DE2753026A1

DE2753026A1 - Konzentriertes koerniges wasch- und reinigungsmittel fuer grob-, weiss- und buntwaesche

Info

Publication number: DE2753026A1
Application number: DE19772753026
Authority: DE
Inventors: Harold Eugene Wixon
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4248911A; ATA859377A; SE7713166L; NZ185756A; AT374820B; DK152588C; IT1092161B; PT67335B; ES464644A1; GB1591517A; ZA776947B; CH633581A5; AU3095377A; CA1096740A; MY8300071A; DK537077A; FR2372892A1; DK152588B; PT67335A; SE435729B

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte frei fließfähige körnige Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche und betrifft speziell solche Produkte, die aus Natriumtripolyphosphatteilchen, Ionenaustauscher-Zeolithteilchen und üblicherweise flüssigem oder pastenförmigem nicht-ionischem Tensid bestehen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Wasch- und Reinigungsmittel.

Auf synthetischen organischen Tensiden und Gerüstsubstanzsalzen aufgebaute Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche sind allgemein bekannt. Sie werden viel benutzt als Haushaltswaschmittel und für gewerbliche Zwecke als Reinigungsmittel für verschmutzte Kleidung und dergleichen. Natriumtripolyphosphat ist eine der am besten wirksamen Gerüstsubstanzen, und nicht-ionische Tenside hat man schon als zusätzliche oder hauptsächliche waschaktive Substanzen in Waschmitteln für Grob-, Weiß- und Buntwäsche verwendet. Phosphatgehalte in Waschmittelzusammensetzungen sind inzwischen durch Gesetze und Vorschriften begrenzt worden, nachdem Umweltveränderungen festgestellt wurden, die man als Beweisanzeichen dafür angesehen hat, daß Phosphate zu der Eutrophierung von Gewässern im Inland beitragen, wenn man sie direkt oder indirekt in die Gewässer ableitet. Man hat nach Ersatz-Gerüstsubstanzen ge-

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sucht. Zu den in jüngerer Zeit untersuchten Ersatzsubstanzen gehören die Zeolithe, insbesondere die Molekularsiebzeolithe der Typen A, X und Y, bei denen es sich um Natriumaluminosilikate (hydratisiert oder wasserfrei) handelt, die hohe Calciumionenaustauscherkapazität besitzen.

Es ist bekannt, daß man Waschmittel mit hohen Schüttdichten herstellen kann, aber es handelt sich dabei häufig um unerwünscht feine Pulver, die "stauben" und dadurch Niesen und Augenreizungen verursachen können, wenn man sie anläßlich ihrer Verwendung aus einem Behälter ausschüttet. Man hat zwar schon versucht, frei fließfähige staubfreie körnige Waschmittelzusammensetzungen herzustellen, die eine erhöhte Konzentration an aktiven Bestandteilen und höhere Schüttdichten haben, so. daß man bei der Benutzung nur vergleichsweise geringere Mengen benötigt und die Waschmittelpackungen gegenüber den bisher bekannten Größen verkleinert werden können, aber bisher ist noch keine Zusammensetzung dieser Art bekannt geworden, die den verschiedenen Erfordernissen nach vermindertem, aber wirksamem Phosphatgehalt, freie Fließfähigkeit, ausgezeichnete Waschkraft und Verwendung von nicht-toxischen Gerüstsubstanzen zu entsprechen vermag und nicht zusammenbackt und mit derzeit üblichen Herstellungsmethoden in einfacher Weise gefertigt werden kann.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein frei fließfähiges körniges Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm und Teilchengrößen im Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe), das Natriumtripolyphosphatteilchen, Ionentaustauscher-Zeolithteilchen und normalerweise flüssiges oder pastenförmiges nicht-ionisches Tensid enthält, wobei die Tripolyphosphatteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe), und die Zeolithteilchen einen äußersten Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 20 Mikron haben, und das nicht-ionische Tensid sich im Inneren und an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen befindet und die Zeolithteilchen an den Tripolyphosphatteilchen haftfest hält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, demgemäß die Natriumtripolyphosphatteilchen und die kleineren Zeolithteilchen zunächst vorvermischt und diesem Gemisch anschließend ein nicht-ionisches Tensid in flüssiger Form so beigemischt wird, daß das Tensid in die Natriumtripolyphosphatteilchen eindringt und die Zeolithteilchen an den Oberflächen dieser Teilchen verhaftet. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind hervorragende konzentrierte körnige Wasch- und Reinigungsmittel mit hohen Schüttdichten. Dadurch wird es möglich, für eine Wäsche durchschnittlichen Umfangs in einer

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automatischen Waschmaschine (die ein Fassungsvolumen von etwa 65 1 hat und in einem Waschgang etwa 4 kg Waschgut an verschmutzter Kleidung verarbeitet) ein geringes Volumen an erfindungsgemäßem Waschmittel, z.B. 50 bis 125 cm einzusetzen. Das hat weiterhin zur Folge, daß vergleichsweise wirksame Mengen an Waschmittelprodukt in kleineren Packungen vorgesehen werden können, wodurch der Bedarf an Lagerraum beim Handel, im Supermarkt und im Haushalt verringert wird. Natürlich ist es auch einfacher, kleinere Pakete zu handhaben und das Waschmittel daraus auszuschütten oder abzufüllen; es läßt sich bequemer arbeiten, und die Gefahr des Verschüttens wird geringer.

Man kann im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel kristalline, amorphe und/oder gemischt kristallin-amorphe natürliche oder synthetische Zeolithe benutzen, die ausreichend rasch und befriedigend effektiv den die Wasserhärtung verursachenden Ionen, wie beispielsweise Calciumionen, im Waschwasser entgegenzuwirken vermögen. Vorzugsweise werden solche Materialien eingesetzt, die ausreichend rasch mit den Härte verursachenden Kationen, wie beispielswe'ise Calcium, Magnesium, Eisen oder dergleichen, zu reagieren vermögen, um das Waschwasser weich zu machen, bevor solche Härtebildnerionen auf die anderen Komponenten der synthetischen organischen Wasch-

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mittelzusanunensetzung unerwünscht einzuwirken vermögen. Die zweckmäßig verwendbaren Zeolithe lassen sich durch hohe Ionenaustauscherkapazität für Calciumionen charakterisieren; sie liegt normalerweise bei etwa 200 bis 400 oder mehr mg/Äquivalente Calciumcarbonathärte je g des Aluminosilikates, und die Enthärtungsgeschwindigkeit sollte so hoch sein, daß in einer Minute eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃A, bezogen auf wasserfreien Zeolith, erreicht wird. Vorzugsweise liegt die Ionenaustauscherkapazität zwischen 250 und 350 mg Äquivalent/g, und die Resthärte beträgt 0,02 bis 0,03 mg/1 und liegt besonders zweckmäßig unterhalb 0,01 mg/1.

Man kann grundsätzlich beliebige solcher Ionenaustauschereigenschaften aufweisenden Zeolithe benutzen, verwendet jedoch vorteilhaft fein zerkleinerte Teilchen von synthetischer Zeolith-Gerüstsubstanz, die folgende Formel hat:

(Na₂O)_x-(Al₂O₃) .(SiO₂J₂.w H₂O,

worin χ für 1 steht, y = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z= 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeuten und w=0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.

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Die für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft benutzten löslichen kristallinen Aluminosilikate werden häufig durch ein Netzwerk aus im wesentlichen gleichförmig großen Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 8, oft etwa 4 8 (normal) charakterisiert; diese Porengrößen sind ausgezeichnet durch die Struktureinheit des Zeolithkristalls bestimmt. Es können selbstverständlich mit Vorteil auch solche Zeolithe eingesetzt werden, die zwei oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrößen haben, und ebenso können Gemische aus solchen kristallinen Materialien miteinander oder mit amorphen Materialien benutzt werden.

Es sollte sich um ein einwertiges Kationenaustauschereigenschaften aufweisendes Zeolith handeln, d.h. ein Aluminosilikat mit einwertigem Kation, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium (wenn praktikabel) oder sonstigem Alkali, Ammonium oder Wasserstoff. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolith-Molekularsiebs ein Alkali, speziell Natrium oder Kalium, und insbesondere Natrium; aber es lassen sich auch andere Arten brauchbar einsetzen.

Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke als gute Ionenaustauscher wenigstens in einer anteilmäßigen Menge verwendbaren kristallinen Arten von Zeolithen gehören Zeolithe der folgenden Kristallstrukturgruppen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, und dabei ist den Typen A, X und Y der Vorzug zu

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geben. Man kann auch Gemische solcher Molekularsieb-Zeolithe verwenden, speziell dann, wenn ein Typ-A-Zeolith vorhanden ist. Die kristallinen Arten der Zeolithe sind dem Fachmann bestens bekannt und im einzelnen beispielsweise in der Abhandlung "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben. Beispiele für typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor erwähnten Strukturart sind in Tabelle 9, 6 auf den Seiten 747 bis 749 der Breck-Abhandlung zusammengestellt. Diese Tabelle wird in der vorliegenden Beschreibung als bekannt vorausgesetzt.

