CH633581A5

CH633581A5 - Frei fliessfaehiges, koerniges, hochleistungsfaehiges wasch- und reinigungsmittel fuer grob-, weiss- und buntwaesche.

Info

Publication number: CH633581A5
Application number: CH1477677A
Authority: CH
Inventors: Harold Eugene Wixon
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1982-12-15
Also published as: US4248911A; ATA859377A; SE7713166L; NZ185756A; AT374820B; DK152588C; IT1092161B; PT67335B; ES464644A1; GB1591517A; ZA776947B; AU3095377A; CA1096740A; MY8300071A; DK537077A; FR2372892A1; DK152588B; DE2753026A1; PT67335A; SE435729B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein frei fliessfähiges, körniges, hochleistungsfähiges Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Wasch- und Reinigungsmittel.

Auf synthetischen organischen Tensiden und Gerüstsubstanzsalzen aufgebaute Waschmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche sind allgemein bekannt. Sie werden viel benutzt als Haushaltswaschmittel und für gewerbliche Zwecke als Reinigungsmittel für verschmutzte Kleidung und dergleichen. Natriumtripolyphosphat ist eine der am besten wirksamen Gerüstsubstanzen, und nicht-ionische Tenside hat man schon als zusätzliche oder hauptsächliche waschaktive Substanzen in Waschmitteln für Grob-, Weiss- und Buntwäsche verwendet. Phosphatgehalte in Waschmittelzusammensetzungen sind inzwischen durch Gesetze und Vorschriften begrenzt worden, nachdem Umweltveränderungen festgestellt wurden, die man als Beweisanzeichen dafür angesehen hat, dass Phosphate zu der Eutrophierung von Gewässern im Inland beitragen, wenn man sie direkt oder indirekt in die Gewässer ableitet. Man hat nach Ersatz-Gerüstsubstanzen gesucht. Zu den in jüngerer Zeit untersuchten Ersatzsubstanzen gehören die Zeolithe, insbesondere die Moleku-larsiebzeolithe der Typen A, X, und Y, bei denen es sich um Natriumaluminosilikate (hydratisiert oder wasserfrei) handelt, die hohe Calciumionenaustauscherkapazität besitzen.

Es ist bekannt, dass man Waschmittel mit hohen Schüttdichten herstellen kann, aber es handelt sich dabei häufig um unerwünscht feine Pulver, die «stauben» und dadurch Niessen und Augenreizungen verursachen können, wenn man sie aniässlich ihrer Verwendung aus einem Behälter ausschüttet. Man hat zwar schon versucht, frei fliessfähige staubfreie körnige Waschmittelzusammensetzungen herzustellen, die eine erhöhte Konzentration an aktiven Bestandteilen und höhere Schüttdichten haben, so dass man bei der Benutzung nur vergleichsweise geringere Mengen benötigt und die Waschmittelpackungen gegenüber den bisher bekannten Grössen verkleinert werden können, aber bisher ist noch keine Zusammensetzung dieser Art bekannt geworden, die den verschiedenen Erfordernissen nach vermindertem, aber wirksamem Phosphatgehalt, freie Fliessfähigkeit, ausgezeichnete Waschkraft und Verwendungvon nicht-toxischen Gerüstsubstanzen zu entsprechen vermag und nicht zusammenbackt und mit derzeit üblichen Herstellungsmethoden in einfacher Weise gefertigt werden kann.

Das erfindungsgemässe, frei fliessfähige, körnige, hochleistungsfähige Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weissund Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm3 und Teilchengrössen im Bereich von 4-140 Maschen der US-Standard-Siebreihe, ist dadurch gekennzeichnet, dass es Körnchen enthält, welche a) Natrium-tripolyphosphat-haltige Teilchen, welche eine Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 0,8 g/m3, eine Grösse innerhalb des Bereiches von 8 bis 140 Maschen der US-Standard-Siebreihe und einen Natrium-tripoly-

s phosphatgehalt von wenigstens 60 Gew.-% haben;

b) Wasser-unlösliche Aluminiumsilikatzeolithteilchen, welche eine Calcium-Ionenaustauschkapazität von 200-400 oder mehr mg Calciumcarbonat pro Gramm an Aluminosi-

lo likat haben und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Typus A, X und Y Zeolithen, welche ein Natrium- oder Kaliumkation enthalten und einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,5 Gew.-% bis 36 Gew.-% Wasser und einen äussersten Teilchendurchmesser von bis zu 20 Mikron haben; und

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c) ein Wasser-lösliches nichtionisches Tensid, welches ein Kondensationsprodukt ist aus einer organischen Verbindung, welche eine hydrophobe Kohlenstoff-haltige Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen hat, und C2-C4-Alkylen-

20 oxyd, wobei das genannte nichtionische Tensid bei Raumtemperatur flüssig oder pastenförmig ist, enthalten, wobei bei den genannten Körnchen sich das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen derTripolyphosphat-hal-tigen Teilchen befindet, und der genannte Zeolith an den 25 Oberflächen davon anhaftet, wobei die Prozentangaben von Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen, Zeolithteilchen und nichtionischem Tensid innerhalb der Bereiche von 30-50 Gew.-%, von 30-50 Gew.-% und von 5-30 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Waschmittel.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des oben genannten Wasch- und Reinigungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, das man die Natrium-tripolyphosphat-hal-tigen Teilchen und Zeolithteilchen bei einer Temperatur von 35 10°C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 10 Minuten vermischt, und anschliessend zu diesem Gemisch das nichtionische Tensid in flüssiger Form hinzugibt, so dass das Tensid in die Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen eindringt und den Zeolith an deren Oberflächen zum 40 Anhaften bringt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind hervorragende konzentrierte körnige Wasch- und Reinigungsmittel mit hohen Schüttdichten. Dadurch wird es möglich, für eine 45 Wäsche durchschnittlichen Umfangs in einer automatischen Waschmaschine (die ein Fassungsvolumen von etwa 651 hat und in einem Waschgang etwa 4 kg Waschgut an verschmutzter Kleidung verarbeitet) ein geringes Volumen an erfindungsgemässem Waschmittel, z.B. 50 bis 125 cm3 einzu-50 setzen. Das hat weiterhin zur Folge, dass vergleichsweise wirksame Mengen an Waschmittelprodukt in kleineren Pak-kungen vorgesehen werden können, wodurch der Bedarf an Lagerraum beim Handel, im Supermarkt und im Haushalt verringert wird. Natürlich ist es auch einfacher, kleinere 55 Pakete zu handhaben und das Waschmittel daraus auszuschütten oder abzufüllen; es lässt sich bequemer arbeiten, und die Gefahr des Verschüttens wird geringer.

Man benützt im erfindungsgemässen Wasch- und Reini-60 gungsmittel kristalline, amorphe und/oder gemischt kristallin-amorphe natürliche oder synthetische Zeolithe, die ausreichend rasch und befriedigend effektiv den die Wasserhärtung verursachenden Ionen, wie beispielsweise Calcium-ionen, im Waschwasser entgegenzuwirken vermögen. Vor-65 zugsweise werden solche Materialien eingesetzt, die ausreichend rasch mit den Härte verursachenden Kationen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Eisen oder dergleichen, zu reagieren vermögen, um das Waschwasser weich zu

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machen, bevor solche Härtebildnerionen auf die anderen Komponenten der synthetischen organischen Waschmittelzusammensetzung unerwünscht einzuwirken vermögen. Die zweckmässig verwendbaren Zeolithe lassen sich durch hohe Ionenaustauscherkapazität für Calciumionen charakterisieren; sie liegt bei 200 bis 400 oder mehr mg/Äquivalente Calciumcarbonathärte je g des Aluminosilikates, und die Enthärtungsgeschwindigkeit sollte vorzugsweise so hoch sein, dass in einer Minute eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCCh/l, bezogen auf wasserfreien Zeolith, erreicht wird. Vorzugsweise liegt die Ionenaustauscherkapazität zwischen 250 und 350 mg Äquivalent/g, und die Resthärte beträgt 0,02 bis 0,03 mg/1 und liegt besonders zweckmässig unterhalb 0,01 mg/1.

Man kann grundsätzlich beliebige solcher Ionenaustauschereigenschaften aufweisenden Zeolithe benutzen, verwendet jedoch vorteilhaft fein zerkleinerte Teilchen von synthetischer Zeolith-Gerüstsubstanz, die folgende Formel hat:

(Na20)x.(Ak03)y.(Si02>.w H2O,

worin x für 1 steht, y = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z = 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeuten und w = 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Die für die erfindungsge-mässen Zwecke vorteilhaft benutzten löslichen kristallinen Aluminosilikate werden häufig durch ein Netzwerk aus im wesentlichen gleichförmig grossen Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 A, oft etwa 4 Â (normal) charakterisiert; diese Porengrössen sind ausgezeichnet durch die Struktureinheit des Zeolithkristalls bestimmt. Es können selbstverständlich mit Vorteil auch solche Zeolithe eingesetzt werden, die zwei oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrössen haben, und ebenso können Gemische aus solchen kristallinen Materialien miteinander oder mit amorphen Materialien benutzt werden.

