DE2753053C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft freifließende körnige Wasch- und Weichmachungsmittel gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Zusammensetzungen mit kombinierter Wasch- und Weichmachungswirkung sind bekannt. Der Fachmann weiß auch, daß nichtionische Tenside als brauchbare Komponenten in Waschmitteln und quaternäre Ammoniumhalogenide mit einem langkettigen lipophilen Molekülrest am Stickstoff als Textilweichmacher und Antistatika dienen können. Anorganische Buildersalze wie Phosphate, Carbonate und Silikate wurden schon lange als Gerüstsubstanzen für organische Tenside verwendet, in jüngerer Zeit hat man Zeolithe wie beispielsweise Natriumalumosilikate für diese Zwecke eingesetzt. Wenngleich die meisten körnigen Wachmittel niedrige Schüttdichten haben, kennt man auch schon körnige Waschmittel mit hoher Schüttdichte.

Insbesondere sind aus der DE-OS 25 38 755 Zeolith-Molekularsieb und quaternäre Ammoniumverbindungen als Wäscheweichmacher enthaltende Waschmittel bekannt. Diese Waschmittel, die außerdem nichtionische Detergentien und anorganische Buildersalze wie Borax, Alkalisilikate, -carbonate und polyphosphate enthalten, liegen als Pulver vor, bei denen der Zeolith als Träger für den Weichmacher und u. a. zur Verbesserung der Fließfähigkeit wirkt und werden durch trockenes Vermischen der teilchenförmigen Bestandteile hergestellt. Diese trockenen Gemische aus einzelnen teilchenförmigen Bestandteilen unterscheiden sich insbesondere in ihrem Aufbau wesentlich von den Mitteln der Erfindung.

Bekannt sind ferner aus der DE-OS 25 19 815 Waschmittelzusammensetzungen auf Basis von sprühgetrockneten Teilchen mit Gehalt an anionsichem Tensid und Zeolith, auf die ein nichtionisches Tensid aufgebracht werden kann sowie aus der US-PS 38 68 336 Substanzen zur Verbeserung der Fließfähigkeit von Waschmitteln bei Anwesenheit von öligen Waschkraftverstärkern.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein freifließendes körniges Wasch- und Weichmachungsmittel mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm³ und Teilchen in Größen im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe) sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Wasch- und Weichmachungsmittel gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches vorgeschlagen. Die Ansprüche 2 bis 6 beinhalten bevorzugte Ausführungsformen, die Ansprüche 7 bis 10 das Verfahren zur Herstellung in seinen verschiedenen Varianten.

Insbesondere schafft die Erfindung ein Wasch- und Weichmachungsmittel, das Kernteilchen aus einem Alkalibuildersalz und zwar aus Wegscheidersalz, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumsilikat, Borax und/oder den entsprechenden Kaliumsalzen aufweist, in deren Innerem und auf deren Oberflächen ein üblicherweise flüssiges oder pastenförmiges nicht-ionisches Tensid vorhanden ist und wobei die Oberflächen der Builderteilchen einen Überzug aus an dem nicht-ionischen Tensid haftenden Zeolithteilchen aufweisen und in und/oder auf diesen Teilchen ein aus einer wachsartigen quaterären Ammoniumverbindung bestehender Weichmacher vorhanden ist. Die Erfindung umfaßt auch mit mehreren Überzügen versehene Produkte und die Verfahren zur Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Weichmachungsmittel eignen sich hervorragend für Grob-, Weiß- und Buntwäsche.

Durch die hohen Schüttdichten ermöglichen sie, beim Waschen in einer üblichen automatischen Waschmaschine (Fassungsvolumen von etwa 30 bis 65 l, je Waschvorgang etwa 4 kg Waschgut) ein geringeres Volumen an Waschmittel, z. B. 50 bis 150 cm³, einzusetzten mit der Folge, daß man bei gleich wirkenden Mengen an Weichmacher kleinere Packungen an Wasch- und Weichmachungsmittel benützen kann, um damit weniger Lagerraum im Supermarkt und Haushalt benötigt. Natürlich ist es auch einfacher, kleinere Pakete zu handhaben und das Mittel daraus auszuschütten; es läßt sich bequemer arbeiten, die Gefahr des Verschüttens wird geringer.

Die Kern- und Basisteilchen, in und auf die man nicht-ionisches Tensid gibt, können aus einem beliebigen Buildersalz bestehen, das eine ausreichende Sorptionsfähigkeit für das nicht-ionische Tensid hat, wenn sich dieses in flüssigem Zustand befindet. Normalerweise ist es erwünscht, daß die Builderteilchen abgerundet, vorzugsweise kugelförmig vorliegen und Durchgänge durch die Teilchen in deren Inneres hinein vorhanden sind, die eine Sorption von wenigstens 10%, vorzugsweise 20% und insbesondere 30% oder mehr, auf das Gewicht bezogen, an nicht-ionischem Tensid in die Builderteilchen ermöglichen. Bevorzugt sind Gemische aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat (einschließlich Wegscheider's-Salz), Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumsilikat, (Na₂O zu SiO₂-Verhältnisse im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3) und Borax. Solche Produkte, die sprühgetrocknet, agglomeriert oder sonst gefertigt sein können, liegen vorzugsweise in Teilchengrößen vor, die der Teilchengröße des bevorzugt eingesetzten Carbonat-Bicarbonat-Gemisches (später angegeben) entspricht. Man kann auch Gemische verschiedener Buildersubstanzen und Gemische mit zahlreichen anderen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Komponenten verwenden. Neben den Natriumsalzen können Kaliumsalze mitbenutzt werden.

Anstelle eines Teils der anorganischen Buildersalze können organische Buildersalze, wie beispielsweise Natriumzitrat, Trinatriumnitrilotriacetat, CMOS (Natriumcarboxymethyloxysuccinat), Natriumgluconat und Natrium-EDTA verwendet werden, wobei jedoch der Gesamtgehalt an solchen organischen Gerüstsubstanzen gewöhnlich nur einen kleinen Anteil des Gesamtgehaltes an Buildersubstanz ausmacht, vorzugsweise weniger als 25% davon. Es ist auch möglich, Natriumsulfat oder einen anderen verträglichen Füllstoff anstelle eines Teils des Buildersalzes mitzuverwenden, wobei wiederum der Füllstoff nur in geringen Teilen vorhanden sein soll und vorzugsweise weniger als 25% der Gesamtmenge an Builder-plus-Füllstoff beträgt.

Als Gemisch aus Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat wird zweckmäßig eine solche Mischung benutzt, in der die beiden Komponentenarten in gleicher individueller Teilchenform oder Körnergestalt vorliegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen diese Teilchen Größen zwischen 0,149 bis 0,84 mm, vorzugsweise 0,250 bis 0,59 mm insbesondere etwa 0,42 mm (40 Maschen US-Standard-Siebreihe) haben. Man kann zwar auch größere Teilchen [bis etwa 2,38 mm (8 Maschen)] verwenden, vorausgesetzt, daß das fertige Endprodukt dann in dem oben angegebenen gewünschten Teilchenbereich anfällt. Manchmal muß man Vorsorge treffen, Agglomeration oder sonstiges Teilchenwachstum während der Absorption des nicht-ionischen Tensids oder an einer sonstigen Verfahrensstelle zu vermeiden, anderenfalls das Endprodukt in einer zu großen Teilchengröße anfallen könnte. Wenn man kleinere Teilchengrößen als die in dem angegebenen erwünschten Bereich verwendet, fällt das fertige Produkt manchmal statt in Form von einzelnen frei fließfähigen Kügelchen unerwünscht pastenförmig an.

Die Alkalicarbonate und -bicarbonate, die insbesondere als Natriumsalze benutzt werden, setzt man bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im wesentlichen wasserfrei ein; teilweise hydratisierte Gerüststoffe dieser Art sind jedoch auch tolerierbar. Im allgemeinen liegt der Feuchtigkeitsgehalt niedriger als 9%, vorzugsweise niedriger als 7%. Das prozentuale Verhältnis von Alkalicarbonat zu Alkalibicarbonat liegt in der Regel im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1 und insbesondere zwischen 1 : 3 bis 1 : 1, wobei das Verhältnis 1 : 2 besonders bevorzugt ist. Das Gemisch wird zweckmäßig so angesetzt, daß es einen wesentlichen Gehalt, z. B. 10 bis 100%, an Wegscheider's-Salz, Rest Natriumbicarbonat, hat. Ein solches Produkt zeichnet sich durch hervorragende Sorptionskraft für das flüssige nicht-ionische Tensid aus und kann leicht zu einer geeigneten Grundlage für einen Überzug aus pulverförmigem Zeolith-Gerüststoff gemacht werden. Eine Methode zur Herstellung eines gemischten Carbonat-Bicarbonatproduktes ist in der US-PS 39 44 500 beschrieben. Die in dem Patent beschriebene Methode ist bevorzugt; die gemischten Carbonat-Bicarbonat-Teilchen lassen sich auch nach anderen bekannten Techniken fertigen. Anstelle der in den einzelnen Teilchen innig vermengten Carbonat- und Bicarbonate kann man auch getrennte Chargen von Carbonat und Bicarbonat, zweckmäßig in gleichen Korngrößen und in gleichen Verhältnismengen, einsetzen, vorausgesetzt, die Sorptionskraft ist zur Aufnahme genügend großer Mengen an nicht-ionischem Tensid ausreichend. Man kann auch feinere Carbonat- und Bicarbonat-Pulver verwenden, beispielsweise mit Teilchengrößen unterhalb 0,149 mm (100 Maschen), z. B. 0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270 Maschen), und diese gesondert oder im Gemisch miteinander agglomerieren, wobei darauf geachtet werden muß, daß die Porosität des Produktes beibehalten wird, d. h. es darf nur eine minimale Menge an Bindemittel, wie beispielsweise Stärke oder ein anderes Agglomeriermittel, mit benutzt werden. Mn kann zu solchen Produkten auch Wegscheider's-Salz zugeben.

