DE2655578A1

DE2655578A1 - Verfahren zur wiederaufbereitung von waschmittelpulvern

Info

Publication number: DE2655578A1
Application number: DE19762655578
Authority: DE
Inventors: Claude L Benz
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1977-06-16
Also published as: BE849234A; FR2335591A1; FR2335591B1; DK563476A; CA1080575A; AU505096B2; AU2021376A; ZA767017B; IT1069993B

Description

UEXKÜLL & STOLBHRG PATEiJTANWALTE

=?. J.-D. FRHR. von UE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

_t DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL··

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Colgate-Palmolive Company (Prio: 15. Dezember 1975

300 Park Avenue ^{US 64}° ⁷⁹² " ¹³⁵⁷⁴>

New York, N.Y. 10022 / V.St.A.

Hamburg, den 6. Dezember 19 76

Verfahren zur Wiederaufbereitung von Waschmittelpulvern

Die Erfindung betrifft die Wiederaufbereitung von schlecht schüttbaren oder zusammenbackenden Waschmittelpulvern und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung solcher Pulver mit einer Verbindung, die kein Phosphat ist und die die Pulver in eine nicht zusammenbackende, gut schüttbare Form überführt, ohne daß deren Wascheigenschaften beeinträchtigt werden.

Bei der Herstellung von synthetischen Waschmittelpulvern werden gewöhnlich Builder- und Füllsalze (filier) verwendet. Diese neigen allerdings oft zur Wasseraufnähme. Kommt also freie Feuchtigkeit mit den Bestandteilen der Waschmittelmischung in Berührung, so kann dies zur Hydratisierung solcher Buildersalze führen. Die Hydrate wiederum können dartti als Bindemittel wirken, die die Teilchen zusammenhalten und entweder die Schüttfähigkeit des Produktes verschlech-

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tern oder schlimmstenfalls zu einem Zusammenbacken führen. Solche Eigenschaften sind natürlich unerwünscht für ein Produkt, das pulverförmig und aus einem Vorratsbehälter ausschüttbar sein soll. Deshalb sind verschiedene Versuche unternommen worden, Waschmittelmischungen herzustellen, die nur so wenig Feuchtigkeit enthalten, daß die Hydratisierung und das Zusammenbacken kein Problem darstellen. Alternativ ist bezüglich jeglicher vorhandener Feuchtigkeit der Versuch gemacht worden, diese vor dem Verpacken durch Hydratisierung der vorhandenen Salze zu verbrauchen. Außerdem sind zur Erhaltung der Schüttfähigkeit der Waschmittelmischungen vorzugsweise kugelförmige, durch Sprühtrocknung hergestellte Pulverteilchen verwendet worden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bestimmte Buildersalze hauptsächlich die Polyphosphate, wie z.B. Pentanatriumtripolyphosphat, die Fähigkeit besitzen, erhebliche Mengen an Feuchtigkeit aufzunehmen, ohne ihre Schüttfähigkeit zu verlieren, und daß solche Buildersalze, eingebracht in Waschmittelmischungen, auch deren Schüttfähigkeit erhalten.

Trotz Änderungen in der Zusammensetzung und trotz Verwendung von die Schüttfähigkeit fördernden Teilchenformen, sind Waschmittelmischungen bei der Lagerung wechselnden Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen ausgesetzt, und dies führt oft zur Dehydratisierung von zuvor hydratisierten Salzen. Diese werden anschließend wieder hydratisiert und backen zusammen, so daß ein zusammengebacktes oder schlecht schüttbares Produkt entsteht. Außerdem ist auch der Gehalt von Wasch-

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mittelmischungen an Polyphosphaten gesetzlich limitiert, um eine Verschmutzung von Seen und Flüssen durch Phosphate zu verhindern, da diese angeblich eine eutrophe Wirkung haben. Aufgrund der Entfernung von Polyphosphaten aus Waschmittelmischungen oder zumindest der Verringerung des Gehaltes an diesen sind andere Builder wie Silikate, die stärker dazu neigen, ein Zusammenbacken der teilchenförmigen Materialien, mit denen sie zusammen sind, zu bewirken, eingesetzt worden, um die hohe Builderwaschkraft zu erhalten. Außerdem neigen die häufig verwendeten nicht-ionischen Detergentien, die gewöhnlich ölige Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe sind, dazu, die Schüttfähigkeit von Waschmittelpulvern zu verschlechtern. Im Hinblick auf verschiedene Änderungen, die zur Verbesserung der Reinigungskraft von Waschmittelmischungen vorgeschlagen worden sind, insbesondere im Zusammenhang mit phosphatfreien Produkten, und von denen viele bei der Herstellung von Waschmitteln verwirklicht worden sind und aufgrund von unkontrollierten Lagerungsbedingungen, entweder der fertigen Verkaufspackung oder auch vor dem Verpacken, sind einige Waschmittelmischungen in der hergestellten Form bezüglich ihrer Schutt- und Zusammenbackeigenschaften nicht zufriedenstellend. In der Vergangenheit sind solche Produkte bei der Waschmittelherstellung wiederverarbeitet worden, aber jeweils nur in geringen Mengen, damit das Endprodukt keine schlechte Schüttfähigkeit aufweist. Alternativ sind den Anforderungen nicht entsprechende Waschmittelprodukte zurück in die Seifenkessel gegeben wor-

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den, um zumindest eine teilweise Verwendung ihrer organischen Bestandteile zu erreichen. Schlimmstenfalls mußten solche Produkte verworfen werden.

