DK152588B

DK152588B - Fritstroemmende, partikelformet, kraftigt virkende toejvaskemiddel

Info

Publication number: DK152588B
Application number: DK537077AA
Authority: DK
Inventors: Harold Eugene Wixon
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1988-03-21
Also published as: US4248911A; ATA859377A; SE7713166L; NZ185756A; AT374820B; DK152588C; IT1092161B; PT67335B; ES464644A1; GB1591517A; ZA776947B; CH633581A5; AU3095377A; CA1096740A; MY8300071A; DK537077A; FR2372892A1; DE2753026A1; PT67335A; SE435729B

Description

DK 152588B

Den foreliggende opfindelse angår et fritstrømmende, partikelformet, kraftigt virkende tøjvaskemiddel med en masserumvægt på mindst 3 0,6 g/cm og en partikelstørrelse i intervallet fra 0,105 til 4,76 mm.

5 Kraftigt virkende, pulverformede tøjvaskemidler baseret på syntetiske, organiske detergenter og buildersalte er velkendt og har været anvendt i vidt omfang som husholdningsvaskemidler eller industrielle vaskemidler til vask af snavsetøj og andre lignende genstande, Natriumtri-polyphosphat er blandt de bedste af de buildersalte, og ikke-ioniske, 10 syntetiske detergenter er blevet anvendt som supplerende eller væsentligste detergenter i kraftigt virkende tøjvaskemidler. PhosphatLndholdene i

2 DK 152588B

-*N**l·* .... - rensemidler har været begrænset af lovgivningen og regulativer på grund af de tegn, der har været fortolket som visende/at de bidrager til eu= trofiering af søer og vandløb, når de udtømmes heri enten direkte eller indirekte, og derfor har man søgt efter erstatningsbuildere. Blandt de 5 nyligt afprøvede erstatninger er zeolitter, især molekularsigtezeolitter af typerne A, X og Y, der alle er natriumaluminiumsilicater (hydratise-rede eller vandfrie), og som har høj calciumionbytningskapacitet.

Det er kendt, at rensemidler med høj rumvægt kan fremstilles, men disse 10 er ofte skadelige fine pulvere, der kan "ryge" eller forårsage nysning og øjenirritation, når de hældes ud af en beholder ved brugen. Der er blevet gjort forsøg på at fremstille fritstrømmende og støvfrie partikelformede rensemidler med forøgede koncentrationer af aktive bestanddele og forøget masserumvægt, således at forholdsvis små mængder deraf 15 kunne anvendes, og rensemiddelæskerne kunne formindskes i størrelse, men så vidt vides/ tilfredsstillede ingen af disse midler indtil den foreliggende opfindelse de forskellige krav om formindsket men effektivt phosphatindhold, fri strømmelighed, udmærket renseevne og anvendelse af ugiftige buildere, og var ikke sammenbagende og i stand til at fremstilles 20 let ved simple for tiden praktiserede fremgangsmåder.

Tøjvaskemidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det omfatter korn indeholdende (a) natriumtripolyphosphatpartikler, hvilke 3 partikler har en masserumvægt i intervallet fra 0,4 til 0,8 g/cm , 25 en størrelse i intervallet 0,105 - 2,38 mm og et natriumtripoly-phosphatindhold på mindst 60 vægt%, (b) vanduopløseligtaluminiumsilikat med en ionbytningskapacitet for calciumion på 200-400 mg cal-ciumcarbonat pr. g aluminiumsilikat, hvilket aluminiumsilikat eller zeolit er valgt af gruppen bestående af A, X og Y zeolitter, der inde-30 holder en natrium- eller kalium-kation, har et fugtighedsindhold på 1,5 - 36% og har en endelig partikeldiameter i intervallet 0,01 -20 mikron, og (c) en vandopløselig, ikke-ionisk detergent, som er et kondensat af en forbindelse med en hydrofob carbonkæde med mindst 8 carbonatomer med en vandopløseliggørende C2~C4 alkylenoxidkæde, 35 hvilken ikke-ioniske detergent er i væskeform eller pastaform ved stuetemperatur, hvilke korn har den ikke-ioniske detergent i det indre og på overfladerne af tripolyphosphatpartiklerne, og hvilken zeolit er klæbet til overfladerne deraf, hvorhos procentmængderne af natrium-tripolyphosphatpartikler, zeolitpartikler og ikke-ionisk detergent 40 er i intervallerne henholdsvis 30-50 vægt%, 30-50 vægt% og 5-30 vægt%.

3 DK 152588 B

De fremstillede produkter er udmærkede koncentrerede, partikelformede rensemidler med høj masserumvægt, som gør det muligt at anvende små rumfang deraf, f.eks. 50 - 125 cm^ til en gennemsnitsvask i en automatisk vaskemaskine (som har et rumfang på ca. 65 liter og vasker 5 en fyldning på ca. 4 kg snavset tøj). Der kan derfor anvendes mindre pakninger til lignende effektive mængder rensemidler, og lagerrum kan spares i forretningerne og i hjemmet. Det er naturligvis også lettere at håndtere de små pakninger og at hælde fra dem, hvilket resulterer i større bekvemmelighed og mindre spild.

10 Zeolitterne, der kan anvendes til udførelse af opfindelsen, indbefatter de krystallinske/ amorfe og blandet krystallinsk-amorfe zeolitter af både naturlig og syntetisk oprindelse, der har tilstrækkelig hurtig og tilstrækkelig effektiv aktivitet til modvirkning &fhårdhedsioner, såsom calciumioner i vaskevand. Fortrinsvis er disse materialer i stand til 15 at reagere tilstrækkelig hurtigt med hårdhedskationer, såsom calcium, magnium, jern og lignende eller en vilkårlig af dem til at blødgøre vaskevand før der sker skadelige reaktioner af disse hårdhedsioner med andre komponenter af det syntetiske/organiske vaskemiddel. De anvendtezeolitter kan karakteriseres som havende en høj ionbytningskapacitet for calcium= 20 ion, der normalt er fra ca. 200 mg ækvivalenter calciumcarbonathårdhed pr. g af aluminiumsilicatet til 400 eller mere af disse mg ækvivalenter og en hastighed af opbruget af resterende hårdhed på 0,02 til 0,05 mg CaCOg pr. liter på ét minut beregnet på basis af vandfri zeolit. Fortrinsvis er ionbytningskapaciteten mellem 250 og 350 mg ækvivalenter pr. g, 25 og den resterende hårdhed vil være 0,02 til 0,03 mg pr. liter og fortrinsvis mindre end 0,01 mg pr. liter.

Selvom der også kan anvendes andre ionbyttende zeolitter, vil de findelte syntetiske zeolitbuilderpartikler, som anvendes ifølge opfindelsen, nor-30 malt være af formlen (Ua20)x-(Sl203)y-(Si02)z'wH20 hvor x er 1, y er 0,8 til 1,2, fortrinsvis ca. 1, z er fra 1,5 til 3,5, 35 fortrinsvis 2 til 3 eller ca. 2, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6.