Die als Weichmachungsmittel verwendeten Verbindungen, die den Textilien einen weichen Griff verleihen und sie knitterbeständig und antistatisch machen, umfassen eine Vielzahl von Verbindungen, die in ihren Molekülen wesentliche Teile mit positiver Ladung enthalten. Generell besitzen solche Verbindungen in dem positiv geladenen Teil ihres Moleküls hydrophobe Gruppen, und häufig handelt es sich dabei um relativ lange Kettenreste wie höhere Hydrocarbyle oder Alkyle. Zwar sind Amine, Imidazoline, Pyridine, Guanidine und deren Salze und Derivate brauchbar, speziell dann, wenn sie relativ langkettige hydrophobe Gruppen enthalten, jedoch handelt es sich bei den am meisten bevorzugten Weichmachern gewöhnlich um quaternäre Ammoniumverbindungen, die eine oder zwei langkettige hydrophobe Gruppen und zwei oder drei kurzkettige Gruppen enthalten und ein löslich machendes Anion oder eine salzbildende Gruppe besitzen, gewöhnlich entweder Halogenid, Sulfat, Acetat, Hydroxid oder einen sonstigen anorganischen oder organischen löslich machenden monobasischen oder dibasischen Rest. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Ammoniumverbindungen mit höheren Alkylgruppen mit 12 bis 18, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen als längerkettige Substituenten am Stickstoff verwendet. Besonders bevorzugt ist der Stearylrest. Die kürzeren hydrophoben Reste sind Alkylreste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.

Spezielle Beispiele von bevorzugten kationischen Konditionierungsmitteln sind Dimethyldistearylammoniumchlorid, Trimethylstearylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Di-höhere-Alkyldimethylammoniumchlorid, worin die höheren Alkylreste aus hydrierten Tallölalkoholen stammen. Diese Verbindungen sind stark substantiv für die Gewebe, speziell für Baumwoll- oder Cellulosematerialien und synthetische organische Fasern. Die beschriebenen weichmachenden Verbindungen, die höhere Alkylgruppen enthalten, sind in der Regel wachsartige oder pastenförmige Feststoffe und können bei erhöhten Temperaturen geschmolzen oder verflüssigt werden, so daß sie zum Überziehen der Basisteilchen brauchbar sind. Solche Überzüge kann man in der Weise fertigen, daß man vergleichsweise weiche Teilchen der weichmachenden Verbindung mit den Substanzen, an denen sie haften, wie beispielsweise Carbonat-Bicarbonat-nicht-ionisches-Tensid-Zeolith-Teilchen mischt, oder man kann die weichmachende Verbindung auf die Kernteilchen aufschmelzen oder aufsprühen, oder man kann sie mit dem nicht-ionischen Tensid vermischen und zusammen mit diesem auf die Teilchen aufsprühen. In den erfindungsgemäßen Produkten behält die weichmachende Verbindung während der Verwendung dieser Produkte ihre Wirksamkeit, und dies ist weitgehend darauf zurückzuführen, daß anstelle von anionischem Tensid, mit dem die kationischen weichmachenden Substanzen häufig reagieren, nicht-ionisches Tensid vorhanden ist.

Verwendbare nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ausführlich in McCutcheon's Detergents and Amulsifiers, 1973 Annual und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.

Nicht-ionische Tenside dieser Art sind in der Regel bei Zimmertemperatur (20°C) pastenförmige oder wachsartige Feststoffe, die entweder so ausreichend wasserlöslich sind, daß sie sich in Wasser schnell auflösen, oder bei der Temperatur des Waschwassers, wenn diese oberhalb 40°C liegt, rasch schmelzflüssig werden. Die erfindungsgemäß benützten nicht-ionischen Tenside sind normalerweise bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig. Vorzugsweise setzt man die üblicherweise pastenförmigen oder halbfesten Substanzen ein, weil sich bei deren Verwendung weniger leicht ein klebriges Produkt mit schlechten Fließeigenschaften bildet, das bei der Lagerung zum Zusammenbacken und Verfestigen neigt. Solche Produkte tendieren auch weniger zum Feuchtwerden und geben ihre "Belegung" an die Zeolithe ab. Dennoch kann man auch flüssige nicht-ionische Tenside benützen. Nicht-ionische Tenside werden zweckmäßig so verflüssigt, daß sie sich bei vernünftigen Temperaturen, wie beispielsweise unterhalb 45, 50 oder 60°C versprühen lassen. Typische brauchbare nicht-ionische Tenside sind Polyalkenoxyderivate, die gewöhnlich durch Kondensation von niederem Alkylenoxid (mit 2 bis 4 C-Atomen), z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um die Substanz wasserlöslich zu machen) mit einer eine hydrophoben Kohlenwasserstoffkette und ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise höheren Alkylphenolen, höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren Fettaminen und höheren Fettpolyolen und Alkoholen, z. B. Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und zwar mit durchschnittlich etwa 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 oder 6 bis 12 niederen Alkylenoxideinheiten, hergestellt worden sind. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind solche der Formel RO(C₂H₄O) _n H, worin R für einen Rest eines linearen gesättigten primären Alkohols (ein Alkyl) mit 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 3 oder 6 bis 15 bedeutet. Beispiele für brauchbare, typische im Handel erhältliche nicht-ionische Tenside sind oxethylierte Produkte (mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten) eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome (im Durchschnitt) in der Kette enthaltenden Fettalkohols; Produkte aus einem 12 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltenden Fettalkohols, der mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist; und Produkte aus einem 16 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanol, das mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist. Weiterhin brauchbar sind die polyoxethylierten (3 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisenden) Mittelalkyl-(6 bis 10 C-Atome)-phenole. Brauchbare Produkte sind ferner Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit hydrophoben Basen, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol üblicherweise mit Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis 25 000 hergestellt worden sind. Weiterhin lassen sich die verschiedenen Produkte einsetzen, bei denen es sich um Polyoxyethylensorbitanester von höheren Fettsäuren (12 bis 18 C-Atomen) handelt, wie beispielsweise solchen, die löslich machende Mengen an Ethylenoxid enthalten. Zahlreiche sonstige nicht-ionische Tenside, wie sie beispielsweise in den zuvor erwähnten Literaturstellen beschrieben sind, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke benützt werden, wobei vorzugsweise der Anteil an anderen nicht-ionischen Tensiden als höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanolen gering ist und möglichst nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 25% der insgesamt vorhandenen nicht-ionischen Tenside ausmacht. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "höher" gesprochen wird, beispielsweise von höheren Alkylverbindungen, höheren Fettsäureverbindungen und dergleichen, dann werden darunter solche verstanden, die 8 bis 20, vorzugsweise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Man kann erfindungsgemäß kristalline, amorphe und/oder kristallin-amorphe natürliche oder synthetische Zeolithe benützen, die ausreichend rasch und effektiv den Härtebildnern wie Calciumionen im Waschwasser entgegenwirken. Bevorzugt werden Materialien, die genügend schnell mit den Härte verursachenden Kationen wie Calcium, Magnesium, Eisen oder dergleichen reagieren, um das Waschwasser weich zu machen, bevor solche Härtebildner-Ionen auf die anderen Komponenten des Waschmittels unerwünscht einwirken. Geeignete Zeolithe lassen sich durch hohe Ionenaustauscherkapazität für Calciumionen charakterisieren. Sie liegt bei 200 bis 400 mg Äquivalente Calciumcarbonathärte je g Aluminosilikat, vorzugsweise bei 250 bis 350 mg Äquivalent/g. Die Enthärtungsgeschwindigkeit soll innerhalb einer Minute eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃/l, vorzugsweise 0,02 bis 0,03 mg/l, und in 10 Minuten eine Resthärte von weniger als 0,01 mg/l (auf Basis von wasserfreiem Zeolith) gewährleisten.

