CH643294A5

CH643294A5 - Frei fliessendes phosphatfreies teilchenfoermiges waschmittel mit hohem schuettgewicht.

Info

Publication number: CH643294A5
Application number: CH951778A
Authority: CH
Inventors: Salvatore Arena; William J Gangwisch; Virgil J Richter; Harold E Wixon; Joseph B Wraga
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-12
Publication date: 1984-05-30
Also published as: SE7808892L; DK155017B; ES473240A1; GB2003913B; PT68507A; IE781833L; DE2838800C2; NL7809249A; NZ188209A; SE444953B; DK376978A; AU525774B2; DE2838800A1; DK155017C; AU3929578A; FR2402703A1; FR2402703B1; MX150384A; GR72500B; IE47263B1

Description

Die Erfindung betrifft phosphatfreie, frei fliessende, teil-chenförmige Waschmittel mit hohem Schüttgewicht, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, einen normalerweise 20 flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff und Wasser enthalten, vorzugsweise zusammen mit Natriumsilikat und verschiedenen anderen bekannten Waschhilf sstoff en. Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Herstellung dieser Waschmittel.

25 Das erfindungsgemässe frei fliessende, phosphatfreie, teil-chenförmige Waschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm (4 bis 120 mesh) enthält Teilchen aus Alkalimetallcarbonat und Alkalimetall-30 bicarbonat einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, in denen ein normalerweise flüssiger oder pastenförmiger nichtionischer Waschaktivstoff enthalten ist.

Das erfindungsgemässe frei fliessende phosphatfreie in 35 Teilchenform vorliegende Grobwaschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, ist dadurch gekennzeichnet, dass es sprühgetrocknete Teilchen aufweist, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 40 10 Gew.-% bezogen auf das Waschmittel haben und die vermischtes Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat in solchen Teilchen innerhalb des Bereiches von 2 : 1 bis 1: 5 liegt, und wobei die Gesamt-45 menge an gemischtem Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat in den Teilchen innerhalb des Bereiches von 50 bis 75 Gew.-% bezüglich dem Waschmittel liegt, und in den Teilchen ein waschaktiver Anteil enthalten ist, welcher innerhalb des Bereiches von 15 bis 25 Gew.-% bezüglich 50 dem Waschmittel liegt, und welcher ein normalerweise flüssiger oder pastenförmiger wasserlöslicher nichtionischer Waschaktivstoff ist, der Polyoxyniederalkylengrüppen enthält. Teilchen mit einem Schüttgewicht von unter etwa 0,6 g/ml wurden schon hergestellt, sind aber wegen ihres 55 grösseren Volumens für den Waschvorgang weniger vorteilhaft. Auch hinsichtlich ihrer Verpackung und Anwendung sind sie weniger zweckmässig. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben genannten Waschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml 50 besteht im Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung von Alkalimetallbicarbonat und Alkalimetallcarbonat, worauf Hohlkügelchen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm erhalten werden, die aus dem Bicarbonat, vermischt mit Alkalimetallcarbonat als Zersetzungsprodukt 65 bestehen. Diese Kügelchen werden mit einem normalerweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff in flüssigem Zustand besprüht, so dass der Waschaktivstoff in das Innere der Teilchen eindringt und das Schütt

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gewicht dieser Teilchen erhöht. Das erfindungsgemässe Waschmittel kann alternativ auch dadurch hergestellt werden, dass man den nichtionischen Waschaktivstoff auf die bewegten Oberflächen von Kügelchen aufsprüht, die durch Sprühtrocknung einer Mischung von Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat erhalten wurden, die vorzugsweise mindestens 10% Wegscheider-Salz enthielt.

Die erfindungsgemässen Produkte stellen ausgezeichnete, phosphatfreie, in Teilchenform vorliegende Waschmittel mit verhältnismässig hohem Schüttgewicht und annehmbar grossen Teilchengrössen dar, die die Verwendung kleiner Volumen, z.B. von 50 bis 125 ml für einen durchschnittlichen Waschgang in einer automatischen Waschmaschine ermöglichen.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat können einem Seifenmischer oder anderen geeigneten Mischvorrichtungen in Form getrennter Teilchen zugefügt werden, die in den gleichen Kügelchen sowohl das Carbonat als auch das Bicarbonat enthalten, als Mischung dieser Materialien oder als Doppelsalz. Obgleich normalerweise Pulver mit Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,841 bis 0,149 mm (20 bis 100 mesh, U.S. Sieve Series) verwendet werden, können auch Pulver mit Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von bis zu etwa 4,76 mm bis herunter zu 0,074 mm (4 bis 200 mesh) eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie lösen und/ oder dispergieren sich leicht in der wässrigen Waschmittelmischung. Salze, wie Natriumsesquicarbonat und Wegscheider-Salz können verwendet werden, ebenso verschiedene Hydrate von Carbonaten und Bicarbonaten. Obgleich als Al-kalimetallsalze sowohl Natrium- als auch Kaliumsalze bevorzugt werden, verwendet man am besten Natriumsalze, d.h. das Carbonat und Bicarbonat in Form von Gemischen. Jedoch kann auch das Bicarbonat allein eingesetzt werden, sofern der gewünschte Anteil an Carbonat durch Zersetzung erhalten wird.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren nichtionischen Waschaktivstoffe sind hinreichend in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973, und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, 1958, beschrieben. Diese Waschaktivstoffe können bei Raumtemperatur (20°C) flüssig, pastenförmig oder wachsartig sein. Gewöhnlich sind sie entweder ausreichend wasserlöslich, so dass sie sich sofort in Wasser lösen, oder sie schmelzen rasch bei der Temperatur des Waschwassers u. des Waschmittelmischers, wenn diese Temperatur oberhalb 30 bis 40°C liegt. Als nichtionische Waschaktivstoffe werden üblicherweise solche eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Jedoch sind auch solche brauchbar, die sich bei erhöhter Temperatur von z.B. 35 bis 70°C oder 40 bis 60°C verflüssigen. Bei diesen Temperaturen können sie auf die Kügelchen aufgebracht und von diesen absorbiert werden. Die flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffe werden oft bevorzugt, da sie sehr rasch in die Kügelchen eindringen, ohne dass der Waschaktivstoff oder die Kügelchen erhitzt werden müssen. Einer der unerwarteten Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten Produkte besteht darin, dass die sprühgetrockneten Kügelchen verhältnismässig grosse Mengen des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes absorbieren und festhalten, ohne klebrig oder in ihrer Fliessfähigkeit beeinträchtigt zu werden, selbst nach langer Lagerungsdauer. Die pastenförmigen oder festen nichtionischen Waschaktivstoffe sind, wenn sie erst einmal in das Innere der Carbonat-Bicarbonat-Teil-chen eingedrungen sind, ebenfalls brauchbar für die Herstellung freifliessender und nicht-klebriger Produkte. Zur Förderung dieses Eindringens müssen sie jedoch verflüssigt werden, was einen Erhitzungsvorgang erfordert, und in manchen Fällen werden auch die sprühgetrockneten Teilchen, auf die sie aufgesprüht werden, erhitzt.