Bevorzugt verwendet man für die Zwecke der Erfindung synthetische Zeolithe und vorteilhaft auch solche vom Typ A oder einer ähnlichen Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 der zuvor erwähnten Abhandlung beschrieben sind. Man kann gute Ergebnisse bei Benutzung eines Typ 4A Molekularsieb-Zeoliths, dessen einwertiges Kation Natrium ist, und dessen Porengröße etwa 4 A* beträgt, erzielen. Solche Zeolith-Molekularsiebe sind in der US-PS 2 882 243 beschrieben und dort als Zeolithe A bezeichnet.

Man kann die Molekularsieb-Zeolithe in entweder dehydratisierter oder calcinierter Form hergestellt einsetzen, so daß sie etwa O oder etwa 1,5 bis 3 % Feuchtigkeit aufweisen, oder man

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verwendet sie in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, so daß sie zusätzliches gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 bis etwa 36 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, enthalten, je nach dem verwendeten Zeolithtyp. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Wasser enthaltende hydratisierte Form der Molekularsiebzeolithe (vorzugsweise etwa 15 bis 70 % hydratisiert) dann vorzuziehen, wenn kristallines Produkt eingesetzt wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist dem Fachmann bekannt. So werden beispielsweise bei der Herstellung des zuvor erwähnten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich in dem Kristallisationsmedium bilden (beispielsweise wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikatgel) verwendet, ohne daß man sie bei hoher Temperatur dehydratisiert (calciniert auf 3 % oder weniger Wassergehalt), wie dies normalerweise bei der Fertigung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z.B. Crackkatalysatoren, geschieht. Das kristalline Zeolith kann sowohl in vollständig hydratisierter als auch in teilweise hydratisierter Form durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen an der Luft und bei Zimmertemperatur gewonnen werden, so daß der Wassergehalt in einem Bereich von etwa 5 bis 30 % Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 10 bis 25 %, wie etwa 17 bis 22 %, liegt. Jedoch kann der Feuchtigkeitsgehalt des für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Molekularsieb-Zeolithes, wie dies zuvor beschrieben ist, auch viel niedriger sein.

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Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zeolithe sollten praktisch frei von adsorbierten Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, sein, denn Gas enthaltende Zeolithe neigen zum unerwünschten Schäumen, wenn Zeolith enthaltendes Waschmittel mit Wasser in Kontakt kommt; jedoch kann für manche Zwecke Schaumbildung toleriert werden, und manchmal ist sie eigens erwünscht.

Vorzugsweise verwendet man das Zeolithmaterial in fein zerkleinertem Zustand mit äußersten Teilchendurchmessern bis zu 20 Mikron, beispielsweise 0,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 15 Mikron und speziell bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 8 Mikron, wie beispielsweise 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn es sich um kristallines Produkt handelt, und 0,01 bis 0,1 Mikron, z.B. 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn es sich um amorphes Produkt handelt. Obwohl die äußerste Teilchengröße sehr viel niedriger liegt, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrößen im Bereich von 100 bis 400 Maschen, vorzugsweise 140 bis 325 Maschen (US-Standard-Siebreihe) . Zeolithe mit kleineren Teilchengrößen sind häufig unerwünscht staubbildend, und solche mit größeren Teilchengrößen haben keine ausreichende und zufriedenstellende Bedeckungskraft für die Carbonat-Bicarbonat-Grundteilchen.

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Kristalline synthetische Zeolithe sind zwar gebräuchlicher und besser bekannt, man kann stattdessen aber auch amorphe Zeolithe benutzen, und diese sind den kristallinen Materialien häufig in vielerlei bedeutsamen Eigenschaften überlegen, wie dies noch beschrieben wird. Man kann in gleicher Weise gemischt kristalline amorphe Materialien und Mischungen verschiedener Typen der beschriebenen Zeolithe benutzen. Die Teilchengrößen und Porenweiten der Materialien sind ähnlich den zuvor beschriebenen, wobei, wie gesagt, die angegebenen Bereiche geändert werden können, vorausgesetzt, daß das Material ausreichende Gerüstsubstanzfunktion hat und gefärbtes Wasch- und Reinigungsmittel, das damit in wäßrigem Medium behandelt wird, nicht unerwünscht aufhellt.

Eine Anzahl geeigneter kristalliner Molekularsieb-Zeolithe wird beschrieben in den folgenden US-Patentanmeldungen von Bao-Ding Cheng, S.N.'s. 467 688, eingereicht 7. Mai 1974; 503 734, eingereicht 6. September 1974; und 649 793 und 64O 794, eingereicht 15. Dezember 1975; auf diese wird im vorliegenden im Zusammenhang mit den Zeolithen und mit sonstigem für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel brauchbaren Material verwiesen. Weitere Komponenten sind in den US-Patentanmeldungen 359 293, eingereicht am 11. Mai 1973 und 450 266, eine Continuation-in-part-Anmeldung dazu, eingereicht am 11. März 1974, erläutert, und

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auch die Kenntnis dieser beiden Anmeldungen wird für die vorliegende Erfindung vorausgesetzt. Weitere zweckmäßig benutzbare Molekularsiebzeolithe sind erläutert in den DT-OSs 2 412 837 und 2 412 839 sowie in den österreichischen Patentanmeldungen A 4484/73, A 4642/73, A 4666/73, A 4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/73, A 4788/73, A 4816/73 und A 4888/73, deren Kenntnis für die vorliegende Erfindung ebenfalls vorausgesetzt wird.

Die Herstellung von amorphen und gemischt amorph-kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauscherzeolithen wird beschrieben in einer US-Patentanmeldung, eingereicht am 12. Juli 1974, mit dem Titel "Detergent Builder Composition" (Burton H. Gedge, III und Bryan L. Madison, Erfinder). Waschmittelzusammensetzungen mit amorphen Materialien sind in einer von John Michael Corkill und Bryan L. Madison am 18. Juli 1974 eingereichten Anmeldung beschrieben, und Waschmittelzusammensetzungen mit gemischt amorph-kristallinem Aluminosilikatgerüstmaterial sind in einer von denselben Erfindern am 12. Juli 1974 eingereichten Anmeldung beschrieben. Ein bevorzugt für die erfindungsgemäßen Zwecke einsatzfähiger Ionenaustauscherzeolith ist der in der BE-PS 835 351 beschriebene amorphe Zeolith der Formel

.(SiO₂)_z.w

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worin ζ 2,0 bis 3,8 und w 2,5 bis 6 bedeuten, speziell wenn M für Natrium steht. Der Inhalt dieser Patente und Anmeldungen läßt sich auch für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden; zur Vermeidung von Längungen des Textes wird bezüglich solcher Materialien und Methoden zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung darauf Bezug genommen.

Natriumtripolyphosphat, das auch unter dem Namen Pentanatriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) bekannt ist, wird vorzugsweise in Form eines sprühgetrockneten Produktes eingesetzt, das aus der Trocknung eines Mischeransatzes (Crutcher-Mischung) aus wäßrigem Pentanatriumtripolyphosphat gewonnen worden ist. Solche sprühgetrockneten Körner sind abgerundet und häufig im wesentlichen kugelförmig; sie sind fließfähig und enthalten häufig Hohlräume und öffnungen, was dazu beiträgt, daß sie sorptiv wirken. Zwar kann man auch sonstige Formen von Phosphaten, die mittels anderer Herstellungsverfahren gefertigt worden sind, für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden, jedoch sind die abgerundeten Teilchen gegenüber kantigen Teilchen stark bevorzugt, weil sie freie Fließfähigkeit der Waschmittelzusammensetzung fördern; besonders vorteilhaft lassen sich die sprühgetrockneten Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden. Man kann sie durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Natriumtripolyphosphatsuspensionslösung (Mischeransatz) oder eines solchen Mischeransatzes, in dem auch noch sonstige hitzebeständige