De vandopløselige,krystallinske aluminiums ilicater, der anvendes, karakteriseres ofte ved at have et netværk af porer med i hovedsagen ensartet 40 størrelse i intervallet fra ca. 3 til 10 Ångstrøm, der ofte er ca. 4 Ång= strøm (normalt), idet denne størrelse bestemmes alene af enhedsstrukturen

4 DK 152588B

af zeolitkrystallen. Naturligvis kan zeolitter indeholdende to eller flere af sådanne netværk af forskellig porestørrelse også anvendes tilfredsstillende, ligesom blandinger af disse krystallinske materialer med hinanden og med amorfe materialer osv.

g Zeolitten skal være en monovalent kationbyttende zeolit, dvs. den skal være et aluminiumsilicat af en monovalent kation, såsom natrium, kali= um, lithium (hvor dette er gørligt) eller andet alkalimetal, ammonium eller hydrogen. Fortrinsvis er den monovalente kation af zeolitmoleku= larsigten en alkalimetalkation, især natrium eller kalium og fortrinsvis 2q natrium,men forskellige andre typer er også nyttige.

Krystallinske typer zeolitter, der er anvendelige som molekularsigter ifølge opfindelsen, i det mindste delvis, indbefatter zeolitter af følgende krystalstrukturgrupper: A, X, Y, L, mordenit og erionit, hvoraf 25 typerne A, X og Y foretrækkes. Blandinger af sådanne molekularsigtezeo= litter kan også være nyttige, især når type A zeolit er tilstede. Disse krystallinske typer zeolitter er velkendt, og er nærmere beskrevet i teksten Zeolite Molecular Sieves af Donald W. Breck, offentliggjort i 1974 af John Wiley & Sons. Typiske industrielt tilgængelige zeolitter af 20 de førnævnte strukturtyper er anført i tabel 9,6 på siderne 747-749 i Breaks tekst, hvilken tabel inkorpores heri gennem denne henvisning.

Fortrinsvis er zeolitten, der anvendes ifølge opfindelsen, syntetisk og det foretrækkes også, at den er af A eller lignende struktur, der er 25 særligt beskrevet på side 133 i den førnævnte tekst. Gode resultater er opnået, når der anvendes en type 4A-molekularsigtezeolit, hvori den monovalente kation i zeolitten er natrium og zeolittens porestrørrelse er ca. 4 Ångstrøm. Sådanne zeolitmolekularsigter er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.882.243, der omtaler dem som zeolit A.

30

Molekularsigtezeolitter kan fremstilles i enten dehydratiseret eller cal= cineret form, der indeholder fra ca. 0 til ca. 1,5% til ca. 3% fugtighed eller i en hydratiseret eller vandladet form, der indeholder yderligere bundet vand i en mængde fra ca. 4% op til ca. 36% af zeolittens samlede 35 vægt afhængende af den anvendte type zeolit. Den vandholdige hydratise-rede form af molekularsigtezeolitten (fortrinsvis ca. 15 til 70% hydratiseret) foretrækkes til udførelse af opfindelsen, når der anvendes et sådant krystallinsk produkt. Fremstillingen af disse krystaller er velkendt Ved fremstilling af zeolit A, der er omtalt ovenfor, anvendes f. eks. de 40 hydratiserede zeolitkrystaller, som dannes i krystallisationsmediet (så-

5 DK 152588 B

- ·'***» ♦ som en vandholdig amorf natriumaluminiumsilicatgel) uden den højtemperatur déhydratisering (calcinering til 3% eller mindre vandindhold), som normalt praktiseres ved fremstilling af sådanne krystaller til brug som katalysatorer, f. eks. krakningskatalysatorer. Den krystallinske zeolit 5 i enten fuldstændig hydratiseret eller delvis hydratiseret form kan udvindes ved frafiltrering af krystallerne fra krystallisationsmediet og tørring af dem i luft ved omgivelsernes temperatur, således at deres vandindhold er i intervallet fra ca. 5 til 30% fugtighed fortrinsvis ca. 10 til 25%, såsom 17 til 22%. Fugtighedsindholdet i molekularsigtezeo= 10 litten,som anvendes,kan være meget lavere som tidligere beskrevet.

Zeolitterne anvendt som molekularsigter skal i regelen også være i det væsentlige fri for adsorberede gasarter, såsom carbondioxid, da sådanne gåsholdige zeolitter kan frembringe uønsket skumning, når det zeolithol-15 dige rensemiddel bringes i berøring med vand. Somme tider tåles imidlertid skumningen og den kan til tider være ønskelig.

Fortrinsvis skal zeolitten være i en findelt tilstand med de endelige partikeldiametre op til 20 mikron, f. eks. 0,005 eller 0,01 til 20 mi-20 kron fortrinsvis fra 0,01 til 15 mikron og især 0,01 til 7 mikron i gennemsnitspartikelstørrelse, f. eks. 3 til 7 eller 12 mikron, hvis den er krystallinsk og 0,01 til o,l mikron f. eks. 0,01 til 0,05 mikron, hvis den er amorf.

25 Selv om de krystallinske syntetiske zeolitter er mere almindelige og bedre kendt, kan amorfe zeolitter anvendes i stedet for og ofte bedre end de krystallinske materialer med hensyn til forskellige vigtige egenskaber, som vil blive beskrevet i det følgende, og det samme kan være tilfældet med blandede krystallinsk-amorfe materialer og blandinger af de forskellige 30 beskrevne typer zeolitter. Partikelstørrelsen og porestørrelserne af disse materialer kan være som de,der er tidligere beskrevet, men variationer fra de viste intervaller kan foretages som beskrevet, forudsat at materialerne fungerer tilfredsstillende som buildere og ikke for meget hvidgør farvede materialer, som behandles dermed i vandige medier.

35

Forskellige egnede krystallinske molekularsigtezeolitter er beskrevet i de amerikanske patentansøgninger nr. 467.688, 503.734, 640.793 og 640.794 og de tilsvarende CA-patenter 1,036.456, 1.058.040, 1.072.853 og 1.087.477, hvortil der hermed henvises. Forskellige andre af dis-40 se forbindelser er beskrevet i de amerikanske patentansøgninger nr.

359.293 og 450.266 og tilsvarende US-patent nr. 4.274.975, hvortil der 6 9 DK 152 588 B i henvises. Andre sådanne nyttige molekularsigtezeolitter er vist i de tyske patenter nr. 2 412 837 og 2 412.839 og i de offentliggjorte østrigske patentansøgninger A 4484/73, A 4642/73, A 4666/73, A 4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/73, A 4788/73, A 4816/73 og A 4888/73, 5 hvortil der ligeledes henvises.

Fremstilling af amorfe og blandede amorfe-krystallinske aluminiumsilicat= ionbytningzeolitter er beskrevet i amerikansk patentansøgning af 12. juli 1974 med titlen Detergent Builder Composition (opfindere Burton H.

10 Gedge III og Bryan L. Madison). Rensemidler indeholdende disse amorfe materialer er beskrevet i en ansøgning af John Michael Corkill og Bryan L. Madison fra 18. juli 1974 og rensemidler indeholdende blandede amorfkrystallinske aluminiums il icatbuildermaterialer er beskrevet i en amerikansk ansøgning af 12. juli 1974 af samme opfindere. En foretrukken ionbytterzeolit 15 er den amorfe zeolit ifølge belgisk patent nr. 835.351 med formlen M2°'A1203'(S102)2·4' B2° hvor z er fra 2,0 til 3,8, og w er fra 2,5 til 6, især når M er natri-20 um. For at undgå nødvendigheden af langstrakte omtaler af disse materialer, fremgangsmåder til deres anvendelse og brug etc.henvises til nævnte patent og patentansøgninger.

