DE3111236A1

DE3111236A1 - Granulat aus alkalialuminiumsilikat und pentanatrium-triphosphat sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3111236A1
Application number: DE3111236A
Authority: DE
Inventors: Renate Adrian; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kandler; Alexander Dipl.-Chem. Dr. Maurer; Günter 5030 Hürth Sorbe; Horst-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Wasel-Nielen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1981-03-21
Publication date: 1982-09-30
Also published as: EP0061599B1; EP0061599B2; EP0061599A1; CA1161416A; ATE11792T1; DE3262256D1; US4386024A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/H 009

Granulat aus Alkalialuminiumsilikat und Pentanatriumtriphosphat sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Alkalialuminiumsilikate, besonders kristalline oder amorphe Zeolithe, gewinnen als Waschmittelgerüststoffe zunehmend an Bedeutung. Diese Gerüststoffe erreichen allerdings erst in Kombination mit anderen Komplexbildnern für zweiwertige Kationen wie z.B. Pentanatriumtriphosphat, kurz NTPP genannt, optimale Wascheigenschaften. Da Alkalialuminiumsilikate feinpulvrig sind, besteht ein großes Interesse an nicht staubenden, gut rieselfähigen Granulaten, die sowohl Alkalialuminiumsilikate als auch NTPP enthalten. Diese können dann den übrigen Waschmittelkomponenten ohne Staubbildung trocken zugemischt werden, wobei auch eine Hydrolyse des Triphosphats vermieden wird.

Es wurden bereits mehrfach Anstrengungen unternommen, Alkalialuminiumsilikate, vor allem Zeolithe, zusammen mit Alkalipolyphosphaten zu granulieren. So wird beispielsweise in der DE-OS 27 14 604 ein Granulat beschrieben, das aus ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat, einem hochpolymeren Phosphat mit einem PpOe-Gehalt von 64 - 69 %, sowie Pentanatriumtriphosphat besteht. Das Hochpolymere Phosphat wird hierbei in Form von Alkalisalzen und in einer Menge von mindestens 5 Gew%, bezogen auf das eingesetzte Alkalialuminiumsilikat, in Pulverform dem Granuliergemisch zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch in Gegenwart von Wasser granuliert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Wasser vom NTPP so schnell gebunden wird, daß es

nicht mehr in der Lage ist, genügend Polymerphosphat zur besseren Granulierung zu lösen. Daher benötigt man entweder größere Mengen Polymerphosphat und längere Verweilzeiten, oder man muß mehr Wasser zusetzen, was dazu führt, daß man das Granulat anschließend bei 50⁰C nachtrocknen muß.

In der DE-OS 27 56 732 ist ein Granulat beschrieben, das ebenfalls aus Alkalialuminiumsilikat und einem teilweise oder vollkommen hydratisierten Alkalipolyphosphat besteht. Die Herstellung dieses Granulates erfolgt durch Aufsprühen von Wasser in feinen Nebeln auf das Pulvergemisch der Granulatkomponenten,wobei pro Minute höchstens 10 % der Gesamtwassermenge zugegeben werden dürfen, da sonst zu große Granulatteilchen neben hohem Staubanteil erhalten werden. Dieses Verfahren birgt somit die Gefahr, daß ein Granulat mit sehr breitem Kornspektrum erzeugt wird, das nachträglich noch gesiebt werden muß.

Weiterhin ist es gemäß DE-OS 27 36 903 bekannt, Zeolithteilchen mit Wasser und Stärke als Bindemittel zu granulieren. Dabei können auch bestimmte Anteile von NTPP mitgranuliert werden. Die Verwendung von Stärke oder ähnlichen Stoffen als Bindemittel bedeutet jedoch, daß ein für den Waschprozeß nutzlose Substanz in das Granulat eingebracht wird.

Schließlich wird in der DE-OS 28 22 231 ein Granulat aus hydratisiertem Pentanatriumtriphosphat und wasserunlöslichem Aluminosillcationenaustauschmaterial beschrieben. Dieses wird ebenfalls durch Aufsprühen von Wasser auf das Pulvergemisch hergestellt, wobei die eingesetzte Gesamtwassermenge zumindest der zur Erzielung eines Mindesthydratwassergehaltes von etwa 10 Gew% im Natriumtripolyphosphat sowie eines Wassergehaltes im Almiosilicationenaustauschmaterial von 1,8 bis 13*5 Mol Wasser pro Mol Alumosilicat

entspricht. Die Festigkeit der hierbei erhaltenen Granulatteilchen läßt sich noch , wie im folgenden anhand der Erfindung gezeigt wird, verbessern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nachteile der bekannten Granulate und deren Herstellungsverfahren vermieden werden können, wenn man zur Granulierung eines wasserunlöslichen Alumosilikats und Pentanatriumtriphosphat eine verdünnte wäßrige Lösung eines Ammoniumpolyphosphates als Bindemittel einsetzt.