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Komponenten der Waschmittelzusammensetzung enthalten sind, von denen einige nachstehend noch erwähnt werden, gewinnen. Im allgemeinen werden vorzugsweise solche Ansätze verwendet, in denen wenigstens 60 %, vorzugsweise 70 % und insbesondere etwa 75 % der hier als Natriumtripolyphosphat bezeichneten Teilchen aus Tripolyphosphat bestehen; der Rest ist normalerweise Wasser (das Tripolyphosphat ist häufig partiell hydratisiert), oder ein sonstiges Buildersalz, beispielsweise Natriumsilikat sowie in geringem Anteil Adjuvantien, wie beispielsweise optische Aufheller, Stabilisatoren und Färbemittel.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare nicht-ionische Tenside sind beispielsweise solche, wie sie ausführlich in McCutcheon's Detergents and Amulsifiers, 1973 Annual und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben sind. Dieser Stand der Technik wird für die vorliegende Erfindung als bekannt unterstellt. Nicht-ionische Tenside dieser Art sind in der Regel bei Zimmertemperatur (20°C) pastenförmige oder wachsartige Feststoffe, die entweder so ausreichend wasserlöslich sind, daß sie sich in Wasser schnell auflösen, oder bei der Temperatur des Waschwassers, wenn diese oberhalb 40 C liegt, rasch schmelzflüssig werden. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzten nicht-ionischen Tenside sind normalerweise

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solche, die bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig sind, und vorzugsweise setzt man die üblicherweise pastenförmigen oder halbfesten Substanzen ein, weil bei deren Verwendung weniger die Neigung besteht, daß sich ein klebriges Produkt mit schlechten Fließeigenschaften bildet, das bei der Lagerung zusammenbackempfindlich ist und zum Verfestigen neigt. Solche Produkte tendieren auch weniger zum Feuchtwerden und geben ihre "Belegung" an die Zeolithe ab. Dennoch kann man auch flüssige nicht-ionische Tenside benutzen, und eingesetzte nicht-ionische Tenside Werden zweckmäßig so verflüssigt, daß sie sich bei vernünftigen Temperaturen, wie beispielsweise unterhalb 45, 50 oder 60 C versprühen lassen. Beispiele für typische brauchbare nicht-ionische Tenside sind Polyalkenoxyderivate, die gewöhnlich durch Kondensation von niederem Alkylenoxid (mit 2 bis 4 C-Atomen), z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um die Substanz wasserlöslich zu machen) mit einer eine hydrophobe Kohlenwasserstoff kette und ein oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise höheren Alkylphenolen, höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren Fettarainen und höheren Fettpolyolen und Alkoholen, z.B. Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 oder 6 bis 12 niederen Alkylenoxideinheiten oxalkyliert sind, hergestellt worden sind. Bevorzugte

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nicht-ionische Tenside sind solche der Formel RO(C₂H₄O) H, worin R für einen Rest eines linearen gesättigten primären Alkohols (ein Alkyl) mit 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 3 oder 6 bis 15 bedeutet. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare typische im Handel erhältliche nicht-ionische Tenside sind das Handelsprodukt Neodol 45-11, bei dem es sich um ein oxethyliertes Produkt (mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten) eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome (im Durchschnitt) in der Kette enthaltenden Fettalkohols (hergestellt von Shell Chemical Company) handelt; "Neodol 25-7", bei dem es sich um einen 12 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltenden Fettalkohol handelt, der mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist; und "Alfonic 1618-65", wobei es sich um ein 16 bis 18 C-Atome enthaltendes Alkanol handelt, das mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist (Continental Oil Company). Weiterhin brauchbar sind die unter der Handelsbezeichnung "Igepals" von GAF Co., Inc. vertriebenen Produkte. Dazu gehören die polyoxethylierten (3 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisenden) Mittelalkyl-(6 bis 10 C-Atome)-phenole, wie Igepals CA-630, CA-730 und CO-630. Weitere brauchbare Produkte sind unter der Handelsbezeichnung "Pluronics" (hergestellt von BASF-Wyandotte) erhältliche Produkte, wie beispielsweise Pluronic F-68 und F-127, bei denen es sich um Kondensations-

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produkte von Ethylenoxid mit hydrophoben Basen handelt, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol üblicherweise mit Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis 25 000 hergestellt worden sind. Weiterhin lassen sich die verschiedenen unter der Handelsbezeichnung "Tweens" (Produkte von ICI America) erhältlichen Produkte einsetzen, bei denen es sich um Polyoxyethylensorbitanester von höheren Fettsäuren (12 bis 18 C-Atomen) handelt, wie beispielsweise solchen, die löslich machende Mengen an Ethylenoxid enthalten. Zahlreiche sonstige nicht-ionische Tenside, wie sie beispielsweise in den zuvor erwähnten Referenzen beschrieben sind, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzt werden, wobei vorzugsweise der Anteil an vorhandenen nicht-ionischen Tensiden, die von höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanolen verschieden sind, gering ist und möglichst nicht mehr als 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 25 % der insgesamt vorhandenen nicht-ionischen Tenside ausmacht. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "höher" gesprochen wird, beispielsweise von höheren Alkylverbindungen, höheren Fettsäureverbindungen und dergleichen, dann werden darunter solche verstanden, die -8 bis 20, vorzugsweise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Zusätzlich zu dem Natriumtripolyphosphat-Buildersalz können zahlreiche sonstige Gerüstsubstanzen vorhanden sein, wie

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beispielsweise Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate, -Silikate und andere Phosphate. Aber abgesehen von den Silikaten, die neben ihrer komplexbildenden Fähigkeit (speziell für Magnesiumionen) besonders gut als korrosionsverhindernde Additive benutzt werden können, ist es im allgemeinen vorteilhafter, keine sonstigen Gerüstsubstanzen mitzuverwenden, obwohl in manchen Fällen Carbonate auch als wünschenswerte Komponenten mit eingesetzt werden können. In jedem Fall sollte die Summe solcher Gerüstsubstanzen in der Zusammensetzung und in den sprühgetrockneten Phosphatkügelchen, in denen sich die Builderzusätze gewöhnlich befinden, gering sein. Normalerweise soll der Gehalt an solchen Buildersalzen insgesamt nicht mehr als 25 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an solchen Buildersalzen plus Tripolyphosphat in dem Produkt, ausmachen. Wenn als Gerüstsubstanz nur Natriumsilikat vorhanden ist, sollte dessen anteilige Menge in dem Endprodukt bei 4 bis 10 %, beispielsweise 6 %, liegen, und die Tripolyphosphatgranulate sollten in einer anteiligen Menge von 10 bis 30 %, vorteilhaft 10 bis 20 %, vorhanden sein. Das Silikat sollte ein Na₂O:SiO₂~Verhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:3,0, vorzugsweise 1:2,0 bis 1:2,7 und insbesondere etwa 1:2,4 haben.

Zwar sind nicht-ionische synthetische organische Tenside wichtige Komponenten in einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, man kann sie jedoch teilweise durch anionische

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organische Tenside und in manchen Fällen auch durch amphotere organische Tenside ersetzen. Aber das nicht-ionische Tensid ist der Hauptbestandteil der vorhandenen Tenside, und gewöhnlich beträgt die anteilige Menge an anionischem Tensid und/ oder amphoterem Tensid in dem Endprodukt weniger als 10 %. Am besten ist es, wenn nur nicht-ionisches Tensid benutzt wird. In der Regel sind die anionischen Tenside so ausreichend wärmestabil, daß man sie mit dem Polyphosphat sprühtrocknen kann, jedoch kann es auch zweckmäßig sein, sie kombiniert mit dem nicht-ionischen Tensid auf die Oberflächen des Gemisches aus Zeolith und Phosphat aufzusprühen, und manchmal kann man sie auch vor der Zugabe der nicht-ionischen Tenside mit dem Polyphosphat und Zeolith vermischen.

Brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die Sulfate, Sulfonate und Phosphate mit lipophilen Molekülanteilen, beispielsweise solche mit aus 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehender Kohlenstoffkette. Dazu gehören beispielsweise «.lie linearen höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo-IKiLo, Paratfinsulfonatc, Fettsäureseifen, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Fcttsäuremonoglyccridsulfate, sulfatisierte Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid (3 bis 30 Mole je Mol) und höherem Fettalkohol, höhere Fettsäureester von Isethionsäure und andere bekannte anionische Tenside, wie sie beispielsweise auch in den zuvor als Referenzen angezogenen Veröffent-

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lichungen erwähnt sind. Die meisten dieser Substanzen liegen unter Normalbedingungen in fester Form vor, gewöhnlich als Alkalisalze, z.B. Natriumsalze, und sie lassen sich mit dem Phosphat sprühtrocknen. Zur Herstellung von dem Tripolyphosphat äquivalenten Teilchen kann man sich neben der Sprühtrocknung Agglomeriertechniken, Sprühkühlverfahren und anderer Anhäufelungsmethoden oder anderer Arbeitsweisen bedienen, und man kann mit und ohne Anwesenheit von anionischen Tensiden arbeiten. Einige Beispiele füx" geeignete anionische Tenside sind das Natriumsalz von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure, das Natrium-Cocomonoglyceridsulfat, das Natriumlaurylsulfat und Natriumparaffin- sowie -olefinsulfonate mit je durchschnittlich etwa 16 C-Atomen.