Es ist oft schwierig, solche den Anforderungen nicht genügende Waschmittelprodukte wieder zu verarbeiten, da zu dem Zeitpunkt, an dem diese Fehleigenschaften entdeckt werden, die Herstellung des speziellen Produktes schon beendet sein kann und es deshalb aufgehoben werden müßte, bis ein solches Produkt wieder hergestellt wird, oder man müßte es mit einem anderen Produkt mischen, wobei jedoch die gewünschten Eigenschaften dieses Produktes beeinträchtigt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nun demgegenüber eine wirtschaftliche und wirkungsvolle Wiederverarbeitung oder Wiederaufbereitung einer den Anforderungen nicht genügenden Waschmittelmischung, die klebrig, schlecht schüttbar oder zusammengebackt ist. Eine solche Mischung kann ausreichend wirksam wieder aufbereitet werden, so daß sie verpackt und verkauft werden kann und nach der Lagerung auch unter ungünstigen atmosphärischen Lagerungsbedingungen zufriedenstellende Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Wiederaufbereitung schlecht schüttbarer oder zusammengebackter Waschmittelpulver, die ein synthetisches organisches Tensid, ein anorganisches Salz und Feuchtigkeit enthalten, wobei ein geringer Teil der letzteren das Salz zu einer zusammenbackenden,

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schlecht schüttbaren Form hydratisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein solches Waschmittelpulver mit 0,5 bis 10 Gew.% eines Molekularsiebzeolithen vermischt, der zumindest, bezogen auf sein Gewicht, weitere 10 Gew.% an Feuchtigkeit aufnehmen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Wiederaufbereitung bei etwa Raumtemperatur, indem man das schlecht schüttbare oder zusammengebackte Waschmittelpulver mit der vorgeschriebenen Menge eines wasserfreien Molekularsiebzeolithen des Typs 4A in feinteiliger pulverförmiger Form 30 Sekunden bis 10 Minuten lang in einem rotierenden rohrförmigen Behälter behandelt, wobei die Rotationsachse mehr horizontal als vertikal verläuft, Die bevorzugten erfindungsgemäß behandelten Waschmittelmischungen sind phosphatfreie sprühgetrocknete Waschmittelpulver, die einen gewissen Prozentsatz an Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsilikat, Natriumsulfat, nicht-ionisches Tensid, Natriumseife höherer Fettsäuren, Natrxumcarboxymethylcellulose und Feuchtigkeit enthalten.

Die Molekularsiebzeolithen für die Behandlung von schlecht schüttbaren oder zusammenbackenden Waschmittelmischungen sind wasserunlösliche, kristalline Aluminiumsilikatzeolithe natürlicher oder synthetischer Herkunft, die gekennzeichnet sind durch ein Netz von gleich großen, sehr kleinen Poren, z.B. von etwa 3 bis 10 A, deren Größe festgelegt ist durch die Einheitsstruktur des Zeolithkristalls. Zeolithe mit zwei oder mehreren Netzstrukturen-mit verschiedenen Porengrößen

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können ebenfalls verwendet werden. Auch amorphe Zeolithe sind verwendbar, aber kristalline Zeolithe mit Poren von gleichmäßiger Größe sind besser geeignet.

Der verwendete Molekularsiebzeolith ist vorzugsweise außerdem ein univalenter Kationenaustauschzeolith, d.h. er soll ein Aluminosilikat sein, das ein univalentes Kation wie Natrium, Kalium, Lithium (falls praktikabel), Ammonium oder Wasserstoff enthält. Vorzugsweise soll der Zeolith ein Alkalimetall, nämlich Kalium oder insbesondere Natrium, enthalten.

Kristalline Zeolithe, die als Molekularsiebe für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind zumindest teilweise Zeolithe der folgenden Kristallstrukturgruppen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit. Auch Mischungen solcher Molekularsiebzeolithen sind geeignet, insbesondere, wenn sie Zeolith A, z.B. Zeolith 4A, enthalten. Diese bevorzugten kristallinen Zeolithtypen sind allgemein bekannt und genauer beschrieben in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 bei John Wiley & Sons. Typische im Handel erhältliche Zeolithe der genannten Strukturtypen sind in Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 der genannten Literaturstelle aufgeführt.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Molekularsiebzeolith ein synthetischer Molekularsiebzeolith verwendet. Dieser

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soll vorzugsweise vom Typ A sein. Solche Zeolithen vom Typ A sind auf Seite 133 der genannten Literaturstelle beschrieben. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt, wenn ein Molekularsiebzeolith vom Typ 4A verwendet wird, der als Kation Natrium enthält und dessen Porengröße etwa 4 A beträgt. Die besonders bevorzugten Molekularsiebzeolithe sind unter der Bezeichnung Zeolith A in der US-PS 2 882 2 43 beschrieben.

Die Molekularsiebzeolithe können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form mit einem Wassergehalt von weniger als 1,5 bis hinauf zu 3 % oder in hydratisierter bzw. in mit Wasser beladener Form hergestellt werden, die je nach verwendetem Zeolithtyp zusätzlich adsorbiertes Wasser in einer Menge bis zu etwa 20 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen enthalten. Vorzugsweise werden wasserfreie oder teilweise hydratisierte Molekularsiebzeolithe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Diese sollen vorzugsweise mindestens 10 %, bezogen auf ihr Gewicht, an Feuchtigkeit adsorbieren können, wobei die Feuchtigkeit aus der schlecht schüttbaren Waschmittelmischung entfernt und von der Kristallstruktur des MoIekularsiebzeolithen aufgenommen wird. Besonders bevorzugt wird die wasserfreie oder im wesentlichen wasserfreie Form des Zeolithen verwendet, die gewöhnlich einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 % und am besten weniger als etwa 2 % oder sogar noch weniger aufweist. Die Herstellung solcher Kristalle ist allgemein bekannt. Bei

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der Herstellung von Zeolith A werden z.B. die teilweise hydratisierten oder ganz hydratisierten Zeolithkristalle, die im Kristallisationsraedium (wie einem wäßrigen amorphen Natriumaluminosilikatgel) gebildet werden, einer Hochtemperaturdehydratxsierung (Calcinierung bis auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger) unterworfen, wie es gewöhnlich bei der Herstellung solcher Kristalle zur Verwendung als Katalysatoren, z.B. Crackkatalysatoren, geschieht. In einigen Fällen kann die Hochtemperaturdehydratxsierung jedoch vor der vollständigen Dehydratisierung abgebrochen werden oder die Temperatur für die Dehydratisierung kann tiefer liegen, so daß ein teilweise hydratisierter Zeolith erhalten wird, der einen erwünschten Feuchtigkeitsgehalt, z.B. 8 %, aufweist und dennoch mindestens weitere 10 % (wasserfreie Basis) an Feuchtigkeit aufnehmen kann.