Typische brauchbare, nichtionische Waschaktivstoffe sind die Poly-(nieder-alkenoxy)-derivate, die üblicherweise durch 5 Kondensation von niederen Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid mit genügend Ethylenoxid, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten, mit einer eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette aufweisenden Verbindung erhalten werden, die eine oder io mehrere aktive Wasserstoff atome aufweist, wie höhere Alkyl-phenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettmercaptane, höhere Fettamine und höhere Fettpolyole und -alkohole, z.B. Fettalkohole mit 8 bis 20 oder 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 15 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 12 niederen Alkylenoxid-, z.B. Ethylenoxid-Einheiten alkoxyliert sind. Bevorzugte nichtionische Waschaktivstoffe haben die allgemeine Formel

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in der R der Rest eines linearen gesättigten primären oder sekundären Alkohols (Alkyl) mit 10 bis 18 Kohlenstoffato-men und n eine ganze Zahl von 3 bis 20 oder 5 bis 12 ist. 25 Bevorzugte nichtionische Waschaktivstoffe sind die höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanole (der endständige Ethanol-teil dieser Ether ist in der Anzahl der Oxyethylengruppen enthalten, die als Mole der nichtionischen Verbindung gezählt werden).

30 Typische handelsübliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, umfassen Neodol ® 23-6,5, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 6,5 Molen Ethylenoxid je Mol eines Fettalkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, Neodol 25-7, 35 Fettalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind, Neodol 45-11, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten eines Fettalkohols mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoff atomen (sämtlich 40 Handelsprodukte der Shell Chemical Company). Von den aufgeführten Kondensationsprodukten werden die beiden zuerst genannten bevorzugt. Damit enthält der Fettalkohol vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoff atome und das Polyoxy-ethylen 5 bis 8 Mole Ethylenoxid je Mol Fettalkohol. 45 Das Alkalimetallsilikat, das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sein kann, besteht vorzugsweise aus Natriumsilikat mit einem NaaO : Si02-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1: 3,2, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 1: 3 und insbesondere etwa 1: 2 bis 1: 2,4, z.B. 1 : 2,35. Dieses Silikat 50 kann der wässrigen Mischung als wässrige Lösung zugefügt werden, die gewöhnlich etwa 40% Natriumsilikatfeststoffe enthält. Alternativ kann ein anderes brauchbares Silikat, wasserhaltiges wässriges Natriumsilikat (im Handel unter dem Warenzeichen «Britesil» erhältliches Produkt der Phila-55 delphia Quartz Company mit einem Na^ : SiOa-Verhältnis von normalerweise etwa 1 : 2 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 24%) verwendet werden. Es hat gewöhnlich Teilchengrössen (Durchmesser) entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,93 mm (10 bis 150 mesh), wobei 6o im wesentlichen alle, d.h. 97 % oder mehr, eine Teilchengrös-se entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm (10 bis 100 mesh) aufweisen. Wenn wasserhaltiges. Natriumsilikat verwendet wird, wird es oft den Carbonat-Bi-carbonat-Kügelchen zugemischt, bevor man auf diese die Mi-65 schung des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes aufsprüht. Man kann es jedoch auch zugeben, nachdem der Waschaktivstoff von den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen absorbiert wurde.

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Ausser den zuvor genannten Komponenten des Endproduktes können in bevorzugten, Zusammensetzungen verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein. Zur Verbesserung der Reinigungskraft kann z.B. ein proteolytisches Enzym oder ein äquivalentes Enzym zugegeben werden. Diese Enzyme werden normalerweise nicht der Waschmittelmischung zugegeben, da sie beim Sprühtrocknen inaktiviert würden. Solche Enzyme sind in Principles of Biochemistry von White, Handler, Smith und Stetten (1954) beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel ist ein Fluoreszenzaufheller. Fluoreszenzaufheller sind in der Waschmittelindustrie wohlbekannt und bestehen, gewöhnlich aus Reaktionsprodukten von Cya-nurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diaminostilbendi-sulfonsäure, Benzidinsulfondisulfonsäure, Aminocumarinen, Diphenylpyrazolinderivaten oder Naphthotriazolylstilben. Sie sind in dem Aufsatz Optical Brighteners and their Evaluation von Per S. Stensby, einem Abdruck von wissenschaftlichen Arbeiten in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September, 1967, insbesondere Seiten 3-5 beschrieben. Zu diesen Aufhellern gehören Tinopal ® 5BM (Geigy), Tinopal RBS, SOF (Ciba), ferner eines, das als Stilben Nr. 4, Dinatrium-4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholin-s-tri-azin-2-ylamino)-2,2'-stilben-disulfonat bekannt ist. Von diesen wird Tinopal 5BM im allgemeinen bevorzugt.

In den Waschmittelmischungen können ferner verschiedene andere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten sein oder nachträglich zugefügt werden, einschliesslich Schaumverbesserer, Schaumdrücker, Fungizide, Antioxidantien, Sanitizer, Stabilisatoren, Chelatbildende Mittel, Schmutzträger, Mittel, die einer erneuten Ablagerung von Schmutz entgegenwirken, färbende Stoffe (Pigmente und Farbstoffe), Bleichmittel und Parfumes.