Man kann zwar auch amphotere Substanzen, wie beispielsweise das Natriumsalz der unter den Bezeichnungen Miranol C2M und Deriphat 151 im Handel erhältlichen Produkte in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln anstelle der Gesamtmenge oder einer Teilmenge, beispielsweise bis zu 50 %, an mitverwendetem anionischem Tensid einsetzen, aber gewöhnlich ist amphoteres Tensid nicht vorhanden. Ähnlich wie die anionischen Tenside kann man die amphoteren Tenside zusammen mit dem Tripolyphosphat sprühtrocknen oder sonstwie als Vorprodukt ausbilden, oder man kann diese Tenside in dem flüssigen, nichtionischen Tensid dispergieren oder mit anderen pulverförmigen

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Substanzen vermischen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden.

Es können verschiedene Adjuvantien, sowohl solche funktioneller Art als auch ästhetischer Wirkung, in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln mit eingesetzt werden, wie beispielsweise Bleichmittel, z.B. Natriumperborat, Färbemittel, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller, Schaumstabilisierungsmittel, z.B. Alkanolamide, wie Laurin, Myristin, Diethanolamid, Enzyme, z.B. Proteasen, hautschützende Mittel und Konditionierungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Proteine mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von proteinhaltigen Materialien, wie Tierhaar, Häuten, Gelatine und Kollagen erhalten hat, schaumzerstörende Mittel, wie Silikone, Bakterizide, z.B. Hexachlorophen, und Parfüms. Im allgemeinen werden solche Adjuvantien und andere Zusätze, wie beispielsweise die Silikate, zusammen mit dem Tripolyphosphat verarbeitet, wenn sie beim Trocknen in der Wärme stabil sind, oder in dem nicht-ionischen Tensid dispergiert, oder mit dem Gemisch aus Phosphatteilchen und Zeolithpulver vermengt, je nachdem, welche Arbeitsweise im Hinblick auf die Kondition des Adjuvans, dessen physikalischen Zustand oder dessen sonstige Eigenschaften die am besten geeignete ist. In der Regel wird es vorteilhaft sein, die Adjuvantien zusammen mit dem Poly-

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phosphat bei der Sprühtrocknung einzusetzen, so daß man eine mögliche Beeinträchtigung der Sorption des nicht-ionischen Tensids und der Überzugsbildung auf dem Phosphat mit dem Zeolith vermeidet. Es kommt häufig vor, daß durch die Einarbeitung mit dem Phosphat dessen Absorptionsfähigkeit noch verstärkt wird.

Verschiedene sonstige für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Tenside und Adjuvantien sind in der am 17. August 1976 von Bao-Ding Cheng eingereichten US-Patentanmeldung 715 124 mit dem Titel "Readily Disintegrable Agglomerates of Insoluble Detergent Builders and Detergent Compositions Containing Them" beschrieben, worauf hier verwiesen wird.

Die anteiligen Mengen an Tripolyphosphatteilchen, Zeolith und nicht-ionischem Tensid in dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sollten so gewählt werden, daß das gewünschte frei fließfähige Produkt mit ausreichend hoher Schüttdichte bei der Fertigung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert. Geeignete Mengenanteile sind 30 bsi 50 % Tripolyphosphatteilchen, 30 bis 50 % Zeolith und 5 bis 30 nicht-ionisches Tensid, und besonders zweckmäßige Bereiche sind 35 bis 45 % bzw. 35 bis 45 % bzw. 10 bis 30 %. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels beträgt wenigstens 0,6 g/cm ; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,95 g/cm und insbesondere im Bereich von 0,8 bis

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0,9 g/cm . Die Teilchengrößen erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel liegen im Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) und vorzugsweise im Bereich von 6 oder 8 bis 100 Maschen. Die Teilchengröße der Tripolyphosphatteilchen liegt im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) , vorzugsweise im Bereich von 8 bis 1OO Maschen, und die Teilchengröße des Zeolithpulvers liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 400 Maschen (US-Standard-Siebreihe), vorzugsweise im Bereich von 140 bis 325 Maschen, obwohl auch mit Teilchen sehr viel geringerer äußerster Teilchengröße gearbeitet werden kann. Das Tripolyphosphatpulver wird in geeigneten Teilchengrößen in den Mischer eingefüllt, und das Crutcher-Gemisch kann irgendeine beliebige Teilchengröße haben. Der Feuchtigkeitsgehalt des Crutcher-Gemisches liegt in der Regel bei 30 bis 80 %, vorzugsweise bei 40 bis 70 %. Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungstürmen vorgenommen werden, wie beispielsweise Gegenstromtürmen, wobei der Sprühdruck und die Düsengröße so eingestellt werden, daß die Teilchen in der gewünschten Kornstruktur (rundtörmiij) , der gewünschten Größe und dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt, der in der Regel 2 bis 20 % darin ausmacht, anfallen. Die Schüttdichte der verwendeten Polyphosphatkörner liegt im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm , und die Teilchengröße des eingesetzten Zeolithpulvers liegt im gleichen Bereich. Die Tripolyphosphatteilchen enthalten

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üblicherweise wenigstens 60 % Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbesondere 70 bis 85 %, sofern weitere Adjuvantien, beispielsweise 10 bis 20 % Natriumsilikat und 0,1 bis 5 % optische Aufheller, manchmal auch noch bis 15 % Wasser anwesend sind.

Erfindungsgemäße frei fließfähige körnige Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit hoher Schüttdichte lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch herstellen, daß die zuvor beschriebenen Natriumtripolyphosphat- und Zeolithteilchen miteinander vermischt und diesem Gemisch ein nicht-ionisches Tensid in flüssiger Form beigemischt wird. Das Tensid dringt in die Natriumtripolyphosphatteilchen ein und verhaftet das Zeolithmaterial an deren Oberfläche. Gewöhnlich handelt es sich bei den Tripolyphosphatteilchen um sprühgetrocknete Teilchen, die vor Zugabe des nicht-ionischen Tensids dazu wenigstens 60 % Natriumtripolyphosphat enthalten. In diesem Fall wird das nicht-ionische Tensid, das normalerweise flüssig oder pastenförmig ist und das man vorzugsweise pastenförmig oder halbfest einsetzt, als Flüssigkeit auf die in Bewegung gehaltenen Oberflächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht, wobei die Flüssigkeit gewöhnlich mit einer Temperatur von mehr als 25 C, vorteilhaft von wenigstens 40°C eingesetzt wird. Die prozentualen Anteile der verwendeten Materialien

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werden so ausgewählt, daß das hergestellte Produkt die gewünschte zuvor beschriebene Zusammensetzung hat.

Der anfängliche Mischvorgang von Natriumtripolyphosphatteilchen und Zeolith wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur (20 bis 25 C) vorgenommen; die Temperatur kann jedoch innerhalb des Bereiches von 10 bis 4O°C variieren. Für das Vermischen benötigt man nur 30 Sekunden, jedoch kann man auch länger als 10 Minuten mischen, allerdings ist es vorteilhafter, eine kürzere Mischzeit, z.B. 1 bis 2 Minuten, vorzusehen. Das Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt wird auf höhere Temperatur erwärmt, so daß es flüssig ist, und wird auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht. Zweckmäßig wird das Vermischen und Aufsprühen des nicht-ionischen Tensids auf die in Bewegung befindlichen Teilchen in einer Drehtrommel oder einem in einem geringen Winkel, z.B. 5 bis 15 geneigten Rohr vorgenommen. Es kann mit beliebiger Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise 10 bis 50 U/Min., gearbeitet werden. Man sprüht gewöhnlich 1 bis 5 Minuten lang, und danach kann 0 bis 10.Minuten lang, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten lang, noch weiter gemischt werden. Der Sprühvorgang wird normalerweise so durchgeführt, daß die Sprühtröpfchen und Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 40 bis 100 Mikron anfallen, jedoch kann man auch mit sonstigen geeigneten Sprühtropfengrößen arbeiten,

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und in einigen Fällen kann man das nicht-ionische Tensid mit den gemischten Pulvern noch weiter vermengen, nachdem man es auf deren in Bewegung befindliche Oberflächen aufgetropft oder aufgegossen hat. Dabei setzt man zweckmäßig Hochleistungsmischgeräte, wie beispielsweise einen Lodige-Mischer, einen Zwillingstrommelmischer oder ein ähnliches Mischgerät ein, mit denen durch Zusatz von größeren Tropfen oder eines Flüssigkeitsstrahls des nicht-ionischen Tensids etwa gebildete Verklumpungen aufgebrochen werden können. Wie zuvor bereits gesagt, kann man auch, obwohl dies nicht die bevorzugte Arbeitsweise ist, auf andere Weise als durch Sprühtrocknen hergestelltes aufsaugfähiges Tripolyphosphät einsetzen, aber es ist vorteihafter, wenn die Teilchen nicht kantig, sondern abgerundet vorliegen.

