Pigmente, können weggelas­ sen werden, ebenso das Enzym und das Parfum, obwohl bevorzugt wird, daß alle diese Materialien im Endprodukt enthalten sind. Die Temperatur der Crutchermischung kann modifiziert, z. B. auf 52°C erhöht werden, und die Anteile der verschie­ nen Komponenten können innerhalb der zuvor angegebenen Be­ reiche um ±10%, ±20% und ±30% variiert werden, wobei dennoch bearbeitbare Mischungen erhalten werden, die zu den gewünsch­ ten Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen führen. Auch der Feststoffgehalt in der Crutchermischung kann über den angegebenen Bereich variiert werden, z. B. auf 45% und 65%, wobei eine gute Vermischung und Sprühtrocknung erreicht wird. Es können auch andere Reihenfolgen in der Zugabe der Komponenten zum Crutcher angewandt werden, jedoch ist es normalerweise erwünscht, jegliches Silikat zuletzt oder gegen Ende zuzusetzen, und vorzugsweise wird aus der Bentonit zu einem späten Zeitpunkt des Verfahrens zugefügt, insbesonde­ re unmittelbar vor dem Silikat. Anstelle von Zeolith 4A kön­ nen die Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolithe A Arten, und zwar wird bevorzugt der zu etwa 80% hydratisier­ te Zeolith 4A(Feuchtigkeitsgehalt etwa 20%) dieses Beispiels eingesetzt, jedoch sind verschiedene Hydratisierungsgrade des Zeoliths annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorphe Zeolithe verwen­ det werden. Die Variierung der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen Bereiches auf z. B. 7%, 13% und 19% in den Basishohlkügelchen ergibt immer noch brauchbare Produkte, doch sind die größere Anteile an Bentonit enthaltenden bei der Verhinderung von Zeolithalbablagerungen auf der Wäsche ge­ wöhnlich wirksamer. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Bereiche noch höhere Prozentsätze an Bentonit zu verwenden, wobei darauf geachtet werden muß, daß die anderen Komponenten der Basis­ hohlkügelchen so vorliegen, daß die Kügelchen freifließend und wirksame Reinigungsmittel sind. Der Anteil des in den Handelsprodukten zweckmäßig anzuwendenden Bentonits hängt von einer Reihe von Faktoren ab, und liegt normalerweise in der Mitte zwischen erwünschter Verringerung des Zeolithrückstan­ des und erwünschter Gerüststoff- sowie anderen funktionellen Eigenschaften der anderen Komponenten der Waschmittelzusammen­ setzung, die anstelle einer erhöhten Menge Bentonit eingear­ beitet werden könnten.

Die mit der Waschmittelzusammensetzung dieses Beispiels, die auf gewaschener Wäsche einen geringeren Rückstand zurück­ läßt, erzielte Verbesserung wird durch Untersuchung des be­ schriebenen Produktes im Vergleich zu einem Kontrollprodukt mit im wesentlichen gleicher Formulierung nachgewiesen, das keinen Bentonit und etwa 8% Natriumsilikat enthält. Für diese Bewertung wird eine Whirlpool Suds Saver Modell Wasch­ maschine verwendet, mit Waschperioden von 8 Minuten bei einem milden Waschgang. Die Konzentration der Waschmittelzusammen­ setzung beträgt 0,06%, das Waschwasser hat eine gemischte Calcium-Magnesium-Härte von insgesamt 200 ppm als Calcium­ carbonat und die Temperatur des Wassers beträgt 24°C. Ge­ waschen wurden: 100%ige Baumwolle; 100%iger Polyester; 85% Acetat + 15% Nylon sowie 65% Polyester + 35% Baumwolle. Die Wäsche wurde naß und nach dem Trocknen auf der Leine bewertet (das Trocknen auf der Leine führt gewöhnlich zu sichtbaren Rückständen als die Trocknung in einem automa­ tischen Trockner). In beiden Fällen wurde kein Rückstand festgestellt. Die Untersuchung des Kontrollwaschmittels ergab einen mäßigen Rückstand auf allen gewaschenen Proben.