Das Verhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat liegt im Bereich von 2 : 1 bis 1: 5, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1: 3, insbesondere bei etwa 1: 0,8 bis 1: 3 und am besten bei etwa 1: 1. Die Summe an Carbonat und Bicarbonat beträgt 50 bis 75 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% und am besten etwa 60 oder 62 Gew.-%, während der Gehalt des nichtionischen Waschaktivstoffs 15 bis 25, insbesondere 18 bis 22 und am besten etwa 20 Gew.-% beträgt. Der Silikatgehalt, der in einigen Fällen 25 % betragen kann, macht normalerweise 3 oder 5 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15% und insbesondere etwa 10% aus, während der Feuchtigkeitsgehalt, obgleich im Hinblick auf besondere Umstände variierbar, 2 bis 10%, insbesondere 3 bis 6% und am besten etwa 4 bis 5 % beträgt. Die Gesamtmenge der Hilfsstoffe, einschliesslich der Fluoreszenzaufheller, der proteolytischen Enzyme, der eine erneute Ablagerung verhindernden Mittel, sofern verwendet usw. überschreitet gewöhnlich nicht 10% des Produktes und liegt vorzugsweise unter 5 % und insbesondere unter 3 %, wobei die Prozentsätze der Einzelkomponenten unter 3% und vorzugsweise jeweils unter 1 oder 2% liegen. So beträgt der Gehalt des Fluoreszenzaufhellers normalerweise 0,05 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2,5%, der des proteolytischen Enzyms, einschliesslich des Trägers für dieses Enzym, 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2%, der des Pigmentes 0,1 bis 0,4% und der des Parfumes 0,1 bis 0,4%, wenn1 diese Komponenten vorhanden sind. Falls gewünscht, kann der Prozentsatz des eine erneute Ablagerung verhindernden Mittels bis 3 % betragen, normalerweise macht er jedoch, sofern dieses Mittel verwendet wird, 0,5 bis 2% aus. Wenn ein Waschmittel mit Bleichwirkung erwünscht ist, können bis zu 30% Natriumperborat, üblicherweise als gewöhnliches Hydrat, NaB02. H202. 3H20 oder als NaB03. 4H20, das als Natriumperborattetrahydrat bezeichnet wird, verwendet werden, wobei die Anteile der anderen zuvor beschriebenen Materialien entsprechend verringert werden. Vorzugsweise macht der Anteil des Perborats 18 bis 25% aus. Wegen der Wärmeempfindlichkeit des Perborats sollte dieses nachträglich zu den sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonat-Teilchen gegeben werden, entweder vor oder nach dem Aufsprühen der nichtionischen Waschaktivstoffe und in ähnlicher Teilchengrösse von z.B. 4,76 bis 0,149 mm lichter Maschenweite (4 bis 100 mesh). Anstelle von Perborat können andere mit den Komponenten des Waschmittels verträgliche Bleichmittel in ähnlichen oder entsprechenden Mengen eingesetzt werden, z.B. Natrium-percarbonat, Kaliumpersulfat und Natriumdichlorisocyanu-rat.

Das teilchenförmige Waschmittel hohen Schüttgewichts gemäss der Erfindimg, das im wesentlichen aus den zuvor aufgeführten Komponenten in den beschriebenen Anteilen besteht, ist frei fliessend und weist wie andere sprühgetrocknete Produkte die Form abgerundeter Kügelchen auf, obgleich das Innere dieser Kügelchen Wabenstruktur besitzen kann. Die Teilchengrösse der Kügelchen entspricht normalerweise einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm (4 bis 120 mesh), vorzugsweise 4,76 mm oder 3,36 mm bis 0,149 mm (4 oder 6 bis 100 mesh) und insbesondere 2,38 mm bis 0,149 mm (8 bis 100 mesh), wobei weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und insbesondere weniger als 1% des Produktes ausserhalb dieser Bereiche liegen. Das Schüttgewicht des fertigen Waschmittels beträgt mindestens 0,6 g/ml, vorzugsweise mindestens 0,65 g/ml und insbesondere 0,65 bis 0,8 oder 0,9 g/ml, z.B. 0,67 g/ml. Die Fliessgeschwindigkeiten der Produkte sind ausgezeichnet und gewöhnlich höher als 70% der Fliessgeschwindigkeit frei fliessenden Sandes vergleichbarer Teilchengrösse. Normalerweise beträgt sie 70 bis 90% und vorzugsweise 75 bis 90% dieser Fliessgeschwindigkeit.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Waschmittels ist es wichtig, saugfähige Kügelchen herzustellen, damit der nichtionische Waschaktivstoff rasch eindringen kann und im Inneren der Kügelchen absorbiert wird. Diese Absorption sollte so weitgehend sein, dass der nichtionische Waschaktivstoff im Inneren der Kügelchen gehalten wird, ob er nun als Flüssigkeit, in pastenförmiger oder wachsartiger Form vorliegt, so dass kein Zusammenbacken der Kügelchen oder eine geringe Fliessfähigkeit bei langer Lagerung verursacht wird. Obgleich sich Natriumcarbonat manchmal als zufriedenstellendes Absorptionsmittel für viele nichtionische Waschaktivstoffe erwiesen hat, haben Produkte, die mit ihm allein als Builder, zumindest in Mengen hergestellt wurden, die Zusammensetzungen mit annehmbarer Waschkraft und Absorptionsfähigkeit ergaben, unerwünscht hohe pH-Werte. Die Gegenwart des Bicarbonats zusammen mit dem Carbonat hat einen Puffereffekt und erniedrigt den pH-Wert in zufriedenstellender Weise. Dennoch kann, wenn der Gehalt an Carbonat zu hoch ist, trotz der Verringerung des pH-Wertes durch das Bicarbonat die verfügbare Menge an Carbonat im Produkt bedenklich sein. Es kann zu einer Verätzung der Speiseröhre führen, wenn das Produkt zufällig, z.B. von einem Kind verschluckt wird. Bei den zuvor angegebenen besonderen Verhältnissen von Carbonat zu Bicarbonat von z.B. 1: 0,8 bis 1: 3 hat man gute Reinigungswirkung festgestellt, im Vergleich zu ähnlichen Produkten, in denen ausschliesslich Carbonat ohne Bicarbonat verwendet wurde. Einige der erwünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes, einschliesslich der Absorptionsfähigkeit können durch die Zersetzung eines Teils des Bicarbonats während der Herstellung der sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonat-kügelchen begünstigt werden, wobei Kohlendioxid entweicht und/oder überschüssiges oder lokalisiertes Alkali durch die freigesetzte Kohlensäure neutralisiert wird. Damit führt die Herstellung der Grundkügelchen durch Sprühtrocknen der

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Carbonat-Bicarbonat-Lösung zu einem Produkt mit bestimmten Anteilen an Carbonat und Bicarbonat erwünschter physikalischer Eigenschaften, verbesserter Zusammensetzung und verringertem pH-Wert sowie geringerer Toxizität.