Nachdem der Mischvorgang beendet, die Sorption des nicht-ionischen Tensids erfolgt und damit das Zeolithpulver an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen gehalten ist, liegt das Produkt, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 20 %, vorzugsweise 4 bis 10 %, haben kann, verpackungsfertig vor. Wie zuvor erwähnt, können verschiedene Adjuvantien in das Produkt eingearbeitet werden, und man sie zusammen mit einzelnen Komponenten beigeben oder als solche in einer dafür geeigneten Arbeitsstufe während des Herstellungsverfahrens zusetzen. Der

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Gesamtgehalt an Adjuvantien, ausschließlich Wasser, beträgt selten mehr als 20 % des Produktes, abgesehen von dem erwähnten Tripolyphosphat, Zeolith und nicht-ionischem Tensid, und liegt im allgemeinen unterhalb etwa 10 % des Produktes. Wenn man allerdings ein Perboratbleichmittel benutzt, so kann dessen prozentualler Anteil soweit gesteigert werden, daß für den Bleichvorgang wirksame Mengen vorhanden sind, und diese können bis zu 30 % des Produktes ausmachen. Man kann das Perborat mit dem Zeolith und dem Tripolyphosphat zusammen vermischen, oder man kann es in einer späteren Verfahrensstufe dieser Vormischung oder der mit nicht-ionischem Tensid behandelten Mischung beigeben. Färbemittel, Parfüms oder sonstige Adjuvantien können zusammen mit verschiedenen Komponenten und Gemischen während der Herstellung oder nach Beendigung des Fertigungsvorgangs beigemischt worden.

;ur im t iiuluivjsqemäßen Wasch- und Reinigungsmittel haben be- :.·-.;ί .-ii.it· v.'.rU'ilt', verglichen mit den niedrig phosphathalti- :·:. ^s» ' r;io:;;.<n>u and weniger) Waschmitteln für Grob-, Weiß- ;:..! !^:..;nt w.'isi'he. Sie haben infolge der Anwesenheit der Tripoly- :>;ios:>;wit - und i'.eolith-Duilder und der vergleichsweise hohen MiMujo an nicht-ionischem Tensid eine gute Waschkraft. Sie ijind frei fließfähig, backen nicht zusammen, weil der überzug an Zeolith auf der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen das nicht-ionische Tensid, das Klebrigkeit, schlechte Fließeigen-

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schäften und Verbacken verusachen könnte, von der Oberfläche der Teilchen fernhält. Es sind auf der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen nur geringe Mengen, beispielsweise 10 % des nicht-ionischem Tensids in dem Produkt, vorhanden, denn das nicht-ionische Tensid vermag, da die Tripolyphosphatteilchen porös sind, in das Innere der Teilchen einzudringen und wird dadurch gegen die Berührung mit den Oberflächen anderer Teilchen isoliert. Auch die abgerundete Form der Teilchen trägt dazu bei, die Berührungsflächen und damit mögliche Agglomeration zu minimieren. Wenn amorphe Zeolithe eingesetzt werden, sind die Nichtablagerungseigenschaften, verglichen mit dem Einsatz von kristallinen Zeolithen, verbessert. Da direkt neben den Zeolithteilchen nicht-ionisches Tensid vorhanden ist, lassen sich diese leichter suspendieren, und Ablagerungen oder Einschlüsse in dem Waschgut werden geringer. Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel sind stabil, backen bei normaler Lagerung nicht zusammen, schwitzen das nicht-ionische Tensid nicht aus, sind nicht staubend, verfestigen nicht, sind rieselfähig, attraktiv und effektiv. Sie lassen sich infolge ihrer sehr hohen Schüttdichten besser verpacken, lagern und benutzen. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß sie sich in einfacher Weise durch ein energiesparendes Verfahren herstellen lassen, weil nur eine Teilmenge des Produktes sprühgetrocknet wird. Weiterhin ist, weil das nichtionische Tensid nachträglich zugegeben wird, die Luftverschmutzung

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bei der Herstellung erfindungsgemäßer Produkte nur gering,

verglichen mit der Fertigung solcher Produkte, bei denen

beträchtliche Mengen an nicht-ionischem Tensid mit sprühgetrocknet werden.

Die zuvor beschriebenen Produkte und Methoden sind besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Für einige Fälle hat es sich darüber hinaus als wünschenswert erwiesen, die Teilchen noch mit einem Überzug aus zusätzlichem, nicht-ionischem Tensid und Zeolith zu überziehen. Ein solcher zusätzlicher überzug ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn für das Endprodukt ein höherer Gehalt an nicht-ionischem Tensid erwünscht ist, als er durch Absorption der Kerngerüstsubstanzteilchen und Abdeckung durch eine einzige Zeolithpulverschicht einbringbar ist. Das nochmalige Überziehen ist auch dann vorteilhaft, wenn die Teilchengröße des Wasch- und Reinigungsmittels erhöht und seine runde Form verbessert werden soll; die Teilchen lassen sich dann fast exakt kugelförmig ausbilden, und dadurch wird die Fließfähigkeit des Materials verbessert. In der Regel kann man die gleichen Arten an nichtionischem Tensid und Zeolith verwenden,.die man bei der ursprünglichen Herstellung der frei fließfähigen Teilchen benutzt hatte, jedoch kann man auch andere Arten einsetzen. Anstelle eines einzigen zusätzlichen Überzugs kann man auch mehrere Überzüge aufbringen; im allgemeinen wird man sich mit zwei zusätzlichen überzügen begnügen, obwohl es

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durchaus möglich ist, fünf überzüge vorzusehen. Natürlich müssen die Vorteile, die man durch die verbesserten Eigenschaften der mit zusätzlichen Überzügen hergestellten Produkte gewinnt, gegen die Kosten solcher zusätzlichen Verfahrensstufen abgewogen werden, ehe entschieden wird, ob das Aufbringen zusätzlicher Überzüge wirtschaftlich vertretbar ist. Daher wird es im allgemeinen so sein, daß man nicht mehr als zwei und vorzugsweise nur einen zusätzlichen Überzug herstellt.

Obwohl es ganz besonders vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren in der zuvor beschriebenen Art durchzuführen und frei fließfähige Wasch- und Reinigungsmittelteilchen so herzustellen, daß Tripolyphosphat und Zeolith zuerst miteinander vermischt und anschließend das nicht-ionische Tensid dazu beigemischt wird, kann man auch so arbeiten, daß die Basisteilchen aus Tripolyphosphat oder einem sonstigen Basisgerüststoffsalz oder einem Gemisch solcher Buildersalze mit nicht-ionischem Tensid überzogen und anschließend das Zeolithmaterial an deren Oberfläche angehaftet wird. Generell werden die anteiligen Mengen an nicht-ionischem Tensid und Zeolith, die für jede Überzugsbildung verwendet werden, innerhalb der Prozentbereiche für diese Stoffe, wie sie ursprünglich für das Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, gewählt. Das Endprodukt enthält die Komponenten innerhalb der dafür angegebenen Prozentbereiche, und die Summe der prozentualen

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Anteile an nicht-ionischem Tensid und Zeolithteilchen, die für die zusätzlichen Überzüge eingesetzt werden, macht weniger als die Hälfte der prozentualen Anteile dieser Stoffe in den zu überziehenden Produkten aus, und wird vorzugsweise zu weniger als 30 % davon gewählt. Man kann die Ausbildung der zusätzlichen überzüge in den gleichen Drehtrommeln, wie sie zuvor beschrieben sind, und unter den gleichen Mischbedingungen, wie zuvor für das Aufbringen von nicht-ionischem Tensid und Zeolith erläutert, vornehmen.

In den folgenden Beispielen, in denen die vorstehende Erfindung noch näher erläutert wird, jedoch ohne sie zu beschränken, sind, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen als C-Temperaturen zu verstehen.

Beispiel 1

Ncoclol 25-7 (nicht-ionisches Tensid, Kondensat ionsprodukt von C₁- ,,.-Fettalkohol mit 20 durchschnittlich 7 Mofeh^JEthylenoxid, hergestellt von Shell Chemical Company)

Kristalliner Zeolith vom Typ 4Λ mit hoher Ioncnaustauscherkapazität (Zeolite CH-252- 40 91-1, 170 bis 270 Maschen, hergestellt von J.M. Huber Corp.)