Es sollte sich vorzugsweise um ein einwertiges Kationenaustauschereigenschaften aufweisendes Zeolith handeln, d.h. ein Aluminosilikat mit einwertigem Kation, nämlich Natrium oder Kalium. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolith-Molekularsiebs Natrium; aber es lassen sich auch andere Arten brauchbar einsetzen.

Zu den für die erfindungsgemässen Zwecke als gute Ionenaustauscher wenigstens in einer anteilmässigen Menge verwendbaren kristallinen Arten von Zeolithen gehören Zeolithe der folgenden Kristallstrukturgruppen: A, X und Y. Man kann auch Gemische solcher Molekularsieb-Zeolithe verwenden, speziell dann, wenn ein Typ-A-Zeolithe vorhanden ist. Die kristallinen Arten der Zeolithe sind dem Fachmann bestens bekannt und im einzelnen beispielsweise in der Abhandlung «Zeolithe Molecular Sieves» von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben. Beispiele für typische im Handel erhältlichen Zeolithe der zuvor erwähnten Strukturart sind in Tabelle 9,6 auf den Seiten 747 bis 749 der Breck-Abhandlung zusammengestellt. Diese Tabelle wird in der vorliegenden Beschreibung als bekannt vorausgesetzt.

Bevorzugt verwendet man für die Zwecke der Erfindung synthetische Zeolithe und vorteilhaft auch solche vom Typ A oder einer ähnlichen Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 der zuvor erwähnten Abhandlung beschrieben sind. Man kann gute Ergebnisse bei Benutzung eines Typ 4A Moleku-larsieb-Zeoliths, dessen einwertiges Kation Natrium ist, und dessen Porengrösse etwa 4 Â beträgt, erzielen. Solche Zeolith-Molekularsiebe sind in der US-PS 2 882 243 beschrieben und dort als Zeolithe A bezeichnet.

Man kann die Molekularsieb-Zeolithe in entweder dehy-dratisierter oder calcinierter Form hergestellt einsetzen, so dass sie 1,5 bis 3% Feuchtigkeit aufweisen, oder man verwendet sie in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, so dass sie zusätzliches gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 bis etwa 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, enthalten, je nach dem verwendeten Zeolithtyp. Für die erfindungsgemässen Zwecke ist die Wasser enthaltende hydratisierte Form der Molekularsiebzeolithe (vorzugsweise etwa 15 bis 70% hydratisiert) dann vorzuziehen, wenn kristallines Produkt eingesetzt wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist dem Fachmann bekannt. So werden beispielsweise bei der Herstellung des zuvor erwähnten Zeolith A die hydra-tisierten Zeolithkristalle, die sich in dem Kristallisationsmedium bilden (beispielsweise wasserhaltiges amorphes Na-triumaluminosilikatgel) verwendet, ohne dass man sie bei hoher Temperatur dehydratisiert (calciniert auf 3% oder weniger Wassergehalt), wie dies normalerweise bei der Fertigung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z.B. Crackkatalysatoren, geschieht. Das kristalline Zeolith kann sowohl in vollständig hydratisierter als auch in teilweise hydratisierter Form durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen an der Luft und bei Zimmertemperatur gewonnen werden, so dass der Wassergehalt in einem Bereich von etwa 5 bis 30% Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 10 bis 25%, wie etwa 17 bis 22%, liegt. Jedoch kann der Feuchtigkeitsgehalt des für die erfindungsgemässen Zwecke verwendeten Molekularsieb-Zeolithes, wie dies zuvor beschrieben ist, auch viel niedriger sein. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zeolithe sollten vorzugsweise praktisch frei von adsorbierten Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, sein, denn Gas enthaltende Zeolithe neigen zum unerwünschten Schäumen, wenn Zeolith enthaltendes Waschmittel mit Wasser in Kontakt kommt; jedoch kann für manche Zwecke Schaumbildung toleriert werden, und manchmal ist sie eigens erwünscht.

Man verwendet das Zeolithmaterial in fein zerkleinertem Zustand mit äussersten Teilchendurchmessern bis zu 20 Mikron, beispielsweise 0,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 15 Mikron und speziell bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 8 Mikron, wie beispielsweise 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn es sich um kristallines Produkt handelt, und 0,01 bis 0,1 Mikron, z.B. 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn es sich um amorphes Produkt handelt. Obwohl die äussersten Teilchengrösse sehr viel niedriger liegt, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrössen im Bereich von 100 bis 400 Maschen, vorzugsweise 140 bis 325 Maschen (US-Standard-Siebreihe). Zeolithe mit kleineren Teilchengrössen sind häufig unerwünscht staubbildend, und solche mit grösseren Teilchengrössen haben keine ausreichende und zufriedenstellende Bedeckungskraft für die Grundteilchen. Kristalline synthetische Zeolithe sind zwar gebräuchlicher und besser bekannt, man kann stattdessen aber auch amorphe Zeolithe benutzen, und diese sind den kristallinen Materialien häufig in vielerei bedeutsamen Eigenschaften überlegen, wie dies noch beschrieben wird. Man kann in gleicher Weise gemischt kristalline amorphe Materialien und Mischungen verschiedener Typen der beschriebenen Zeolithe benutzen. Die Teilchengrössen und Poren weiten der Materialien sind ähnlich den zuvor beschriebenen, wobei, wie gesagt, die angegebenen Bereiche geändert werden können, vorausgesetzt, dass das Material ausreichende Gerüstsubstanzfunktion hat und gefärbtes Wasch- und Reinigungsmittel, das damit in wäss-rigem Medium behandelt wird, nicht unerwünscht aufhellt.

Eine Anzahl geeigneter kristalliner Molekularsieb-Zeolithe wird im Belgischen Patent Nr. 828 753 und den publizierten Deutschen Patentbeschreibungen Nr. P 25 38 679.2, P 26 56 009.8 und P 26 56 251.6 beschrieben.

Verschiedene andere solcher Verbindungen werden im Britischen Patent Nr. 1429143 beschrieben. Weitere solcher s

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nützlicher Molekularsiebzeolithe werden in den Beschreibungen der Britischen Patente Nr. 1473 201,1 473 571, 1 437 512 und 1464427 illustriert.

Die Herstellung von amorphen und gemischt amorphkristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauscherzeolithen wird beschrieben in der Beschreibung des Britischen Patentes Nr. 1470250.

Ein bevorzugt für die erfindungsgemässen Zwecke einsatzfähiger Ionenaustauscherzeolith ist der in der BE-PS 835 351 beschriebene amorphe Zeolith der Formel:

M20.Ah03.(Si02)z.wH20,

worin z 2,0 bis 3,8 und w 2,5 bis 6 bedeuten, speziell wenn M für Natrium steht. Der Inhalt dieser Patente und Anmeldungen lässt sich auch für die erfindungsgemässen Zwecke verwenden; zur Vermeidung von Längungen des Textes wird bezüglich solcher Materialien und Methoden zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung darauf Bezug genommen.

Natriumtripolyphosphat, das auch unter dem Namen Pen-tanatriumtripolyphosphat (NasPsOio) bekannnt ist, wird vorzugsweise in Form eines sprühgetrocknetes Produktes eingesetzt, das aus der Trocknung eines Mischeransatzes (Crutcher-Mischung) aus wässrigem Pentanatriumtripoly-phosphat gewonnen worden ist. Solche sprühgetrockneten Körner sind abgerundet und häufig im wesentlichen kugelförmig; sie sind fliessfähig und enthalten häufig Hohlräume und Öffnungen, was dazu beiträgt, dass sie sorptiv wirken. Zwar kann man auch sonstige Formen von Phosphaten, die mittels anderer Herstellungsverfahren gefertigt worden sind, für die erfindungsgemässen Zwecke verwenden, jedoch sind die abgerundeten Teilchen gegenüber kantigen Teilchen stark bevorzugt, weil sie freie Fliessfähigkeit der Waschmittelzusammensetzung fördern; besonders vorteilhaft lassen sich die sprühgetrockneten Produkte für die erfindungsgemässen Zwecke verwenden. Man kann sie durch Sprühtrocknen einer wässrigen Natriumtripolyphosphatsuspensionslösung (Mischeransatz) oder eines solchen Mischeransatzes, in dem auch noch sonstige hitzebeständige Komponenten der Waschmittelzusammensetzung enthalten sind, von denen einige nachstehend noch erwähnt werden, gewinnen. Im allgemeinen werden vorzugsweise solche Ansätze verwendet, in denen wenigstens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere etwa 75% der hier als Natriumtripolyphosphat bezeichneten Teilchen aus Tripolyphosphat bestehen; der Rest ist normalerweise Wasser (das Tripolyphosphat ist häufig partiell hydratisiert), oder ein sonstiges Buildersalz, beispielsweise Natriumsilikat sowie in geringem Anteil Adjuvantien, wie beispielsweise optische Aufheller, Stabilisatoren und Färbemittel.