Die Ergebnisse des oben beschriebenen praktischen Rückstands­ tests wurden durch wiegen des auf einem Denim-Testmaterial abgelagerten Rückstandes bestätigt. In diesem Test wird die Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung durch eine Probe des Denim Materials filtriert, wobei sich das Waschmit­ tel in Lösung-Suspension in 0,12%iger Konzentration in Was­ ser von 24°C und einer Härte von 200 ppm (als CaCO₃) befin­ det. Das Gewicht des Rückstandes auf dem Gewebe wird notiert und verglichen. In diesem Test betrug der Rückstand im Ver­ gleich zu dem der Kontrollprobe nur etwa 75%, was einen wesentlichen Unterschied im Aussehen der gewasche­ nen Produkte bedeutet.

Der obengenannte Hafttest, der die Klebrigkeit für Waschmit­ telprodukte mißt, besteht darin, daß 10 g der Basiskügelchen (oder der Waschmittelzusammensetzung in einigen Fällen) gleichmäßig zwischen zwei Uhrgläser gebracht werden, die bei einen Durchmesser von 23 cm haben, wobei die konkave Seite beider Gläser nach oben gerichtet ist, und sich auf dem oberen Glas ein Gewicht von 500 g befindet. Nach 5 Minuten langem Stehen wird das Gewicht auf dem oberen Glas entfernt und das untere Glas umgedreht, worauf man das an diesem Uhr­ glas haftengebliebene Produkt wiegt. Die prozentuale Haft­ fähigkeit ist die Anzahl der Gramm Produkt, die auf dem Uhr­ glas verbleibt, multipliziert mit 10.

Der Fließindex ist der in einem Fließtest ermittelte Wert, bei dem die volumetrische Geschwindigkeit der Basiskügelchen (und in einigen Fällen des Endproduktes) und von standardi­ siertem Ottawa Sand (-209 +60, U. S. Siebreihe) verglichen werden, indem man die Zeiten mißt, die für eine vollständige Entleerung eines 1,9 l Mason Gefäßes durhc eine ringförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 2,2 cm in einer an dessen Verschluß angebrachten Düse mißt. Der Fließindex in Prozent ist die Zeit, die der Sand benötigt, dividiert durch die Zeit, die das Testprodukt erfordert, mal 100.

Beispiel 2

Hohlkügelchen wie die des Beispiels 1, aber mit NTA anstelle eines Teils des Carbonats werden im wesent­ lichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Formulierung wird nur dadurch verändert, daß man 5 Teile des Zeoliths und 15 Teile des Natriumcarbonats im Crutcher durch 20 Teile NTA als Monohy­ drat des Trinatriumsalzes ersetzt. Das NTA wird während des Mischens nach dem Natriumcarbonat zugegeben. Die erhalte­ nen Kügelchen sind nicht so fest, wie die des Beispiels 1 aber zufriedenstellend freifließend. Für dieses Produkt ge­ nügt es, wenn es 12% nichtionische Waschaktivstoff enthält anstelle der 19,7% im Produkt des Beispiels 1, wobei die endgültigen Prozentsätze der anderen Komponenten entsprechend erhöht werden. Das erhaltene Produkt stellt ein zufriedenstel­ lendes teilchenförmiges Vollwaschmittel dar.

Gemäß einer Modifizierung dieser Formulierung werden 2,5 % wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugesetzt, um antikorrosive Eigenschaften zu erreichen und Magnesiumionen im Waschwasser zu binden. Wenn das Silikat etwa die gleiche Teilchengröße und Dichte hat, rieselt es während des Transpor­ tes und der Lagerung nicht durch oder scheidet sich von den anderen Komponenten ab. Das erhaltene Produkt erfüllt die Forderung eines herkömmlichen Vollwaschmittels, jedoch können kleine Mengen an Zeolith-Silikat Aggregat auf den gewaschenen Materialien festgestellt werden.