Natriumtripolyphosphatgranulate (75 % Pentanatriumtripolyphosphat, 14 % Natriumsilikat (Na₀OrSiO, = 1:2,4) 0,5 % Tinopal 5BM optischer 40 Stilbenaufheller, 0,006 % Bläumittel (Gemisch aus blauen Farbstoffen) und 10,5 % Wasser)

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Die Pentanatriumtripolyphosphatgranulate wurden durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der angegebenen Stoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 40 % in einem im Gegenstrom arbeitenden Sprühtrockenturm hergestellt, und es wurden Körner der angegebenen Formel in Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihen) gewonnen. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden mit einer Temperatur von etwa 25°C eine Minute lang in einem Zwillingstronunelmischer mit der der Formulierung entsprechenden Menge an Zeolithpulver, das eine Teilchengröße im Bereich von 170 bis 27O Maschen hatte, gemischt. Nach dem Mischen wurde dieses Zwischenprodukt in eine geneigt angeordnete Drehtrommel eingefüllt, in die nichtionisches Tensid mit einer Temperatur von 45 C, bei der es flüssig war, eingesprüht. Die gesprühten Tröpfchen hatten in der Hauptmenge eine Teilchengröße im Bereich von 40 bis 1OO Mikron im Durchmesser, und da die Drehtrommel mit einer Geschwindigkeit von 40 U/Min umlief, trafen die Tensidtröpfchen auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Zeolith und Tripolyphosphat auf. Nach 3 Minuten war die gesamte Menge an nicht-ionischem Tensid auf das Produkt aufgesprüht, und nach weiteren 3 Minuten war es so ausreichend sorbiert, daß die kleineren Zeolithteilchen an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen anhafteten. Einige der Zeolithteilchen drangen auch in die Poren der Tripolyphosphatteilchen ein, ebenso wie ein Teil des nicht-ionischen Tensids; etwa 5 bis 20 %, z.B. 10 % an dem nicht-ionischen Tensid, verblieb an den Oberflächen der Teilchen. Eine kleine Menge an Zeolithpulver wurde während

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des Sprühvorgangs und während des Vermischens agglomeriert, denn in der vorliegenden Formulierung ist die anteilige Menge an Zeolithmaterial vergleichsweise hoch; aber die Teilchengröße der Agglomerate entsprach annähernd derjenigen der anderen Teilchen, und Klebrigkeit wurde dadurch nicht verursacht.

Das hergestellte körnige Wasch- und Reinigungsmittel hatte eine Schüttdichte von etwa 0,8 g/cm , etwa doppelt so hoch wie bei handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche. Ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel läßt sich zum Teil aufgrund der höheren Schüttdichte bequem benutzen und lagern, es ist beim Lagern stabil, es hat ausgezeichnete Freifließeigenschaften, ist nicht klebrig und nicht zusammenbackend, und es staubt nicht, wenn man es ausgießt. Der Phosphorgehalt liegt unter 8,7 %, und demgemäß handelt es sich um ein Produkt, das den gesetzlichen Vorschriften in vielen Gebieten entspricht.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem anstelle der zuvor beschriebenen sprühgetrockneten Natriumtripolyphosphatkörner ein granuliertes im Handel erhältliches Pentanatriumtripolyphosphat mit Teilchengrößen im Bereich von 120 bis 200 Maschen verwendet wurde, resultierte ein Produkt, das nicht ganz so gut rieselfähig war und auch in anderer Hinsicht nicht ganz

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so wirksam ist, wie das zuvor beschriebene besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Produkt; dennoch kann man es für zahlreiche Anwendungszwecke einsetzen. In ähnlicher Weise erhält man ein nicht ganz so vorteilhaftes Produkt, das sich aber dennoch als Reinigungs- und Waschmittel gut eignet, wenn man ein entsprechendes Tetranatriumpyrophosphat einsetzt.

Wenn man anstelle des Gemisches aus Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, optischem Aufheller, Bläumittel und Wasser sprühgetrocknetes Natriumtripolyphosphat (2 % Feuchtigkeitsgehalt) in Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 140 Maschen einsetzt und im übrigen, wie zuvor in diesem Beispiel beschrieben, arbeitet, erhält man als Produkt ein ebenfalls hervorragend fließfähiges Wasch- und Reinigungsmittel, jedoch sind die einzelnen Körner brüchiger; das Produkt läßt sich trotzdem sehr gut verwenden. Wenn Silikat in dem Wasch- und Reinigungsmittel nicht vorhanden ist. dann hat es eine etwas stärker korrodierende Wirkung auf Aluminiumteile. Jedoch ist das Produkt ein gut brauchbares, nicht klebriges, frei fließfähiges Wasch- und Reinigungsmittel mit einer hohen Schüttdichte von etwa 0,7 bis 0,8 g/cm .

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Beispiel 2

Neodol 25-7 20

sprühgetrocknetes Pentanatriumtripolyphosphat (2 % Feuchtigkeitsgehalt; 8 bis 35 140 Maschen)

Brintesil wasserhaltige Silikatteilchen (18 % H₂O, Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2, 10 hergestellt von Philadelphia Quartz Co.)

Typ-4A-Zeolith (Zeolite CH-252-91-1) 35

Die sprühgetrockneten Pentanatriumtripolyphosphatkörner, die Silikatteilchen (Teilchengrößen im Bereich von 100 bis 200 Maschen) und das Zeolithpulver wurden zusammengemischt, und diesem wurde entsprechend der an erster Stelle im Beispiel 1 beschriebenen Methode das nicht-ionische Tensid beigemischt. Das resultierende Produkt war ein gutes Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, das frei fließfähig war und eine hohe Schüttdichte (0,7 bis 0,8 g/cm ) aufwies. Jedoch war infolge der Anwesenheit der sehr viel kleineren Teilchen von wasserhaltigem Natriumsilikat in den sprühgetrockneten Tripolyphosphatteilchen die Fließfähigkeit nicht ganz so gut, verglichen mit der des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes. Ähnlich gute Resultate konnten erhalten werden, wenn anstelle des sprühgetrockneten Pentanatriumtripolyphosphats Tetranatriumpyrophosphatteilchen etwa gleicher Teilchengröße verwendet wurden. Auch wenn 4 % Neodol 25-3S

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der Formulierung beigegeben und entsprechend 4 % Zeolith fortgelassen wurden, konnte, wenn das Neodol 25-3S (Natriumpolyethoxyf ettalkoholsulf at (C. „_.. -Alkohol und 3 Mole Ethylenoxid je Mol), 60 % an aktivem Bestandteil, 25 % H₂O und 15 % C₃H₅OH, hergestellt von Shell Chemical Company) erhitzt und vermischt wurde mit dem Neodol 25-7 und auf die in Bewegung gehaltenen Körner aufgesprüht wurde, ein gut frei fließfähiges Produkt mit hoher Schüttdichte gewonnen werden.

Beispiel 3

Wenn in den zuvor angegebenen Beispielen das Phosphat (oder anderes geeignetes wasserlösliches Buildersalz) und alle anderen vorhandenen wasserlöslichen Buildersalze innen und außen mit dem nicht-ionischen Tensid Neodol 25-7 überzogen wurden und auf die resultierenden Teilchen, die feuchtem Sand ähnelten und wie dieser nicht fest aneinander hafteten und ein wachsartiges fettiges Aussehen hatten, mit dem Zeolithmaterial ein Überzug aufgebracht wurde, wobei die Mischzeiten für die verschiedenen Mischvorgänge und die Überzugsbehandlung je etwa 5 Minuten lang durchgeführt wurden, konnten fließfähige Waschmittelprodukte mit ausreichend hoher Dichte erhalten werden. Allerdings nahmen die zwei Uberzugsbehandlungen im allgemeinen mehr Zeit in Anspruch und waren etwas schwieriger zu steuern,

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als dies bei der zuvor beschriebenen Arbeitsmethode der Fall war. Die hergestellten Produkte hatten ausreichende Schüttdichten, die in der Regel bei etwa 0,8 g/cm lagen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist eine weitere Abänderung und Verbesserung der erfindungsgemäßen Produkte und Herstellungsverfahren beschrieben, worin zusätzliche Mengen an nicht-ionischem Tensid in das Produkt eingearbeitet werden dadurch, daß man stufenweise mehrere Überzüge aufbringt. In den Beispielen 1 bis 3 wird das flüssige, nicht-ionische Tensid in so ausreichender Menge aufgebracht, daß es in das Innere der Kern- oder Basisteilchen einzubringen vermag und ein solcher Überschuß vorhanden bleibt, daß damit die Oberflächen der Teilchen benetzt werden und so das Zeolithpulver an diesen Oberflächen zum Anhaften gebracht werden kann. In manchen Fällen, in denen in dem Produkt mehr nicht-ionisches Tensid erwünscht ist, da eine höher konzentrierte Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden soll, wird, wenn man gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren arbeitet, durch die überschüssige Flüssigkeit das Entstehen eines Agglomerates oder einer Paste begünstigt, und es kann sein, daß das Produkt nicht ausreichend fließfähig erhalten wird. Wenn man jedoch, wie in dem vorliegenden Beispiel beschrieben, arbeitet, lassen sich solche

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unerwünschten Nebenwirkungen vermeiden; es kann zusätzliches nicht-ionisches Tensid zufriedenstellend in das Produkt eingearbeitet werden, das dennoch rieselfähig bleibt und seine hohe Schüttdichte behält. Bei dieser Arbeitsweise kann man gewünschtenfalls die Teilchengröße erhöhen. Darüber hinaus geben die zusätzlichen Überzüge den Bestandteilen des Produktes (Basiskörpern, sonstige Builder und Tensid, optische Aufheller, Enzyme und andere Adjuvantien) Schutz gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit darin.