Man verwendet fein zerkleinerte Teilchen von Zeolithen folgender Formel

(M₂O) _x · (Al₂O₃) _y · (SiO₂) _z · w H₂O,

worin M Natrium oder Kalium bedeutet, x für 1 steht, y=0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z=1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeuten und w=0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaften löslichen kristallinen Aluminosilikate werden häufig durch ein Netzwerk aus im wesentlichen gleichförmig großen Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 Å, oft etwa 4 Å (normal) charakterisiert; diese Porengrößen sind durch die Struktur des Zeolithkristalls bestimmt. Es können auch solche Zeolithe eingesetzt werden, die zwei oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrößen haben, ebenso wie Gemische aus solchen kristallinen Materialien miteinander oder mit amorphen Materialien.

Zu den erfindungsgemäß wenigstens anteilmäßig verwendbaren kristallinen Zeolithen gehören Zeolithe der folgenden Kristallstrukturgruppen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, dabei ist den Typen A, X und Y der Vorzug zu geben. Man kann auch Gemische solcher Molekularsieb-Zeolithe verwenden, speziell dann, wenn ein Typ-A-Zeolith vorhanden ist. Die kristallinen Zeolithe sind dem Fachmann bestens bekannt und im einzelnen beispielsweise in der Abhandlung "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben. Beispiele für typische im Handel erhältliche Zeolithe der erwähnten Strukturart sind in Tabelle 9, 6 auf den Seiten 747 bis 749 der Breck-Abhandlung zusammengestellt.

Bevorzugt verwendet man für die Zwecke der Erfindung synthetische Zeolithe und vorteilhaft auch solche vom Typ A oder einer ähnlichen Struktur (auf Seite 133 der erwähnten Abhandlung beschrieben). Man kann gute Ergebnisse mit einem Typ 4 A Molekularsieb-Zeolithen dessen einwertiges Kation Natrium ist, und dessen Porengröße etwa 4 Å beträgt, erzielen. Solche Zeolith-Molekularsiebe sind in der US-PS 28 83 243 beschrieben und dort als Zeolithe A bezeichnet.

Man kann die Molekularsieb-Zeolithe in dehydratisierter bzw. calcinierter Form einsetzen (etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3% Feuchtigkeit), oder man verwendet sie in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, so daß sie zusätzliches gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 bis etwa 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, erhalten, je nach dem verwendeten Zeolithtyp. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form der Molekularsiebzeolithe (vorzugsweise etwa 15 bis 70% hydratisiert) ist vorzuziehen, wenn kristallines Produkt eingesetzt wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. So werden beispielsweise bei der Herstellung des erwähnten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich in dem Kristallisationsmedium bilden (beispielsweise wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikatgel) verwendet, ohne daß man sie bei hoher Temperatur dehydratisiert (calciniert auf 3% oder weniger Wassergehalt), wie dies normalerweise bei der Fertigung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z. B. Crackkatalysatoren, geschieht. Der kristalline Zeolith kann sowohl vollständig hydratisiert als auch teilweise hydratisiert durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trockene an der Luft und bei Zimmertemperatur gewonnen werden, so daß der Wassergehalt in einem Bereich von etwa 5 bis 30% Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 10 bis 25%, wie etwa 17 bis 22%, liegt. Jedoch kann der Feuchtigkeitsgehalt des für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Molekularsieb-Zeolithes wie beschrieben, auch viel niedriger sein.

Die eingesetzen Zeolithe sollten praktisch frei von adsorbierten Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, sein, denn gashaltige Zeolithe neigen zum unerwünschtem Schäumen, wenn Zeolith enthaltendes Waschmittel mit Wasser in Kontakt kommt; doch kann für manche Zwecke Schaumbildung toleriert werden, und manchmal ist sie eigens erwünscht.

Man verwendet das Zeolithmaterial in fein zerkleinertem Zustand mit äußersten Teilchendurchmessern von 0,005 bis 20 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 15 Mikron und speziell bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 8 Mikron, wie beispielsweise 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn es sich um kristallines Produkt handelt, und 0,01 bis 0,1 Mikron, z. B. 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn es sich um amorphes Produkt handelt. Obwohl die äußerste Teilchengröße sehr viel niedriger liegt, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrößen im Bereich von 0,037 bis 0,149 mm (100 bis 400 Maschen), vorzugsweise 0,044 bis 0,105 mm (140 bis 325 Maschen, US-Standard-Siebreihe). Zeolithe mit kleineren Teilchengrößen sind häufig unerwünscht staubbildend, und solche mit größeren Teilchengrößen haben keine ausreichende Bedeckungskraft für die Carbonat-Bicarbonat-Grundteilchen.

Kristalline synthetische Zeolithe sind zwar gebräuchlicher und besser bekannt, man kann stattdessen aber auch amorphe Zeolithe benützen, und diese sind den kristallinen Materialien häufig in vielerlei Eigenschaften überlegen, wie dies noch beschrieben wird. Man kann auch gemischt kristalline amorphe Materialien und Mischungen verschiedener Typen der beschriebenen Zeolithe benutzen. Die Teilchengrößen und Porenweiten der Materialien sind ähnlich den zuvor beschriebenen, wobei die angegebenen Bereiche geändert werden können, vorausgesetzt, daß das Material ausreichende Gerüstsubstanzfunktion hat und gefärbtes Wasch- und Reinigungsmittel, das damit in wäßrigem Medium behandelt wird, nicht unerwünscht aufhellt.

Die Herstellung von amorphen und gemischt amorph-kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauscherzeolithen wird beschrieben in einer US-Patentanmeldung, eingereicht am 12. Juli 1974, mit dem Titel "Detergent Builder Composition" (Burton H. Gedge, III und Byran L. Madison, Erfinder). Waschmittelzusammensetzungen mit amorphen Materialien sind in einer von John Michael Corkill und Bryan L. Madison am 18. Juli 1974 eingereichten Anmeldung beschrieben, und Waschmittelzusammensetzungen mit gemischt amorph-kristallinem Aluminosilikatgerüstmaterial sind in einer von denselben Erfindern am 12. Juli 1974 eingereichten Anmeldung beschrieben. Ein bevorzugter Ionenaustauscherzeolith ist der in der BE-PS 8 35 351 beschriebene amorphe Zeolith der Formel

M₂O · Al₂O₃ · (SiO₂) _z · w H₂O,

worin z 2,0 bis 3,8 und w 2,5 bis 6 bedeuten, speziell wenn M für Natrium steht.

Es können verschiedene Adjuvantien mit funktioneller wie ästhetischer Wirkung mit eingesetzt werden, beispielsweise Bleichmittel, z. B. Natriumperborat, Färbemittel, beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller, Schaumstabilisierungsmittel, z. B. Alkanolamide, wie Laurin, Mysterin, Diethanolamid, Enzyme, beispielsweise Proteasen, hautschützende Mittel und Konditionierungsmittel, beispielsweise wasserlösliche Proteine mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von proteinhaltigen Materialien, wie Tierhaar, Häuten, Gelatine und Kollagen erhalten hat, schaumzerstörende Mittel, wie Silikone, Bakterizide, z. B. Hexochlorophen, und Parfüms. Im allgemeinen werden solche Adjuvantien und sonstige zusätzliche Gerüstsubstanzen in einer speziellen, je nach Adjuvant und dessen physikalischem Zustand, am besten geeigneten Stufe des Herstellungsverfahrens den anderen Komponenten zugemischt. Dabei ist es besonders wünschenswert, den Zusatz so vorzunehmen, daß dadurch die Adjuvantien oder die anderen Komponenten des Produktes stabilisiert werden und/oder die Absorptionsfähigkeit des Carbonat-Bicarbonat-Gemisches für das nicht-ionische Tensid gesteigert wird.

Solche Adjuvantien kann man auf die Basisteilchen mit dem nicht-ionischen Tensid aufsprühen, man kann sie mit dem Zeolith vermischen und zusammen damit auf die mit dem nicht-ionischen Tensid behandelten Basisteilchen aufgeben, oder man kann sie den mit Zeolithüberzug versehenen Teilchen beigeben, entweder zusammen mit dem Weichmachmittel oder nach Zugabe des Weichmachmittels.

Bevorzugt wird nur nicht-ionisches Tensid verwendet (abgesehen von dem Weichmachmittel, das als kationische Tensideigenschaften aufweisende Verbindung angesehen werden kann), aber in manchen Fällen läßt sich das nicht-ionische Tensid auch zusammen mit einem anionischen Tensid, einem amphoteren Tensid oder Gemischen daraus verwenden. Wenn man solche Stoffe benützt, sind sie jedoch normalerweise nur in geringen Anteilen, vorzugsweise zu weniger als 25%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und solchen Tensiden und vorzugsweise zu weniger als 10% davon vorhanden, und man lokalisiert sie, in dem Produkt so, daß störende Reaktionen zwischen dem Weichmachmittel und solchen Detergentien gering gehalten und verhindert werden. Wenn beispielsweise ein kationisches Weichmachmittel nachträglich zugegeben wird, empfiehlt es sich, etwa mit eingebautes anionisches oder amphoteres Tensid in den Basisteilchen vorzusehen, vorzugsweise zusammen mit nicht-ionischen Tensid darauf aufsprühen und eindringen zu lassen. Wenn andererseits das kationische Weichmachmittel zusammen mit dem nicht-ionischen Tensid oder gesondert davon auf die Kernteilchen aufgesprüht wird, do wird man vorzugsweise ein etwa mit verwendetes anionisches und amphoteres Tensid auf die Oberfläche der mit dem Zeolith überzogenen Kügelchen aufbringen oder zunächst mit dem Zeolith vermischen und dann auf die mit dem kationischen Weichmachmittel und nicht-ionischen Tensid behandelten Teilchen auftragen.

Brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die Sulfate und Sulfonate mit lipophilen Molekülanteilen, beispielsweise solche mit aus 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehender Kohlenstoffkette. Dazu gehören beispielsweise die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Parafinsulfonate, Fettsäureseifen, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Fettsäuremonoglyceridsulfate, sulfatisierte Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid (3 bis 30 Mole je Mol) und höherem Fettalkohol, höhere Fettsäureester von Isethionsäure und andere bekannte anionische Tenside, wie sie beispielsweise auch in den zuvor genannten Veröffentlichungen erwähnt sind. Die meisten dieser Substanzen liegen unter Normalbedingungen in fester Form, beispielsweise als Alkalisalze, z. B. Natriumsalz, vor und lassen sich mit üblichen Gerüstsubstanzen sprühtrocknen. Die sprühgetrockneten Teilchen, die diese Gerüstsubstanzen enthalten, können als Kern- oder Basisteilchen für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzt werden. Zur Fertigung solcher Vorprodukte kann man sich beliebiger bekannter Agglomeriertechniken, Zerkleinerungsmethoden, Anhäufungsverfahren oder anderer Arbeitsweisen bedienen, um diese Vorprodukte in den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen ähnlicher Teilchengröße zu fertigen. Einige Beispiele für geeignete anionische Tenside sind das Natriumsalz von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure, das Natrium-Cocomonoglyceridsulfat, das Natriumlaurylsulfat und das Natriumparaffin- sowie Olefinsulfonate mit je durchschnittlich etwa 16 C-Atomen. Man kann auch amphotere Substanzen als Natriumsalz einsetzen. Ähnlich wie die anionischen Tenside kann man die amphoteren Tenside zusammen mit einer Buildersubstanz sprühtrocknen, oder man kann diese Tenside dispergiert in dem flüssigen nicht-ionischen Tensid oder sonstwie in geeigneter Weise mit für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel benötigten sonstigen pulverförmigen Substanzen vermischt einarbeiten. Grundsätzlich können zwar sowohl anionische als auch amphotere Tenside in erfindungsgemäßen Produkten vorhanden sein, aber es ist wesentlich vorteilhafter, wenn, abgesehen von der kationischen weichmachenden Substanz, als alleinige waschaktive Komponente ein nicht-ionisches Tensid oder Gemisch nicht-ionischer Tenside eingesetzt wird.

Die anteiligen Mengen an Kernteilchen (vorzugsweise Carbonat-Bicarbonat-Teilchen), nicht-ionischem Tensid, Zeolith und weichmachendem Mittel, werden so gewählt, daß die freifließenden, Weichmachmittel enthaltenden Waschmittelteilchen mit ausreichend hoher Schüttdichte resultieren. Geeignete Mengenanteile sind 20 bis 40% Kern- oder Basisteilchen, 12 bis 30% nicht-ionisches Tensid, 30 bis 60% Zeolith und 4 bis 12% Weichspülmittel, und besonders zweckmäßige Bereiche sind 23 bis 33% bzw. 13 bis 23% bzw. 40 bis 52% bzw. 5 bis 10%. Die Schüttdichte des Produktes beträgt wenigstens 0,6 g/cm³; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,95 g/cm³ und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 0,9 g/cm³. Die Teilchengröße des Produkts liegt im allgemeinen im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen US-Standard-Siebreihe) und beträgt zweckmäßig 1,68 bis 4,76 mm (4 bis 12 Maschen) und insbesondere etwa 2,38 bis 3,36 mm (6 bis 8 Maschen). Die Teilchengröße des Carbonat-Bicarbonat-Ausgangsmaterials oder der sonstigen Basisteilchen vor deren Behandlung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen US-Standard-Siebreihe), bevorzugt bei 0,250 bis 0,59 mm (30 bis 60 Maschen) und insbesondere bei etwa 0,42 mm (40 Maschen). Man kann auch zunächst feinere Carbonat- und Bicarbonatpulver und andere Builder einsetzen und diese zu den angegebenen Teilchengrößen agglomerieren. Generell besteht das Material mit Teilchen des angegebenen Größenbereichs aus einem Gemisch aus Teilchen verschiedener Größen innerhalb dieses Bereiches (dies gilt auch für die verschiedenen anderen in dieser Beschreibung erwähnten körnigen Materialien).

Bei der Fertigung des Ausgangsteilchengemisches aus Carbonat und Bicarbonat kann man sich in der US-PS 39 44 500 beschriebenen Arbeitsweise bedienen und vorzugsweise die dort erwähnten Substanzen verwenden. Eine typische Analyse für solche Gerüstsubstanz I ist 35% Na₂CO₃, 58,5% NaHCO₃ und 6,5% H₂O, und eine weitere Gerüstsubstanz II dieser Art besteht entsprechend aus 30,0, 66,5 und 3,5%. Diese Substanzen ergaben die folgenden Siebanalysen (Prozentgehalte in mm: 2,00; 0,42; 0,250 und 0,149); 0,2, 67,6, 96,9, 99,0 bzw. 0,7, 60,7, 90,7 und 97,0 und hatten Schüttdichten (g/cm³) von 0,51 bzw. 0,48 (eingerüttelt) und 0,42 bzw. 0,38 (lose). Die Neigung zum Zerfallen bzw. Zerbröckeln ist bei Gerüstsubstanz I besonders niedrig (2,5% gemäß der Allied Chemical Corporation-Prüfung Na 17-35), und dieses Produkt verwendet man bevorzugt. Geringe Brüchigkeit und Festigkeit der Teilchen ist auch bei anderen Arten von Basisteilchen, die man verwenden kann, wichtig, damit verhütet wird, daß sie zu stark pulvrig sind und statt einzelner überzogener Teilchen Pasten entstehen, wenn man nicht-ionisches Tensid zugibt. In manchen Fällen können noch weitere Komponenten des Endproduktes in das Gemisch aus Bicarbonat und Wegscheider's-Salz (Sesquicarbonat kann auch anwesend sein) eingearbeitet und zusammen mit diesem nach der in der Patentschrift beschriebenen Methode weiter verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie stabil bleiben und die Herstellung des Carbonat-Bicarbonat-Produkts nicht unerwünscht beeinflussen bzw. damit nicht reagieren. Normalerweise ist in dem Carbonat-Bicarbonat-Teilchengemisch ein Anteil von wenigstens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere 70 bis 85% oder mehr an Carbonat und Bicarbonat vorhanden, sofern solche anderen Abjuvantien, beispielsweise 10 bis 20% Natriumsilikat und/oder 0,1 bis 5% optischer Aufheller, manchmal auch noch 5 bis 15% Wasser anwesend sind.

Erfindungsgemäße frei fließfähige, körnige, Wasch- und Weichmachungsmittel mit hoher Schüttdichte lassen sich nach einer von mehreren Verfahrensmethoden fertigen. Bei einer dieser Methoden werden die beschriebenen Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Teilchen oder andere Builderteilchen mit einem in flüssiger Form eingesetzten nicht-ionischen Tensid vermischt. Das Tensid wird vorzugsweise aufgesprüht, es kann in manchen Fällen aber auch aufgegossen werden. Das Tensid dringt in die Carbonat-Bicarbonat-Teilchen ein, ein Teil jedoch verbleibt auf der Teilchenoberfläche, so daß daran anschließend zugemischtes Zeolith anzuhaften vermag. Es ist wichtig, daß das nicht-ionische Tensid in so ausreichender Menge aufgebracht wird, daß neben dem in das Innere der Builderteilchen absorbierten Tensid ein Teil des Tensids auf den Teilchenoberflächen zurückbleibt. Während des Mischvorgangs nach Zugabe des nicht-ionischen Tensids erscheinen die Teilchen wie feuchter Sand und haben ein fettiges oder wachsartiges Aussehen. Das nicht-ionische Tensid ist normalerweise flüssig, pastenförmig oder halbfest und wird vorteilhaft pastös oder halbfest eingesetzt, wodurch die Gefahr vermindert wird, daß das Produkt beim Lagern klebrig wird oder verklumpt. Jedoch kann man grundsätzlich auch normalerweise flüssige nicht-ionische Tenside mit zufriedenstellendem Ergebnis benutzen. Nachdem die Basisteilchen mit dem nicht-ionischen Tensid überzogen worden sind, wird das Zeolithpulver zugemischt, und dieses haftet an dem auf den Teilchenoberflächen befindlichen nicht-ionischen Tensid. Die Teilchen werden dabei im wesentlichen kugelförmig, und die Teilchengrößen liegen im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe), Bei dieser Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird das Weichmachungsmittel gewöhnlich in Form von ziemlich kleinen Granulaten, Flocken, Körnern oder Pulvern zum Schluß mit den aus Basismaterial, nicht-ionischem Tensid und Zeolith gebildeten Kugelteilchen vermengt. Das Weichmachungsmittel ist gewöhnlich ein wachs- oder fettartiges niedrig schmelzendes Feststoffmaterial in Teilchengrößen von etwa 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen), vorzugsweise etwa 0,149 mm (100 Maschen, US-Standard-Siebreihe). Es wird physikalisch und/oder elektrostatisch an den Oberflächen der mit dem Zeolithmaterial überzogenen Teilchen gehalten. Die eingesetzten Materialmengen, die Mischzeiten, die Temperaturen und die Mischtechniken werden so gewählt, daß das fertige Produkt die gewünschte angegebene Zusammensetzung und die beschriebenen Eigenschaften hat.