Das Schüttgewicht der Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen mit oder ohne Silikat und anderen hitzebeständigen in ihnen enthaltenen Hilfsstoffen bevor der nichtionische Waschaktivstoff auf sie gesprüht wird, liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 0,7 g/ml. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen ist gewöhnlich höher als der Feuchtigkeitsgehalt des Endproduktes aufgrund der «Verdünung» des Endproduktes mit dem nichtionischen Waschaktivstoff und anderen trockenen oder trocknenden nachträglich zugefügten Materialien. Wenn wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zu den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen gegeben wird, entweder vor oder nach dem Aufsprühen des nichtionischen Waschaktivstoffes, muss der enthaltene Feuchtigkeitsgehalt berücksichtigt werden. Wenn keine wesentlichen nachträglichen Zugaben erfolgen, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen normalerweise 2,5 oder 3 bis 15 % und vorzugsweise 3,5 bis 12%.

Die sprühzutrocknende Mischung enthält gewöhnlich 40 bis 75% Feststoffe und 25 bis 60% Wasser. Vorzugsweise macht der Wassergehalt 25 bis 50 oder 55% aus, wobei der Rest der Mischung aus nicht oberflächenaktiven Feststoffen besteht. Von den Feststoffen bestehen mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90% aus der Carbonat-Bicarbonat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis Carbonat zu Bicarbonat von 1,8 :1 bis 1: 10, vorzugsweise 1:1 bis 1: 6. Die Temperatur der Mischung wird beispielsweise mit Hilfe von Wärmeaustauschvorrichtungen eingestellt. Die Temperatur beträgt gewöhnlich Raumtemperatur bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 70°C und insbesondere 45 bis 65°C. Die Mischzeiten betragen üblicherweise 5 Min. bis 1 Stunde und vorzugsweise 10 bis 30 Min. Wenn Silikat vorhanden sein soll, werden das Carbonat, das Bicarbonat und das Wasser sowie jegliche anderen nicht oberflächenaktiven Komponenten, die in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sein sollen, z.B. Fluoreszenzaufheller und Pigmente zu Anfang zusammengemischt, gewöhnlich 1 bis 10 Min. und vorzugsweise 3 bis 7 Min., worauf man langsam das Silikat zugeben kann, vorzugsweise als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50%, insbesondere 35 bis 41 %, z.B. 40%, wobei die Zugabe innerhalb von etwa 2 bis 10 Min. und gewöhnlich von etwa 3 bis 7 Min. erfolgt. Durch Variation der Mischtechniken, Veränderung der Geschwindigkeiten des Mischers, des Schergrades, der Temperatur usw. kann die Viskosität der Mischung in einem bearbeitbaren Bereich gehalten werden. Wenn die Mischung zu viskos wird, kann sie verdünnt werden.

Nach Beendigung des Mischvorganges wird die Mischung feinstzerteilt, vorzugsweise indem man sie durch eine ringförmige Düse mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm bei einem Überdruck von 10 bis etwa 50 kg/cm2 in einen Sprühturm drückt, der vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird, in den die trocknende Luft mit einer Temperatur von etwa 150 bis 350°C eintritt. Die Bedingungen im Sprühturm, d.h. die Temperatur, die Grösse der zersprühten Tröpfchen, die Geschwindigkeit des Luftstroms und die Verweilzeit können reguliert werden, so dass der gewünschte Zersetzungsgrad von Bicarbonat zu Carbonat, gewöhnlich von 10 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50% erreicht wird. Das austretende Produkt besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einer Grösse, die im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 oder 0,105 mm (4 bis 120 oder 140 mesh) entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt 2,5 bis 15%. Es wird gesiebt, damit die Teilchen im wesentlichen alle innerhalb der angegebenen Bereiche oder innerhalb eines engeren Bereiches von z.B. 4,76 bis 0,149 oder 2,38 bis 0,149 mm lichter Maschenweite liegen (4 bis 100 oder 8 bis 100 mesh).

Nach der Herstellung der Grundteilchen können diese, wenn sie kein Silikat enthalten, mit einem teilchenförmigen festen Silikat, wie wasserhaltigem Natriumsilikat, vorzugsweise mit Britesil der Philadelphia Quartz Company, das ein Na^ : Si02-Verhältnis von 1: 2 oder 1: 2,4 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 24% aufweist (auch 10 bis 40% sind möglich) in einer geneigten Trommel oder in einer anderen Mischvorrichtung gewöhnlich etwa 1 bis 5 Min. vermischt werden. Auf die bewegte Oberfläche der Grundteilchen, die zuvor mit dem nachträglich zugeführten teilchenförmigen Silikat vermischt wurden, wird dann in flüssigem Zustand ein nichtionischer Waschaktivstoff bei einer Temperatur von 20 bis 70°C und vorzugsweise 20 bis 60°C aufgesprüht. Bei normalerweise flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffen bevorzugt man Raumtemperatur. Die feinstverteilten Tröpfchen des nichtionischen Waschaktivstoffes können eine beliebige Grösse aufweisen, haben gewöhnlich aber einen Durchmesser von 0,05 bis 2 mm und vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm. Die Aufbringung des nichtionischen Waschaktivstoffes auf die sich bewegenden Teilchen erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 10 Min. Vorteilhaft wird der nichtionische Waschaktivstoff aufgesprüht. Man kann ihn jedoch auch auf andere Weise zumischen, z.B. als Flüssigkeit zu einer Wirbelschicht der Grundteilchen geben. Nach Beendigung der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes können andere Materialien, wie Parfumes und proteolytische Enzyme zugesetzt werden.

In den einzelnen Kügelchen oder Teilchen sind das Alkalimetallcarbonat und das Alkalimetallbicarbonat gemeinsam vorhanden. Diese Teilchen haben vorteilhaft eine Grösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm (10 bis 60 mesh) und insbesondere von etwa 0,84 mm bis 0,42 (20 bis 40 mesh).