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden in jedem Fall, bezogen auf 100 Teile des bei den Arbeitsweisen dieser Beispiele resultierenden Produktes, weitere 5 Teile nicht-ionisches Tensid auf das Produkt aufgesprüht und danach weitere 10 Teile Zeolith mit dem Produkt vermischt und an den darauf befindlichen überzug von nicht-ionischem Tensid zum Anhaften gebracht (wobei die Sprüh- und Mischvorgänge, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, durchgeführt wurden). Die Größe der Teilchen stieg um etwa 5 % (Durchmesser) an, aber das Produkt hatte dennoch etwa die gleiche Schüttdichte, wie das zuvor beschriebene Produkt, und es war auch frei fließfähig und nicht klumpend. In weiteren Untersuchungen wurden auf dieses Zweistufenprodukt nochmals 5 Teile nicht-ionisches Tensid aufgesprüht und anschließend 10 Teile

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des Zeoliths darauf aufgestäubt, wobei ähnlich gute Ergebnisse (unter Verwendung der gleichen Sprüh- und Mischmethoden) erhalten wurden.

Wenn man so die beschriebene stufenweise Anreicherung und überzugsbildung vornimmt, werden Tripolyphosphat oder andere Basisteilchen im allgemeinen nicht erneut zusätzlich aufgebracht, aber man kann auch dies tun, wenn es vorteilhaft ist. Es ist möglich, sechs Uberzugsbehandlungen vorzunehmen, aber vorzugsweise beschränkt man sich auf drei solcher Vorgänge, wie sie als "weitere Abänderung" hier beschrieben worden sind. Es ist vorteilhaft, die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und Zeolith, die in den der ersten überzugsbildung folgenden Überzugsbehandlungen aufgebracht werden, auf eine solche Menge zu beschränken, wie sie in der ersten Überzugsbehandlung benutzt wurde, und zweckmäßig auf die Hälfte dieser Menge, wobei die anteiligen Mengen an nicht-ionischem Tensid und Zeolith innerhalb der zuvor erwähnten Bereiche für die prozentualen Anteile liegen.

Beispiel 5

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurde anstelle des Tripolyphosphats Tetranatriumpyrophosphat bzw. ein Gemisch aus gleichen Teilen Pyrophosphat

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und Tripolyphosphat benutzt, anstelle des Typ-4A-Zeoliths wurden kristalline Zeolithe der Typen X und Y in gleichen Teilchengrößen bzw. amorphe Zeolithe verwendet, und anstelle des Neodol 25-7 wurden Neodole 23-6,5 und 45-11 bzw. Alfonics 1618-65 und 1412-60 eingesetzt. Die hergestellten Waschmittelzusammensetzungen hatten vergleichbar hohe Schüttdichten und waren ebenso frei fließfähig. Bei der Herstellung wurde die Temperatur des nicht-ionischen Tensids so ausreichend hoch gehalten, daß dieses sich im flüssigen Zustand befand, als es auf die Oberflächen der Basisteilchen aufgesprüht wurde. Weiterhin konnten die proportionalen Mengen der verschiedenen Komponenten um -10 % und -30 % modifiziert werden, wobei die für die Prozentgehalte und anteiligen Mengen zuvor erwähnten Bereiche jedoch eingehalten wurden. Dabei muß darauf geachtet werden, daß der eingesetzte Mengenanteil an nicht-ionischem Tensid so groß ist, daß ein nicht absorbierter Anteil an der Oberfläche der Basisteilchen in Form eines anhaftenden Überzugs verbleibt, mit dessen Hilfe die Zeolithteilchen festgehalten werden. Wenn ein nicht-ionisches Tensid verwendet wird, das normalerweise fest ist, muß die Temperatur des Tensids, wenn man dieses auf das Zeolithmaterial oder auf das Gemisch aus Zeolith und Buildersalz aufbringt, so hoch sein, daß die Zeolithteilchen daran und an den Basisteilchen haftfest gehalten werden können.

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Die besonders hervorragenden Ergebnisse, die gemäß den vorstehenden Beispielen und in Verfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung erhalten wurden, konnte der Fachmann nicht erwarten. Zwar sind früher schon Gemisch von nicht-ionischem Tensid, Phosphat und Zeolith in Waschmittelzusammensetzungen benutzt worden, aber soweit der Anmelderin bekannt ist, bestand in der Fachwelt keine Vermutung, daß Produkte mit einer hohen Schüttdichte gefertigt werden könnten, die so hervorragend rieselfähig und nicht klebrig sind und die sich in einer einzigen Verfahrensstufe durch Aufbringen von nicht-ionischem Tensid auf ein Phosphat-Zeolith-Gemisch fertigen lassen. Allgemein werden schon Schüttdichten von (gerüttelt) 0,6 g/cm für Wasch- und Reinigungsmittel als hoch angesehen; die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben sogar noch höhere Dichten, meist von etwa 0,7 g/cm oder höher. Dadurch, daß die Zeolithteilchen vorhanden und an den Basisteilchen festgehalten sind, erhält man erfindungsgemäß eine Produktart, die aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist. Es läßt sich daraus auch nicht entnehmen, daß es möglich ist, eine so große Menge an flüssigem nicht-ionischem Tensid einzusetzen, daß ein Tensidüberzug auf den Basisteilchen sich bilden kann, obwohl diese Teilchen eine hohe Sorptionswirkung auf Flüssigkeit haben. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nicht ausschwitzende,

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frei fließfähige Produkte gewünschter vergleichsweise großer Teilchengröße fertigen, die sogar noch mehr nicht-ionisches Tensid enthalten, als es von den Basisteilchen normalerweise aufgenommen werden kann. Während des Aufbringens des nichtionischen Tensids auf die Kernteilchen, die einen großen Teil des nicht-ionischen Tensids absorbieren, bildet sich aus der "Überschußmenge" an nicht-ionischem Tensid ein überzug auf den Oberflächen der Teilchen, der ein fettartiges oder wachsartiges Aussehen hat. Die Teilchen agglomerieren nicht nennenswert, aber sie vermögen nachträglich oder gleichzeitig aufgebrachte kleinere Teilchen festzuhalten. Wenn man das Zeolith nachträglich aufbringt, ist das Gemisch vor der Zugabe des Zeoliths nicht pastenförmig, vielmehr ähnelt es feuchtem Sand; jedes Teilchen liegt für sich, nicht verbunden mit dem anderen Teilchen, vor, oder die Teilchen haften leicht trennbar aneinander. Die hergestellten Endprodukte sind frei fließfähig, auch wenn manchmal in den Basisstoffen Komponenten mit kantigen Teilchen vorhanden sind. Dies ist teilsweise auf das Überziehen mit stärker zerkleinertem Zeolithmaterial zurückzuführen, wodurch die Teilchen abgerundet werden oder kugelförmige Gestalt annehmen können.

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Claims

UEXKÜLL & STOUBEPOi F-Αϊ ENVANWALTE BESELERSTI · SSE 4 2OOO HAMBURG 52 OR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL 2/53026 DR· ULRICH GRAF STOLBERG DIPL. ING. JÜRGEN SUCHANTKE Colgate-Palmolive Company (Prio: 2. Dezember 1976 US 746 900 - 14573) 3OO Park Avenue New York, N.Y. ΊΟΟ22 / V.St.A. Hamburg, 28. November 1977 Konzentriertes körniges Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche Patentansprüche

1. Frei fließfähiges körniges Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm und Teilchengrößen im Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe), dadurch gekennzeichnet, daß es aus Tripolyphosphatteilchen, Ionenaustauscher- Zeolithteilchen und normalerweise flüssigem oder pastenförmigem nicht-ionischem Tensid besteht, die Tripolyphosphatteilchen eine Größe im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) haben, die Zeolithteilchen einen äußersten Durchmesser im Bereich

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ORIGINAL INSPECTED

von 0,01 bis 20 Mikron aufweisen und das nicht-ionische Tensid sich im Inneren und an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen befindet und die Zeolithteilchen an den Tripolyphosphatteilchen anhaften.