Somit betrifft der Gegenstand der Erfindung ein Granulat mit einer Teilchengröße von im wesentlichen etwa 0,2 - 2 mm, bestehend aus

a) etwa 2-95 Gew% eines teilweise oder vollkommen hydratisierten Pentanatriumtriphosphates,

b) weniger als 3 Gew# eines Ammoniumpolyphosphates der allgemeinen Formel (I)

^l'^H(n-m)₊2<^m4>m^Pn°3m₊1 <*>

in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von 100 bis 1000, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/n einenWert von etwa 1 darstellt und dem Rest

c) in Form eines wasserunlöslichen Aluminiumsilikationenaustauschmaterials der allgemeinen Formel (II)

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiO₂)_y . zH₂0 (II)

in welcher Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me gleich Bor oder Aluminium, y eine Zahl von 0,8-6 und ζ eine Zahl von 1,8 - 13,5 ist.

COPY

Gemäß einer bevorzugten Granulatkomposition beträgt der Anteil des teilweise oder vollkommen hydratisieren Pentanatriumtripho sphat es 30 - 70 Gew% und der Anteil des Ammonium. polyphosphates 0,03 bis 1,6 Gew%. Hierbei liegen mindestens 10 Gew% des Pentanatriumtriphosphates als Hexahydrat und mindestens 30 Gew% des Aluminiumsilikates als Hydrat mit höchstens 13,5 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilikat vor.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Granulats sprüht man vorzugsweise auf ein inniges pulverförmiges Gemisch aus etwa 1 bis 99 Gew% eines wasserfreien oder gegebenenfalls höchstens 5 Gew# Wasser enthaltenden Natriumtripolyphosphates und etwa 99 bis 1 Gew% eines pulverförmigen, wasser- i freien oder gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltenden ι Alumosilicationenaustauschmaterials der allgemeinen Formel (Kat₂/_n0)_x . Me₂O, . (SiO₂)-, in welcher Kat, Me, χ und y die genannte Bedeutung haben, unter intensivem Durchmischen, eine wäßrige, 0,5 - 20 gewichts^ige Lösung eines Ammonium- i polyphosphates der allgemeinen Formel I in einem feinen ι Nebel auf und granuliert das Gemisch unter teilweise oder vollkommener Hydratisierung des Pentanatriumtriphosphates bzw. des Alumosilicationenaustauschmaterials.

Das pulverförmige Gemisch kann dabei aus 30 bis 70 Gew% des Natriumtripolyphosphates und 70 bis 30 Gew% des AlumosJu

cates bestehen, wobei letzteres beispielsweise ein Zeolith der Formel Na₂O . Al₂O₃ . (SiO₂)₂· 4,5 H₂O sein kann.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn im fertigen Granulat mindestens 10 Gew% des Pentanatriumtriphosphates als Hexahydrat und mindestens 30 Gew% des AIumosilikates als Hydrat mit höchstens 13,5 Mol Wasser pro Mol Alumosilikat vorliegen. Das Besprühen des Gemisches er* im allgemeinen mit einer wäßrigen 1-10 gewichts?6igen Lö- : sung von Ammoniumpolyphosphat. ■ ;

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgende^ zu bemerken: ■

Als Natriumtriphosphat kann sowohl ein feingemahlenes Produkt, das beispielsweise maximal 2 96 einer Kornfraktion über 0,4 mm besitzt, als auch ein gröberes Produkt, dessen Anteil >0,15 mm mindestens 70 % beträgt, eingesetzt werden. Die Verteilung der Modifikationen I und II im NTPP ist variabel, jedoch werden schneller hydratisierende Typen mit einem Gehalt an Modifikation I von 20 - 60 % mit Vorteil eingesetzt.