Als Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate werden die Natrium- oder Kaliumsalze und vor allem die Natriumsalze bevorzugt. Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind sie im wesentlichen wasserfrei, jedoch können auch partiell hydratisierte Buildersalze dieses Typs toleriert werden. Normalerweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt unter 9% und vorzugsweise unter 7%. Das Verhältnis Alkalimetallbicarbonat zu Alkalimetallcarbonat beträgt auf Gewichtsbasis im allgemeinen 1 : 0,4 bis 1: 0,8. Die Mischung wird vorteilhaft in solcher Weise hergestellt, dass sie eine wesentliche Menge, z.B. 10 bis 90% Wegscheider's Salz und als Rest Carbonat und/oder Bicarbonat enthält. Ein solches Produkt hat ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit für flüssige nichtionische Waschaktivstoffe und kann leicht in ein geeignetes Grundmaterial für Überzüge mit pulvrigem Zeolith-builder umgewandelt werden, sofern es erwünscht ist, diesen auf das Produkt aufzubringen.

Bei der Herstellung bevorzugter als Ausgangsmaterial verwendeter Carbonat-Bicarbonat-Teilchen kann das Verfahren der US-Patentschrift 3 944 500 bzw. das mit ihm erhältliche Produkt angewandt werden, das im Handel von der Allied Chemical Corporation als Snowlite vertrieben wird. Eine typische Analyse für Snowlite I gibt 35 % Na^COj, 58,5% NaHC03 und 6,5% H20 an, während ein anderes Produkt, Snowlite II, 30,0% Na^Og, 66,5 % NaHC03 und 3,5 H20 enthält. Siebanalysen (Prozentsätze auf Sieben mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm, 0,42 mm, 0,30 mm und 0,149 mm [10,40, 50 und 100 mesh]) ergaben 0,2; 67,6; 96,9; 99,0 bzw. 0,7; 60,7; 90,7 und 97,0. Die Schüttgewichte betrugen 0,51 g/ml bzw. 0,48 g/ml (gestampft) und 0,42 g/ml bzw. 0,38 g/ml (gestampft). Die

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Brüchigkeit ist besonders niedrig bei Snowlite I (2,5 % im Allied Chemical Corporation Test Na 17-35), so dass es manchmal bevorzugt wird. In einigen Fällen können andere Komponenten des Endproduktes in die Mischung aus Bicarbonat u. Wegscheider's Salz der Formel Na^Oj. 3NaHC03 die nach dem Verfahren des Patentes verarbeitet wird, eingearbeitet werden, vorausgesetzt, sie sind beständig und reagieren nicht in unerwünschter Weise oder beeinträchtigen die Herstellung des Carbonat-Bicarbonat-Produktes. Gewöhnlich enthalten die Carbonat-Bicarbonat-Teilchen mindestens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere 80 bis 95% oder mehr Bicarbonat und Carbonat, und, wenn andere Hilfsstoffe zugegen sind, 5 bis 15% Natriumsilikat und/oder 0,1 bis 5% Fluoreszenzaufheller und/oder 0,2 bis 1,5% die erneute Ablagerung verhindernde Mittel, manchmal auch zusätzliches Wasser, um den Wassergehalt der Produkte in den zuvor angegebenen Bereich zu bringen. Obgleich das Verfahren nach Gancy und Mitarbeitern bevorzugt wird, kann man die Kügelchen aus gemischtem Carbonat-Bicarbonat auch nach anderen Verfahren herstellen, vorausgesetzt, das Endprodukt ist im wesentlichen das gleiche. Die anderen Bestandteile des Waschmittels können die gleichen sein wie oben angegeben.

Die Anteile an Bicarbonat-Carbonat-Teilchen und nichtionischem Waschaktivstoff im erfindungsgemässen Produkt sollten so ausgewählt werden, dass dieses zufriedenstellende Reinigungskraft und das erwünschte hohe Schüttgewicht aufweist, und die Teilchen frei fliessend sind. Diese Anteile betragen normalerweise 15 bis 22% an nichtionischem Waschaktivstoff, wobei der Rest aus gemischten Bicarbonat-Carbonat-Kügelchen, zusätzlichen Buildersalzen wie Silikat (Alkalimetallsilikat), z.B. Natriumsilikat, ggf. Hilfsstoffen und Feuchtigkeit besteht. Vorteilhaft beträgt die Menge Alkalimetallbicarbonat, Natriumbicarbonat, im Wegscheide-rit oder sonstwie 30 bis 45 und insbesondere 30 bis 40%; der Carbonatgehalt im Wegscheiderit oder sonstwie macht vorzugsweise 15 bis 30% und insbesondere 15 bis 25% aus. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt vorzugsweise 1 bis 7 % und insbesondere 1 bis 5%, der Silikatgehalt 5 bis 15% und insbesondere 8 bis 12% und die Gesamtmenge der Hilfsstoffe 3 bis 10%, insbesondere 4 bis 8%. Eine besonders vorteilhafte Formulierung enthält 20% nichtionischen Waschaktivstoff, 38% Natriumbicarbonat, 23% Natriumcarbonat, 10% wasserhaltiges Natriumsilikat, 5% Hilfsstoffe und 4% Feuchtigkeit. Als Feuchtigkeitsgehalt gilt derjenige, der entfernbar ist, wenn man das Produkt 5 Min. in einem Ofen von 105°C hält. Normalerweise ist hiervon das Hydratationswasser des wasserhaltigen Natriumsilikats ausgeschlossen.

Die Hertellungsverfahren, einschliesslich des nachträglichen Aufsprühens sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend für die Behandlung der sprühgetrockneten Teilchen beschrieben. Ebenso sind die Produkteigenschaften vergleichbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen bedeuten alle Teile Gewichtsteile und die Temperaturen °C, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Prozent

Neodol 23-6,5 *

NaHCOs

Na2C03

Natriumsilikat (NazO : SiOa = 1: 2,4) jo Tinopal 5BM Fluoreszenzaufheller Proteolytisches Enzym (Protease) Ultramarinblaupigment Parfume Wasser

15

20,0 31,0 31,0 10,0 2,0 1,5 0,2 0,3 4,0

100,0

* Kondensationsprodukt höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit etwa 6,5 Mo-20 len Ethylenoxid/Mol (Shell Chemical Company).