Für die erfindungsgemässen Zwecke verwendbaren nichtionische Tenside sind beispielsweise solche, wie sie ausführlich in McCutcheon's Detergents and Amulsifiers, 1973 Annual und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben sind. Dieser Stand der Technik wird für die vorliegende Erfindung als bekannt unterstellt. Nicht-ionische Tenside dieser Art sind in der Regel bei Zimmertemperatur (20°C) pastenförmige oder wachsartige Feststoffe, die entweder so ausreichend wasserlöslich sind, dass sie sich in Wasser schnell auflösen, oder bei der Temperatur des Waschwassers, wenn diese oberhalb 40°C liegt, rasch schmelzflüssig werden. Die für die erfindungsgemässen Zwecke benutzten nicht-ionischen Tenside sind normalerweise solche, die bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig sind, und vorzugsweise setzt man die üblicherweise pastenförmigen oder halbfesten Substanzen ein, weil bei deren Verwendung weniger die Neigung besteht, dass sich ein klebriges Produkt mit schlechten Fliesseigenschaften bildet, das bei der Lagerung zusammenbackempfindlich ist und zum Verfestigen neigt. Solche Produkte tendieren normalerweise auch weniger zum Feuchtwerden und geben ihre «Belegung» an die Zeolithe ab. Dennoch benützt man auch flüssige nichtionische Tenside, und eingesetzte nicht-ionische Tenside werden zweckmässig so verflüssigt, dass sie sich bei vernünftigen Temperaturen, wie beispielsweise unterhalb 45,50 oder 60°C versprühen lassen. Beispiele für typische brauchbare nicht-ionische Tenside sind Polyalkenoxyderivate, die gewöhnlich durch Kondensation von niederem Alkylenoxid (mit 2 bis 4 C-Atomen), z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um die Substanz wasserlöslich zu machen) mit einer eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette und ein oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise höheren Alkyl-phenolen, höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren Fettaminen und höheren Fettpolyolen und Alkoholen, z.B. Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 oder 6 bis 12 niederen Alkylen-oxideinheiten oxalkyliert sind, hergestellt worden sind. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind solche der Formel R0(C2H40)nH, worin R für einen Rest eines linearen gesättigten primären Alkohols (ein Alkyl) mit 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 3 oder 6 bis 15 bedeutet. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare typische im Handel erhältliche nichtionische Tenside sind das Handelsprodukt Neodol 45-11, bei dem es sich um ein oxethyliertes Produkt (mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten) eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome (im Durchschnitt) in der Kette enthaltenden Fettalkohols (hergestellt von Shell Chemical Company) handelt; «Neodol 25-7», bei dem es sich um einen 12 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltenden Fettalkohol handelt, der mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten oxethy-liert ist; und«Alfonic 1618-65», wobei es sich um ein 16 bis 18 C-Atome enthaltendes Alkanol handelt, das mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist (Continental Oil Company). Weiterhin brauchbar sind die unter der Handelsbezeichnung «Igepals» von GAF Co., Inc. vertriebenen Produkte. Dazu gehören zum Beispiel die polyoxethylierten (3 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisenden) Mittelalkyl-(6 bis 10 C-Atome)-phenole, wie Igepals CA-630, CA-730 und Co-630. Weitere brauchbare Produkte sind unter der Handelsbezeichnung «Pluronics» (hergestellt von BASF-Wyandotte) erhältliche Produkte, wie beispielsweise Pluronic F-68 und F-127, bei denen es sich um Kon-densktionsprodukte von Ethylenoxid mit hydrophoben Basen handelt, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol üblicherweise mit Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis 25 000 hergestellt worden sind. Weiterhin lassen sich die verschiedenen unter der Handelsbezeichnung «Tweens» (Produkte von ICI America) erhältlichen Produkte einsetzen, bei denen es sich um Polyoxyethy-lensorbitanester von höheren Fettsäuren ( 12 bis 18 C-Atomen) handelt, wie beispielsweise solchen, die löslich machende Mengen an Ethylenoxid enthalten. Zahlreiche sonstige nicht-ionische Tenside, wie sie beispielsweise in den zuvor erwähnten Referenzen beschrieben sind, können ebenfalls für die erfindungsgemässen Zwecke benutzt werden, wobei vorzugsweise der Anteil an vorhandenen nicht-ioni-schen Tensiden, die von höheren Fettalkoholpolyoxyethylen-ethanolen verschieden sind, gering ist und möglichst nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 25% der insge-samten vorhandenen nicht-ionischen Tenside ausmacht.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von «höher» gesprochen wird, beispielsweise von höheren Alkylverbin-

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düngen, höheren Fettsäureverbindungen und dergleichen, dann werden darunter solche verstanden, die 8 bis 20, vorzugsweise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Zusätzlich zu dem Natriumtripolyphosphat-Buildersalz können zahlreiche sonstige Gerüstsubstanzen vorhanden sein, wie beispielsweise Alkalicarbonat, -bicarbonate,

-borate, -silikate und andere Phosphate. Aber abgesehen von den Silikaten, die neben ihrer komplexbildenden Fähigkeit (speziell für Magnesiumionen) besonders gut als korrosions-verhindernde Additive benutzt werden können, ist es im allgemeinen vorteilhafter, keine sonstigen Gerüstsubstanzen mitzuverwenden, obwohl in manchen Fällen Carbonate auch als wünschenswerte Komponenten mit eingesetzt werden können. In jedem Fall sollte die Summe solcher Gerüstsubstanzen in der Zusammensetzung und in den sprühgetrockneten Phosphatkügelchen, in denen sich die Builderzusätze gewöhnlich befinden, gering sein. Normalerweise soll der Gehalt an solchen Buildersalzen insgesamt nicht mehr als 25%, bezogen auf den Gesamtgehalt an solchen Buildersalzen plus Tripolyphosphat in dem Produkt, ausmachen. Wenn als Gerüstsubstanz nur Natriumsilikat vorhanden ist, sollte dessen anteilige Menge in dem Endprodukt gewöhnlich bei 4 bis 10%, beispielsweise 6%, liegen, und die Tripolyphosphat-granulate sollten im allgemeinen in einer anteiligen Menge von 10 bis 30%, vorteilhaft 10 bis 20%, vorhanden sein. Das Silikat sollte beispielsweise ein Na20:Si02-Verhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:3,0, vorzugsweise 1:2,0 bis 1:2,7 und insbesondere etwa 1:2,4 haben.

Zwar sind nicht-ionische synthetische organische Tenside wichtige Komponenten in einem erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel, man kann sie jedoch teilweise durch anionische organische Tenside und in manchen Fällen auch durch amphotere organische Tenside ersetzen. Aber das nicht-ionische Tensid ist der Hauptbestandteil der vorhandenen Tenside, und gewöhnlich beträgt die anteilige Menge an anionischem Tensid und/oder amphoterem Tensid in dem Endprodukt weniger als 10%. Am besten ist es, wenn nur nicht-ionisches Tensid benutzt wird. In der Regel sind die anionischen Tenside so ausreichend wärmestabil, dass man sie mit dem Polyphosphat sprühtrocknen kann, jedoch kann es auch zweckmässig sein, sie kombiniert mit dem nicht-ionischen Tensid auf die Oberflächen des Gemisches aus Zeolith und Phosphat aufzusprühen, und manchmal kann man sie auch vor der Zugabe der nicht-ionischen Tensids mit dem Polyphosphat und Zeolith vermischen.

Brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die Sulfate, Sulfonate und Phosphate mit lipophilen Molekülanteilen, beispielsweise solche mit aus 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehender Kohlenstoffkette. Dazu gehören beispielsweise die linearen höheren Alkylbenzolsul-fonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Fettsäureseifen, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Fettsäuremonoglycerid-sulfate, sulfatisierte Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid (3 bis 30 Mole je Mol) und höherem Fettalkohol, höhere Fettsäureester von Isethionsäure und andere bekannte anionische Tenside, wie sie beispielsweise auch in den zuvor als Referenzen angezogenen Veröffentlichungen erwähnt sind. Die meisten dieser Substanzen liegen unter Normalbedingungen in fester Form vor, gewöhnlich als Alkalisalze, z.B. Natriumsalze, und sie lassen sich normalerweise mit dem Phosphat sprühtrocknen. Zur Herstellung von dem Tripolyphosphat äquivalenten Teilchen kann man sich neben der Sprühtrocknung Agglomeriertechniken, Sprühkühl verfahren und anderer Anhäufelungsmethoden oder anderer Arbeitsweisen bedienen, und man kann mit und ohne Anwesenheit von anionischen Tensiden arbeiten. Einige Beispiele für geeignete anionische Tenside sind das Natriumsalz von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure, das Natrium-Cocomonoglyce-

ridsulfat, das Natriumlaurylsulfatund Natriumparaffin-sowie -olefinsulfonate mit je durchschnittlich etwa 16 C-Atomen.

Man kann zwar auch amphotere Substanzen, wie beispielsweise das Natriumsalz der unter den Bezeicnungen Miranol C2M und Deriphat 151 im Handel erhältlichen Produkte in erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteins anstelle der Gesamtmenge oder einer Teilmenge, beispielsweise bis zu 50%, an mitverwendetem anionischem Tensid einsetzen, aber gewöhnlich ist amphoteres Tensid nicht vorhanden. Ähnlich wie die anionischen Tenside kann man die amphoteren Tenside zusammen mit dem Tripolyphosphat sprühtrocknen oder sonstwie als Vorprodukt ausbilden, oder man kann diese Tenside in dem flüssigen, nicht-ionischen Tensid dis-pergieren oder mit anderen pulverförmigen Substanzen vermischen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte verwendet werden.

Es können verschiedene Adjuvantien, sowohl solche funktioneller Art als auch ästhetischer Wirkung, in erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln mit eingesetzt werden, wie beispielsweise Bleichmittel, z.B. Natriumperborat, Färbemittel, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller, Schaumstabilisierungsmittel, z.B. Alkanolamide, wie Laurin, Myristin, Diethanolamid, Enzyme, z.B. Proteasen, hautschützende Mittel und Konditionierungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Proteine mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von proteinhaltigen Materialien, wie Tierhaar, Häuten, Gelatine und Kollagen erhalten hat, schaumzerstörende Mittel, wie Silikone, Bakterizide, z.B. Hexachlorophen, und Parfüms. Im allgemeinen werden solche Adjuvantien und andere Zusätze, wie beispielsweise die Silikate, zusammen mit dem Tripolyphosphat verarbeitet, wenn sie beim Trocknen in der Wärme stabil sind, oder in dem nicht-ionischen Tensid dispergiert, oder mit dem Gemisch aus Phosphatteilchen und Zeolithpulver vermengt sind, je nachdem, welche Arbeitsweise im Hinblick auf die Kondition des Adjuvans, dessen physikalischen Zustand oder dessen sonstige Eigenschaften die am besten geeignete ist. In der Regel wird es vorteilhaft sein, die Adjuvantien zusammen mit dem Polyphosphat bei der Sprühtrocknung einzusetzen, so dass man eine mögliche Beeinträchtigung der Sorption des nicht-ionischen Tensids und der Überzugsbildung auf dem Phosphat mit dem Zeolith vermeidet. Es kommt häufig vor, dass durch die Einarbeitung mit dem Phosphat dessen Absorptionsfähigkeit noch verstärkt wird.

Verschiedene sonstige für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbare Tenside und Adjuvantien sind in der am 17. August 1976 von Bao-Ding Cheng eingereichten US-Patentanmeldung 715 124 mit dem Titel «Readily Disinte-grable Agglomerates of Insoluble Detergent Builders and Detergent Compositions Containing Them» beschrieben, worauf hier verwiesen wird.

Die anteiligen Mengen an Tripolyphosphatteilchen, Zeolith und nicht-ionischem Tensid in dem erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel sollten so gewählt werden, dass das gewünschte frei fliessfähige Produkt mit ausreichend hoher Schüttdichte bei der Fertigung mittels des erfindungsgemässen Verfahrens resultiert. Die Mengenanteile sind 30 bis 50% Tripolyphosphatteilchen, 30 bis 50% Zeolith und 5 bis 30 nicht-ionisches Tensid, und besonders zweckmässige Bereiche sind 35 bis 45% bzw. 35 bis 45% bzw. 10 bis 30%. Die Schüttdichte des erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittels beträgt wenigstens 0,6 g/cm3; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,95 g/cm3 und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 0,9 g/cm3. Die Teilchengrössen erfin-dungsgemässer Wasch- und Reinigungsmittel liegen im s

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Bereich von 4 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe) und vorzugsweise im Bereich von 6 oder 8 bis 100 Maschen. Die Teilchengrösse der Tripolyphosphatteilchen liegt im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Standard-Siebreihe), vorzugsweise im Bereich von 8 bis 100 Maschen, und die Teilchengrösse des 5 Zeolithpulvers liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 400 Maschen (US-Standard-Siebreihe), vorzugsweise im Bereich von 140 bis 325 Maschen, obwohl auch mit Teilchen sehr viel geringerer äusserster Teilchengrösse gearbeitet werden kann. Das Tripolyphosphatpulver wird in geeigneten Teilchen- 10 grossen in den Mischer eingefüllt, und das Crutcher-Gemisch kann irgendeine beliebige Teilchengrösse haben. Der Feuchtigkeitsgehalt des Crutcher-Gemisches liegt in der Regel bei 30 bis 80%, vorzugsweise bei 40 bis 70%. Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungtürmen vorgenommen 15 werden, wie beispielsweise Gegenstromtürmen, wobei der Sprühdruck und die Düsengrösse so eingestellt werden, dass die Teilchen in der gewünschten Kornstruktur (rundförmig), der gewünschten Grösse und dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt, der in der Regel 2 bis 20% darin ausmacht, 20 anfallen. Die Schüttdichte der verwendeten Polyphosphat-körner liegt im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm3, und die Teilchengrösse des eingesetzten Zeolithpulvers liegt im gleichen Bereich. Die Tripolypphosphatteilchen enthalten wenigstens 60% Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise wenigstens 70% 2s und insbesondere 70 bis 85%, sofern weitere Adjuvantien, beispielsweise 10 bis 20% Natriumsilikat und 0,1 bis 5%

optische Aufheller, manchmal auch noch 5 bis 15% Wasser anwesend sind.

Erfindungsgemässe frei fliessfähige körnige Wasch- und 30 Reinigungsmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche mit hoher Schüttdichte lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einfacher Weise dadurch herstellen, dass die zuvor beschriebenen Natriumtripolyphosphat- und Zeolithteilchen miteinander vermischt und diesem Gemisch ein 35 nicht-ionisches Tensid in flüssiger Form beigemischt wird. Das Tensid dringt in die Natriumtripolyphosphatteilchen ein und verhaftet das Zeolithmaterial an deren Oberfläche. Gewöhnlich handelt es sich bei den Tripolyphosphatteilchen um sprühgetrocknete Teilchen, die vor Zugabe des nicht- 40 ionischen Tensids dazu, wenigstens 60% Natriumtripolyphosphat enthalten. In diesem Fall wird das nicht-ionische Tensid, das bei Raumtemperatur flüssig oder pastenförmig ist, und das man vorzugsweise pastenförmig oder halbfest einsetzt, als Flüssigkeit auf die in Bewegung gehaltenen Ober- 4s flächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht, wobei die Flüssigkeit gewöhnlich mit einer Temperatur von mehr als 25°C, vorteilhaft von wenigstens 40°C, eingesetzt wird. Die prozentualen Anteile der verwendeten Materialien werden so ausgewählt, dass das herge- 50 stellte Produkt die gewünschte zuvor beschriebene Zusammensetzung hat.