Gemäß einer anderen alternativen Formulierung werden 3% Natriumsilikat mit dem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,4 in das Endprodukt eingearbeitet, indem man zum Crutcher eine wäßrige Lösung hiervon gibt, zusammen mit 1,5% Magnesium­ sulfat und 0,4% Zitronensäure, um eine Gelbildung oder ein Absetzen im Crutcher zu verhindern. Das fertige Produkt stellt ein gutes Vollwaschmittel dar, lagert aber mehr Zeo­ lith-Silikat Aggregat auf gewaschenen, an der Leine getrockne­ ten Materialien ab, als eine vergleichbare Formulierung, bei der das wasserhaltige Natriumsilikat nachträglich zuge­ setzt worden war.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit Pentanatriumtripoly­ phosphat anstelle von NTA wiederholt. Die erhaltenen Pro­ dukte sind gute Waschmittel mit einem Schüttgewicht von etwa 0,8 g/cm³ (wie die des Beispiels 2), jedoch können die Schütt­ gewichte durch Veränderung der Bedingungen im Sprühtrock­ nungsturm und der Formulierungen so variiert werden, daß sie im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/cm³ liegen, und in einigen Fällen können die Schüttgewichte auf 0,3 g/cm³ verringert werden. Bei nachträglicher Zugabe des Silikats können die Schüttgewichte geringfügig höher sein, insbesondere für die­ jenigen im unteren Teil des Bereichs. Das Produkt ist stär­ ker freifließend als das des Beispiels 2, hat aber etwa die gleiche Waschkraft.

In den obigen Formulierungen und denen der vorhergehenden Beispiele kann ein zusätzlicher Anteil Bentonit in den Crut­ cher gegeben werden, um Produkte mit einem Gehalt von 15% oder mehr Bentonit zu erhalten. Diese Produkte sind hin­ sichtlich ihrer Bindungswirksamkeit, der Dispergierbarkeit und anderer erwünschter Eigenschaften, die dem Bentonit zuge­ schrieben werden, sogar noch besser und stellen gute Wasch­ mittel (und Basiskügelchen) dar. Es kann auch das Tripoly­ phosphat ersetzt werden, entweder ganz oder teilweise, z. B. zur Hälfte durch Tetranatriumpyrophosphat, wobei ähnlich gute Produkte erhalten werden.

Beispiel 4

Ein endgültiges Waschmittelprodukt wird im wesentlichen nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Es enthält 30 Teile Zeolith, 30 Teile NTA, 20 Teile nichtionischen Wasch­ aktivstoff, 10 Teile Bentonit, 5 Teile Natriumcarbonat, 5 Teile Wasser und 1,3 Teile Enzym. Dieses Produkt hat ein Schüttgewicht von 0,5 g/cm³ und stellt ein zufriedenstellen­ des Waschmittel dar. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Produktes ist es jedoch erwünscht, den Gehalt an nicht­ ionischem Waschaktivstoff auf 15%, vorzugsweise 12% zu ver­ ringern. Um das Schüttgewicht auf etwa 0,7 g/cm³ zu erhöhen, kann die Hälfte des Bentonits durch Natriumsilikats (Na₂O : SiO₂-Verhältnis 1 : 2,4) ersetzt werden, das als letzte Kompo­ nente in 47,5%iger wäßriger Lösung in den Crutcher gegeben wird, und 1,5 Teile Magnesiumsulfat und 0,4 Teile Zitronen­ säure können entsprechend als die Gelbildung vorhindernde Mittel zu einem früheren Zeitpunkt der Herstellung der Crutchermischung zugesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/cm³ und kann etwa 20 Teile nichtionischen Waschaktivstoff absorbieren, ohne klebrig zu werden oder vermindernde Fließfähigkeit zu haben. Zwar lagert es weniger Zeolith-Silikat Agglomerate ab als Formulierungen, die in herkömmlicher Weise größere Mengen an Silikat als Crutcherzusätze enthalten, doch kann Agglomerat auf mit dem Produkt gewaschener, an der Leine getrockneter Wäsche festge­ stellt werden.