Ein frei fliessendes teilchenförmiges Waschmittel mit hohem Schüttgewicht wurde entsprechend der obigen Formulie-25 rang in im wesentlichen kugelförmigen Teilchen hergestellt, von denen 99% eine Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweiee von 2,38 bis 0,149 mm hatten (8 bis 100 mesh), was gewöhnlich den Durchmesser der Teilchen darstellt. Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,67 g/ml 30 und eine Fliessgeschwindigkeit von etwa 75 % derjenigen von trockenem Sand mit vergleichbarer Teilchengrösse. Es stellt ein ausgezeichnetes Grobwaschmittel dar, das sowohl unter Verwendung von heissem als auch von kaltem Wasser zum Waschen von Geweben aus synthetischen wie auch natür-35 liehen Fasern geeignet ist und auf diesen keine zu beanstandenden Rückstände oder «Ränder» zurücklässt, wie dies manchmal nach dem Waschen von Wäsche mit Waschmitteln der Fall ist, die vergleichbar hohe Prozentsätze an Natriumcarbonat enthalten. Das Produkt rieselt nicht durch, wird 40 bei längerer Lagerung unter normalen Bedingungen nicht klebrig und bleibt während der Lagerung frei fliessend und von hoher Dichte.

Es wurde dadurch hergestellt, dass man in einem Seifenmischer bei einer Temperatur von 60°C (das Wasser wurde 45 vorerhitzt und der Mischer wird erhitzt, um die angegebene Temperatur zu erreichen und zu halten) Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie beständige Hilfsstoffe, wie Pigmente und optische Aufheller vermischte. Es wurden 40 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 22 Gewichtsteile Natrium-50 carbonat, 0,2 Gewichtsteile Pigment, 2 Gewichtsteile optischer Aufheller und 59 Gewichtsteile entionisiertes Wasser verwendet. Alternativ verwendete man in einigen Fällen Leitungswasser geringer Härte von unter 50 ppm als Calciumcarbonat anstelle des entionisierten Wassers.

55 Nach etwa 5 bis 10 Min. langem Mischen wurden zu dem Mischer 25 Teile wässrige Natriumsilikatlösung mit •einem Feststoffgehalt von 40% zugegeben. Obgleich die Mischung während des Mischens etwas dick wurde, konnte man durch Erhöhen der Geschwindigkeit des Mischers während 60 der Zugabe des Natriumsilikats und durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit die Viskosität der Mischung auf einem Wert halten, bei dem noch ein Mischeffekt erreicht wurde und die Bildung von geliertem Material auf einem Mindestmass gehalten wurde. Gewöhnlich werden nur etwa 65 5 oder 6 Min. für das Mischen des Natriumsilikats mit den anderen Bestandteilen der Mischung angewandt.

Die Mischung wird dann in einem üblichen, im Gegenstrom betriebenen Rieselturm mit einer Höhe von etwa

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10 m mit einem Durchmesser von 3 m sprühgetrocknet, indem man sie mit einem Überdruck von etwa 25 kg/cm2 durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in den trocknenden Luftstrom pumpt, der eine Temperatur von etwa 300°C am Einlass und von 110°C am Auslass hat. Man erhält ein Produkt mit im wesentlichen einer Teilchengrösse von 4,76 bis 0,125 mm, das auf etwa Raumtemperatur gekühlt und dann gesiebt wird, damit praktisch alle Teilchen (über 99%) innerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Alternativ kann man auf Teilchengrössen in engeren Bereichen von 4,76 mm, 3,36 mm oder 2,38 mm bis 0,149 mm oder 0,125 mm aussieben. In allen diesen Fällen hatten die Kügelchen der Grundzusammensetzung ein verhältnismässig hohes Schüttgewicht von etwa 0,55 g/ml und waren frei fliessend, wobei die Fliessgeschwindigkeit etwa 80% oder mehr von der trockenen Sands vergleichbarer Teilchengrösse betrug.

Auf die 4,76 bis 0,125 mm grossen Kügelchen, die in einer geneigten Trommel bewegt wurden, so dass kontinuierlich neue Oberflächen freigelegt wurden, wurden 20 Teile Neodol 23-6,5 in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur (25°C) aufgesprüht. Die Teilchen, auf die das Neodol 23-6,5 als Nebel mit einem Durchmesser der Tröpfchen von etwa 1 mm aufgesprüht wurde, hatten anfänglich eine Temperatur von etwa 25°C. Diese kann jedoch erhöht werden, ebenso die Temperatur des Neodols 23-6,5, gewöhnlich auf etwa 35 bis 45°C, um ein rasches Eindringen des Waschaktivstoffes in das Innere der porösen kugelförmigen Teilchen mit Wabenstruktur zu begünstigen. Der Sprühvorgang wird etwa 8 Min. durchgeführt, worauf man auf die Kügelchen einen Duftstoff aufsprüht und ein proteolytisches Enzympulver mit einer Teilchengrösse von 0,25 mm bis 0,149 mm aufstäubt und dabei die Teilchen in der Trommel weiter mischt. Jede dieser Verfahrensmassnahmen wird etwa 3 Min. lang durchgeführt. Die Kügelchen werden dann auf Raumtemperatur oder leicht darüber abgekühlt, aber auf nicht mehr als 30°C, um einen unötigen Verlust an Duftstoff durch Verdampfen zu vermeiden.

Das fertige, auf 4,76 bis 0,125 mm (oder 2,38 bis 0,149 mm) Teilchengrösse gesiebte Produkt hat das gewünschte hohe Schüttgewicht und sehr gute Fliesseigenschaften. Es wird abgefüllt, verpackt und für den Versand gelagert. Die Untersuchung nach der Lagerung zeigt, dass es ein zufriedenstellendes Haushaltswaschmittel darstellt, das sich zum Waschen unter Verwendung von heissem wie auch kaltem Wasser eignet und überraschenderweise wenig oder keinen Carbonatrückstand auf den gewaschenen Materialien zurück-lässt. Das Produkt bleibt während der Lagerung frei fliessend. Es backt nicht in unerwünschter Weise zusammen oder wird bei der Lagerung in seinen Fliessfähigkeitseigenschaften beeinträchtigt. Der pH-Wert einer 0,07%igen Lösung in Waschwasser beträgt etwa 9,5 und ist damit ideal für eine proteolytische Enzymreaktion, die das Waschmittel in seiner Reinigungswirkung und bei der Entfernung von Flecken von den gewaschenen Geweben unterstützt, ob diese nun, aus synthetischen Fasern (Nylon, Polyester und Mischfasern aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder natürlichen Fasern (Baumwolle) bestehen.