Natriumtripolyphosphat også kendt som pentanatriumtripolyphosphat (Na^O^), 25 anvendes fortrinsvis som et sprøjtetørret produkt, der fremkommer ved tørring af en blanding af vandig pentanatriumtripolyphosphat. Sådanne sprøjtetørrede perler er afrundede og er ofte i det væsentlige kugleformede, hvilket letter strømningen, og de indeholder ofte hulrum og åbninger, der bidrager til at gøre dem sorptive. Selv om andre former for 2Q phosphat fremstillet på andre fremgangsmåder også kan anvendes, idet afrundede i højere grad end kantede partikler foretrækkes, fordi de bidrager til midlets fritstrømmenhed, foretrækkes de sprøjtetørrede produkter meget. Disse produkter kan fås ved sprøjtetørring af en vandig natrium= tripolyphosphatsuspension-opløsning (blanding fra et blandekar) eller en 2g blanding, som indeholder andre varmestabile komponenter af rensemidlet, hvoraf nogle vil blive nævnte i det følgende. Normalt foretrækkes det, at ^ mindst 60% fortrinsvis 70% og især ca. 75% af partiklerne, som i den fo- j religgende beskrivelse kaldes natrium tripolyphosphatpartikler, skal være af tripolyphosphatet, idet resten normalt er vand (tripolyphosphatet er j 4ø ofte delvist hydratiseret) andre buildersalte osv., natriumsilicat og mindre tilsætninger f. eks. fluorescerende klaringsmidler, stabiliserings-

7 DK 152588B

midler og farvende stoffer.

De ikke-ioniske detergenter indbefatter dem, der er beskrevet i enkeltheder i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973 Annual, og i Surface Active Agents, bind 2, af Schwartz, Perry og Berch (Inter-5 science Publishers, 1958), hvortil der henvises. Disse ikke-ioniske detergenter er i reglen pastaagtige eller voksagtige faste stoffer ved stuetemperatur (20°C), som er enten tilstrækkeligt vandopløselige til at opløses hurtigt i vand eller vil smelte hurtigt ved vaskevandets temperatur, som når denne temperatur er over 40°C. De anvendte ikke-ioniske detergenter vil normalt være de, ig som er flydende eller pastaagtige ved stuetemperatur, men der foretrækkes de normalt pastaagtige halvfaste eller faste produkter, fordi disse er mindre tilbøjelige til at give et klæbrigt produkt med dårlige strømningsegenskaber og følsomhed overfor klumpdannelse og sammenbagning ved lagring. De er også mindre tilbøjelige til at svede og frigøre deres 15 greb på zeolitterne. Alligevel vil de nyttige ikke-ioniske detergenter kunne gøres flydende, således at de kan sprøjtes ved rime lige temperaturer, såsom de under.45, 50 eller 60°C. Typiske nyttige ikke-ioniske detergenter er poly(lavere alkenoxy)-derivater, der i regelen fremstilles ved kondensation af lavere (2-4 carbonatomer) 20 alkylen oxid, f. eks. ethylenoxid, propylenoxid (med tilstrækkelig meget ethylenoxid til at gøre produktet vandopløseligt) med en forbindelse, der har en hydrofob carbonhydrogenkæde og indeholder ét eller flere aktive hydrogenatomer, såsom højere alkylphenoler, højere fedtsyrere, højere fede merkaptaner, højere federe aminer og højere fede polyoler og alko= 25 holer, f. eks. fedtalkoholer med 8 til 20 eller 10 til 18 carbonatomer i en alkylkæde og alkoxyleret med gennemsnitlig ca. 3 til 30/ fortrinsvis 3 til 15 eller 6 til 12 ladere alkylenoxidenheder. Foretrukne ikke-ioni= ske, overfladeaktive midler er de, der repræsenteres ved formlen RO(C2H^O)nH, hvor R er resten af en lineær mættet primær alkohol ( et 3g alkyl) med 10 eller 12 til 18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 3 eller 6 til 15. Typiske industrielle.ikke-ioniske.overfladeaktive midler 1 (S) 7 der er egnede til brug ifølge opfindelsen^ indbefatter Neodol ^ 45-11, som er et ethoxyleringsprodukt (med gennemsnitlig ca. 11 ethylenoxidenheder) af en fed alkohol med en kæde på gennemsnitlig 14 til 15 carbonatomer (frem-33 stillet af Shell Chemical Company), Neodol 25-7, en fedtalkohol med en carbonhydrogenkæde med 12 til 15 carbonatomer ethoxyleret med gennemsnitlig 7 ethylenoxidenheder og Alfonic ®1618-65, som er en alkanol med 16 til 18 carbonatomer ethoxyleret med gennemsnitlig 10 til 11 ethylenoxid= (S) enheder (Continental Oil Company). Nyttige er også Igepaler ^ fra GAF Co., 40 Incorporated. Disse materialer er i regelen polyethoxylerede (3 til 30

s DK 152588B

ethylenoxidenheder) alkylphenoler med middelalkylgruppe (6 til 10 car= bonatomer)/ såsom Igepal CA-630, CA-730 og CO-630. Pluronics ® (fremstillet af BASF-Wyandotte), såsom Pluronic F-68 og F-127, som er kondensater af ethylenoxid med hydrofobe baser dannet ved at kondensere pro= 5 pylenoxid med propylenglycol, og som i regelen har molekylevægt i intervallet 5.000 til 25.000 kan også anvendes, og det samme kan de forskellige Tweens ® (Atlas Chemical Industries), som er polyoxyethylensorbitan højere fedtsyreestere (12 til 18 carbonatomer), såsom de der indeholder 20 til 85 mol ethylenoxid pr. mol. Forskellige andre ikke-ioniske de-10 tergenter, der er beskrevet i de førnævnte tekster, kan også anvendes, men fortrinsvis vil mængden af ikke-ionisk detergent eller overfladeaktivt middel, når det er andet end de højere fedtalkoholpolyoxy-ethylenethanoler, være en mindre del, sjældent mere end 50% og fortrinsvis ikke mere end 25% af det samlede indhold af ikke-ionisk detergent.

15 I ovennævnte beskrivelse betyder højere,f.eks. i højere alkyl og højere fedtsyre osv., fra 8 til 20, fortrinsvis 10 eller 12 til 18.

Foruden natriumtripolyphosphatbuildersaltet kan forskellige andre buil= dere også være tilstede, såsom alkalimetalcarbonater, bicarbonater, bo= 20 rater, silicater og andre phosphater, men med undtagelse af silicaterne, der er særlige nyttige som antikorrosionsadditiver, foruden at de har kompleksbindende evne (især overfor magniumioner) foretrækkes det i almindelighed at udelade andre buildere selvom carbonater i nogle tilfælde også kan være ønskelige komponenter. Under alle omstændigheder vil sum-25 men af disse buildere være en mindre del i midlet og i de sprøjtetørrede phosphatperler, hvori de i regelen findes. Normalt vil indholdet af dis-de buildersalte udgøre højst 25% af den samlede mængde af dette builder= salt plus tripolyphosphat i produktet. Når af builderne kun natrium= silicat er tilstede vil mængden heraf fortrinsvis være 4 til 10% i slutpro-30 duktet, f. eks. 6% og 10 til 30% i tripolyphosphatkornene, fortrinsvis 10 til 20%. Silicatet skal være et med et Na20:Si02 forhold i intervallet 1:1,6 til 1:3,0, fortrinsvis 1:2,0 til 1:2,7 og mest hensigtsmæssigt ca. 1:2,4.