Das anfängliche Sprühen oder sonstige Vermischen von nicht-ionischem Tensid mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen oder anderen Builderteilchen erfolgt gewöhnlich bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C); die Temperatur kann jedoch grundsätzlich im Bereich zwischen 10 bis 40 oder 50°C variieren. Für das Versprühen oder Zumischen benötigt man eine Zeitspanne von nur 1 bis 5 Minuten, und nach dem vollständigen Aufsprühen kann man noch 0 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, weiter vermischen. Das Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt, das man auf die Oberfläche der in Bewegung befindlichen Teilchen aufgesprüht, ist meist flüssig oder wird auf höhere Temperatur erwärmt, so daß es flüssig ist und sich beim Aufsprühen auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen oder bei sonstigem Aufbringen darauf gut darüber verteilen kann und so die Absorption der Flüssigkeit in den porösen Teilchen erleichtert wird. Es kann während der anfänglichen Mischstufe eine gewisse Agglomerierung der Teilchen stattfinden. Dies ist anscheinend auf die Adhäsion oder Cohäsion zwischen einem Teil des vorhandenen feinpulvrigen Teilchenmaterials, auf dessen Oberflächen sich "überschüssige" Mengen an flüssigem nicht-ionischem Tensid befinden, zurückzuführen. Während solcher Agglomeration nimmt die Teilchengröße der Einzelteilchen auf annähernd die Größe im Größenbereich für die Teilchen des Endproduktes zu, obgleich auch durch die nachfolgende Adhäsion von Zeolithteilchen die Teilchengröße noch etwas weiter ansteigt. Zweckmäßig erfolgt das Vermischen und Aufsprühen des nicht-ionischen Tensids auf die in Bewegung befindlichen Teilchen in einer Drehtrommel oder einem in einem geringen Winkel, wie beispielsweise 5 bis 15°C geneigten Rohr. Es kann mit irgendeiner beliebigen geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise 5 bis 50 U/Min., gearbeitet werden. Das nicht-ionische Tensid wird gewöhnlich in Form von feinen Tensidtröpfchen, beispielsweise mit einem Durchmesser im Bereich von 40 bis 200 Mikron, vorzugsweise 50 bis 100 Mikron aufgesprüht. Man kann auch mit sonstigen geeigneten Sprühtröpfchengrößen arbeiten, und in einigen Fällen kann man das nicht-ionische Tensid in den Builderteilchen noch weiter vermengen, nachdem man es auf dessen in Bewegung befindliche Oberflächen aufgetropft oder aufgegossen hat. Dabei setzt man zweckmäßig Hochleistungsmischgeräte, wie beispielsweise einen Lodige-Mischer ein, der mit vergleichsweise niedriger Geschwindigkeit arbeitet, oder man verwendet einen Zwillingstrommelmischer oder ein ähliches Mischgerät, um durch Zugabe von größeren Tropfen oder Flüssigkeitsstrahl von nicht-ionischem Tensid verursachte zu starker Agglomerierung der Teilchen zu verhindern. Wie zuvor bereits gesagt, kann man, obwohl dies nicht die bevorzugte Arbeitsweise ist, aufsaugfähige Carbonat-Bicarbonat-Teilchen auch auf andere Weise als hier erläutert in Form von stärker eckigen Teilchen fertigen, aber es ist vorteilhafter, daß sie etwas abgerundet vorliegen, damit die Teilchen gute Fließfähigkeit haben.

Nach vollständiger Absorption des nicht-ionischen Tensids wird das Zeolithpulver gewöhnlich während 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten lang dem Produkt zugemischt und wird daran gehalten. Es bilden sich rieselfähige Körner einer Teilchengröße im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe). In dieser Verfahrensstufe beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes gewöhnlich 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%, einschließlich Hydratwasser. Das Weichmachmittel wird dann in den erwähnten Teilchengrößen innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten lang auf die Oberflächen der Teilchen "aufgestäubt" und daran zum Anhaften gebracht. Da man das kationische Weichmachmittel nur in relativ kleiner anteiliger Menge einsetzt, werden die Teilchen nicht viel größer. Die Teilchen des Weichmachmittels haften an den Teilchen aus Builder, nicht-ionischem Tensid und Zeolith so fest an, daß ein stabiles, nicht staubendes Endprodukt entsteht. Wie erwähnt, können verschiedene Adjuvantien in das Produkt eingearbeitet werden. Man kann sie geeigneten Komponenten beigeben oder in einer dafür geeigneten Arbeitsstufe während des Herstellungsverfahrens der freifließenden Körner zusetzen oder beigeben, nachdem der Herstellungsvorgang im wesentlichen beendet ist. Der Gesamtgehalt an Adjuvantien, ausschließlich Wasser, beträgt selten mehr als 20% des Produktes und liegt im allgemeinen unterhalb 10%. Bei Anwendung eines Perboratbleichmittels kann dessen prozentualer Anteil allerdings, um wirksam zu sein, bis zu 30% des Produktes ausmachen. Üblicherweise werden dann die Zusatzmengen der anderen wesentlichen Komponenten proportional entsprechend niedriger. Man kann das Perborat dem Carbonat-Bicarbonat-Gemisch zumischen oder in einer späteren Verfahrensstufe dem mit dem nicht-ionischen Tensid behandelten Gemisch beigeben oder dem Fertigprodukt zufügen. Farbgebende Mittel, Parfüms oder sonstige Adjuvantien können mit den verschiedenen Komponenten und Gemischen während der Herstellung oder auch nach Beendigung des Fertigungsvorgangs beigemischt werden.

Bei einer abgeänderten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens, mit den Zusammensetzungen der gleichen Formulierung aber mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können, wird das kationische Weichmachmittel geschmolzen und zusammen mit dem nicht-ionischen Tensid bei erhöhter Temperatur, bei der beide Substanzen flüssig sind, aufgebracht. Alternativ kann man das Weichmachmittel und das nicht-ionische Tensid nacheinander auf die Basisteilchen aufgeben. In diesen Fällen empfiehlt es sich, die Teilchen bei einer so ausreichend hohen Temperatur zu halten, daß die flüssigen Substanzen nicht vorzeitig fest werden, was zur Folge haben könnte, daß weitere Sorption der Substanzen behindert ist. Wenn flüssiges quaternäres Weichmachmittel als erste Substanz früher als das nicht-ionische Tensid aufgebracht wird, besteht die Tendenz, daß es in das Innere der Basisteilchen eindringt, und dann, wenn das nicht-ionische Tensid zugegeben wird, zwar auch noch etwas davon in das Innere der Teilchen einzudringen vermag, jedoch eine größere anteilige Menge, verglichen mit der des Erweichungsmittels, auf den Oberflächen des Materials verbleibt und dort mit dem nachfolgend aufgebrachten Zeolithpulver verhaftet.

Bei einer weiteren abgeänderten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Teilmengen des nicht-ionischen Tensids und Zeoliths zunächst zurückgehalten und dazu verwendet, zusätzliche Überzüge auf das Produkt aufzubringen. So kann man beispielsweise 5 bis 50%, vorzugsweise etwa 10 bis 30% des nicht-ionischen Tensids und des Zeoliths nachträglich auf das Produkt aufgeben, und zwar zuerst das nicht-ionische Tensid und dann den Zeolith. Dabei werden zusätzliche Schutzhüllen umd das Produkt gebildet. Auf diese Weise kann man eine größere Menge an nicht-ionischem Tensid einbringen, als dies auf andere Weise möglich ist, und dennoch ein rieselfähiges, körniges Wasch- und Weichmachungsmittel produzieren. Es ist möglich, sechs Überzugbehandlungen vorzunehmen; bevorzugt beschränkt man sich auf drei Überzugsbehandlungen (zwei zusätzliche Überzüge).