Der anfängliche Mischvorgang von Natriumtripolyphosphatteilchen und Zeolith wird bei einer Temperatur von 10°C vorgenommen. Für das Vermischen benötigt man eine Zeit- 55 spanne von 30 Sekunden bis 10 Minuten allerdings ist es vorteilhafter, eine kürzere Mischzeit, z.B. 1 bis 2 Minuten, vorzusehen. Das Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationspro-dukt wird auf höhere Temperatur erwärmt, so dass es flüssig ist, und wird vorzugsweise auf die in Bewegung befindlichen 60 Oberflächen des Gemisches aus Tripolyphosphatteilchen und Zeolith aufgesprüht. Zweckmässig wird das Vermischen und Aufsprühen des nicht-ionischen Tensids auf die in Bewegung befindlichen Teilchen in einer Drehtrommel oder einem in einem geringen Winkel, z.B. 5 bis 15° geneigten Rohr vor- 65 genommen. Es kann mit beliebiger Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise 10 bis 50 U/min., gearbeitet werden. Man sprüht gewöhnlich 1 bis 5 Minuten lang, und danach kann 0 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten lang, noch weiter gemischt werden. Der Sprühvorgang wird normalerweise so durchgeführt, dass die Sprühtröpfchen und Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 40 bis 100 Mikron anfallen, jedoch kann man auch mit sonstigen geeigneten Sprühtropfengrössen arbeiten, und in einigen Fällen kann man das nicht-ionische Tensid mit den gemischten Pulvern noch weiter vermengen, nachdem man es auf deren in Bewegung befindlichen Oberflächen aufgetropft oder aufgegossen hat. Dabei setzt man zweckmässig Hochleistungsmischgeräte, wie beispielsweise einen Lodige-Mischer, einen Zwillingstrommelmischer oder ein ähnliches Mischgerät ein, mit denen durch Zusatz von grösseren Tropfen oder eines Flüssigkeitsstrahls des nicht-ionischen Tensids etwa gebildete Verklumpungen aufgebrochen werden können. Wie zuvor bereits gesagt, kann man auch, obwohl dies nicht die bevorzugte Arbeitsweise ist, auf andere Weise als durch Sprühtrocknen hergestelltes aufsaugfähiges Tripolyphosphat einsetzen, aber es ist vorteilhafter, wenn die Teilchen nicht kantig, sondern abgerundet vorliegen.

Nachdem der Mischvorgang beendet, die Sorption des nicht-ionischen Tensids erfolgt und damit das Zeolithpulver an den Oberflächen der Tripolyphosphatteilchen gehalten ist, liegt das Produkt, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 10%, haben kann, verpackungsfertig vor. Wie zuvor erwähnt, können verschiedene Adjuvantien in das Produkt eingearbeitet werden, und man kann sie zusammen mit einzelnen Komponenten beigeben oder als solche in einer dafür geeigneten Arbeitsstufe während des Herstellungsverfahrens zusetzen. Der Gesamtgehalt an Adjuvantien, ausschliesslich Wasser, beträgt selten mehr als 20% des Produktes, abgesehen von dem erwähnten Tripolyphosphat, Zeolith und nicht-ionischem Tensid, und liegt im allgemeinen unterhalb etwa 10% des Produktes. Wenn man allerdings ein Perboratbleichmittel benutzt, so kann dessen prozentualer Anteil soweit gesteigert werden, dass für den Bleichvorgang wirksame Mengen vorhanden sind, und diese können bis zu 30% des Produktes ausmachen. Man kann das Perborat mit dem Zeolith und dem Tripolyphosphat zusammen vermischen, oder man kann es in einer späteren Verfahrensstufe dieser Vormischung oder der mit nicht-ioni-schem Tensid behandelten Mischung beigeben. Färbemittel, Parfüms oder sonstige Adjuvantien können zusammen mit verschiedenen Komponenten und Gemischen während der Herstellung oder nach Beendigung des Fertigungsvorgangs beigemischt werden.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel haben bedeutende Vorteile, verglichen mit den niedrig phos-phathaltigen (8,7% Phosphor und weniger) Waschmitteln für Grob-, Weiss- und Buntwäsche. Sie haben infolge der Anwesenheit der Tripolyphosphat- und Zeolith-Builder und der vergleichsweise hohen Menge an nicht-ionischem Tensid eine gute Waschkraft. Sie sind frei fliessfähig, backen nicht zusammen, weil der Überzug an Zeolith auf der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen das nicht-ionische Tensid, das Klebrigkeit, schlechte Fliesseigenschaften und Verbacken verursachen könnte, von der Oberfläche der Teilchen fernhält. Es sind auf der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen nur geringe Mengen, beispielsweise 10% des nicht-ionischem Tensids in dem Produkt, vorhanden, denn das nicht-ionische Tensid vermag, da die Tripolyphosphatteilchen porös sind, in das Innere der Teilchen einzudringen und wird dadurch gegen die Berührung mit den Oberflächen anderer Teilchen isoliert. Auch die abgerundete Form der Teilchen trägt dazu bei, die Berührungsflächen und damit mögliche Agglomeration zu minimieren. Wenn amorphe Zeolithe eingesetzt werden, sind die Nichtablagerungseigenschaften, verglichen mit dem Einsatz von kristallinen Zeolithen, verbessert. Da

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direkt neben den Zeolithteilchen nicht-ionisches Tensid vorhanden ist, lassen sich diese leichter suspendieren, und Ablagerungen oder Einschlüsse in dem Waschgut werden geringer. Die erfindungsgemäss hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel sind stabil, backen bei normaler Lagerung nicht zusammen, schwitzen das nicht-ionische Tensid nicht aus, sind nicht staubend, verfestigen nicht, sind rieselfähig, attraktiv und effektiv. Sie lassen sich infolge ihrer sehr hohen Schüttdichten besser verpacken, lagern und benutzen. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, dass sie sich in einfacher Weise durch ein energiesparendes Verfahren herstellen lassen, weil vorzugsweise nur eine Teilmenge des Produktes sprühgetrocknet wird. Weiterhin ist, weil das nichtionische Tensid nachträglich zugegeben wird, die Luftverschmutzung bei der Herstellung erfindungsgemässer Produkte nur gering, verglichen mit der Fertigung solcher Produkte, bei denen beträchtliche Mengen an nicht-ionischem Tensid mit sprühgetrocknet werden.

Die zuvor beschriebenen Produkte und Methoden sind besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Für einige Fälle hat es sich darüber hinaus als wünschenswert erwiesen, die Teilchen noch mit einem Überzug aus zusätzlichem, nicht-ionischem Tensid und Zeolith zu überziehen. Ein solcher zusätzlicher Überzug ist insbesondere dann zweckmässig, wenn für das Endprodukt ein höherer Gehalt an nicht-ionischem Tensid erwünscht ist, als er durch Absorption der Kerngerüstsubstanzteilchen und Abdeckung durch eine einzige Zeolithpulverschicht einbringbar ist. Das nochmalige Überziehen ist beispielsweise auch dann vorteilhaft, wenn die Teilchengrösse des Wasch-und Reinigungsmittels erhöht und seine runde Form verbessert werden soll; die Teilchen lassen sich dann fast exakt kugelförmig ausbilden, und dadurch wird die Fliessfähigkeit des Materials verbessert. In der Regel kann man die gleichen Arten an nicht-ionischem Tensid und Zeolith verwenden, die man bei der ursprünglichen Herstellung der frei fliessfähigen Teilchen benutzt hatte, jedoch kann man auch andere Arten einsetzen. Anstelle eines einzigen zusätzlichen Überzugs kann man auch mehrere Überzüge aufbringen; im allgemeinen wird man sich mit zwei zusätzlichen Überzügen begnügen, obwohl es durchaus möglich ist, fünf Überzüge vorzusehen. Natürlich müssen die Vorteile, die man durch die verbesserten Eigenschaften der mit zusätzlichen Überzügen hergestellten Produkte gewinnt, gegen die Kosten solcher zusätzlichen Verfahrensstufen abgewogen werden, ehe entschieden wird, ob das Aufbringen zusätzlicher Überzüge wirtschaftlich vertretbar ist. Daher wird es im allgemeinen so sein, dass man nicht mehr als zwei und vorzugsweise nur einen zusätzlichen Überzug herstellt.

Obwohl es ganz besonders vorteilhaft ist, das erfindungsgemässe Verfahren in der zuvor beschriebenen Art durchzuführen und frei fliessfähige Wasch- und Reinigungsmittelteilchen so herzustellen, dass Tripolyphosphat und Zeolith zuerst miteinander vermischt und anschliessend das nichtionische Tensid dazu beigemischt wird, kann man auch so arbeiten, dass die Basisteilchen aus Tripolyphosphat oder einem sonstigen Basisgerüststoffsalz oder einem Gemisch solcher Buildersalze mit nicht-ionischem Tensid überzogen und anschliessend das Zeolithmaterial an deren Oberfläche angehaftet wird. Generell werden die anteiligen Mengen an nicht-ionischem Tensid und Zeolith, die für jede Überzugsbildung verwendet werden, innerhalb der Prozentbereiche für diese Stoffe, wie sie ursprünglich für das Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, gewählt. Das Endprodukt enthält die Komponenten innerhalb der dafür angegebenen Prozentbereiche, und die Summe der prozentualen Anteile an nicht-ionischem Tensid und Zeolithteilchen, die für die zusätzlichen Überzüge eingesetzt werden, macht im allgemeinen weniger als die Hälfte der prozentualen Anteile dieser Stoffe in den zu überziehenden Produkten aus, und wird vorzugsweise zu weniger als 30% davon gewählt. Man kann die Ausbildung der zusätzlichen Überzüge in den gleichen Drehtrommeln, wie sie zuvor beschrieben sind, und unter den gleichen Mischbedingungen, wie zuvor für das Aufbringen von nicht-ionischem Tensid und Zeolith erläutert, vornehmen.