2. Körniges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumtripolyphosphatteilchen ausschließlich des nicht-ionischen Tensids darin, wenigstens 60 % an Natriumtripolyphosphat enthalten, als Zeolith kristalline, amorphe und/oder gemischt kristallin-amorphe Zeolithe des Typs A, X und/ oder Y vorhanden sind und als nicht-ionisches Tensid ein Kondensationsprodukt aus 10 bis 18 C-Atome aufweisendem Fettalkohol und Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol anwesend ist, und die prozentualen Anteile an Natriumtripolyphosphatteilchen bzw. Zeolith bzw. nicht-ionisches Tensid in dem Produkt im Bereich von 30 bis 50 % bzw. 30 bis 50 % bzw. 5 bis 30 % liegen.

3. Körniges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumtripolyphosphatteilchen als rundgeformte Teilchen vorliegen und ausschließlich des nicht-ionischen Tensids wenigstens 70 % Natriumtripolyphosphat, 10 bis 20 % Natriumsilikat

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mit einem Na₂O:SiO₂~Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:2,7 und 5 bis 15 % Wasser enthalten, als Zeolith ein Typ-A-Zeolith mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25 % und als nicht-ionisches Tensid ein Kondensationsprodukt eines 10 bis 18 C-Atome aufweisenden Fettalkohols mit 6 bis 12 Molen Ethylenoxid je Mol vorhanden sind.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die darin vorhandenen Natriumtripolyphosphatteilchen im wesentlichen rundgeformte, sprühgetrocknete Teilchen sind und 70 bis 85 % Natriumtripolyphosphat, 10 bis 20 % Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1:2,4, 5 bis 15 % Wasser und 0,1 bis 5 % an optischem Aufheller enthalten, als Zeolith ein kristalliner Typ-A-Zeolith mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17 bis 22 % und als nicht-ionisches Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem 12 bis 15 C-Atome aufweisenden Fettalkohol mit etwa 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol darin enthalten sind, die Verhältnismengen von Natriumtripolyphosphatteilchen, Zeolith und nicht-ionischem Tensid 35 bis 45 % bzw. 35 bis 45 % bzw. 10 bis 30 % betragen, das Produkt nicht mehr als 8,7 % Phosphor enthält und die Teilchen im wesentlichen alle eine Größe von 6 bis 100 Maschen (US-Standard-Siebreihe) haben.

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5. Verfahren zur Herstellung eines frei fließfähigen körnigen Wasch- und Reinungsmittels für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm aus Natriumtripolyphosphat, Ionenaustauscherzeolith und nicht-ionischem Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumtripolyphosphatteilchen einer Größe im Bereich von 8 bis 160 Maschen (US-Standard-Siebreihe) und Zeolithteilchen mit einem äußersten Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 20 Mikron miteinander vermischt und dann mit diesem Gemisch ein in flüssiger Form befindliches nicht-ionisches Tensid so vermischt, daß das Tensid in die Natriumtripolyphosphatteilchen eindringt und das Zeolithmaterial an deren Oberflächen zum Anhaften bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumtripolyphosphatteilchen sprühgetrocknete Teilchen verwendet werden, die, ausgenommen das darin vorhandene nicht-ionische Tensid, wenigstens 60 % Natriumtripolyphosphat enthalten, als Zeolith kristalline, amorphe oder gemischt kristallin-amorphe Zeolithe von Typ A, X und/oder Y verwendet und als nicht-ionisches Tensid ein üblicherweise flüssiges oder pastenförmiges Kondensationsprodukt aus einem 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol und Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol eingesetzt werden, das nicht-ionisch€i Tensid bei einer Temperatur von we-

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nigstens 40 C auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht und die prozentualen Anteile an Natriumtripolyphosphatteilchen, Zeolith und nicht-ionischem Tensid in dem Produkt in den Bereichen von 30 is 50 % bzw. 30 bis 50 % bzw. 5 bis 30 % gewählt werden.

7. Frei fließfähiges, körniges Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm und Teilchengrößen im Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe), dessen Basisteilchen aus einem löslichen Gerüststoffsalz, einschließlich löslichen Phosphatteilchen sowie aus Ionenaustauscher-Zeolithteilchen und nicht-ionischem Tensid bestehen, dessen Phosphatteilchen eine Größe im Bereich von 8 bis 14O Maschen (US-Standard-Siebreihe), dessen Zeolithteilchen eine Größe im Bereich von 100 bis 400 Maschen (US-Standard-Siebreihe) und äußerste Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 20 Mikron haben und worin das nicht-ionische Tensid sich im Inneren und an den Oberflächen der Gerüstsalzteilchen befindet und die Zeolithteilchen an den Gerüstsalzteilchen zum Anhaften bringt.

8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen überzug aus einem nicht-ionischen Tensid hat, der seinerseits mit Ionenaustauscher-Zeolithteilchen überzogen ist.

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9. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überzug aus einem nicht-ionischen Tensid hat, der seinerseits mit Ionenaustauscher-Zeolithteilchen überzogen ist.

10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es überzogen ist mit einem nicht-ionischen Tensid aus einem Kondensationsprodukt eines 12 bis 15 C-Atome aufweisenden Fettalkohols mit etwa 7 Molen
Ethylenoxid je Mol Fettalkohol, das seinerseits einen
Überzug aus einem körnigen kristallinen Typ-A-Zeolith
mit einer äußersten Teilchengröße im Bereich von 3 bis
12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 22 %
besitzt, wobei die nachträglich auf das Produkt gemäß
Anspruch 7 aufgebrachten Mengen an diesem nicht-ionischen Tensid und Zeolith nicht mehr als die Hälfte der Mengengehalte an nicht-ionischem Tensid und Zeolith in dem Produkt ausmachen.

11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es überzogen ist mit einem nicht-ionischen Tensid aus einem Kondensationsprodukt eines 12 bis 15 C-Atome aufweisenden Fettalkohols mit etwa 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol, das seinerseits einen Überzug aus einem körnigen, kristallinen Typ-A-Zeolith mit einer

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äußersten Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 22 % besitzt, wobei die nachträglich auf das Produkt gemäß Anspruch 1 aufgebrachten Mengen an diesem nicht-ionischen Tensid und Zeolith nicht mehr als die Hälfte der Mengengehalte an nicht-ionischem Tensid und Zeolith in dem Produkt ausmachen.

12. Verfahren zur Herstellung eines frei fließfähigen körnigen Wasch- und Reinigungsmittels für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm aus löslichen Gerüststoffsalzen, Ionenaustauscherzeolith und nicht-ionischem Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Gerüstsubstanz in Teilchenform mit dem in flüssiger Form vorliegenden nicht-ionischen Tensid vermischt und dieses daran absorbiert und auf diese Weise die Teilchen damit überzogen werden, die so überzogenen Teilchen mit Zeolithteilchen von ihrerseits Teilchengrößen im Bereich von 0,01 bis 20 Mikron vermischt, diese Zeolithteilchen an dem an der Oberfläche der überzogenen Teilchen befindlichen Tensid zum Anhaften gebracht und die Teilchen so freifließend gemacht werden.

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13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Anspruch 5 gewonnene Produkt nochmals mit einem Überzug aus nicht-ionischem Tensid in flüssiger Form überzogen und auf das Tensid seinerseits ein Überzug aus
Zeolithteilchen mit äußerstem Teilchendurchmesser im
Bereich von 0,01 bis 20 Mikron aufgebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Anspruch 6 hergestellte Produkt mit einem in flüssigem Zustand befindlichen nicht-ionischen Tensid, bei dem es sich um ein Kondensationsprodukt aus einem
Fettalkohol mit 10 bis 18 C-Atomen und Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol handelt, überzogen wird, und dieses Tensid seinerseits einen Überzug aus kristallinen, amorphen und/oder gemischt
kristallin-amorphen Zeolithen vom Typ A, X und/oder Y
erhält und die Mengen an auf das gemäß Anspruch 6 hergestellte Produkt nachträglich aufgebrachtem nicht-ionischem Tensid und Zeolith nicht größer ist als die Hälfte des Gehaltes an nicht-ionischem Tensid und Zeolith in
dem gemäß Anspruch 6 hergestellten Produkt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Anspruch 12 gewonnene Produkt mit einem Überzug aus nicht-ionischem Tensid in flüssiger Form überzo-

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gen und auf das Tensid seinerseits ein Überzug aus Zeolithteilchen mit äußerstem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 20 Mikron aufgebracht wird.

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