Die erfindungsgemäßen Produkte haben bedeutende Vorteile, verglichen mit anderen Weichmachmittel enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen. Sie können als phosphathaltige, niedrig phosphathaltige oder phosphatfreie Zusammensetzungen formuliert sein. Die phosphatfreien Zusammensetzungen haben sehr gute Waschkraft für vielerlei bei üblicher Haushaltswäsche auftretenden Verschmutzungen, und sie entsprechen den gesetzlichen und administrativen Vorschriften, die die Verwendung von Phosphaten in Wasch- und Reinigungsmitteln untersagen. Man kann die Produkte dementsprechend weltweit einsetzen, und es sind nicht mehr mehrere Formulierungen und die Beachtung bestimmter Einschränkungen bei der Verwendung von Waschmittelzusammensetzungen in verschiedene Gebiete erforderlich. Die hervorragende Waschkraft der Produkte ist durch das vorhandene nicht-ionische Tensid und das Gemisch aus wasserlöslichen anorganischen und Zeolith-Gerüstbildnern gegeben. Neben seiner hervorragenden Waschkraft enthält das Produkt eine ausreichende Menge an Waschmittel, das auf das Waschgut aufzuziehen vermag, so daß die fertige Wäsche merklich weicher und stärker antistatisch ist als mit Vergleichsprodukten ohne Weichmachmittel gewaschene Wäsche. Man sollte an sich erwarten, daß infolge der vergleichsweise hohen Konzentration an nicht-ionischen Tensiden und Weichmachmitteln, die als solche üblicherweise flüssig, pastenförmig, halbfest oder wachsartig sind, das Produkt "träge" bzw. schlecht fließfähig sein und bei der Lagerung zum Verbacken neigen sollte; aber es wird, wie überraschend gefunden wurde, stattdessen ein sehr gut rieselfähiges, nicht backendes Produkt erhalten, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß man das nicht-ionische Tensid in flüssiger Form auf die Basisteilchen aufbringt und ein Eindringen in das Innere dieser Teilchen ermöglicht, um nur einen relativ dünnen Überzug auf deren Oberflächen beläßt, der anschließend mit Zeolithpulver (und manchmal etwas pulverförmigem Weichspülmittel) überzogen wird. Das bevorzugte Gemisch aus Carbonat und Bicarbonat in den Grundteilchen hat so ausreichende Gerüstfunktion und pH-Wert regulierende Wirkung, daß das Produkt ein sehr gutes Waschmittel ist. Es können jedoch auch sonstige Grundsubstanzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ähnlich gut sorptiv sind, wie beispielsweise sprühgetrocknetes Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat. Wenn Bicarbonat vorhanden ist, wird der normalerweise sehr hohe pH-Wert, den man erhält, wenn Carbonat allein eingesetzt wird, erniedrigt, und dadurch wird das Produkt verbrauchssicherer als ein mit Carbonat als Gerüstsubstanz aufgebautes Waschmittel. Es wird dadurch auch die Sorptionskraft der Zusammensetzung für nicht-ionisches Tensid erheblich verbessert, speziell dann, wenn das Bicarbonat weitgehend in Form von Wegscheider's-Salz vorliegt. Das Zeolithpulver auf der Oberfläche der Teilchen dient neben seiner Wirkung der Verhinderung von Klebrigkeit oder schlechter Fließfähigkeit des nicht-ionischen Tensids auch als Schutz für das Innere des Produktes gegen Einwirkung von äußerer Feuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit. Man kann demzufolge erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen vermarkten, ohne daß es des Einsatzes von Kartons mit speziellen Wachsüberzügen als Sperrschicht bedarf.

Infolge seiner Affinität für Feuchtigkeit vermag das Zeolithmaterial die Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufzunehmen, bevor diese in das Innere der Teilchen eindringen kann, so wie das Bicarbonat oder Carbonat möglicherweise beeinträchtigt oder wo sie, da feuchte alkalische Bedingungen dadurch entstehen, möglicherweise auf einige andere Produktbestandteile, wie Weichmachermittel oder irgendeines der verschiedenen Adjuvantien, schädigenden Einfluß hat. Der auf der Außenfläche der Teilchen aufsitzende Ionenaustauscherzeolith, mit dem sich rasch und wirksam Calciumionen aus dem Waschwasser entfernen lassen, wirkt dahingehend, daß möglicherweise schädliche Calciumionen (und sonstige die Wasserhärte bewirkenden Ionen) entfernt werden, bevor sie mit irgendeiner anderen Komponente des Wasch- und Weichmachungsmittels, wie beispielsweise einem Adjuvans, in Reaktion treten können, und bevor sie mit dem Waschgut oder der darauf befindlichen Verschmutzung unerwünscht reagieren; Reaktionen dieser Art können möglicherweise bewirken, daß der Schmutz auf dem Waschgut hartnäckiger und gegen die Waschtätigkeit des Tensids widerstandsfähiger wird. Darüber hinaus verbleibt das Zeolithmaterial, da es innig an das nicht-ionische Tensid gebunden ist, durch die nicht-ionogene Substanz während der ersten Kontaktperiode mit dem Waschwasser in Suspension. Üblicherweise nehmen die Teilchen dabei eine gegenüber ihrer ursprünglichen Teilchengröße erheblich größere Teilchengröße an, was dazu führt, daß sie im Waschgut eingeschlossen verbleiben. Solche Einschlüsse sind nachteilig, weil dadurch in dunkelfarbener Wäsche Aufhellungserscheinungen verursacht werden können. So trägt das nicht-ionische Tensid mit dazu bei, die Zeolithteilchen in Suspension zu halten, bis sie auseinanderfallen zu Teilchen kleinerer Größe, die sich auf dem Waschgut nicht absetzen.

Die vergleichsweise große Teilchengröße des Produktes und des Ausgangsmaterials ist etwas unüblich, aber man kommt damit zu frei fließfähigen Teilchen, die sich noch rasch auflösen und die eine hohe Schüttdichte haben. Infolge der vergleichsweise großen Teilchengrößen des Buildersalzes ist die Absorption von nicht-ionischem Tensid und gleichzeitig die gewünschte Überzugswirkung besser, es findet keine unerwünschte Pastenbildung statt, und die Teilchenoberflächen enthalten eine so ausreichende Menge an nicht-ionischem Tensid, daß der gewünschte Überzug aus Zeolithpulver daran haftet und gehalten wird.

Dadurch, daß man das Weichmachmittel im Inneren des Produktes hält, dadurch, daß man es den Basisteilchen als Flüssigkeit beigibt, bevor Zeolith aufgebracht wird, oder dadurch, daß man es in ein Teilchen einarbeitet, das nachträglich noch mit zusätzlichem Überzug versehen wird, vermeidet man anfänglichen Kontakt des Weichspülmittels mit dem Waschgut. Dies ist erwünscht, weil sich anderenfalls die weichmachende Verbindung auf dem Gewebe absetzen könnte, wodurch es zu einer Reaktion des Weichmachmittels mit dem Schmutz auf dem Waschgut oder dem Gewebe der Wäsche selbst kommen könnte, und dadurch würde der Reinigungsvorgang beeinträchtigt. In manchen Fällen, wenn "externes" Weichmachmittel dem Waschgut zugegeben wird und zu schmelzen beginnt, können sich Fettflecken auf dem Waschgut bilden, und an diesen Stellen ist dann der Reinigungsvorgang inhibiert. Erfindungsgemäß wird solche unerwünschte Verfleckung dadurch unterbunden, daß zuerst das Zeolithmaterial und wenigstens ein Teil des nicht-ionischen Tensids in Kontakt mit dem Waschgut kommt. Wenn verschiedene Adjuvantien in dem Inneren Basisteilchen gehalten werden, läßt sich in gleicher Weise deren anfänglicher Kontakt mit dem Waschgut verhindern, was häufig wünschenswert ist. So läßt sich auch vermeiden, daß Teilchen von optischem Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller, sofort in Kontakt mit dem Waschgut kommen. Man arbeitet den Aufheller so ein, daß er in dem Inneren Teilchen eingeschlossen ist. Dadurch vermeidet man die Ausbildung von besonders glänzenden Stellen auf dem Waschgut.

In den folgenden Beispielen für einige Ausführungsformen erfindungsgemäßer Wasch- und Weichmachungsmittel bedeuten, sofern nichts anderes gesagt ist, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturwerte Temperaturen in °C.