Gewöhnlich soll der Molekularsiebzeolith in feinteiliger Form vorliegen, z.B. in Kristallen (amorphe oder schlecht kristalline Teilchen können auch eine gewisse Verwendung finden) mit mittleren Teilchendurchmessern von etwa 0,5 bis 12 ,um, vorzugsweise 5 bis 9 ,um und insbesondere etwa 5,9 bis 8,3 ,um, z.B. 6,4 bis 8,3 ,um.

Die synthetischen organischen Tenside, die Bestandteile der wieder aufzubereitenden Waschmittelpulver sind, können anionisch oder nicht-ionisch sein. Wenngleich manchmal auch ampholytische und kationische Tenside geeignet sein können,

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werden diese gewöhnlich für die erfindungsgemäßen Mischungen nicht verwendet. Die verwendeten anionischen Tenside haben gewöhnlich 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül und weisen gewöhnlich eine Alkyl- oder aliphatische Kette mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen Alkylgruppe auf. Am meisten bevorzugt von diesen Tensiden sind Alkalimetallverbindungen höherer Alkylbenzolsulfonate wie die Natrium- und Kaliumsalze, in denen die höheren Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise geradkettig sind. Andere solche anionischen Tenside sind cL-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Alkylsulfate und sulfatierte höhere Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole, alle vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze wie der Natriumsalze. Eine Liste solcher Tenside findet sich in der US-PS 3 637 339. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die höheren Fettsäureseifen, die Natriumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Zusammen mit den anionischen Tensiden oder auch als teilweiser oder vollständiger Ersatz von diesen können nicht-ionische Tenside verwendet werden. Diese sind üblicherweise niedere Alkylenoxidkondensationsprodukte wie Polyäthylenoxide, die manchmal Polypropylenoxid enthalten, aber nur in einem solchen Ausmaß, daß das Produkt noch wasserlöslich ist. Bevorzugte Beispiele für solche Materialien sind die höheren

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Fettalkohol-Polyäthylenoxidkondensate, in denen die höheren Fettalkohole 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzen und der Äthylenoxidanteil eine Kette von 6 bis 30, vorzugsweise 7 bis 15 und besonders bevorzugt von 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten ist. Geeignet sind auch ähnliche Äthylenoxidkondensate von 0,-C₁„-Alkylphenolen wie Nonylphenol oder Isooctylphenol. Diese sind jedoch nicht bevorzugt.

Die anorganischen Builder- und Füllsalze sind gewöhnlich wasserlösliche Salze geeigneter anorganischer Säuren. Die Buildersalze sind demnach Salze von Kieselsäuren, Borsäure, Kohlensäuren und Polyphosphorsäuren, während die Füllsalze Salze von Schwefelsäuren und Salzsäure sind. Natürlich können auch andere anorganische Säuren verwendet werden. Vorzugsweise sind die Salze Alkalimetallsalze und von diesen werden wiederum die Natriumsalze bevorzugt, wenngleich sowohl Natrium- als auch Kaliumsalze verwendet werden können. Die am meisten bevorzugten Buildersalze sind Natriumsilikate und das am meisten bevorzugte Füllsalz ist Natriumsulfat. Ebenfalls gut geeignete Buildersalze sind Natriumcarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat und Borax. Die Salze fungieren als Träger für die synthetischen organischen Tenside und können darüber hinaus dazu dienen, den pH-Wert der Waschmittellösung einzustellen. Die Silikate und Phosphate haben die Wirkung von Wasserenthärtungsmitteln oder Sequestriermitteln, beschränken die Entstehung von unlöslichen und gallertartigen Seifen

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und anderen Calcium- und Magnesiumverbindungen wie Calcium- und Magnesiumsalze der Tensidsäuren, die unerwünscht oder weniger aktiv als die Natriumsalze im Waschwasser sein können, auf ein Minimum. Die Sequestriermittel sind außerdem besonders geeignet, die Eisenfärbung oder -fleckenbildung auf den zu waschenden Materialien zu verhindern. Verschiedene organische Builder wie Natriumgluconat, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumnitrilotriacetat und Natriumeitrat können ebenfalls verwendet werden.

Neben den Tensiden, Buildern, Füllsalzen und der Feuchtigkeit, die in den erfindungsgemäß zu behandelnden Waschmittelmischungen ebenfalls vorhanden ist, kann die Waschmittelmischung verschiedene, für derartige Produkte allgemein bekannte Hilfsstoffe enthalten. Am wichtigsten sind unter diesen die Mittel gegen eine Wiederablagerung des Schmutzes, die die Wiederablagerung von Schmutzpartikeln auf der Wäsche beim Waschen verhindern. Im vorliegenden Fall sind solche Materialien besonders wichtig, da sie helfen, den Molekularsiebezolithen in Lösung zu halten, der sich sonst auf dunkelfarbiger Wäsche ablagern und solche dunklen oder starken Farben erheblich verändern könnte (z.B. eine Farbänderung in Richtung auf Pastelltöne). Als Beispiele für Mittel gegen die Wiederablagerung von Schmutz seien erwähnt Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyäthyläthylcellulose und verschiedene andere Cellulose- und Stärkederivate sowie für diesen Zweck bekanntlich geeig-

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nete Gumme. Von den genannten Substanzen wird CMC bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Waschmittelmischungen können weitere Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Aufheller, Coloriermittel und Parfüms sowie in vielen Fällen die Schüttfähigkeit verbessernde Mittel, wie Tone, die bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Materialien allerdings keine Wirkung erzielen. Fluoreszierende Aufheller sind u.a. die verschiedenen Baumwollaufheller, Polyamidaufheller und Polyesteraufheller, die Reaktionsprodukte von Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diaminostilbendisulfonsäure sein können, Benzxdinsulfondisulfonsauren, Aminocumarine, Diphenylpyrazolinderivate oder Naphthotriazolylstilbene, die beispielsweise unter den Bezeichnungen Calcofluor, Tinopals RBS und 5BM und Phorwite BHC im Handel erhältlich sind. Solche Materialien sind in dem Artikel "Optical Brighteners and Their Evaluation" von Per S. Stensby in "Soap and Chemical Specialties", April, Mai, Juli, August und September 1967, insbesondere auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben.