Das erfindungsgemässe Produkt ist einer Reihe anderer Waschmittelzusammensetzungen überlegen, in denen das Carbonat : Bicarbonat-Verhältnis ausserhalb der oben beschriebenen Bereiche liegt. Wenn z.B. anstelle eines 1: 1-Ge-wichtsverhältnisses von Carbonat zu Bicarbonat dieses Verhältnis auf 3 : 1 erhöht wird, wobei der Gesamtcarbonat-plus Bicarbonatgehalt konstant gehalten wird, ist die Reinigungskraft der Zusammensetzung in einem Standardtest bei einer Konzentration von 0,07% unter Verwendung von Waschwasser einer Härte von 150 ppm als Calciumcarbonat

(gemischte Magnesium- und Calciumhärte 2 : 3) beim Waschen von Testgeweben, die mit einem Standardschmutz verunreinigt sind, zwar besser als bei Verwendung eines Allwaschmittels mit Carbonatbuilder, aber wesentlich schlechter 5 als die der bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit dem gleichen Gesamtgehalt an Carbonat und Bicarbonat, in denen die Verhältnisse Carbonat : Bicarbonat aber 2 : 1, 1: 1 und 1: 3 betragen. Diese Ergebnisse werden erhalten, wenn man in heissem Wasser (49 °C) und in kaltem io Wasser (21°C) wäscht. Die Verbesserungen in der Reinigungskraft sind jedoch beim Waschen in heissem Wasser grösser. Wenn z.B. der Carbonatgehalt 60% beträgt und kein Bicarbonat im Produkt enthalten ist, weil ursprünglich keines zugefügt oder das gesamte zugefügte Bicarbonat zu 15 Carbonat zersetzt wurde, und die beobachtete Schmutzentfernung als Grundlage genommen wird, erhöhte die Verwendung von 45% Natriumcarbonat und 15% Natriumbicarbonat bei sonst gleichen Bestandteilen die Waschkraft um 6,8 Einheiten nach dem Waschen der Testgewebe bei 49°C und 20 um 1,3 Einheiten bei 21 °C. Bei 40% Natriumcarbonat und 20% Natriumbicarbonat betrugen diese Werte +9,7 und +2,3; bei 30% Natriumcarbonat und 30% Natriumbicarbonat +14,1 und +5,5; bei 15% Natriumcarbonat und 45% Natriumbicarbonat +13,1 und +2,0 und bei 0% Natrium-25 carbonat und 60% Natriumbicarbonat + 8,9 und +1,0.

Wenn man das Silikat aus der Mischung weglässt, kann man es nachträglich als wasserhaltiges Natriumsilikat (Brite-sil H-20 mit einem Wassergehalt von 20%) vor der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes, was bevorzugt ist, nach 3o der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes, oder zum Teil davor und zum Teil danach zugeben. Die erhaltenen Produkte stellen ebenfalls gute Heimwaschmittel von hohem Schüttgewicht und ausreichender Fliessfähigkeit für kommerzielle Zwecke dar. In Fällen, in denen der Prozentsatz 35 an gewünschtem Silikat in der Formulierung grösser als 15 % und manchmal grösser als 10% ist, wird oft mindestens ein Teil des Silikats nachträglich zugegeben, zumindest zum Teil deswegen, um Probleme einer erhöhten Viskosität von Mischungen, die grössere Mengen Silikat enthalten, zu ver-40 meiden.

Obgleich man es bevorzugt, den nichtionischen Waschaktivstoff den Kügelchen kurz nach ihrer Herstellung zuzufügen, ebenso wie andere Bestandteile des Produktes, die noch nicht in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sind, 45 kann man diese auch nach einer Alterung der Teilchen während 20 Min. bis mehreren Tagen ohne Verlust ihrer Absorptionsfähigkeit tun. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die sprühgetrockneten Teilchen vor der Anwendung des nichtionischen Waschaktivstoffes zu erhitzen. Durch ge-50 eignete Auswahl des Waschaktivstoffes im Hinblick auf seinen Schmelzpunkt kann dies jedoch vermieden werden.

Nach einer Modifizierung des obigen Beispiels kann anstelle von Natriumcarbonat- und Natriumbicarbonatpulver 55 als Beschickung für den Mischer Natriumsesquicarbonat und Wegscheider's Salz verwendet werden, wobei man Natriumcarbonat zufügt, wenn Wegscheider's Salz verwendet wird, und Natriumbicarbonat, wenn Natriumsesquicarbonat eingesetzt wird. Auch das Hydratationswasser im Natriumsesqui-60 carbonat wird berücksichtigt, wenn man die Menge an entionisiertem Wasser, die mit dem Carbonat und Bicarbonat und den anderen Hilfsstoffen im Mischer vermischt wird, einstellt. Wenn man z.B. den Mischer nicht mit 40 Teilen Natriumbicarbonat und 22 Teilen Natriumcarbonat, sondern es mit Wegscheider's Salz beschickt, führt man diesem 53,3 Teile Wegscheider's Salz und 8,7 Teile Natriumcarbonat (59 Teile entionisiertes Wasser) zu, und bei Verwendung von Natriumsesquicarbonat 52,3 Teile Natriumsesquicarbonat

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(einschliesslich 8,3 Teile Hydratationswasser) und 18 Teile Natriumbicarbonat und verringert die dem Mischer zugefügte Wassermenge von 59 auf 50,7 Teile. Mit diesen Ausgangsstoffen werden Produkte mit den gleichen zuvor beschriebenen Eigenschaften erhalten. Nach der Beschickung des Mischers werden die gleichen Methoden angewandt.

Obgleich das Silikat, das Enzym, der Fluoreszenzaufheller, das Pigment und der Duftstoff erwünschte Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind und verschiedene andere Hilfsstoffe, wie die zuvor genannten, ebenfalls vorhanden sein können, sind sie für die Herstellung eines Produktes mit brauchbarer Waschkraft nicht wesentlich. Wenn sie weggelassen werden und die kugelförmigen Teilchen durch Sprühtrocknen einer beschriebenen Mischung unter den angegebenen Bedingungen hergestellt werden, haben sie im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, sind aber etwas poröser, und durch Aufsprühen nichtionischen Waschaktivstoffes können sie in ein brauchbares Waschmittel übergeführt werden. Bei einem silikathaltigen Produkt sind jedoch die Kügelchen fester und damit für die kommerzielle Anwendung besser geeignet. Ein phosphatfreies, silikatfreies Produkt kann Füllstoffe oder andere Buildersalze enthalten, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Borax oder andere solche Materialien und ggf. in einigen Fällen weitere Mengen von bis zu 30% des oben genannten Natriumperborates als Bleichmittel. Wenn solche grösseren Anteile vorhanden sind, werden die Anteile der anderen Komponenten entsprechend verringert. Die hergestellten Produkte haben immer noch die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften.