In den folgenden Beispielen, in denen die vorstehende Erfindung noch näher erläutert wird, jedoch ohne sie zu beschränken, sind, sofern nicht anderes angegeben ist, alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen als °C-Tempe-raturen zu verstehen.

Beispiel 1

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Neodol 25-7 (nicht-ionisches Tensid,

Kondensationsprodukt von Ci2-i5-Fettalkohol mit ^q durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid, hergestellt von Shell Chemical Company)

Kristalliner Zeolith vom Typ 4A mit hoher lonenaustauscherkapazität (Zeolithe CH-252-91-1,

170 bis 270 Maschen, hergestellt von J.M. Huber

Corp.)

N atriumtripolyphosphatgranulate (7 5% Pentanatriumtripolyphosphat, 14% Natriumsilikat (Na:0:Si02 = 1:2,4) 0,5% Tinopal 5BM optischer 40

Stilbenaufheller, 0,006% Bläumittel (Gemisch aus blauen Farbstoffen) und 10,5% Wasser)

Die Pentanatriumtripolyphosphatgranulate wurden durch Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung der angegebenen Stoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 40% in einem im Gegenstrom arbeitenden Sprühtrockenturm hergestellt, und es wurden Körner der angegebenen Formel in Teilchengrössen im Bereich von 8 bis 140 Maschen (US-Stan-dard-Siebreihen) gewonnen. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden mit einer Temperatur von etwa 25°C eine Minute lang in einem Zwillingstrommelmischer mit der der Formulierung entsprechenden Menge an Zeolithpulver, das eine Teilchengrösse im Bereich von 170 bis 270 Maschen hatte, gemischt. Nach dem Mischen wurde dieses Zwischenprodukt in eine geneigt angeordnete Drehtrommel eingefüllt, in die nicht-ionisches Tensid mit einer Temperatur von 45°C, bei der es flüssig war, eingesprüht. Die gesprühten Tröpfchen hatten in der Hauptmenge eine Teilchengrösse im Bereich von 40 bis 100 Mikron im Durchmesser, und da die Drehtrommel mit einer Geschwindigkeit von 40 U/Min umlief, trafen die Tensidtröpfchen auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Zeolith und Tripolyphosphat auf. Nach 3 Minuten war die gesamte Menge an nicht-ionischem Tensid auf das Produkt aufgesprüht, und nach weiteren 3 Minuten war es so ausreichend sorbiert, dass die kleineren Zeolithteilchen an der Oberfläche der Tripolyphosphatteilchen anhafteten. Einige der Zeolithteilchen drangen auch in die Poren der Tripolyphosphatteilchen ein, ebenso wie ein Teil des nicht-ionischen Tensids; etwa 5 bis 20%, z.B. 10% an dem nicht-ionischen Tensid, verblieb an den Oberflächen der Teilchen. Eine kleine Menge an Zeolithpulver wurde während des Sprühvorgangs und während des Vermischens agglomeriert, denn in der vorliegenden Formulierung ist die anteilige Menge an Zeolithmaterial vergleichsweise hoch;

aber die Teilchengrösse der Agglomerate entsprach annähernd derjenigen der anderen Teilchen, und Klebrigkeit wurde dadurch nicht verursacht.

Das hergestellte körnige Wasch- und Reinigungsmittel hatte eine Schüttdichte von etwa 0,8 g/cm3, etwa doppelt so

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hoch wie bei handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche. Ein erfindungsgemässes Wasch- und Reinigungsmittel lässt sich zum Teil aufgrund der höheren Schüttdichte bequem benutzen und lagern, es ist beim Lagern stabil, es hat ausgezeichnete Freifliesseigen-schaften, ist nicht klebrig und nicht zusammenbackend, und es staubt nicht, wenn man es ausgiesst. Der Phosphorgehalt liegt unter 8,7%, und demgemäss handelt es sich um ein Produkt, das den gesetzlichen Vorschriften in vielen Gebieten entspricht.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem anstelle der zuvor beschriebenen sprühgetrockneten Natriumtripolyphosphat-körner ein granuliertes im Handel erhältliches Pentanatrium-tripolyphosphat mit Teilchengrössen im Bereich von 120 bis 200 Maschen verwendet wurde, resultierte ein Produkt, das nicht ganz so gut rieselfähig war und auch in anderer Hinsicht nicht ganz so wirksam ist, wie das zuvor beschriebene besonders vorteilhafte erfindungsgemässe Produkt; dennoch kann man es für zahlreiche Anwendungszwecke einsetzen. In ähnlicher Weise erhält man ein nicht ganz so vorteilhaftes Produkt, das sich aber dennoch als Reinigungs- und Waschmittel gut eignet, wenn man ein entsprechendes Tetranatri-umpyrophosphat einsetzt.

Wenn man anstelle des Gemisches aus Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, optischem Aufheller, Bläumittel und Wasser sprühgetrocknetes Natriumtripolyphosphat (2% Feuchtigkeitsgehalt) in Teilchengrössen im Bereich von 8 bis 140 Maschen einsetzt und im übrigen, wie zuvor in diesem Beispiel beschrieben, arbeitet, erhält man als Produkt ein ebenfalls hervorragend fliessfähiges Wasch- und Reinigungsmittel, jedoch sind die einzelnen Körner brüchiger; das Produkt lässt sich trotzdem sehr gut verwenden. Wenn Silikat in dem Wasch- und Reinigungsmittel nicht vorhanden ist, dann hat es eine etwas stärker korrodierende Wirkung auf Aluminiumteile. Jedoch ist das Produkt ein gut brauchbares, nicht klebriges, frei fliessfähiges Wasch- und Reinigungsmittel mit einer hohen Schüttdichte von etwa 0,7 bis 0,8 g/cm3.

Beispiel 2

Neodol 25-7 20

sprühgetrocknetes Pentanatriumtripolyphosphat (2% ^ Feuchtigkeitsgehalt; 8 bis 140 Maschen)

Brintesil wasserhaltige Silikatteilchen (18% H2O,

NaiO'.SiOz- Verhältnis von 1:2 hergestellt von 10

Philadelphia Quartz Co.)

Typ-4A-Zeolith (Zeolithe CH-252-91-1) 35

Die sprühgetrockneten Pentanatriumtripolyphosphat-körner, die Silikatteilchen (Teilchengrössen im Bereich von 100 bis 200 Maschen) und das Zeolithpulver wurden zusammengemischt, und diesem wurde entsprechend der an erster Stelle im Beispiel 1 beschriebenen Methoden das nichtionische Tensid beigemischt. Das resultierende Produkt war ein gutes Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weissund Buntwäsche, das frei fliessfähig war und eine hohe Schüttdichte (0,7 bis 0,8 g/cm3) aufwies. Jedoch war infolge der Anwesenheit der sehr viel kleineren Teilchen von wasserhaltigem Natriumsilikat in den sprühgetrockneten Tripolyphosphatteilchen die Fliessfähigkeit nicht ganz so gut, verglichen mit der des gemäss Beispiel 1 hergestellten Produktes. Ähnlich gute Resultate konnten erhalten werden, wenn anstelle des sprühgetrockneten Pentanatriumtripolyphos-phats Tetranatriumpyrophosphatteilchen etwa gleicher Teilchengrösse verwendet wurden. Auch wenn 4% Neodol 25-3S der Formulierung beigegeben und entsprechend 4% Zeolith fortgelassen wurden, konnte, wenn das Neodol 25-3S (Natri-umpolyethoxyfettalkoholsulfat (Ci2-i5-Alkohol und 3 Mole Ethylenoxid je Mol), 60% an aktivem Bestandteil, 25% H2O und 15% C2H5OH, hergestellt von Shell Chemical Company) erhitzt und vermischt wurde mit dem Neodol 25-7 und auf die in Bewegung gehaltenen Körner aufgesprüht wurde, ein gut frei fliessfähiges Produkt mit hoher Schüttdichte gewonnen werden.