Zusammen mit den angeführten Bestandteilen kann es manchmal erwünscht sein, daß in den Waschmittelmischungen Perverbindungen und Aktivatoren für diese enthalten sind. Geeignete Perverbindungen sind u.a. Natriumperborat, gewöhnlich als Tetrahydrat, Natriumcarbonatperoxid und Natriumpercarbonat. Aktivatoren für die Perverbindungen sind allgemein bekannt und fördern die Entwicklung von Sauerstoff aus diesen zur

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Verbesserung der Bleichwirkung. Zu diesen Aktivatoren gehören sowohl Verbindungen des Triazin- als auch des Acyltyps wie 2-/Bis(2-hydroxyäthyl)-amino7-4,6-dichloro-s-triazin (BHADT), 2,4-Dimethoxy-6-chloro-s-triazin (DCT), Diacetyldimethylglyoxim (DDG) und Tetraacetylglycoluril (TAG), die alle in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 640 791 bzw. in der

parallelen deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen

aufgeführt sind. Wie jedoch in der genannten Patentanmeldung ausgeführt, sind einige Waschmittelmischungen, die eine Perverbindung, wie Natriumperborattetrahydrat enthalten, so stark hydratisiert, daß das Zusammenbacken durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht verhindert werden kann. Dementsprechend soll der Gehalt an Perverbindung und insbesondere an Natriumperborattetrahydrat in den erfindungsgemäß zu behandelnden Mischungen nicht mehr als 20 und vorzugsweise nicht mehr als 10 % betragen, da sonst das Zusammenbacken der Waschmittelmischungen irreversibel sein kann (wenngleich die Anwesenheit des Tensids, der CMC und verschiedener anderer organischer Materialien helfen kann, die Irreversibilität der Hydratisierung zu verhindern).

Die verschiedenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Waschmittelmischungen können durch Vermischen pulverförmiger Verbindungen, gemeinsames Verringern der Teilchengröße, Trommeltrocknen, Sprühkühlen oder vorzugsweise Sprühtrocknen hergestellt werden. Solche Bestandteile, die gegenüber einer solchen Behandlung instabil sind, werden

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vorzugsweise nachträglich zugesetzt. So werden z.B. bei Anwendung der Sprühtrocknung jegliche Perverbindungen und Parfüms sowie jegliche Tone zur Verbesserung der Schüttfähigkeit nach erfolgter Sprühtrocknung und gewöhnlich nach Zusatz anderer nachträglich zuzugebender Bestandteile zugesetzt.

Das Sprühtrocknen erfolgt gewöhnlich, indem man die verschiedenen Bestandteile in einem wäßrigen Medium üblicherweise bei einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 % und vorzugsweise 50 bis 70 % vermischt und diese Mischung dann in trokkener Luft mit einer Temperatur.von etwa 25O°C sprühtrocknet. Das Sprühtrocknen erfolgt in einem Gegenstrom- oder Gleichstromsprühtrocknungsturm. Das aus kugelförmigen Teilchen bestehende Produkt kann anschließend gesiebt oder klassiert werden, um einen bestimmten Teilchengrößenbereich einzuhalten. Gewöhnlich liegt der Teilchenbereich so, daß über 95 % und vorzugsweise 100 % durch ein US-Standardsieb Nr. 8 gehen und weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und am besten 0 % ein US-Standardsieb Nr. 140 passieren. Insbesondere bevorzugt ist ein Teilchengrößenbereich zwischen den US-Standardsieben Nr. 10 und Nr. 100. Die sprühgetrockneten Produktteilchen besitzen verschiedene Gestalt, sind jedoch meistens rund und nahezu kugelförmig, so daß die Berührungsflächen und somit die Gefahr des Zusammenbackens auf ein Minimum beschränkt sind. (In einigen Fällen können die oben beschriebenen Molekularsiebzeolithen in den sprühgetrockneten Produktteilchen enthalten sein, aber oft sind die Zeo-

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lithen dann durch das Mischen in einem wäßrigen Medium teilweise oder ganz hydratisiert, so daß sie weniger wirksam bezüglich der Absorption von Feuchtigkeit und der Verhinderung des Zusammenbackens sind).

Bezogen auf das zu behandelnde Waschmittelpulver werden 0,5 bis 10 %, vorzugsweise etwa 1 bis 5 % und insbesondere etwa 2 % Molekularsiebzeolith verwendet. Die einzusetzende Menge an Zeolith bestimmt sich im allgemeinen nach der Menge an überschüssiger oder freier Feuchtigkeit in dem Produkt und nach der Menge an Feuchtigkeit, die durch Kristallisation oder auf andere Art und Weise in den Produktbestandtexlen enthalten ist, gewöhnlich in den hydratisierbaren, anorganischen Salzen, und die die sie enthaltenden Teilchen miteinander verklebt oder andere Produktbestandteile aufweicht. Im allgemeinen ist der Feuchtigkeitsanteil in der synthetischen Waschmittelmischung, der das Zusammenbacken und die schlechten Schütteigenschaften bewirkt, nur ein Teil und oft sogar nur ein sehr geringer Teil der gesamten anwesenden Feuchtigkeit. Beträgt also der Feuchtigkeitsgehalt der Waschmittelteilchen bis zu 15 %, gewöhnlich 5 bis 15 % und oft 5 bis 10 %, z.B. 7 %, dann kann der Anteil der Feuchtigkeit, der das Zusammenbacken bewirkt, 0,05 bis 2 % und oft 0,1 bis 1 % ausmachen. Deshalb soll der eingesetzte Molekularsiebzeolith in der Lage sein, diese Feuchtigkeit vollständig aufzunehmen. Wenn beispielsweise 2 % dieser freien Feuchtigkeit in dem Produkt vorhanden sind und der verwendete Molekularsiebzeolith eine Gesamtkapazität von 22 % Feuchtigkeits-