Beispiel 2

Produkte mit der in Beispiel 1 angegebenen Formulierung wurden durch Verwendung verschiedener Ausgangsmengen an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und 5 durch Modifizieren der Trocknungsbedingungen im Rieselturm hergestellt, um so eine stärkere oder geringere Zersetzung des Natriumbicarbonats, z.B. von 10 bis 70% zu erreichen. Z.B. können anstelle von 40 Teilen Natriumbicarbonat und 22 Teilen Natriumcarbonat 45 Teile Natrium-10 bicarbonat und 17 Teile Natriumcarbonat, ferner 50 Teile Natriumbicarbonat und 12 Teile Natriumcarbonat bzw. 35 Teile Natriumbicarbonat und 27 Teile Natriumcarbonat oder dazwischen liegende Anteile unter Veränderung der Temperaturen und Verweilzeiten im Turm eingesetzt wer-15 den, um die Zersetzung des Bicarbonats zu steigern oder zu verringern. Die erhaltenen Produkte haben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die gemäss der bevorzugten Ausführungsform nach Beispiel 1.

20 Beispiel 3

Die Zusammensetzungen der Produkte gemäss den vorhergehenden Beispielen werden in den Dimensionen ±10%, ±20% und ±30% "innerhalb der angegebenen Bereiche variiert. Ebenso werden die Verfahrensmassnahmen in bezug 25 auf die angewandten Zeiten und Temperaturen abgewandelt. Die erhaltenen Produkte haben Fliesseigenschaften, Schüttgewichte und Teilchengrössen in den angeführten Bereichen und besitzen für die beabsichtigten Anwendungszwecke zufriedenstellende Reinigungseigenschaften.

v

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Frei fliessendes phosphatfreies in Teilchenform vorliegendes Grobwaschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, dadurch gekennzeichnet, dass es sprühgetrocknete Teilchen aufweist, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Waschmittel haben und die vermischtes Alkalime-tallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallcarbonat zu Akalimetall-bicarbonat in solchen Teilchen innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 1:5 liegt, und wobei die Gesamtmenge an gemischtem Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat in den Teilchen innerhalb des Bereiches von 50 bis 75 Gew.-% bezüglich dem Waschmittel liegt, und in den Teilchen ein waschaktiver Anteil enthalten ist, welcher innerhalb des Bereiches von 15 bis 25 Gew.-% bezüglich dem Waschmittel liegt, und welcher ein normalerweise flüssiger oder pasten-förmiger wasserlöslicher nichtionischer Waschaktivstoff ist, der Polyoxyniederalkylengrüppen enthält.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist und das Alkalimetallbicarbont Natriumbicarbonat ist, das Gewichtsverhältnis von Na2C03: NaHC03 in den Teilchen aus vermischtem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat innerhalb des Bereiches von 1 : 0,8 bis 1: 3 liegt und ein solches Gemisch aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in jedem Teilchen vorhanden ist.
3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtionische Waschaktivstoff ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen und 6,5 Mol Ethylenoxid je Mol des höheren Fettalkohols ist, das Waschmittel 20 Gew.-% des nichtionischen Waschaktivstoffes, 31 Gew.-% Natriumcarbonat, 31 Gew.-% Natriumbicarbonat, 10 Gew.-% Natriumsilikat mit einem NaaO : SiOz Gewichtsverhältnis von 1: 2,4, 4 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-% Hilfsstoffe enthält, und sein Schüttgewicht 0,7 g/ml beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung des frei fliessenden phosphatfreien in Teilchenform vorliegenden Grobwaschmittels gemäss Anspruch 1 mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml, enthaltend Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat und normalerweise flüssigen oder pastenförmigen, wasserlöslichen nichtionischen Waschaktivstoff, welcher Polyoxyniederalkylengrüppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Mischung, enthaltend Alkalimetallbicarbonat oder Alkalimetallbicarbonat und Alkalimetallcarbonat zu Hohlkügelchen mit einer Grösse von 4,76 bis 0,125 mm lichter Maschenweite sprühtrocknet, die aus Alkalimetallbicarbonat im Gemisch mit Alkalimetallcarbonat bestehen und ein Gewichtsverhältnis von Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat im Bereich von 2 : 1 bis

1: 5 aufweisen, und falls Bicarbonat in der Mischung allein eingesetzt wird, der erforderliche Anteil an Carbonat durch Zersetzung gebildet wird, und diese Teilchen mit dem normalerweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff besprüht, so dass der Waschaktivstoff in das Innere der Teilchen eindringt und dadurch deren Schüttgewicht erhöht, wobei frei fliessende Teilchen gebildet werden, die 50 bis 75 Gew.-% Carbonat und Bicarbonat, 15 bis 25 Gew.-% an genanntem nichtionischen Waschaktivstoff und 2 bis 10 Gew.-% an Feuchtigkeit enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das sprühzutrocknende Gemisch 40 bis 75 Gew.-% an Festkörpern und 25 bis 60 Gew.-% Wasser umfasst und der nichtionische Waschaktivstoff ein höheres Fettalkohol-Poly-ethylenoxid-Kondensationsprodukt ist, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und das

Polyethylenoxid aus 3 bis 20 Mol Ethylenoxid je Mol höherer Fettalkohol besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist, und das 5 Alkalimetallbicarbonat Natriumbicarbonat ist, der nichtionische Waschaktivstoff ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit Poly-ethylenoxid von 6,5 Ethylenoxidgruppen je Mol des höheren Fettalkohols ist, und der nichtionische Waschaktivstoff in io Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 Micron auf die bewegten Oberflächen eines bewegten Bettes aus sprühgetrockneten Natriumcarbonat-Natriumbi-carbonat-Hohlkügelchen gesprüht wird.