Beispiel 3

Wenn in den zuvor angegebenen Beispielen das Phosphat (oder anderes geeignetes wasserlösliches Buildersalz) und alle anderen vorhandenen wasserlöslichen Buildersalze innen und aussen mit dem nicht-ionischen Tensid Neodol 25-7 überzogen wurden und auf die resultierenden Teilchen, die feuchtem Sand ähnelten und wie dieser nicht fest aneinander hafteten und ein wachsartiges fettiges Aussehen hatten, mit dem Zeolithmaterial ein Überzug aufgebracht wurde, wobei die Mischzeiten für die verschiedenen Mischvorgänge und die Überzugsbehandlung je etwa 5 Minuten lang durchgeführt wurden, konnten fliessfähige Waschmittelprodukte mit ausreichend hoher Dichte erhalten werden. Allerdings nahmen die zwei Überzugsbehandlungen im allgemeinen mehr Zeit in Anspruch und waren etwas schwieriger zu steuern, als dies bei der zuvor beschriebenen Arbeitsmethode der Fall war. Die hergestellten Produkte hatten ausreichende Schüttdichten, die in der Regel bei etwa 0,8 g/cm3 lagen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist eine weitere Abänderung und Verbesserung der erfindungsgemässen Produkte und Herstellungsverfahren beschrieben, worin zusätzliche Mengen an nicht-ionischem Tensid in das Produkt eingearbeitet werden dadurch, dass man stufenweise mehrere Überzüge aufbringt. In den Beispielen 1 bis 3 wird das flüssige, nicht-ionische Tensid in so ausreichender Menge aufgebracht, dass es in das Innere der Kern- oder Basisteilchen einzubringen vermag und ein solcher Überschuss vorhanden bleibt, dass damit die Oberflächen der Teilchen benetzt werden und so das Zeolithpulver an diesen Oberflächen zum Anhaften gebracht werden kann. In manchen Fällen, in denen in dem Produkt mehr nicht-ionisches Tensid erwünscht ist, da eine höher konzentrierte Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden soll, wird, wenn man gemäss den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren arbeitet, durch die überschüssige Flüssigkeit das Entstehen eines Agglomerates oder einer Paste begünstigt, und es kann sein, dass das Produkt nicht ausreichend fliessfähig erhalten wird. Wenn man jedoch, wie in dem vorliegenden Beispiel beschrieben, arbeitet, lassen sich solche unerwünschten Nebenwirkungen vermeiden; es kann zusätzliches nicht-ionisches Tensid zufriedenstellend in das Produkt eingearbeitet werden, das dennoch rieselfähig bleibt und seine hohe Schüttdichte behält. Bei dieser Arbeitsweise kann man gewünschtenfalls die Teilchengrösse erhöhen. Darüber hinaus geben die zusätzlichen Überzüge den Bestandteilen des Produktes (Basiskörpern, sonstige Builder und Tensid, optische Aufheller, Enzyme und andere Adjuvantien) Schutz gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit darin.

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden in jedem Fall, bezogen auf 100 Teile des bei den Arbeitsweisen dieser Beispiele resultierenden Produktes, weitere 5 Teile nicht-ionisches Tensid auf das Produkt aufgesprüht und danach weitere 10 Teile Zeolith mit s

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dem Produkt vermischt und an den darauf befindlichen Überzug von nicht-ionischem Tensid zum Anhaften gebracht (wobei die Sprüh- und Mischvorgänge, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, durchgeführt wurden). Die Grösse der Teilchen stieg um etwa 5% (Durchmesser) an, aber das Produkt hatte dennoch etwa die gleiche Schüttdichte, wie das zuvor beschriebenen Produkt, und es war auch frei fliessfähig und nicht klumpend. In weiteren Untersuchungen wurden auf dieses Zwei stufenprodukt nochmals 5 Teile nicht-ionisches Tensid aufgesprüht und anschliessend 10 Teile des Zeo-liths darauf aufgestäubt, wobei ähnlich gute Ergebnisse (unter Verwendung der gleichen Sprüh- und Mischmethoden) erhalten wurden.

Wenn man so die beschriebene stufenweise Anreicherung und Überzugsbildung vornimmt, werden Tripolyphosphat oder andere Basisteilchen im allgemeinen nicht erneut zusätzlich aufgebracht, aber man kann auch dies tun, wenn es vorteilhaft ist. Es ist möglich, sechs Überzugsbehandlungen vorzunehmen, aber vorzugsweise beschränkt man sich auf drei solcher Vorgänge, wie sie als «weitere Abänderung» hier beschrieben worden sind. Es ist vorteilhaft, die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und Zeolith, die in den der ersten Überzugsbildung folgenden Überzugsbehandlungen aufgebracht werden, auf eine solche Menge zu beschränken, wie sie in der ersten Überzugsbehandlung benutzt wurde, und zweckmässig auf die Hälfte dieser Menge, wobei die anteiligen Mengen an nicht-ionischem Tensid und Zeolith innerhalb der zuvor erwähnten Bereiche für die prozentualen Anteile liegen.

Beispiel 5

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurde anstelle des Tripolyphosphats Tetrana-triumpyrophosphat bzw. ein Gemisch aus gleichen Teilen Pyrophosphat und Tripolyphosphat benutzt, anstelle des Typ-4A-Zeoliths wurden kristalline Zeolithe der Typen X und Y in gleichen Teilchengrössen bzw. amorphe Zeolithe verwendet, und anstelle des Neodol 25-7 wurden Neodole 23-6,5 und 45-11 bzw. Alfonics 1618-65 und 1412-60 eingesetzt. Die hergestellten Waschmittelzusammensetzungen hatten vergleichbar hohe Schüttdichten und waren ebenso frei fliessfähig. Bei der Herstellung wurde die Temperatur des nicht-ionischen Tensids so ausreichend hoch gehalten, dass dieses sich im flüssigen Zustand befand, als es auf die Oberflächen der Basisteilchen aufgesprüht wurde. Weiterhin konnten die proportionalen Mengen der verschiedenen Komponenten um ± 10% und ±30% modifiziert werden, wobei die für die Prozentgehalte und anteiligen Mengen zuvorerwähnten Bereiche jedoch eingehalten wurden. Dabei muss darauf geachtet werden, dass der eingesetzte Mengen-anteil an nicht-ionischem Tensid so gross ist, dass ein nicht absorbierter Anteil an der Oberfläche der Basisteilchen in Form eines anhaftenden Überzugs verbleibt, mit dessen Hilfe die Zeolithteilchen festgehalten werden. Wenn ein nicht-ionisches Tensid verwendet wird, das normalerweise fest ist,

muss die Temperatur des Tensids, wenn man dieses auf das Zeolithmaterial oder auf das Gemisch aus Zeolith und Buil-dersalz aufbringt, so hoch sein, dass die Zeolithteilchen s daran und an den Basisteilchen haftfest gehalten werden können.

Die besonders hervorragenden Ergebnisse, die gemäss den vorstehenden Beispielen und in Verfolg des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Wasch- und Reini-lo gungsmittelzusammensetzung erhalten wurde, konnte der Fachmann nicht erwarten. Zwar sind früher schon Gemisch von nicht-ionischem Tensid, Phosphat und Zeolith in Waschmittelzusammensetzungen benutzt worden, aber soweit bekannt ist, bestand in der Fachwelt keine Vermutung, dass is Produkte mit einer hohen Schüttdichte gefertigt werden können, die so hervorragend rieselfähig und nicht klebrig sind und die sich in einer einzigen Verfahrensstufe durch Aufbringen von nicht-ionischem Tensid auf ein Phosphat-Zeolith-Gemisch fertigen lassen. Allgemein werden schon 20 Schüttdichten von (gerüttelt) 0,6 g/cm3 für Wasch- und Reinigungsmittel als hoch angesehen; die erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben sogar noch höhere Dichten, meist von etwa 0,7 g/cm3 oder höher. Dadurch, dass die Zeolithteilchen vorhanden und an den Basisteilchen festgehalten 25 sind, erhält man erfindungsgemäss eine Produktart, die aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist. Es lässt sich daraus auch nicht entnehmen, dass es möglich ist, eine so grosse Menge an flüssigem nicht-ionischem Tensid einzusetzen,

dass ein Tensidüberzug auf den Basisteilchen sich bilden 30 kann, obwohl diese Teilchen eine hohe Sorptionswirkung auf Flüssigkeit haben. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens kann man nicht ausschwitzende, frei fliessfähige Produkte gewünschter vergleichsweise grosser Teilchengrösse fertigen, die sogar noch mehr nicht-ionisches Tensid ent-35 halten, als es von den Basisteilchen normalerweise aufgenommen werden kann. Während des Aufbringens des nichtionischen Tensids auf die Kernteilchen,, die einen grossen Teil des nicht-ionischen Tensids absorbieren, bildet sich aus der «Überschussmenge» an nicht-ionischem Tensid ein 40 Überzug auf den Oberflächen der Teilchen, der ein fettartiges oder wachsartiges Aussehen hat. Die Teilchen agglomerieren nicht nennenswert, aber sie vermögen nachträglich oder gleichzeitig aufgebrachte kleinere Teilchen festzuhalten. Wenn man das Zeolith nachträglich aufbringt, ist das 45 Gemisch vor der Zugabe des Zeoliths nicht pastenförmig, vielmehr ähnelt es feuchtem Sand; jedes Teilchen liegt für sich, nicht verbunden mit dem anderen Teilchen, vor, oder die Teilchen haften leicht trennbar aneinander. Die hergestellten Endprodukte sind frei fliessfähig, auch wenn so manchmal in den Basisstoffen Komponenten mit kantigen Teilchen vorhanden sind. Dies ist teilweise auf das Überziehen mit stärker zerkleinertem Zeolithmaterial zurückzuführen, wodurch die Teilchen abgerundet werden oder kugelförmige Gestalt annehmen können