35 Selv om ikke-ioniske, syntetiske, organiske detergenter er vigtige komponenter af de foreliggende produkter, kan de være delvis erstattet eller suppleret med anioniske, organiske, syntetiske detergenter, og i nogle tilfælde af amfotere, organiske detergenter. Indholdet af ikke-ionisk stof vil dog udgøre størstedelen af den tilstedeværende syntetiske detergent, og 40 normalt vil mængden af anionisk detergent og/eller amfoter detergent i slutproduktet være mindre end 10%. Mest hensigtsmæssigt anvendes kun

9 DK 152588 B

ikke-ionisk detergent. Normalt vil de anioniske detergenter være tilstrækkeligt varmestabile til at kunne sprøjtetørres med poly-phosphatet, men de kan også hensigtsmæssigt kombineres med den ikke-ioniske detergent, der sprøjtes på overfladerne af blandingen 5 af zeolit og phosphat, elle'r kan sommetider blandes med polyphospha= tet og zeolitten før tilsætning af det ikke-ioniske stof.

Blandt de anioniske detergenter, der er nyttige, er sulfaterne, sul= fonaterne og phosphaterne af lipofile molekyldele, især de der inde-10 holder højere carbonkæder, såsom de med 8 til 20 eller 10 til 18 carbonatomer. Blandt disse forbindelser er lineære, højere alkylbenzol= sulfonater, olefinsulfonater, paraffinsulfonater, fedtsyresæber, højere fedtalkoholsulfater, højere fedtsyremonoglyceridsulfater, sulfate-. rede kondensationsprodukter af ethylenoxid (3 til 30 mol pr. mol) og 15 højere fedtalkohol, højere fedtsyreestere af isethionsyre og andre kendte anioniske detergenter, som også er nævnt i de førnævnte tekster. De fleste af disse produkter er normalt i fast form, i reglen som alkalimetalsaltet, f.eks. natriumsaltet, og kan sprøjtetørres sammen med phosphatet. Agglomereringsteknik, sprøjtekøling, pilledannelse 20 og andre metoder kan anvendes til at fremstille ækvivalente tripoly= phosphatpartikler foruden sprøjtetørring, med eller uden tilstedeværelse af anionisk detergent. Nogle få eksempler på egnede anioniske detergenter er natrium lineært tridecylbenzolsulfonat, natrium-kokosmonoglyceridsulfat, natriumlaurylsulfat og natriumparaffin-og 25 olefinsulfonater, hver med gennemsnitligt ca. 16 carbonatomer,

Amfotere forbindelser, såsom natriumsaltet af Miranol^ og Deri-phat ®151, kan anvendes i de foreliggende rensemidler til erstatning af alt eller en del af, f.eks.op til 50% af den anioniske detergent, 30 men i reglen vil der ikke være nogen amfoter detergent til stede.

Ligesom de anioniske detergenter kan de amfotere stoffer sprøjtetørres eller på anden måde dannes sammen med tripolyphosphatet eller kan dis-pergeres i den flydende, ikke-ioniske detergent, eller blandes med andre pulvere under fremstillingen af de foreliggende produkter, 35

Forskellige tilsætninger, både funktionelle og æstetiske,kan inkluderes i de foreliggende midler, såsom blegemidler, f.eks.natriumperborat, farvende stoffer, f.eks.pigmenter, farvestoffer, fluorescerende klaringsmidler, f.eks. stilben-klaringsmidler, skumstabiliseringsmidler, f.eks.

40 alkanolamider, såsom laurinmyristindiethanolamid, enzymer, f.eks, prate= aser, hudbeskyttelses- og behandlingsmidler, såsom vandopløselige prote=

DK 152588B

inet med lav molekylevægt, fremkommet ved hydrolyse af proteinholdige materialer, såsom dyrehår, huder, gelatine, collagen, skumnedbrydende midler f. eks. siliconer, baktericider, f. eks. hexachlorophen og parfumer. I regelen vil disse tilsætninger og andre, såsom silicaterne led-5 sage tripolyphosphatet, hvis de er stabile overfor varmetørring, og vil blive dispergeret i den ikke-ioniske detergent eller blandet med blandingen af phosphatperler og zeolitpulver afhængende af, hvad der er mest hensigtsmæssigt, bestemt af tilstandene af tilsætningstoffet, den fysiske tilstand deraf og dets andre egenskaber. I regelen foretræk-j^g kes det, at sprøjtetørre det sammen med polyphosphatet for at undgå mulig genering af sorbtionen af det ikke-ioniske stof og belægning af phos= phatet med zeolitten. Ved sådan inkorporering i phosphatet kan sorbtions-evnen af phosphatet ofte forøges.

Forskellige andre nyttige detergenter og tilsætningsstoffer er beskrevet i amerikansk patentansøgning nr. 715.124 af 17.august 1976.

Mængderne af tripolyphosphatpartikler, zeolit og ikke-ionisk detergent i produktet skal vælges, således at man får det ønskede fritstrømmende produkt med tilfredsstillende høj masserumvægt, når det fremstilles 20 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Disse mængder er 30 til 50% tripolyphosphatpartikler, 30 til 50% zeolit og 5 til 30% ikke-ionisk detergent, idet de foretrukne intervaller er 35 til 45%, 35 til 45% og 10 til 30%. Masserumvægten af produktet vil være mindst 0,6 g pr.

3 3 cm , fortrinsvis 0,75 til 0,95 g pr. cm og mest hensigtsmæssigt ca.

25 3 0,8 til 0,9 g pr. cm . Partikelstørrelserne af produktet vil være i intervallet 0,105 - 4,76 mm, fortrinsvis 0,149 - 3,36 mm. Partikelstørrelserne af tripolyphosphatpartiklerne vil være i intervallet 0,105 - 2,38 mm, fortrinsvis 0,149 - 2,38 mm, og zeolitpulveret vil, omend det er meget mindre i den endelige partikelstørrelse, i reglen være i interval-30 let-fra 0,037 til 0,149 mm, fortrinsvis 0,044-0,105 mm. Tripolyphosphat= pulveret, der sættes til opslæmningen, kan være af enhver egnet partikelstørrelse, og blandingen vil normalt have et fugtighedsindhold på 30 til 80%, fortrinsvis 40 til 70%. Sprøjtetørring kan være i normale sprøjtetørringstårne, såsom modstrømstårne, hvor sprøjtetrykket og dysestørrel-^ sen er indstillet til at fremstille den ønskede perlestruktur (kugleform), størrelse og fugtighedsindhold, der i regelen vil være fra 2 til 20%. Masserumvægten af de anvendte polyphosphatperler vil i regelen være i 3 intervallet 0,4 til 0,8 g pr. cm , og masserumvægten af det anvendte zeolitpulver vil være i samme interval. Tripolyphosphatpartiklerne vil

DK 1525MB

normalt indeholde mindst 60% natriumtripolyphosphat, fortrinsvis mindst 70% og mest hensigtsmæssigt 70 til 85% deraf, når der er andre tilsætninger tilstede, såsom 10 til 20% natriumsilicat og fra 0,1 til 5% fluore= scerende klaringsmiddel og desuden 5 til 15% vand.