Als Alumosilicat-Ionenaustauschmaterial sind Produkte der erwähnten formelmäßigen Zusammensetzung zu verwenden. Bevorzugt eingesetzt werden Zeolithe, wie z.B. Zeolith A. Wegen ihrer Verwendung als Waschmittelgerüststoff liegen sie in sehr feintelliger Form, beispielsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 - 5/um, vor.

Der PgOc-Gehalt des zur Granulierung eingesetzten Ammoniumpolyphosphates beträgt mehr als 69 %_t wobei Polyphosphate mit einem P₂Oe-Gehalt von über 71 % bevorzugt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise derart erfolgen, daß man in einem Mischer das Pentanatriumphosphat mit dem Alumosilikatmaterial zunächst mischt und dann auf die Mischung über eine Düse die wäßrige Ammoniumpolyphosphatlösung aufsprüht. Das Aufsprühen kann auch beispielsweise in einem Drehrohr oder auf einem Granulierteller auf das vorgemischte Material erfolgen. Es ist darauf zu achten, daß man nicht mehr Granulierflüssigkeit aufsprüht als zur vollständigen Hydratation des im Gemisch enthaltenen Natriumtriphosphats notwendig ist. Ein derart hergestelltes Granulat ist nicht staubend, abriebfest und lagerstabil. Es erfüllt die Anforderungen, die für eine Weiterverarbeitung in Waschmitteln durch trockenes Zumischen gestellt werden.

Beispiel 1

In einem Freifallmischer wurden 67,5 kg wasserfreies Pentanatriumtripho sphat mit einem Phase I-Gehalt von 50 % und folgender Korngrößenverteilung:>1,6 mm = 0,7 %_t >0,8 mm = 3,8 %_f >0,4 mm = 20,5 %,> 0,2 mm = 67,8 % und >0,1 mm s 88,2 % sowie 67,5 kg eines Zeoliths (Zeolith A ) mit einem Glühverlust von 19,8 % und einer Korngrößenverteilung von 99 % <15/um, 96 %<10/Um und 3 % <1 /um während 20 min gemischt. Danach wurden 9 1 einer 8 gewichts%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpolyphosphat - im folgenden APP genannt - mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 400 sowie einem FgOc-Gehalt von 72,4 % im Verlauf von 3,5 Stunden unter ständigem weiteren Mischen aufgesprüht. Es wurde ein Mischgranulat aus Pentanatriumtriphosphat und dem Zeolith erhalten, das folgende Eigenschaften besaß:

Korngrößenverteilung

Glühverlust:	14,	5	Gew%
Schüttgewicht:	520		g/l
pH-Wert:	9,	7
Abriebfestigkeit
(Trommeltest):	60		%

1,6	mm ⁼	14,0
0,8	mm =	37,7
0,4	mm »	72,7
0,2	mm =	91,4
0,1	WlTtI s	99,5

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 4 1 APP-Lösung in 30 min aufgesprüht wurden. Das erhaltene Mischgranulat aus Pentanatriumtriphosphat und dem Zeolith besaß folgende Eigenschaften:

Glühverlust: 12,5 Gevi% Korngrößenverteilung Schüttgewicht: 450 g/l
pH-Wert: 9,7

1,6	mm =	9,3
0,8	mm =	32,6
0,4	mm —	74,5
0,2	mm =	92,2
0,1	mm =	99,4

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine 4 %ige wäßrige APP-Lösung verwendet wurde. Das erhaltene Mischgranulat aus Natriumtriphosphat und Zeolith besaß folgende Eigenschaften:

Korngrößenverteilung

Glühverlust:	16,	0	Gew%
Schüttgewicht:	500		g/l
pH-Wert:	9,	6

1,6	mm =	26,0
0,8	mm =	47,6
0,4	mm =	74,4
0,2	mm =	87,7
0,1	mm =	95,3

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Natriumtriphosphat mit folgenden Eigenschaften als Ausgangsprodukt verwendet wurde: Glühverlust: 1,0 Gew%; Phase I-Gehalt: 26 %; Korngrößenverteilung: >0,4 mm = 0,1;>0,2 mm = 3,8 %;>0,1 mm = 25,0 %;> 0,05 mm = 36,8%. Außerdem wurde eine 4 gewichts%ige wäßrige Lösung eines Ammoniumpolyphosphats mit einer mittleren Kettenlänge von 270 und einem P₂0c-Gehalt von 72,4 % eingesetzt. Das erhaltene Mischgranulat aus Natriumtriphosphat und dem Zeolith besaß folgende Eigenschaften:

Glühverlust: 16,1 Gev% Korngrößenverteilung Schüttgewicht: 540 g/l
pH-Wert: 9,7

1,6	mm ==	33,8
0,8	mm =	76,1
0,4	mm =	97,1
0,2	mm =	98,1
0,1	mm —	99,8

Beispiel 5

Auf einem Granulierteller mit einem Durchmesser von 1 m wurden 20 kg eines Gemisches von 50 Gew% Natriumtriphosphat mit den in Beispiel 4 genannten Eigenschaften und 50 Gew% eines Zeolithe mit einem Glühverlust von 1,0 Gew% mit 4 1 APP-Lösung gemäß Beispiel 1 besprüht. Es wurde ein Mischgranulat aus Natriumtriphosphat und dem Zeolith mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Glühverlust:	20,	8	Gew%	Korngrößenverteilung	mm =	1,0 %
Schüttgewicht:	' 640		g/l	>1,6	mm =	56,5 %
pH-Wert:	9,	7		> 0,8	mm =	94,5 %
Abriebfestigkeit:	72			>0,4	mm =	98,2 96
				> 0,2	mm =	99,5 %
				>0,1

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/H 009 Granulat aus Alkalialuminiumsilikat und Pentanatriumtriphosphat sowie Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche

1) Granulat mit einer Teilchengröße von im wesentlichen etwa 0,2 - 2 mm, bestehend aus

b) weniger als 3 Gew% eines Ammoniumpolyphosphates

der allgemeinen Formel (I)
20

in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von 100 bis 1000, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m / einen Wert von etwa 1 darstellt und dem Rest

c) in Form eines wasserunlöslichen Aluminiumsilikat-

ionenaustauschmaterials der allgemeinen Formel (II) 30

(Kat₂ O)_x-Me₂O₃" (SiO₂Jy ZH₂O (II)

in welcher Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n_? χ eine Zahl von 0,7 - 1,5» Me gleich Bor oder Aluminium, y eine Zahl von 0,8-6 und ζ eine Zahl von 1,8 - 13»5 ist.

2) Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des teilweise oder vollkommen hydratisierten Pentanatriumtriphosphates 30 - 70 Gev% beträgt.

3) Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Ammoniumpolyphosphates 0,03 bis 1,6 Gew% beträgt.

4) Granulat nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gew% des Pentanatriumtriphosphates als Hexahydrat und mindestens 30 Gew% des Aluminiumsilikates als Hydrat mit höchstens 13,5 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilikat vorliegen.

5) Verfahren zur Herstellung von Granulaten nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein inniges pulverförmiges Gemisch aus etwa 1 bis 99 Gew% eines wasserfreien oder gegebenenfalls höchstens 5 Gew% Wasser enthaltenden Natriumtripolyphosphates und etwa 99 bis 1 Gew% eines pulverförmiger wasserfreien oder gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltenden Alumosilicationenaustauschmaterials der allgemeinen Formel (Katp/_ηθ)_χ.Me^O·*.(SiOp)y, in welcher Kat, Me, χ, η und y die genannte Bedeutung haben, unter intensivem Durchmischen eine wäßrige, 0,5 - 20 gew%ige Lösung eines Ammoniumpolyphosphates der allgemeinen Formel I in einem feinen Nebel aufsprüht und das Gemisch unter teilweise oder vollkommener Hydratisierung des Pentanatriumtriphosphates bzw. des Alumosilicationaustauschmaterials granuliert.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Gemisch aus 30 bis 70 Gew% des Natriumtripolyphosphates und 70.bis 30"Gew# des Alumosilicates besteht.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilicationenaustauschmaterial Zeolithe der Formel Na₂Q-Al₂Oy (SiOg)₂« 4,5 H₂O sind.

8) Verfahren nach Anspruch 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Granulierung erforderliche Wassermenge derart bemißt, daß im fertigen Granulat mindestens 10 Gew% des Pentanatriumtriphosphates als Hexahydrat und mindestens 30 Gew% des Alumosilikates als Hydrat mit höchstens 13»5 Mol Wasser pro Mol Alumosilikat vorliegen.

9) Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einer wäßrigen 1-10 gew%igen Lösung von Ammoniumpolyphosphat besprüht.