Beispiel 5

Anstelle Hohlkügelchen herzustellen, auf die zur Bildung einer Waschmittelzusammensetzung ein Waschaktivstoff aufge­ bracht wird, kann man eine Waschmittelzusammensetzung durch direkte Sprühtrocknung einer Crutchermischung erhalten, die einen geeigneten synthetischen organischen Waschaktivstoff enthält. Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Verfah­ ren wie in Beispiel 1 wird eine Crutchermischung hergestellt, die sprühgetrocknet wird. Die erhaltenen Kügelchen enthalten 16 Teile lineare 05896 00070 552 001000280000000200012000285910578500040 0002003206379 00004 05777Tridecylbenzolsulfonat, 20 Teile Zeolith, 12,5 Teile Bentonit, 15 Teile NTA, 10 Teile Natriumcarbonat und herkömmliche Hilfsstoffe (Farbstoff, Fluoreszenzaufhel­ ler). Das Schüttgewicht des sprühgetrockneten Produktes liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8, normalerweise im unteren Teil dieses Bereiches und beträgt manchmal nur 0,2 g/cm³. Beim Herstellungsverfahren wird der organische Waschaktivstoff normalerweise nach dem Wasser zugegeben. Gewöhnlich wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 12% getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält vorzugsweise etwa 3 Teile was­ serhaltiges Natriumsilikat, das nachträglich nach zugefügt wird, zusammen mit den anderen normalen Hilfs­ stoffen, wie Enzyme und Parfum. Es stellt ein zufriedenstellen­ des Vollwaschmittel dar, das keine unerwünschten Mengen Zeolith oder Zeolith-Silikat Aggregate auf den gewaschenen Geweben ablagert. Aufgrund der Gegenwart des Bentonits scheint sich das Waschmittel sehr rasch zu dispergieren, wenn es zu Waschwasser gegeben wird, und man nimmt an, daß zu­ mindest zum Teil diese rasche Dispergierung in Verbindung mit der Gegenwart des Bentonits die Zeolithalblagerung hemmt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, aber das NTA durch das gleiche Gewicht calcinierter Soda ersetzt. Das Produkt ist ebenfalls ein zufriedenstellendes Vollwaschmit­ tel.

Obzwar das Silikat, wenn es vorhanden sein soll, vorzugsweise nachträglich als wasserhaltiges Natriumsilikat zugesetzt wird, können bis zu 5 Teile Silikat in den Crutcher gegeben werden, zusammen mit geeigneten Mengen Magnesiumsulfat und Zitronensäure, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, worauf man brauchbare Waschmittelzusammensetzungen erhält, obgleich eine gewisse Zeolith-Silikat Ablagerung eintritt.

Außer den herkömmlichen Materialien, die nachträglich zuge­ setzt werden können, können zu den Produkten der Beispiele weichmachende Mengen eines kationischen Materials, z. B. 8% Dimethyl-di­ stearyl-ammoniumchlorid, ein amphoterer Waschaktivstoff, z. B. 5% Miranol C₂M®(1-Carboxymethyl-1-carboxyethoxyethyl- 2-kokosnuß-imidazolinium-betain) oder ein Bleichmittel, z. B. 15% Natriumperborat (vorzugsweise aktiviert) gegeben werden. Selbstverständlich verringert der Zusatz dieser Materialien die Anteile der anderen Komponenten in der endgültigen Zusam­ mensetzung, wodurch die Eigenschaften der Zusammensetzungen etwas verändert werden, so daß im Waschwasser manchmal mehr Produkt erforderlich ist, um die gleiche Reinigungswirkung zu erzielen.