5 De fritstrømmende,partikelformedejkraftigt virkende tøjvaskemidler med høj masserumvægt ifølge opfindelsen fremstilles let ved sammenblanding af de beskrevne natriumtripolyphosphatpartikler og zeolitpartikler og derefter blande en ikke-ionisk detergent i flydende form med denne blanding. Detergenten gennemtrænger natriumtripolyphosphat-2q partiklerne og klæber zeolitten til overfladerne deraf. I reglen er tripolyphosphatpartiklerne sprøjtetørrede partikler indeholdende mindst 60% natriumtripolyphosphat før tilsætning af den ikke-ioniske detergent dertil. I dette tilfælde er den ikke-ioniske detergent normalt flydende eller pastaagtig, fortrinsvis pastaagtig eller halv-fast, og sprøjtes som en væske på de i bevægelse værende overflader af blandingen af tripolyphosphatpartikler og zeolit, idet denne væske i reglen har en temperatur over 25°C og fortrinsvis mindst 40°C. Mængderne af de anvendte materialer er således, at det fremstillede produkt har en ønsket i det foregående beskrevet sammensætning.

20

Den første blanding af tripolyphosphatpartikler og zeolit foretages normalt ved stuetemperatur (20 til 25°C), men temperaturen kan variere i intervallet fra 10 til 40°C. Denne blanding kan vare så kort som 30 sekunder eller kan udføres over en periode så lang som 10 minutter, men 25 normalt foretrækkes det at anvende en kortere tid f. eks. 1 til 2 minutter. Kondensationsproduktet af højere fedtalkohol og polyethylenoxid opvarmes til en forhøjet temperatur, ved hvilken det er flydende, og sprøjtes på de i bevægelse værende overflader af blandingen af tripolyphosphat partikler og zeolit. Fortrinsvis udføres blandingen og sprøjtningen 30 af ikke-ionisk detergent på de i bevægelse værende partikler i et roterende rør eller tromle, der stilles skråt i en vinkel på f.eks.

5 til 15°. Rotationshastigheden kan være enhver, der er egnet, f.eks.

10 til 50 omdrejninger pr. minut. Denne sprøjtning udføres i reglen gennem en periode på ca. 1 til 5 minutter, og blandingen kan fortsæt-35 tes bagefter i en periode på 0 til 10 minutter, fortrinsvis 1 til 5 minutter. Sprøjtningen af den ikke-ioniske detergent vil normalt være således, at der frembringes små dråber med partikelstørrelser i intervallet 40 til 100 mikron i diameter, men andre egnede sprøjtestørrelser kan anvendes, og i nogle tilfælde kan den ikke-ioniske detergent 40 blandes med de blandede pulvere efter at være hældt på de i bevægelse værende overflader deraf. I sådanne tilfælde er det i reglen ønskeligt at

,, DK 152588 B

anvende en højere hastighed og en blander med højene energi, såsom én af typen Lodige med dobbelt skal eller lignende type, for at hjælpe med til at opbryde eventuelle klumper, forårsaget ved tilsætning af større dråber, eller strømme af ikke-ionisk detergent. Som før nævnt, omend 5 det ikke foretrækkes, kan sorberende tripolyphosphat, fremstillet ved andre metoder end sprøjtetørring, også anvendes, men det er meget ønskeligt, at partiklerne deraf er afrundede og ikke kantede.

Efter endt blanding, sorption af den ikke-ioniske detergent og fast-10 holdelse af zeolitpulveret på overfladerne af tripolyphosphatperlerne er produktet, der kan have et fugtighedsindhold på 2 til 20%, fortrinsvis 4 til 10%, parat til pakning. Som tidligere nævnt, kan forskellige tilsætninger naturligvis inkorporeres i produktet ved at inkludere dem i egnede komponenter, eller de kan tilsættes ved egnede forarbejdnings-15 trin. Det samlede indhold af tilsætninger eksklusive vand vil sjældent overstige 20% af produktet ud over det nævnte tripolyphosphat, zeolit og ikke-ionisk detergent og vil normalt være mindre end 10% af produktet. Hvis et perborat-blegemiddel anvendes, kan procenten naturligvis forøges til en effektiv blegende mængde, der kan være så høj som 2o 30% af produktet. Perboratet kan sammenblandes med zeolitten og tripo lyphosphatet eller kan tilsættes bagefter til en sådan forblanding eller til blandingen behandlet med ikke-ionisk detergent. Farvende stoffer, parfumer og andre tilsætninger kan blandes med de forskellige komponenter og blandinger under fremstillingen eller efter fuldendelsen 25 deraf.

Produkterne ifølge opfindelsen har betydelige fordele sammenlignet med andre kraftigt virkende rensemidler med lavt phosphatindhold (8,7% phosphor og derunder). De vasker godt på grund af tilstede-30 værelsen af tripolyphosphatet og zeolitbuilderne samt den forholdsvis store mængde ikke-ionisk detergent. De strømmer frit og sammenbager ikke, fordi belægningen af zeolit på overfladen af tripolyphosphat- partiklerne forhindrer, at eventuel ikke-ionisk detergent på overfladen deraf forårsager klæbrighed, dårlige strømningsegenskaber og sammen-35 bagning. Den ikke-ioniske detergent på overfladerne af tripolyphosphat-partiklerne udgør kun en lille del, f.eks. 10%, af den ikke-ioniske detergent i produktet, fordi de porøse tripolyphosphatpartikler tillader gennemtrængning af den ikke-ioniske detergent til det indre deraf og isolerer det derved mod berøring med overfladerne af an-^ dre partikler. De afrundede partikler, som fremkommer, hjælper også til at formindske berøringsonråder og mulig agglomerering, Når der anvendes amorfe zeolitter, er der en forbedring af egenskaberne med hensyn til

13 DK 152588 B

ikke at aflejre sammenlignet med, når der anvendes krystallinske zeolitter. På grund af tilstedeværelsen af den ikke-ioniske detergent i nærheden af zeolitpartiklerne fremmes suspension deraf,og aflejring på eller indeslutning i vasketøjet formindskes. De fremstillede produk-5 ter er mere stabile, ikke-sammenbagende under normal lagring, modstandsdygtige mod udsvedning af den ikke-ioniske detergent,ikke-støvende, ikke-udfældende, fritstrømmende, tiltalende og effektive. På grund af deres høje masserumvægt er de endvidere mere bekvemme at pakke, lagre og anvende. Desuden fremstilles de let ved en fremgangsmåde, der er energi-10 besparende, fordi kun en brøkdel af produktet sprøjtetørres. Fordi den ikke-ioniske detergent tilsættes bagefter, forårsages der endvidere ringe luftforurening ved fremstillingsmetoden sammenlignet med, hvad der haves, når produktet indeholdende væsentlige mængder ikke-ionisk detergent sprøj tetørres.