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aufnahme besitzt und wenn der Zeolith beim Vermischen mit der Waschmxttelmischung und vor der Absorption jeglicher Feuchtigkeit schon 2 % Feuchtigkeit enthält, wird man 10 % Molekularsiebzeolithen einsetzen, um die gesamte schädliche Feuchtigkeit in der Waschmittelmischung zu absorbieren. Im allgemeinen ist es erwünscht, eine gewisse überschüssige Dehydratisierungskapazität des Zeolithen aufrechtzuerhalten. Deshalb soll der Zeolith in der Lage sein, mindestens weitere 10 % seines Gewichts an Feuchtigkeit aufnehmen zu können und vorzugsweise soll diese zusätzliche Wasseraufnahmekapazität mindestens 15 und in einigen Fällen 20 % oder mehr betragen. So können 2 % wasserfreier Zeolith 4A, der leicht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 22 % hydratisiert werden kann, etwa 0,4 % der Feuchtigkeit der zugemischten Waschmittelmischung aufnehmen.

Die Wasseraufnähme durch den Molekularsiebzeolithen wird durch seine geringe Teilchengröße und große Oberfläche und außerdem dadurch erleichtert, daß die sehr feinen Teilchen zur Extraktion der Feuchtigkeit in die kleinen Hohlräume zwischen und in den Kristallstrukturen eindringen können und so die Bindung zwischen den Teilchen zerstören und das Produkt besser schüttfähig machen. Die kleinen Molekularsiebteilchen neigen dazu, auf der Oberfläche des Produktes zu haften und verhindern dadurch trotz ihrer geringen Größe das Stauben und bleiben gleichzeitig in einer Position, in der sie das Verkleben der Teilchen verhindern, auch wenn

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während der Lagerung durch Zersetzung der Hydrate Wasser frei wird oder wenn die Lagerung in feuchter Umgebung erfolgt.

Wenngleich bevorzugt sprühgetrocknete Waschmittelprodukte erfindungsgemäß behandelt werden, so können auch granulierte und andere feinteilige Waschmittelmischungen zur Verhinderung des Zusammenbackens erfindungsgemäß behandelt werden. In diesen Fällen können die Teilchen eine Größe im Bereich von 325 oder 400 bis zu 8 mesh aber gewöhnlich im Bereich von 140 bis 250 oder 325 mesh besitzen.

Die Anteile der verschiedenen beschriebenen Bestandteile in den zu behandelnden Waschmittelmischungen sind gewöhnlich etwa 10 bis 30 % synthetisches organisches Tensid, 30 bis 75 % oder 85 % anorganisches Salz, wobei 5 bis 30 % vorzugsweise Natriumsilikat und 25 bis 60 % vorzugsweise Natriumsulfat sind, und 5 bis 10 % Feuchtigkeit. Der Gehalt an synthetischem organischem anionischem Tensid beträgt im allgemeinen 10 bis 28 % und vorzugsweise 15 bis 25 %, und der Gehalt an nicht-ionischem Tensid beträgt 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 5 %. Wenn neben den Silikaten und dem Sulfat weitere anorganische Salze oder Builder vorhanden sind, beträgt deren Gesamtanteil gewöhnlich 2 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 %, was zu Lasten des Gehaltes an Natriumsulfat geht. Eine Ausnahme ist das Pentanatriumtripolyphosphat, von dem, falls erwünscht, bis zu 35 % vorhanden sein können, was gewöhnlich auf Kosten des Natriumsulfatgehaltes geht. Be-

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vorzugte Gehalte an Seife, Mitteln zur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz und anderen Hilfsstoffen (einschließlich fluoreszierenden Aufhellern, Tonen, Coloriermitteln und Parfüms) liegen gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 5 %, 0,3 bis 3 % bzw. 0,5 bis 10 % und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 %, 0,5 bis 2 % bzw. 0,5 bis 5 %. Der Anteil an Aluminiums ilikat oder Ton zur Verbesserung der Schüttfähigkeit (vor der erfindungsgemäßen Behandlung) beträgt gewöhnlich 0,5 bis 3 % und vorzugsweise etwa 1 %.

Wenn festgestellt wird, daß eine Waschmittelmischung zusammenbackt (vorzugsweise nur wenig zusammenbackt) oder schlecht schüttbar ist oder beim Lagern dazu neigt, klebrig zu werden, wird sie mit einer geringen Menge, z.B. 0,5 % des wasserfreien oder teilweise hydratisierten und zusätzlich hydratisierbaren Molekularsiebzeolithen behandelt und somit wieder aufbereitet, um die Schüttfähigkeit zu verbessern, ein weiteres Zusammenbacken bei der Lagerung zu verhindern und das Produkt wieder verkäuflich und verwendbar zu machen. Nach Zusatz einer solchen Menge Molekularsiebzeolxth und nach nur etwa 1-minütigem Mischen in einer normalen geneigten Mischtrommel, die vorzugsweise mehr zur Horizontalen als zur Vertikalen und insbesondere in einem Winkel von 3 bis 15° zur Horizontalen geneigt ist, wird eine Probe genommen und auf ihre Schüttfähigkeit und Neigung zum Zusammenbacken untersucht. Verläuft diese Untersuchung, ein weiter unten beschriebener Sichtvergleichstest, positiv, kann die behandelte Wasch-

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mittelmischung verpackt, ausgeliefert und verkauft werden. Ist die Schüttfähigkeit jedoch immer noch schlecht, können weitere 0,5 % des Molekularsiebzeolithen zugesetzt werden. Wird auf diese Weise die genaue erforderliche Menge an Zeolith bestimmt, können weitere Chargen desselben Waschmittels mit der gleichen Menge Zeolith behandelt werden, ohne daß jedes Mal die Schüttfähigkeit untersucht werden muß. Gewöhnlich erweist sich ein Zusatz von etwa 1 bis 5 % und vorzugsweise 1 bis 3 % an Zeolith als ausreichend, insbesondere wenn ein wasserfreier Zeolith verwendet wird. Die Mischzeit für eine ausreichende Mischung und Aufhebung des Zusammenbackens beträgt gewöhnlich 30 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise 1 bis 5 Minuten. Das Zumischen des Zeolithen erfolgt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, 20 bis 30°C, kann aber ganz allgemein bei 10 bis 45°C erfolgen. Sehr stark zusammenbackende Produkte können vor der Zumischung des Zeolithen zum Zerbrechen der größeren Klumpen mechanisch behandelt werden, damit die zusammenbackenden Teilchen für den Zeolithen besser zugänglich sind.