In den Beispielen 5 und 6 kann das lineare Tridecylbenzolsu­ fonat durch das gleiche Gewicht Natriumlaurylsulfat oder Natriumlauryl-polyethoxy-sulfat (3 bis 10 EtO) oder Gemische dieser Materialien in gleichen Teilen ersetzt werden. Die erhaltenen Produkte sind ebenfalls als Waschmittel brauchbar. In ähnlicher Weise können anstelle des NTA des Carbonat, das Carbonat und das Bicarbonat, das Natri­ umzitrat und/oder das Natriumgluconat ersetzt werden, zumin­ dest teilweise, z. B. zu einem Viertel oder zur Hälfte, worauf gute Waschmittel erhalten werden.

Beispiel 7

Im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Crutchermischung aus 36,9 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Fluoreszenzaufheller (Tinopal 5BM®, extra konzentriert) 0,1 Teil Ultramarin Blau, 2,1 Teilen Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 0,3 Teilen Natriumzitrat, 22,4 Teilen Zeolith 4A Pulver (par­ tiell hydratisiert auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20%), 20,9 Teilen Trinatriumnitriloacetat-monohydrat, 7,4 Teilen einer 47,5%igen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,4), 3,7 Teilen Natriumbentonit, 2,8 Teilen natürlicher wasserfreier Soda und 2,1 Teilen einer mineralischen Verbindung zur Erhöhung der Porosität der Hohlkügelchen und als Gerüststoff herge­ stellt. Die Crutchermischung wurde in der gleichen Weise sprühgetrocknet wie zuvor beschrieben, wobei der Verlust an Feuchtigkeit in der Trocknungsstufe etwa 45,2% betrug.

Auf 78,4 Teile der sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit Teil­ chengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm (ausgesiebt) wurden 20 Teile Neodol 23-6,5® gesprüht, worauf die Kügelchen mit 1,3 Teilen proteolytischem Enzym hoher Aktivität vermischt wurden und dann auf sie 0,3 Teile Parfum gesprüht wurden. Das Endprodukt hat einen Zeo­ lithgehalt von 25%, einen NTA-Gehalt von 30%, einen Natrium­ bentonitgehalt von 5% und einen Gehalt an wasserlöslichem Na­ triumsilikat von 5%. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 5% und der Gehalt an Waschaktivstoff (polyethoxylierter höherer Fettalkohol) 20%. Das Schüttgewicht betrug etwa 0,7 g/cm³ und der pH-Wert einer 1%igen Lösung etwa 10.

Die auf diese Weise hergestellte Waschmittelzusammensetzung stellt ein zufriedenstellendes nichtionisches Vollwaschmittel dar, lagert aber auf gewaschenem, an der Leine getrocknetem Gewebe etwas mehr Zeolith-Silikat Aggregat ab als eine ent­ sprechende Zusammensetzung, die ohne wasserlösliche Silikat­ feststoffe hergestellt wurde. Man bevorzugt in solchen ent­ sprechende Zusammensetzungen, daß auch etwa 0,1 bis 0,5 % Natriumpolyacrylat mit niederem Molekulargewicht der zuvor beschriebenen Art enthalten ist. Beide Produkte waschen Wäsche gut und sind besonders wirksam für die Kaltwasserwäsche, zumindest zum Teil aufgrund des Bentonitgehalts und der nahe­ zu sofortigen Dispergierung, die man beobachtet, wenn das Waschmittel zum Waschwasser gegeben wird (diese Dispergierung vermindert auch die Zeit für die Umsetzung zwischen dem löslichen Silikat und dem Zeolith unter Bildung unerwünsch­ ter Aggregate).