Beispiel 1

%

Gemisch aus Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanzteilchen I
Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ etwa 1 : 2, Teilchengrößen im Bereich von
0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe)27,8

Nicht-ionogenes Tensid, Kondensationsprodukt aus C_12-15-Fettalkohol mit
durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid18,5

Kristalliner Zeolith vom Typ 4 A mit hoher Ionenaustauscherkapazität in Teilchengrößen
von 0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270 Maschen, US-Standard-Siebreihe) mit äußerster
Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 Mikron, mit durchschnittlich etwa 5,2 Mikron46,3

Distearyldimethylammoniumchlorid, 95% aktiver Bestandteil, Pulver einer Teilchengröße
im Bereich von 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen, US-Standard-Siebreihe) 7,4

Die Carbonat-Bicarbonat-Gerüstsubstanzteilchen wurden bei Zimmertemperatur (25°C) eingefüllt in eine schräggestellte Trommel mit 8° Inklination, die mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 40 U/Min. gefahren wurde, und während einer Zeitspanne von 5 Minuten wurde das nicht-ionische Tensid bei 30°C auf die in Bewegung befindlichen Flächen der Teilchen aufgesprüht. Danach wurde noch weitere 5 Minuten in der Trommel gemischt, und anschließend wurde während nochmals 5 Minuten das Zeolithpulver mit dem Material vermischt. Das Aufsprühen des nicht-ionischen Tensids erfolgte in Form von Tröpfchen, die weitgehend einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 100 Mikron hatten, und während des Sprühvorgangs und im Anschluß an das Vermischen stieg die Teilchengröße des im Mischer vorhandenen Materials leicht an, und die vorhandenen Feinanteile agglomerierten zu Teilchen einer Größe im Bereich von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe). Die Zeolithzugabe wurde während etwa 5 Minuten durchgeführt (Zeitspannen von 1 bis 10 Minuten sind typisch), danach lag das soweit gefertigte, noch im Zwischenzustand befindliche Produkt kugelförmig in Teilchengrößen von etwa 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen) vor. Danach wurde das pulverisierte Weichmachmittel mit dem aus Builder, nicht-ionischem Tensid und Zeolith bestehenden Zwischenprodukt vermischt, während 8 Minuten weitergemischt, und während dieser Zeit verhafteten die Weichmachmittelteilchen an den größeren Teilchen. Das resultierende Produkt hatte lose geschüttet eine Schüttdichte von etwa 0,8 g/cm³ und war gut rieselfähig. Es wurde abgepackt und gelagert, und gefunden, daß bei Lagerung unter üblichen Lagerbedingungen während normaler Lagerdauer keine nennenswerten Verbackungen und Verklumpungen entstanden. Wenn solch eine gelagerte Packung geöffnet wurde, ließ sich das Weichmachmittel enthaltende Waschmittel gut ausschütten, und die Schüttdichte betrug noch immer etwa 0,8 g/cm³.

Reinigungstests mit dem hergestellten Produkt ergaben, daß es nicht staubte, frei fließfähig war, nicht zum Verbacken neigte und für gewerbliche Anwendungszwecke geeignete Waschkraft und Weichmachungseigenschaften besaß, die sich mit denjenigen von mit Tripolyphosphat als Gerüstsubstanz aufgebauten, Weichmachmittel enthaltenden Waschmitteln mit vergleichbaren aktiven Bestandteilchen gut vergleichen ließen. Der Zeolith setzte sich nicht nennenswert auf der Wäsche ab und bleichte dunkel gefärbte Wäsche nicht aus, und das Carbonat hatte infolge der Anwesenheit des Bicarbonats und des dadurch in dem Waschwasser resultierenden pH-Wertes von etwa 9,8 keine schädigende Einwirkung auf das aus Baumwolle, Polyester und Acrylmaterial bestehende Waschgut. Es wurden auch keine Fettflecken in dem Waschgut durch aufgeschmolzenes Weichmachmittel verursacht, anscheinend deswegen nicht, weil das Weichmachmittel durch das Zeolithmaterial auf der Teilchenoberfläche weitgehend gegen anfänglichen starken Kontakt mit dem Waschgut geschützt ist.

Bei einem Vergleichstest wurden Pulver aus feinteiligem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat mit Teilchengrößen im Bereich von 0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270 Maschen) eingesetzt und zu einem Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe) agglomeriert. Dazu wurde zunächst mit 5 Gew.-% einer 20%igen wäßrigen Maisstärkepaste behandelt, und diese wurde während einer Zeitspanne von etwa 3 Minuten auf in der gleichen wie zuvor beschriebenen Mischtrommel in Bewegung gehaltene Teilchen aufgesprüht, wobei die Trommel mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 U/Min. bewegt wurde. Das resultierende Produkt war ein sehr gut brauchbares Wasch- und Weichmachungsmittel, das bei Anwendung in der gleichen Konzentration wie im vorherigen Beispiel (¼ bis ½ Meßbecher oder etwa 45 bis 90 g je 65 l Waschwasserfüllung) zum Waschen von Waschmaschinenfüllungen von etwa 4 kg verschmutzten Kleidungsstücken ausreichte, dessen freie Fließfähigkeit jedoch nicht so gut war wie die des zuvor beschriebenen Wasch- und Weichmachungsmittels. Wenn man als Ausgangsgerüstsalz ausschließlich Natriumbicarbonat benützt, hat das Produkt eine nicht so gute Waschkraft wie das zuvor beschriebene Produkt, und wenn das Carbonat allein benutzt wird, hat das Produkt einen gegenüber dem gewünschten Alkaligehalt höheren Alkaligehalt und ist nicht frei fließfähig. Jedoch kann man die Carbonat enthaltenden Zusammensetzung als Wasch- und Weichmachungsmittel bei solchen Anwendungszwecken verwenden, bei denen höhere pH-Werte toleriert werden können, dennoch ist dieses Produkt für den Einzelhandel aufgrund seiner schlechteren Fließeigenschaften und des höheren pH-Werts weniger interessant als die erfindungsgemäßen Produkte.

Das obige Beispiel wurde in abgeänderter Form wiederholt. Dabei wurden die Weichmacherteilchen miteinander zu Teilchengrößen im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe) schmelzagglomeriert, bevor die restlichen Bestandteile der Zusammensetzung zugegeben wurden. Infolge der gleichen Teilchengrößen sonderte sich das Weichmachmittel nicht von zuvor abgerundet gefertigten Teilchen ab, jedoch konnte es manchmal vorkommen, daß an dem gewaschenen Waschgut ein Anflug von "Fett" beobachtet wurde; allerdings waren solche Erscheinungen nicht ernstlich hindernd und werden von dem Durchschnittsverbraucher nicht beanstandet.

Bei einer weiteren Ausführungsform dieses Beispiels wurde das Weichmachmittel mit dem nicht-ionischen Tensid verschmolzen und so auf die Basiskornteilchen (Basiskernteilchen) aufgesprüht, daß sie in das Teilcheninnere absorbiert wurden und auch noch ein geringerer Anteil auf den Oberflächen dieser Kornteilchen verblieb, bevor diese mit Zeolithteilchen überzogen wurden. Das Produkt konnte mit der gleichen hohen Schüttdichte und den wie zuvor beschriebenen Teilchengrößen hergestellt werden und war ein sehr wirksames Wasch- und Weichmachungsmittel, in dem das Weichmachmittel so geschützt vorliegt, daß es anfänglich keinen Kontakt mit dem Waschgut hat; dadurch wird unerwünschte Fleckenbildung vermieden.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das geschmolzene quaternäre Ammoniumhalogenid (Weichmachmittel) auf die umgewälzten Basisteilchen aufgesprüht, danach das nicht-ionische Tensid aufgesprüht und anschließend das Zeolithpulver aufgestäubt wurde. Bei dieser letztgenannten Ausführungsform wurde dem Zeolith vor dem Aufbringen auf die mit nicht-ionischem Tensid überzogenen Kugelteilchen ein optischer Aufheller vom Stilben-Typ vermischt mit einem anderen (0,5% bzw. 0,05%) beigemischt. Auf diese Weise wird verhindert, daß der optische Aufheller in nenneswerten Kontakt mit der quaternären Ammoniumverbindung kommt und zwischen diesen beiden Bestandteilchen irgendwelche nachteilige Reaktionen stattfinden können. Wenn man das Produkt zum Waschen von Wäsche in der Waschmaschine benützt, können beide Bestandteile, der optische Aufheller und das nicht-ionische Tensid, aktiv im Waschwasser wirken, bevor aus den Teilchen Weichmacher abgegeben wird, der damit eventuell in Wechselwirkung treten könnte.

Bei weiteren Modifikationen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine quaternäre Ammoniumverbindung in flüssiger Form auf die Oberflächen der Zeolithteilchen aufgesprüht, bevor diese Teilchen als Überzug auf das mit dem nicht-ionischen Tensid überzogene Carbonat-Bicarbonat-Gemisch aufgebracht wurden. Das resultierende Produkt hatte ähnliche Eigenschaften wie die zuvor erwähnten Produkte. Dies ist auch so, wenn die pulverisierte quaternäre Ammoniumverbindung in der angegebenen Teilchengröße mit dem Zeolith vermischt und dieses Gemisch als Überzug auf die wachsartige, fettähnliche Oberfläche von mit dem nicht-ionischen Tensid überzogenen Basisteilchen aufgebracht wird. Gemäß einer noch weiteren Version dieses Verfahrens wird die pulverisierte quaternäre Verbindung an dem auf dem Kernteilchen als Überzug aufsitzenden nicht-ionischen Tensid zum Anhaften gebracht, und darüber wird Zeolithpulver als Überzug aufgebracht. Auch auf diese Weise ist ein gut brauchbares Wasch- und Weichmachungsmittel mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften erhältlich.