Die am meisten bevorzugten Waschmittelmischungen für die erfindungsgemäße Behandlung sind phosphatfreie Waschmittelmischungen, die anionisches Tensid, Natriumsilikat, CMC und Natriumsulfat und in vielen Fällen auch nicht-ionisches Tensid enthalten. Alle diese Materialien (ausgenommen möglicherweise Natriumsulfat) haben Anteil an der Neigung des Waschmittel, klebrig zu werden und zusammenzubacken.

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Dennoch müssen die beschriebenen Mischungen oft hergestellt werden, um Waschmittel mit zufriedenstellenden Reinigungseigenschaften zu produzieren, die vergleichbar denjenigen der Phosphatwaschmittel sind. Besonders wichtig ist die Herstellung solcher Produkte dort, wo Phosphate in Waschmittelmischungen nicht zulässig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert also die physikalischen Eigenschaften der bevorzugten phosphatfreien Waschmittel in ausreichendem Maße, so daß diese vermarktet werden können, was einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt. Darüber hinaus wird diese Verbesserung ohne den Zusatz sehr großer Mengen eines Bestandteils erreicht, der die Eigenschaften des Waschmittels erheblich beeinträchtigt. Vielmehr haben die Molekularsiebzeolithen nur eine geringe Auswirkung auf die Waschmittel, stellen in der Tat nur einen weiteren Builderbestandteil dar und sind diesbezüglich eine Verbesserung. Die Molekularsiebzeolithen führen nicht zur Umweltverschmutzung, beeinflussen nicht den Bedarf an biologischem Sauerstoff im Abwasser des Waschvorganges und setzen sich bei den geringen verwendeten Mengen, insbesondere in Ge genwart eines Mittels zur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz, nicht auf der zu waschenden Wäsche ab.

In den folgenden Beispielen erfolgen alle Prozentangaben in Gew.% und alle Temperaturangaben in C.

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Beispiel 1 Bestandteil Prozent

Natriuradodecylbenzolsulfonat (linearer Alkylrest) 23

Natriurasilikat (Na₂O:SiO = 1:2,4) 25

Natriumsulfat 40

Natriumseife höherer Fettsäuren (hydrierter Talg:

hydriertes Kokosnußöl =4:1) 1

nicht-ionisches Tensid (Neodol 45-11) 1

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Aluminiumsilikat (Schüttfähigkeit-Verbesserungs-

mittel) 1

Hilfsstoffe (fluoreszierende Aufheller, Parfüm,

Stabilisierungsmittel, Coloriermittel) 1

Feuchtigkeit 7

Das obige Produkt wurde durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Mischung mit einem Feststoffgehalt von 60 %, die alle Bestandteile außer dem Parfüm und dem Aluminiumsilikat enthielt, in einem Gegenstromsprühtrocknungsturm mit Trocknungsluft von etwa 250 C hergestellt. Das resultierende Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Parfüm besprüht, mit einem die Schüttfähigkeit verbessernden Mittel vermischt und gesiebt, so daß es aus runden, im wesentlichen kugelförmigen Teilchen bestand, die ein US-Standardsieb Nr. 8 passierten und nicht durch ein US-Standardsieb Nr. gehen. Mehr als 90 % der Teilchen, also im wesentlichen alle, passierten außerdem auch ein US-Standardsieb Nr. und gingen nicht durch ein US-Standardsieb Nr. 100.

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Aufgrund der Anwesenheit von überschüssiger freier Feuchtigkeit, die zur Erweichung einiger Waschmittelmischungsbestandteile und zur Hydratisierung des Silikats führt, wodurch ein Teil der Teilchen mit anderen Teilchen zusammenklebt, wurde nach einigen Stunden Lagerung in einem Behälter ein Zusammenbacken und eine schlechte Schüttfähigkeit der Waschmittelmischung beobachtet. Bei einer Beurteilungsskala von 0 bis 10, wobei 0 optimale Schüttfähigkeit und 10 vollständiges Zusammenbacken bedeutet, wurde das so hergestellte Produkt von verschiedenen Beobachtern mit 8, 9 und 10 beurteilt, d.h. es war in diesem Zustand nicht akzeptabel für die Verpackung und den Verkauf.

Das zusammengebackte Produkt wurde zu kleineren Stücken mit meistens einem Durchmesser von weniger als 1 cm zerbrochen und in einem kontinuierlich arbeitenden Trommelmischer, der gegenüber der Horizontalen in einem Winkel von 8° geneigt war und mit einer Geschwindigkeit von 40 U/Min, rotierte, mit 2 % eines im wesentlichen wasserfreien (2 % hydratisiert) Molekularsiebzeolithen 4A von Henkel & Cie (HAB-100) mit einer Teilchengröße im Bereich von 6,5 bis 8,3 ,um vermischt. Nach 5 Minuten langem Mischen wurde eine Probe entnommen, und es wurde beobachtet, daß diese erheblich besser aussah, besser schüttbar war und weniger zum Zusammenbacken neigte. Die Schüttfähigkeit wurde zwischen 1 und 4 beurteilt. Anschließend wurden dieses Produkt und eine Kontrollprobe, die zuvor auf die gleiche Weise behandelt wurde,

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ohne daß jedoch Molekularsiebzeolith zugesetzt wurde, miteinander verglichen, und es wurde festgestellt, daß die Kontrollprobe vergleichsweise schlecht schüttbar war und viele zusammengebackte Klumpen enthielt. Proben des Versuchsproduktes und des Kontrollproduktes wurden in verschlossene Gefäße gegeben und dort 7 Tage lang gelagert. Dann wurden sie erneut untersucht. Das Versuchsprodukt war immer noch gut schüttbar, entsprechend Schuttfahigkeitsbeurteilungen von 1 bis 3, und das Kontrollprodukt war stark zusammengebackt und wurde mit 1O beurteilt.