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Frei fliessfähiges, körniges, hochleistungsfähiges Wasch-und Reinigungsmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm3 und Teilchen-grössen im Bereich von 4-140 Maschen der US-Standard- 5 Siebreihe, dadurch gekennzeichnet, dass es Körnchen enthält, welche

(a) Natrium-tripolyphosphat-haltige Teilchen, welche eine Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 0,8

g/cm3, eine Grösse innerhalb des Bereiches von 8 bis 140 io Maschen der US-Standard-Siebreihe und einen Natriumtri-polyphosphatgehalt von wernigstens 60 Gew.-% haben;

(b) Wasser-unlösliche Aluminiumsilikatzeolithteilchen, welche eine Calcium-Ionenaustauschkapazität von 200—400 oder mehr mg Calciumcarbonat pro Gramm an Aluminosi- is likat haben und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Typus A, X und Y Zeolithen, welche ein Natrium- oder Kaliumkation enthalten und einen Feuchtigkeitsgehalt von

1,5 Gew.-% bis 36 Gew.-% Wasser und einen äussersten Teilchendurchmesser von bis zu 20 Mikron haben; und 2«

(c) ein Wasser-lösliches nichtionisches Tensid, welches ein Kondensationsprodukt ist aus einer organischen Verbindung, welche eine hydrophobe Kohlenstoff-haltige Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält und Cî-ô-Alkylen-oxyd, wobei das genannte nichtionische Tensid bei Raum- 25 temperatur flüssig oder pastenförmig ist, enthalten, wobei bei den genannten Körnchen sich das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen der Tripolyphosphat-hal-tigen Teilchen befindet, und der genannte Zeolith an den Oberflächen davon anhaftet, wobei die Prozentangaben von 30 Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen, Zeolithteilchen und nichtionischem Tensid innerhalb der Bereiche von 30-50 Gew.-%, von 30-50 Gew.-% und von 5-30 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Waschmittel.
2. Ein Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, 35 dadurch gekennzeichnet, dass die Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen in einer rundgeformten Teilchenform vorliegen und wenigstens 70 Gew.-% an Natrium-tripolyphos-phat, 10-20 Gew.-% an Natriumsilikat mit einem Na20:Sio2 Mol-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1:2 bis 1:2,7, und 40 5 bis 15 Gew.-% an Wasser umfassen, der Zeolith ein Typ A Zeolith mit einer Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 3-12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10-25 Gew.-% ist, und das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 10-18 Kohlen- 45 Stoffatomen und 6-12 Molen an Ethylenoxid pro Mol an Fettalkohol ist.
3. Ein Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen sprühgetrocknete mit im wesentlichen so kugelförmiger Form sind und 70-85 Gew.-% an Natrium-tri-polyphosphat, 10-20Gew.-%an Natriumsilikat mit einem NA2O: SÌO2 Mol-Verhältnis von 1:2,4,5-15 Gew.-% Wasser, und 0-5 Gew.-% an optischem Aufheller enthalten, der Zeolith ein kristalliner Typ 4A Zeolith mit einem Feuchtigkeits- ss gehalt von 17-22 Gew.-% ist, und das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12-15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen an Thylenoxid pro Mol an höherem Fettalkohol ist, die Anteile an Natrium-tri-polyphosphat-haltigen Teilchen, Zeolith und nichtionischem 60 Tensid von 35-45 Gew.-%, von 35-45 Gew.-% und von 10-30 Gew.-% betragen, das Produkt nicht mehr als 8,7 Gew.-% an Phosphor enthält, und die Teilchen im wesentlichen alle eine Grösse von 6-100 Maschen aufweisen.
4. Ein Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, da- äs durch gekennzeichnet, dass die Körnchen mit weiterem nichtionischem Tensid überzogen sind, wobei das Tensid mit zusätzlichen ionenaustauschenden Zeolithteilchen überzogen ist.
5. Ein Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 12-15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen an Ethylenoxid pro Mol an höherem Fettalkohol ist, dieses Tensid mit Teilchen eines zusätzlichen kristallinen Typ A Zeolithen mit einer äussersten Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 3-12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 17-22 Gew.-% überzogen ist, und die Mengen dieses zusätzlichen nichtionischen Tensides und des zusätzlichen Zeolithen nicht mehr als die Hälfte der Gehalte an diesem nichtionischen Tensid und Zeolith im gesamten Produkt ausmachen.
6. Verfahren zur Herstellung eines frei fliessenden, körnigen, hochleistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmittels für Grob-, Weiss- und Buntwäsche nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Natrium-tripoly-phosphathaltigen Teilchen und Zeolithteilchen bei einer Temperatur von 10°C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 10 Minuten vermischt, und anschliessend zu diesem Gemisch das nichtionische Tensid in flüssiger Form hinzugibt, so dass das Tensid in die Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen eindringt und den Zeolith an deren Oberflächen zum Anhaften bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen sprühgetrocknet sind, das nichtionische Tensid bei einer Temperatur von wenigstens 40°C auf die sich in Bewegung befindlichen Oberflächen des Gemisches aus Natrium-tripoly-phosphat-haltigen Teilchen und dem Zeolithen während einer Zeitspanne von 1-5 Minuten gesprüht wird, und dass ein solches Vermischen während einer Zeitspanne von bis zu 10 Minuten fortgeführt wird, nachdem das Sprühen beendet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt weiter mit zusätzlichem nichtionischen Tensid in flüssiger Form überzogen wird, und dass dieses Tensid danach mit zusätzlichen Zeolithteilchen mit äussersten Teilchendurchmessern innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 Mikron überzogen wird, wobei die Gewichtsmenge an nachträglich aufgebrachtem nichtionischen Tensid und Zeolith nicht grösser ist als die Hälfte des Gehaltes an nichtionischem Tensid und Zeolith im Endprodukt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte nichtionische Tensid ein Kondensat aus einem höheren Fettalkohol und Polyethylenoxid ist, wobei der höhere Fettalkohol 10-18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei 3-15 Mol an Ethylenoxid pro Mol an höherem Fettalkohol verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung des frei fliessenden, körnigen, hochleistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmittels für Grob-, Weiss- und Buntwäsche nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass man auf die sich in Bewegung befindlichen Oberflächen der Natrium-tripolyphosphat-hal-tigen Teilchen das nichtionische Tensid bei einer Temperatur von wenigstens 40°C sprüht, wobei sich dann das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen der genannten Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen befindet, und dass man dann die so enthaltenen Körnchen aus nichtionischem Tensid und Natrium-tripolyphosphat-haltigen Teilchen mit den Zeolithteilchen während einer genügend langen Zeitspanne vermischt, damit die Zeolithteilchen an der Oberfläche davon anhaften und die Teilchen des hochleistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmittels so frei fliessend gemacht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt weiter mit einem sich im flüssigen Zustand befindlichen nichtionischen Tensid überzogen wird,

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und dass dieses Tensid nachträglich mit weiteren Zeolithteilchen mit äussersten Teilchendurchmessern innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 Mikron überzogen wird, wobei die Gewichtsmengen an nachträglich aufgebrachtem nichtionischen Tensid und Zeolith nicht grösser ist als die Hälfte des Gehaltes an nichtionischem Tensid und Zeolith im Endprodukt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte nichtionische Tensid ein Kondensat aus einem höheren Fettalkohol und Polyethylenoxid ist, wobei der höhere Fettalkohol 10-18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei 3-15 Mol an Ethylenoxid pro Mol an höherem Fettalkohol verwendet werden.