15

Selv om produkter og fremgangsmåder, der er beskrevet i det foregående, foretrækkes, har det vist sig, at det somme tider er ønskeligt yderligere at belægge partiklerne med yderligere ikke-ionisk detergent og zeolit. Denne yderligere belægning er særlig nyttig, når man ønsker, at slut-20 produktet skal have et højere indhold af ikke-ionisk detergent end det, der kan absorberes af kernen af builderpartikler, og som er tilfredsstillende dækket med et enkelt lag zeolitpulver. Genbelægningen er også nyttig for at forøge partikelstørrelserne af rensemidlerne og yderligere forbedre deres runde form og fortrinsvis at gøre dem næsten nøjagtigt 25 kugleformede og derved forbedre deres strømningsevne. Normalt anvendes samme type ikke-ionisk detergent og zeolit som til fremstilling af de første fritstrømmende partikler, men andre kan også anvendes. I stedet for en enkelt genbelægningsoperation kan der udføres flere af disse operationer, men normalt vil der ikke foretages mere end to sådanne gen-30 belægninger, omend så meget som fem er muligt. Naturligvis må ønskeligheden af at opnå forbedringerne ved de genbelagte produkter afvejes mod udgifterne til de yderligere operationer, når man skal bestemme, om disse genbelægninger er industrielt praktiske. Normalt vil der derfor ikke anvendes mere end to genbelægninger, fortrinsvis kun én.

35

Selv om det meget foretrækkes at følge den i det foregående beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af de fritstrømmende rensemiddelpartikler, ved hvilken tripolyphosphat og zeolit først blandes, og den ikke-ioniske detergent derefter blandes dermed, er det på lignende måde 40 også muligt at belægge grundpartiklerne af tripolyphosphat eller andet

’·> DK 152588 B

basebuildersalt eller blanding deraf med ikke-ionisk detergent og derefter klæbe zeolitten til overfladen deraf. Det således fremstillede produkt kan også genbelægges som beskrevet. I almindelighed vil mængderne af ikke-ionisk detergent og zeolit anvendt til hver gen-5 belægning være inden for de mængder af disse materialer, der findes i det oprindelige rensemiddel, og slutproduktet vil ligge inden for de procentintervaller af komponenter, der er anført, og summen af procentmængderne af ikke-ionisk detergent og zeolitpartikler anvendt til genbelægningen vil være mindre end halvdelen af procentmængderne af disse 10 tilstedeværende materialer i 'produktet, der skal genbelægges, og vil fortrinsvis være mindre end 30% deraf. Genbelægningerne kan udføres i samme tromler, som tidligere beskrevet, og under samme blandingsbetingelser, der er nævnt tidligere for påføringen af den ikke-ioniske detergent og zeolit.

15

De følgende eksempler illustrerer forskellige udførelsesformer for opfindelsen, men den skal ikke betragtes som begrænsende opfindelsen. Medmindre andet er anført, er alle dele vægtdele og alle temperaturer i °C.

20 Eksempel 1.

Procent

Neodol 25-7 (ikke-ionisk detergent,som er et kondensationsprodukt 25 af Cj_2-15 højere fedtalkohol med gennem- 20 snitlig 7 mol ethylenoxid fremstillet af Shell Chemical Company)

Type 4A krystallinsk zeolit med høj ionbytningskapacitet (zeolit CH-252-91-1, 170 til 270 mesh, fremstillet af J.M. 40 30 Huber Corporation)

Natriumtripolyphosphatkorn (75% penta= natriumtripolyphosphat, 14% natriumsi= licat [Na20:Si02 = 1:2,4], 0,5% Tinopal 40 5BM fluorescerende stilbenklaringsmid-del, 0,006% blånelse [blanding af blåt farvestof] og 10,5% vand) 35

Pentanatriumtripolyphosphatkornene fremstilles ved sprøjtetørring af en vandig opslemning af de ønskede materialer med et fugtighedsindhold på 40% i et modstrømssprøjtetørringstårn til fremstilling af perler med den anførte sammensætning, som har partikelstørrelser i intervallet 0,0105 - 2,38 mm. De sprøjtetørrede partikler bliver ved en temperatur på ca. 25°C igennem 1 minut blandet i en blander med

15 . DK 152588B

m dobbeltskal med den viste mængde zeolitpulver, som har en partikelstørrelse i intervallet 0,053 - 0,88 mm. Efter denne blanding bliver mellemproduktet overført til en skrå roterende tromle, hvori der sprøjtes den ikke-ioniske detergent ved en temperatur på 45°C, ved 5 hvilken temperatur den er i flydende form. De sprøjtede dråber har partikelstørrelse stort set i intervallet 40 - 100 mikron i diameter,og de rammer de bevægende overflader af blandingen af zeolit og tripoly-phosphat, når tromlen roterer med 40 omdrejninger pr. minut. Efter 3 minutter er al den ikke-ioniske detergent blevet sprøjtet på pro-10 duktet, og efter yderligere 3 minutter er den blevet tilstrækkeligt sorberet og har klæbet de mindre zeolitpartikler til overfladerne af tripolyphosphatpartiklerne. Nogle af zeolitpartiklerne trænger også ind i nogle af porerne af tripolyphosphatpartiklerne ligesom noget af den ikke-ioniske detergent, idet ca, 5 til 20%, f.eks, 1Q%, af den 15 ikke-ioniske detergent forbliver på overfladerne af partiklerne. En ringe del af zeolitpulveret bliver agglomereret under sprøjtningen og blandingen på grund af den forholdsvis store mængde deraf i den foreliggende sammensætning, men partikelstørrelserne af agglomeraterne er af samme størrelsesorden som af de andre partikler og bidrager ikke 20 til klæbrighed.

Det partikelformede tøjvaskemiddel har en masserumvægt på ca. 0,8 g pr.

3 cm , hvilket er mindst det dobbelte af det som normalt opnås for industrielle kraftigt virkende tøjvaskemidler. På grund af, eller i det mind- n jr “ ste delvis på grund af dets større masserumvægt er det mere bekvemt at anvende og lagre, er stabilt ved lagring, har udmærkede strømningsegenskaber, er ikke klæbrigt og ikke sammenbagende, og støver ikke skadeligt, når det udhældes. Phosphorindholdet deri er under 8,7%, og produktet er derfor i overensstemmelse med regulativerne i mange områder.

30 Når der i et sammenlignende forsøg i stedet for de beskrevne sprøjtetør-rede tripolyphosphatperler anvendes et granuleret, industrielt pentana= triumtripolyphosphat med partikelstørrelser i intervallet 120 til 200 mesh, er det fremkomne produkt ikke så fritstrømmende og er i øvrigt ikke så effektivt som det foretrukne produkt, der er beskrevet i det forgåen-35 de, selv om det kan betragtes som acceptabelt til mange formål. Når der på lignende måde anvendes et tilsvarende tetranatriumpyrophosphat, fås et mindre ønskeligt produkt, omend det er anvendeligt som rensemiddel.

Når blandingen af natriumtripolyphosphat, natriumcilicat, fluorescerende 40 klaringsmiddel, blånelse og vand erstattes med sprøjtetørret natriumtri=

« DK 152.588 B

polyphosphat (2% fugtighedsindhold) med partikelstørrelser i intervallet 0,105 - 2,38 mm,og de andre behandlinger i dette eksempel gentages, er det fremkomne produkt også et udmærket fritstrømmende vaskemiddel, men perlerne er mere skøre omend acceptable, og uden tilstedeværelsen af g silicatet er de også noget mere korroderende over for aluminiumdele. Produktet er imidlertid et nyttigt, ikke klæbrigt, fritstrømmende vaskemid-del med høj masserumvægt på ca. 0,7 til 0,8 g pr. cm .