In Abwandlung des beschriebenen Versuches wurden 4 % eines Molekularsiebzeolithen verwendet, der einen anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt von 10% aufwies. Entsprechend wurden andere wasserfreie Molekularsiebzeolithen, alle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 %, anstelle des beschriebenen Molekularsiebzeolithen 4A verwendet. So z.B. ein Zeolith 4A, hergestellt von der Union Carbide Corporation, andere Molekularsiebzeolithen vom Typ A und solche der Typen X, Y und L sowie Mischungen derselben. Die Schüttfähigkeit der Waschmittelprodukte konnte in allen Fällen erheblich verbessert werden.

Auch bei modifizierten Waschmittelzusammensetzungen, in denen das lineare Natriumdodecylbenzolsulfonat durch lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat ersetzt war, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Auch wenn der Anteil des linearen höheren

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Alkylbenzolsulfonats auf 18 % verringert, der Gehalt an Seife auf 3 % erhöht, 5 % Natriumcarbonat zugesetzt, der Anteil an nicht-ionischem, äthoxyliertem, alkoholischem Tensid auf 2 und 4 % erhöht, wobei das nicht-ionische Tensid zur Hälfte nach dem Mischen und vor Behandlung mit dem Parfüm aufgesprüht wurde, und der Anteil an Natriumcarboxymethylcellulose auf 1 % erhöht wurde, wobei die zusätzlichen Anteile dieser Materialien auf Kosten des Gehaltes an Natriumsulfat gingen und der Feuchtigkeitsgehalt 8 % betrug, ergaben sich bei Zusatz von 4 % des erwähnten wasserfreien Molekularsiebzeolithen erhebliche Verbesserungen der Schüttfähigkeit des Waschmittels. Dies ist auch der Fall, wenn die Hälfte des höheren Natriumalkylbenzolsulfonats durch Natriumparaffinsulfonat, Natrium-Od. -olefinsulfonat, Natriumsalz höherer Fettalkoholsulfate und höhere Natriumalkansulfonate mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie durch Mischungen derselben ersetzt wird. Die erwünschten Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das Produkt kein nicht-ionisches Tensid und keine Seife enthält.

Bei einer weiteren Abwandlung des Versuches wurden 8 % Natriumsulfat durch 8 % Natriumperborattetrahydrat mit einer Teilchengröße im Bereich von 140 bis 250 mesh ersetzt. Das Natriumperborattetrahydrat wurde nach dem Mischen, aber vor der Zugabe des Parfüms und des die Schüttfähigkeit verbessernden Mittels, zugegeben. Bei solchen Versuchen ergab die Anwendung von 2 bis 5 % des bevorzugten 2 %-ig hydratisierten Molekularsiebzeolithen 4A erhebliche Verbesserungen der Schüttfähigkeit.

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Bei weiteren Abwandlungen des Versuchs wurden die Anteile an anionischem Tensid, Natriumsilikat, Natriumsulfat, anderen Bestandteilen und an Feuchtigkeit in den Waschmittelmischungen und die Menge des zur Behandlung verwendeten Molekularsiebzeolithen um - 10 %, - 30 % und - 50 % verändert, blieben jedoch in den zuvor in der Beschreibung angegebenen Bereichen. Wenn die so hergestellten Waschmittelmischungen klebrig und schlecht schüttbar waren oder zusammenbackten, konnte die Schüttfähigkeit durch Zusatz von Molekularsiebzeolith in der beschriebenen Weise erheblich verbessert werden. Die Produkte, die oft 1 Tag bis 6 Monate gelagert wurden, waren Kontrollprodukten, die keinen nachträglich zugesetzten Molekularsiebzeolithen enthielten, in allen Fällen überlegen.

Die verschiedenen hergestellten Waschmittelmischungen, die den nachträglich zugesetzten Molekularsiebzeolithen enthielten, waren gut schüttbare und nicht zusammenbackende Waschmittel von guter Qualität. Bei Verwendung in einer Konzentration von 0,15 % in kaltem oder heißem Waschwasser mit einer Härte von 150 ppm (als Calciumcarbonat; 3:2 = Ca:Mg-Härte als Calciumcarbonat) bei Temperaturen von 20 bis 80 C und normalerweise etwa 50°C reinigten alle Waschmittel zufriedenstellend, und es wurden keine Wiederablagerungen sowohl bei Leinentrocknung als auch bei Trocknung in einem automatischen Wäschereitrockner festgestellt. Diese Waschversuche wurden in automatischen Wäschereiwaschmaschinen mit einem Volumen von etwa 80 1 durchgeführt. Es wurden jeweils 4 kg

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weiße und farbige Wäsche, bestehend aus Baumwolle, Baumwolle-Polyestermischungen und anderen Stoffen gewaschen.

Beispiel 2 Bestandteil Prozent

lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 18

Natriumsilikat (Na₂OrSiO₂ = 1:2,35) 15

Natriumcarbonat 5

Natriumsulfat 50

äthoxylierter Alkohol (Plurafac B-26) 1

Natriumtalgseife 1

Aluminiumsilikatton 1

Hilfsstoffe (Tinopal 5BM. Cone, fluoreszierender Aufheller, Färbstoffmischung, Stabilisationsmittel, 1,5 Pigment und Parfüm)

Feuchtigkeit 7,5

Das obige Produkt mit im wesentlichen gleicher Teilchengröße wie die in Beispiel 1 beschriebenen Produkte wies nach der Herstellung eine schlechte Schüttfähigkeit auf und neigte zum Zusammenbacken. Das zusammengebackte Produkt wurde nacheinander mehrmals mit 0,5 % des oben beschriebenen wasserfreien Molekularsiebzeolithen 4A versetzt und in der beschriebenen Weise behandelt. Nach 6-maliger Zugabe von Zeolith (3 %) wurde ein Produkt mit zufriedenstellender Schüttfähigkeit erhalten. Dieses Produkt erwies sich bei dem oben beschriebenen Waschtest als gutes Waschmittel, wobei ein Gardner Color Difference Meter für den Nachweis der Verbesserungen

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der Wascheigenschaften verwendet wurde. Das Produkt entsprach bezüglich der Waschkraft einem nicht behandelten Kontrollprodukt, war aber unter kommerziellen Gesichtspunkten sehr viel akzeptabler. Auch nach 1-monatiger Lagerung besaß es noch eine sehr gute Schüttfähigkeit.