Claims (27)

1. Freifließende, zur Herstellung einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung mit einem Gehalt an Gerüststoffen und nichtionischen Tensid brauchbare sprühgetrocknete Hohlkügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Gewichts­ basis

• - 5 bis 60% Zeolith einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g wasserfreiem Zeolith,
• - 2 bis 40% Bentonit mit mindestens 2% Feuchtigkeit auf wasserfreier Bentonitbasis,
• - 5 bis 60% wasserlöslichen Gerüststoff oder eine Mischung dieser Gerüststoffe, nämlich Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Borat, Nitrilotriacetat, Zitrat, Gluconat, Carbonat oder Bicarbonat, und
• - 0 bis 30% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten, wobei,
• - wenn wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff nicht vorhanden ist, Bicarbonat als wasserlöslicher Gerüst­ stoff ausgeschlossen ist, und
• - wenn als wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff anionischer Waschaktivstoff vorhanden ist, ein Phosphat­ salz als wasserlöslicher Gerüststoff ausgeschlossen ist.

2. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0 bis 5% wasserlösliches Silikat enthalten.

3. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,9 g/cm³ und Teil­ chengrößen im Bereich von 2,0 mm bis 0,149 mm lichter Maschenweite haben, der Zeolith 15 bis 25 Gew.-% Hydratations­ wasser aufweist, der Bentonit ein Quellton mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 3 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in Wasser ist und das wasserlösliche Silikat ein Alkalimetall (M) silikat mit einem M₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 3 ist.

4. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Bentonit zu Zelith 1 : 4 bis 1 : 1, das Verhält­ nis wasserlöslicher Gerüststoff zu Zeolith 1 : 2 bis 3 : 1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichem Gerüststoff 1 : 10 bis 1 : 1 beträgt.

5. Hohlkügelchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 40% hydratisierten Natriumzeolith, 2 bis 35% Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 8 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in Wasser, 10 bis 50% wasserlösliches Alkalimetallbuildersalz, 0 bis 25% wasserlösliche synthetische anionische organische Waschaktivstoffe und 0 bis 3% wasserlösliches Silikat enthalten.

6. Hohlkügelchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 35% Zeolith A, 5 bis 20% aufbereiteten Wyoming Bentonit, 20 bis 50% wasserlösliches Natriumbuildersalz, 0 bis 20% wasserlöslichen synthetischen anionischen orga­ nischen Waschaktivstoff und 0% Natriumsilikat enthalten, das Verhältnis Bentonit zu Zeolith 1 : 3 bis 2 : 3, das Verhältnis wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith 2 : 3 bis 2 : 1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichem Gerüststoff 1 : 6 bis 1 : 2 beträgt.

7. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Gerüststoff aus Carbonat, Bicarbonat, Polyphosphat, Nitrilotriacetat oder einer Mischung dieser Gerüststoffe besteht und der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3% Feuchtigkeit enthält.

8. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit mindestens 4% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff ein Nitrilotriacetat umfaßt und kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschak­ tivstoff und kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.

9. Hohlkügelchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40% hydratisierten Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser, 10 bis 20% aufbereiteten Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in Wasser sowie 20 bis 60% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA) enthalten.

10. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit mindestens 4% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff ein Polyphosphat umfaßt und kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.

11. Hohlkügelchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 40% hydratisierten Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser, 10 bis 20% aufbereiteten Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 mPa · s bei 6%iger Konzentration in Wasser sowie 20 bis 60% Natriumtripolyphosphat enthalten.

12. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 30% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten.

13. Hohlkügelchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche synthetische organische Waschaktivstoff ein anionischer Waschaktivstoff ist.

14. Hohlkügelchen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Waschaktivstoff aus linearem Natriumalkylben­ zolsulfonat mit einer 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder dem Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylatsulfats besteht, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, oder aus einer Mischung von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe, und der Anteil an anionischen Waschaktivstoffen in den Hohlkügelchen 5 bis 25% beträgt.

15. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 30% wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff enthalten.

16. Hohlkügelchen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Waschaktivstoff aus einem linearen Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer 10 bis 18 Kohlenstoff­ atome enthaltenden Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoff­ atome enthält, oder dem Natriumsalz eines Fett­ alkoholethoxylatsulfats besteht, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxid­ gruppen je Mol enthält, oder einer Mischung von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe, und der Anteil der anionischen Waschaktivstoffe in den Hohlkügelchen 5 bis 25% beträgt.

17. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie keinen wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat enthalten.

18. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 1% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten.

19. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm³ haben, der Zeolith aus hydratisiertem Zeolith A besteht, der Bentonit mindestens 3% Feuchtigkeit auf der Basis von wasserfreiem Bentonit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus einem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure besteht, das was­ serlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen 3 bis 12% beträgt, das Verhältnis Bentonit : Zeolith 1 : 6 bis 1 : 2, das Verhältnis NTA : Zeolith 1 : 2 bis 2 : 1 und das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 6 bis 1 : 2 beträgt und die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat bzw. Silikat 10 bis 40%; 2 bis 25%; 10 bis 40% bzw. 0 bis 5% ausmachen.

20. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm³ haben, 5 bis 30% eines synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoffes enthaltend und der Zeolith hydratisierter Zeolith A ist, der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus einem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure besteht, der synthetische anionische organische Waschaktivstoffe lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 bis 19 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, das Natriumsalz eines Fettalkohol­ sulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält oder das Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylat­ sulfats ist, das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält und in dem der Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Waschaktivstoffe besteht, das wasserlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂- Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen 3 bis 12% beträgt, das Verhältnis Bento­ nit : Zeolith 1 : 6 bis 1 : 1, das Verhältnis NTA : Zeolith 1 : 3 bis 3 : 1, das Verhältnis Bentonit : NTA 1 : 10 bis 1 : 1 und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktiv­ stoff : Zeolith 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt und die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat, synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff bzw. Silikat 10 bis 40%; 2 bis 25%; 10 bis 40; 10 bis 25 bzw. 0 bis 5% ausmachen.

21. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm³ haben, der Zeolith aus hydratisiertem Zeolith A besteht, der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus Pen­ tanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder einer Mischung aus beiden besteht, das wasserlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,8 ist, der Feuchtig­ keitsgehalt der Hohlkügelchen 3 bis 12% beträgt, das Verhältnis Bentonit : Zeolith 1 : 6 bis 1 : 2, das Verhältnis Gesamtpolyphosphat zu Zeolith 1 : 2 bis 2 : 1 und das Verhältnis Bentonit zu Gesamtpolyphosphat 1 : 6 bis 1 : 2 ausmacht und die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Gesamtpoly­ phosphat bzw. Silikat 15 bis 35%; 5 bis 20%; 15 bis 40% bzw. 0 bis 5% betragen.

22. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 1 zum Herstellen einer Waschmittelzusammensetzung durch Absorbieren eines nichtionischen Waschaktivstoffs auf den Hohlkügelchen in einer Menge von 8 bis 30% der Waschmittelzusammensetzung.

23. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 2 zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung durch Absorbieren eines nichtionischen Waschaktivstoffs in einer Menge von 8 bis 30% der Waschmittelzusammensetzung.

24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes in der Zusammensetzung 10 bis 25% beträgt.

25. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 17 zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung durch Absorbieren eines nichtionischen Waschaktivstoffs an den Hohlkügelchen in einer Menge von 8 bis 30% der Waschmittelzusammensetzung.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 6 bis 22 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, und der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffs 10 bis 25% der Zusammen­ setzung beträgt.

27. Verwendung der Hohlkügelchen nach Anspruch 17 und der Hohlkügelchen nach Anspruch 25 zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen, ihre Teilchen­ größen im Bereich 2,00 mm bis 0,419 mm lichter Maschenweite liegen, das Schüttgewicht der Hohlkügelchen vor dem Ver­ mischen der beiden in einem Bereich innerhalb von 0,1 g/cm³ lag und das Schüttgewicht der endgültigen Zusammensetzung 0,2 bis 0,9 g/cm³ beträgt.