Eksempel 2.

10 Procent

Neodol 25-7 20

Sprøjtetørret pentanatriumtripo= lyphosphat (2% fugtighedsindhold, 35 8 til 140 mesh) 15 (R)

Britesil ^ vandholdige silicatpar- tikler (18% H2O, Na20:Si02 forhold 10 1:2, fremstillet af Philadelphia

Quartz Company)

Type 4A zeolit (Zeolit CH-252-91-1) 35 20

De sprøjtetørrede pentanatriumtripolyphosphatperler, silicatpartiklerne (med partikelstørrelser i intervallet 0,074 - 0,149 mm) og zeolit-pulveret sammenblandes, og den ikke-ioniske detergent blandes dermed ved fremgangsmåden i eksempel 1. Det fremkomne produkt er et godt kraf-25 tigt virkende vaskemiddel, som er fritstrømmende og har høj masserumvægt (0,7 til 0,8 g pr. cm ). På grund af tilstedeværelsen af det vandholdige natriumsilicat med mindre partikelstørrelse i de sprøjtetørrede tripoly= phosphatpartikler er strømmeevnen dog ikke så god som af det sammenlignelige produkt i eksempel 1. Lignende resultater opnås, når der i stedet 30 for det sprøjtetørrede pentanatriumtripolyphosphat anvendes tetranatrium= pyrophosphatpartikler med lignende partikelstørrelse. Når 4% neodol 25-3S sættes til sammensætningen og tilsvarende 4% zeolit udtages, idet neodol 25-3S (natriumpo ly ethoxy højere fedtalkoholsulfat [^2-15 alkohol og 3 mol ethylenoxid pr. mol], 60% aktiv bestanddel, 25% I^O og 15% C^H^OH, 35 fremstillet af Shell Chemical Company) opvarmes og blandes med neodol 25-7 og sprøjtes på de omvæltende perler, fås ligeledes et godt fritstrømmende produkt med høj masserumvægt.

Eksempel 3.

it DK 152588B

Når i de foregående eksempler phosphatet (eller andet egnet vandopløseligt buildersalt) og alle andre vandopløselige buildersalte belægges internt og eksternt med den ikke-ioniske detergent Neodol 25-7 og de fremkomne partikler, der ligner våde sandpartikler, idet de ikke hænger 3 kraftigt sammen og har et voksagtigt fedtet udseende, belægges med zeolitten, idet blandetiderne for de forskellige blandinger og belægninger er ca. 5 minutter hver, fås der tilfredsstillende strømmelige vaske-middelprodukter med høj masserumvægt. De to belægningsoperationer tager dog i reglen mere tid og er noget mere vanskelige at regulere end 10 den tidligere beskrevne fremgangsmåde. De fremstillede produkter har 3 ønskelige rumvægte, der i reglen er ca. 0,8 g pr. cm .

Eksempel 4.

Dette eksempel beskriver en yderligere modifikation og forbedring af produkterne og fremgangsmåderne ifølge opfindelsen, hvori yderligere mængder ikke-ionisk detergent inkorporeres i produktet ved anvendelse af på hinanden følgende belægninger eller genbelægningsteknik. I eksemplerne 1-3 påføres den flydende, ikke-ioniske detergent i tilstræk-20 kelig mængde til, at den trænger ind i det indre af kernen eller grundpartiklerne, idet der er et sådant overskud til stede, at den be-fugter overfladerne af partiklerne, således at den bringer zeolit-pulveret til at klæbe til disse overflader, I nogle tilfælde, når man ønsker at anvende mere ikke-ionisk detergent i produktet og fremstille 25 et mere koncentreret rensemiddel, og fremgangsmåderne i eksempel 1-3 følges, bevirker eller fremmer overskuddet af væske fremstilling af et agglomerat eller en pasta, og der fås ikke et tilfredsstillende frit-strømmende produkt. Ved fremgangsmåden i dette eksempel undgås dette uønskede resultat dog, og yderligere ikke-ionisk detergent inkorpore-00 res tilfredsstillende i produktet, som stadig er fritstrømmende og har høj masserumvægt. Ved denne fremgangsmåde kan partikelstørrelsen endvidere forøges på ønskelig måde. De yderligere belægninger hjælper også til at beskytte produktets komponenter (grundperler, andre buildere og syntetiske rensemidler, fluorescerende klaringsmidler, enzymer og 35 andre tilsætninger) mod luften og fugtigheden deri.

Fremgangsmåderne i eksemplerne 1-3 følges, men i hvert tilfælde bliver der,beregnet på 100 dele produkt, som fremkommer ved fremgangsmåden i disse eksempler, sprøjtet yderligere 5 dele ikke-ionisk deter-40 gent på produktet, og yderligere 10 dele zeolit blandes så med produktet for at blive klæbet til den ikke-ioniske belægning derpå(ved anven-

18 DK 152588B

delse af de sprøjtnings- og blandingsmetoder, der er beskrevet i eksempel 1-3). Partikelstørrelsen vokser ca. 5% (diameter), men produktet er stadig af ca. samme masserumvægt, som blev opnået tidligere, og er stadig fritstrømmende og ikke klumpdannende. Ved yderligere for-5 søg sprøjtes yderligere 5 dele af den ikke-ioniske detergent på det i to trin fremkomne produkt,og yderligere 10 dele zeolit støves derpå med et lignende ønskeligt resultat (under anvendelse af samme sprøjtnings- og blandingsmetoder).

10 ved udførelse af de beskrevne berigelses- og belægningsoperationer vil tripolyphosphatet eller den anden grundpartikel i reglen ikke blive genanvendt, men dette kan gøres, når det er fordelagtigt. Normalt kan anvendes så mange som seks belægningsoperationer, men det foretrækkes, at disse begrænses til tre som ved det yderligere forsøg, der er be-15 skrevet i det foregående. Det foretrækkes også, at den samlede mængde ikke-ionisk detergent og zeolit ved belægningsoperationerne efter den første operation er begrænset til de mængder, der anvendes i den første operation, og fortrinsvis til halvdelen af disse mængder, idet mængderne af den ikke-ioniske detergent og zeolitten er inden for de mængde-20 forhold, der er nævnt i de foregående procentintervaller.

Eksempel 5.

Fremgangsmåderne i eksempel 1-4 gentages, idet tripolyphosphatet er-25 stattes med tetranatriumpyrophosphat og med en lige blanding af pyro= phosphatet og tripolyphosphatet, og idet der anvendes typerne X og Y krystallinske zeolitter med lignende partikelstørrelse og amorfe zeolitter i stedet for type 4A zeolitten, og idet Neodol 23-6,5 og 45-11 og Alfonics 1618-65 og 1412-60 benyttes i stedet for Neodol 25-7, og 30 der fås sammenlignelige fritstrømmende rensemidler med høj masserumvægt. De eneste ændringer i fremstillingsteknikken ligger i at holde temperaturen af den ikke-ioniske detergent tilstrækkeligt høj til at sikre, at den er i flydende tilstand, når den sprøjtes på overfladerne af grundpartiklerne. Desuden ændres mængderne af de forskellige 35 komponenter -10% og -30% samtidig med, at de holdes inden for de procentintervaller og mængder, der er nævnt i det foregående. Der drages omsorg for, at den anvendte, mængde ikke-ionisk. ' detergent er således, at den giver en ikke-absorberet del på overfladen af grundperlerne i form af en vedhængende belægning til fastholdelse af zeolit-40 partiklerne. Når den ikke-ioniske detergent er normalt fast, bliver

19 DK 152588 B

temperaturen af rensemidlet og påføringstiden for zeolitten eller blandingen af zeolit og buildersalt holdt tilstrækkelig høj til, at zeolitpartiklerne klæber dertil og til grundpartiklerne.