Aufgrund des beschriebenen Versuches wurden andere Chargen der klebrigen und schlecht schüttbaren Waschmittelmischung ebenfalls mit 3 % des Molekularsiebzeolithen behandelt und ergaben entsprechend verbesserte Produkte. Alternativ dazu wurden verschiedene Ansätze unabhängig voneinander getestet, und bei allen konnte durch Zusatz von 2,5 bis 3,5 % des wasserfreien Molekularsiebzeolithen eine zufriedenstellende Verbesserung erreicht werden.

Auch bei Veränderung des Mischverfahrens, so daß die Temperaturen der zu behandelnden Waschmittelmischungsbruchstücke bei 15 C, 25 C und 40 C lagen, ergaben sich Waschmittelmischungen mit guten Schüttfähigkeitseigenschaften. Dies war auch der Fall, wenn die relative Luftfeuchtigkeit während der Zugabe des Molekularsxebezeolithen und während der Lagerung im Bereich von 20 bis 80 % variiert wurde. Auch bei Variation der Mischzeiten von 1 Minute bis zu 10 Minuten wurden gute Produkte erhalten. Übermäßiges Mischen ist nicht erwünscht, da die Kugelstruktur der Waschmittelteilchen zerstört werden kann. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzüglich geeignet, da nur sehr kurze Mischzeiten für die Behandlung des Produktes erforderlich sind.

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Beispiel 3

Es wurde ein pulvriges Waschmittel mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 25 % des Natriumsulfats durch Pentanatriumtripolyphosphat ersetzt wurden und der Feuchtigkeitsgehalt von 7 auf 9 % erhöht wurde. Ein so hergestelltes Produkt ist nicht ausreichend gut schüttbar, wenngleich die Anwesenheit des Pentanatriumtripolyphosphats dazu beiträgt, daß ein solches Produkt bei geringeren (7 %) Feuchtigkeitsgehalten eine zufriedenstellende Schüttfähigkeit besitzt. Deshalb wurde die so hergestellte Waschmittelmischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 4 % Molekularsiebzeolith 4A behandelt. Es ergab sich ein gut schüttbares und nicht zusammenbackendes Produkt.

Beispiel 4

Gemäß den Beispielen 1 bis 3 zusammengesetzte Produkte wurden in Granulatform mit einer Teilchengröße im Bereich von 140 bis 250 mesh hergestellt. Solche Produkte verklebten stärker als die sprühgetrockneten Produkte. Wurde jedoch doppelt soviel Molekularsiebzeolith wie oben beschrieben zugesetzt, so wiesen auch diese Produkte eine verbesserte Schüttfähigkeit auf, und die Neigung zum Zusammenbacken war stark verringert.

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Claims

atentansprüche

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung schlecht schüttbarer oder zusammenbackender Waschmittelpulver, die ein synthetisches organisches Tensid, ein anorganisches Salz und Feuchtigkeit enthalten, wobei ein geringer Teil der Feuchtigkeit das Salz zu einer zusammenbackenden, schlecht schüttbaren Form hydratisiert, dadurch gekenn zeichnet, daß man dem Waschmittelpulver 0,5 bis 10 Gew.% eines Molekularsiebzeolithen zumischt, der, bezogen auf sein Gewicht, zumindest weitere 10 % an Feuchtigkeit aufnehmen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Waschmittelpulver behandelt, das als synthetisches organisches Tensid anionische Tenside, nicht-ionische Tenside und Mischungen derselben, als anorganisches Salz Natriumsilikat, Natriumsulfat, Natriumcarbo nat und Pentanatriumtripolyphosphat sowie Mischungen derselben und 5 bis 15 % Feuchtigkeit enthält, wobei das Zusammenbacken und die schlechte Schüttfähigkeit von 0,1 bis 1 % dieser Feuchtigkeit bewirkt wird, und daß man einen Molekularsiebzeolithen verwendet, der zu weniger als 5 % hydratisiert ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Waschmittelpulver verwendet, das im wesentlichen frei von Phosphaten ist und aus kugelförmigen, sprühgetrockneten Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 8 bis 140 mesh besteht, daß man einen Molekularsiebzeolithen A verwendet, der in feinteiliger pulvriger Form mit Teilchendurchmessern im Bereich von etwa 0,5 bis 12 ,um vorliegt, und daß man das Mischen des schlecht schüttbaren oder zusammenbackenden Waschmittelpulvers mit dem Molekularsiebzeolithen in einem rotierenden Trommelmischer durchführt, dessen Rotationsachse mehr zur Horizontalen als zur Vertikalen geneigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein wasserlösliches, lineares, höheres Alkylbenzolsulfonat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltende Waschmittelmischung verwendet, die 10 bis 30 % synthetisches organisches Tensid, 5 bis 30 % Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:2,8, 25 bis 60 % Natriumsulfat und 5 bis 10 % Feuchtigkeit enthält, und daß man einen zu weniger als 3 % hydratisierten Molekularsiebzeolithen 4A mit einer Teilchengröße im Bereich von 6,4 bis 8,3 ,um verwendet und diesen dem Waschmittel in einer Menge von 1 bis 5 % zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschmittelmischung verwendet, die außerdem 1 bis 20 Gew.% eines Kondensationsproduktes eines ^c-i₀~^C18" Alkanols mit 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten, als wasserlösliches lineares höheres Alkylbenzolsulfonat Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsilikat mit einem Na„0: SiO₂-Verhältnis von etwa 1:2,4 und Natriumsulfat enthält, und daß man das Mischen mit dem Molekularsiebzeolithen bei einer Temperatur von 10 bis 45 C in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 10 Minuten durchführt.

ue:ka:bü