5 De særligt Ønskelige resultater, der opnås i ovenstående eksempler og ved at følge fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af midlerne deraf er uventede. Selv om en blanding af ikke-ionisk detergent, phosphat og zeolit tidligere har været anvendt i rensemidler, har der så vidt vides ikke været noget forslag om at fremstille et produkt med 10 høj masserumvægt, der er så fritstrømmende og ikke-klæbende, og som kan fremstilles i et enkelt trin ved at påføre ikke-ionisk detergent på en 3 blanding af phosphat og zeolit. Selv om 0,6 g pr. cm i det foreliggende tilfælde betragtes som en høj masserumvægt for rensemiddelprodukter, vil produkterne fremstillet ifølge opfindelsen i reglen have endnu 15 større rumvægte, der normalt er ca. 0,7 g pr. cm 'eller højere. Tilstedeværelsen af zeolitpartiklerne, som fastholdes på grundpartiklerne til fremstilling af den foreliggende type produkt, er ikke beskrevet i den kendte teknik, og heller ikke den idé at anvende tilstrækkelig meget flydende, ikke-ionisk detergent til at opretholde-en belægning 20 deraf på grundpartiklerne, trods den høje sorption af væske af sådanne partikler. Ved den foreliggende fremgangsmåde fremstilles et ikke-adskillende, fritstrømmende produkt med en ønskelig forholdsvis stor partikelstørrelse indeholdende endog mere ikke-ionisk detergent, end grundpartiklerne normalt kan fastholde. Under påføringen af den ikke-25 ioniske detergent på kernepartiklerne, som absorberer meget af det ikke-ioniske stof, danner overskuddet af det ikke-ioniske stof en belægning på overfladerne af partiklerne, som har et fedtet eller voksagtigt udseende, og partiklerne agglomererer ikke på skadelig vis, men fastholder de mindre partikler, der påføres senere eller samtidigt. Når 30 zeolitpåføringen sker bagefter, er blandingen før tilsætning af zeolit ikke pastaagtig? snarere ligner den fugtigt sand, hvor hver partikel er ubundet til andre sådanne partikler eller fastgjort på en sådan måde, at de kan frigøres. Slutprodukterne er fritstrømmende til trods for, at der sommetider er kornede komponentpartikler til stede i 35 grundmaterialerne, delvis fordi belægningen med mere findelt zeolit hjælper med til at afrunde dem og gøre dem kugleformede.

Opfindelsen er blevet beskrevet under henvisning til udførelseseksempler og illustrationer deraf, men skal ikke være begrænset til disse, idet 40 det er klart, at en fagmand på baggrund af den foreliggende beskrivelse vil være i stand til at anvende erstatninger og ækvivalenter uden at afvige fra opfindelsen.

Claims

1. Fritstrømmende, partikelformet, kraftigt virkende tøjvaskemiddel med en masserumvægt på mindst 0,6 g/cm og en partikelstørrelse i intervallet fra 0,105 til 4,76 mm, kendetegnet ved, at det omfatter korn indeholdende (a) natriumtripolyphosphatpartikler, 5 hvilke partikler har en masserumvægt i intervallet fra 0,4 til 0,8 3 g/cm , en størrelse i intervallet 0,105 - 2,38 mm og et natriumtri-polyphosphatindhold på mindst 60 vægt%, (b) vanduopløseligt aluminiumsilikat med en ionbytningskapacitet for calciumion på 200-400 mg calciumcarbonat pr. g aluminiumsilikat, hvilket aluminiumsilikat eller 10 zeolit er valgt af gruppen bestående af A, X og Y zeolitter, der indeholder en natrium- eller kaliumkation, har et fugtighedsindhold på 1,5 - 36% og har en endelig partikeldiameter i intervallet 0,01 - 20 mikron, og (c) en vandopløselig, ikke-ionisk detergent, som er et kondensat af en forbindelse med en hydrofob carbonkæde med mindst 15 8 carbonatomer med en vandopløseliggørende C2_C^-alkylenoxidkasde, hvilken ikke-ioniske detergent er i væskeform eller pastaform ved stuetemperatur, hvilke korn har den ikke-ioniske detergent i det indre og på overfladerne af tripolyphosphatpartiklerne, og hvilken zeolit er klæbet til overfladerne deraf, hvorhos procentmængderne af natriumtri- polyphosphatpartikler, zeolitpartikler og ikke-ionisk detergent er i intervallerne henholdsvis 30 - 50 vægt%, 30 - 50 vægt% og 5 - 30 vægt%.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kornene er belagt med yderligere på hinanden følgende overtræk af den ikke-25 ioniske detergent og de ionbyttende zeolitpartikler.

3. Vaskemiddel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mængderne af yderligere ikke-ionisk detergent og yderligere zeolit ikke udgør mere end halvdelen af indholdene af ikke-ionisk detergent og 30 zeolit i korn med kun de første på hinanden følgende lag af ikke-ionisk detergent og zeolit.

4. Vaskemiddel ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at natriumtripolyphosphatpartiklerne er af afrundet partikelform og ind-3 5 befatter mindst 70% natriumtripolyphosphat, 10 - 20% natriumsilikat DK 152588B i med et Na20:Si02 forhold i intervallet 1:2 til 1:2,7 og 5 - 15% vand, zeolitten er en type A zeolit med en partikelstørrelse i intervallet 3 - 12 mikron og har et fugtighedsindhold på 10 - 25%, og den ikke-ioniske detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol 5 på 10 - 18 carbonatomer og 6 - 12 mol ethylenoxid pr. mol.

5. Vaskemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at natrium-tripolyphosphatpartiklerne er sprøjtetørrede partikler af hovedsagelig kugleform og indbefatter fra 70 til 85% natriumtripolyphosphat, 10 - -10 20% natriumsilikat med et Na20:SiC>2 forhold på ca. 1:2,4, 5 - 15% vand og 0,1 - 5% fluorescerende klaringsmiddel, zeolitten er en krystallinsk type 4a zeolit med et fugtighedsindhold på 17 - 22%, og den ikke-ioniske detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med ca. 12 - 15 carbonatomer og ca. 7 mol ethylenoxid pr. mol højere fedt-15 alkohol, hvorhos mængderne af natriumtripolyphosphatpartiklerne, zeolit og ikke-ionisk detergent er henholdsvis 35 - 45%, 35 - 45% og 10 - 30%, og produktet ikke indeholder mere end 8,7% phosphor, og partiklerne er i hovedsagen alle i intervallet 0,149 - 3,36 mm. 20 25