Beispiel 2

%

Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz I von Beispiel 119

Wasserhaltige Silikatteilchen (18% Wasser, Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 9

Niotensid von Beispiel 114

Typ-4A-Zeolith von Beispiel 150

Distearyldimethylammoniumchlorid von Beispiel 1 8

Die Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz-Teilchen wurden bei Zimmertemperatur in die, wie in Beispiel 1 schräggestellte Trommel (Umdrehungsgeschwindigkeit von 12 U/Min.) eingefüllt. Das wasserhaltige Silikat, das etwa die gleiche Teilchengröße hatte, wurde während 2 Minuten unter ständigem Mischen dem Trommelinhalt zugegeben, und dann wurde noch weitere 3 Minuten gemischt und so das Silikat mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen gleichförmig vermengt. Anschließend wurde weitere 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50°C das nicht-ionische Tensid vermischt mit dem Weichspülmittel auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen der Teilchen, die auf 40°C vorerhitzt worden waren, aufgesprüht. Danach wurde, wie in Beispiel 1 weitergearbeitet. Das resultierende Produkt war ein ausgezeichnetes konzentriertes, phosphatfreies Wasch- und Weichmachungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, das in einer Konzentration von 0,1 bis 0,2% im Waschwasser zum Waschen von Schmutzwäsche gut geeignet war (im allgemeinen werwendet man in Waschmaschinen, die von oben gefüllt werden, 0,15%). Das Produkt hatte eine Schüttdichte von etwa 0,7 bis 0,8 g/cm³ und war nach normaler Lagerung frei fließfähig, ohne daß ein Schutzkarton mit Sperreigenschaften nötig war. Der Zusatz an wasserhaltigem Silikat verbesserte die Builderwirkung des Waschmittels und die korrosionsverhindernde Aktivität, verglichen mit dem Produkt gemäß Beispiel 1, wenngleich auch diese Produkte in dieser Hinsicht befriedigten.

Beispiel 3

%

Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz I von Beispiel 127

Niotensid von Beispiel 119

Natriumpolyethoxyfettalkoholsulfat, anionisches Tensid aus C_12-15

-Alkohol und
3 Molen Ethylenoxid je Mol, 60% an aktivem Bestandteil, 25% H₂O und 15% C₂H₅OH 4

Typ-4A-Zeolith von Beispiel 140

Distearyldimethylammoniumchlorid von Beispiel 110

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied daß das anionische Tensid mit dem Niotensid vermischt und beide gemeinsam auf die Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz-Teilchen aufgesprüht wurden. Das resultierende Produkt war ein ausgezeichnetes, frei fließfähiges, nicht klebriges und bei der Lagerung nicht klumpendes Wasch- und Weichmachungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit der gewünschten hohen Schüttdichte (0,6 bis 0,8 g/cm³). Da dieses Produkt zusätzlich noch einen Gehalt an anionischem Tensid hatte, war es als Waschmittel noch ein wenig besser als das Produkt gemäß Beispiel 1. Bei der Lagerung kam es nicht zu beeinträchtigenden Wechselwirkungen der vorhandenen Tenside durch Trennung dieser beiden Substanzen und den Teilchen. Bei einer abgeänderten Ausführungsform des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurde das kationische Weichmachmittel mit dem nicht-ionischen Tensid den Basisteilchen zugegeben, und das anionische Tensid wurde mit dem Zeolith vermischt und auf die praktisch vollständig mit nicht-ionischem Tensid überzogenen Teilchen aufgebracht. Bei einer weiteren Abänderung wurde das nicht-ionische Tensid zusammen mit etwas anionischem Tensid zunächst den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen zugefügt, dann wurde als Überzug für diese Teilchen weiteres nicht-ionisches Tensid zugegeben und so das anionische Tensid von der später zugefügten quaternären Ammoniumverbindung getrennt gehalten.

Bei einer weiteren Abänderung des beschriebenen Versuches wurden 0,5% des optischen Aufhellers (Silbentyp) anstelle eines gleichen Prozentgehaltes anionischem Tensid verwendet und mit dem Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüststoff vermischt, bevor das Niotensid und das anionische Tensid darauf aufgebracht wurden. Auf diese Weise wurde der Aufheller von der später aufgebrachten quaternären Verbindung getrennt gehalten. Alle diese Produkte lagen in den erwünschten Teilchengrößen und Schüttdichten vor und hatten auch die angegebenen sonstigen Eigenschaften.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine weitere Modifikation erfindungsgemäßer Wasch- und Weichmachungsmittel und des Verfahrens zu deren Herstellung erläutert, wonach unter Verwendung einer stufenweisen Überzugstechnik zusätzliche Mengen an nicht-ionischem Tensid in das Produkt eingearbeitet werden. Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde flüssiges, nicht-ionisches Tensid in einer so ausreichenden Menge aufgegeben, daß es in das Innere der Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüststoffe oder der sonstigen Grundteilchen eindringen konnte und daß noch ein ausreichender Überschuß verblieb, mit dem die Oberflächen der Teilchen so benetzt wurden, daß das nachträglich aufgebrachte Zeolithpulver an den Oberflächen anhaftete. Wenn man eine größere Menge an nicht-ionischem Tensid in dem Produkt wünscht, wodurch eine stärker konzentrierte Waschmittelzusammensetzung gewonnen wird, und wenn man dann gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren arbeitet, so kann überschüssige Flüssigkeit zur Bildung eines Agglomerats oder einer Paste führen zw. diese Bildung begünstigen. Dies unerwünschte Ergebnis läßt sich vermeiden und zusätzliches nicht-ionisches Tensid in befriedigender Weise so in das Produkt einarbeiten, daß dieses noch frei fließfähig ist und hohe Schüttdichte behält, wenn man, wie nachstehend in diesem Beispiel beschrieben, arbeitet. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch die Teilchengröße erhöhen.

Zunächst wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch wurden zusätzlich 5 Teile nicht-ionisches Tensid auf je 100 Teile des gemäß diesen Beispielen resultierenden Produktes aufgesprüht, und zusätzliche 10 Teile Zeolith wurden dann mit dem Produkt vermischt und hafteten an dem Überzug aus nicht-ionischem Tensid (das Versprühen und Vermischen erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben). Die Teilchengröße stieg um etwa 5% (Durchmesser) an, aber das Produkt hatte noch immer die gleiche Schüttdichte wie zuvor und war auch noch frei fließfähig und nicht klumpend. In weiteren Versuchen ließen sich nochmals zusätzlich 5 Teile an nicht-ionischem Tensid auf das in dem Zweistufenverfahren erhaltene Produkt aufsprühen und weitere 10 Teile an Zeolithmaterial darauf aufstäuben, wobei (mit den gleichen Aufsprüh- und Mischmethoden) ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Bei der Durchführung der beschriebenen stufenweisen Anreicherung und Überzugsbildung werden gewöhnlich die Gerüststoff(Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat)-Teilchen oder sonstige Basisteilchen und die als Weichmachmittel vorhandene quaternäre Ammoniumverbindung nicht erneut zusätzlich aufgesprüht, jedoch kann man auch dies tun, wenn es vorteilhaft ist. Es ist möglich, sechs Überzugsbehandlungen vorzunehmen, jedoch werden bevorzugt nur drei solcher Vorgänge, wie sie in dem "weiteren Experiment" hier beschrieben sind, ausgeführt. Auch ist es zweckmäßig, die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und Zeolith in den nachfolgend vorgenommenen Überzugsbehandlungen auf diejenige Menge zu beschränken, die in der ersten Behandlung aufgebracht worden ist. Zweckmäßig wird dabei die Hälfte der in der ersten Behandlung aufgebrachten Menge verwendet, wobei die prozentualen Anteile an nicht-ionischem Tensid und Zeolith innerhalb des zuvor angegebenen prozentualen Anteilbereiches liegen sollen.

Beispiel 5

Es wurde, wie in den Beispielen 1 und 4 gearbeitet, jedoch wurden anstelle der Gerüstsubstanz I von Beispiel 1 die Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz II, anstelle des Zeolithtyps 4 A kristalline Zeolithe der Typen X und Y mit gleicher Teilchengröße und amorphe Zeolithe verwendet, anstelle des Niotensids von Beispiel 1 wurden C₁₂ bis C₁₃ Alkanolethoxylate mit 6,5 E 0 und C₁₄ bis C₁₅ Alkanolethoxylate mit 11 E 0 sowie C₁₆ bis C₁₈ Alkanolethoxylate mit 10 bis 11 E 0 eingesetzt, und statt des Distearyldimethylammoniumchlorid-Weichmachers von Beispiel 1 wurden C₈ bis C₁₈ Alkyltrimethylammoniumchloride benutzt. Es wurden freifließende Wasch- und Weichmachungsmittel erhalten, die eine ähnlich hohe Schüttdichte aufwiesen. Beim Herstellungsverfahren wurde als einziger Unterschied die Temperatur des nicht-ionischen Tensids ausreichend hoch gehalten, daß dieses in flüssigem Zustand vorlag, wenn es auf die Oberfläche der Basisteilchen aufgesprüht wurde. Zusätzlich wurden die anteilmäßigen Mengen der verschiedenen Komponenten zu ±10% und ±30% modifiziert, wobei jedoch die Mengenverhältnisse innerhalb der genannten Bereiche gehalten wurden. Dabei ist darauf zu achten, daß das nicht-ionische Tensid in einer solchen anteilmäßigen Menge eingsetzt wird, daß ein Teil davon nicht absorbiert an der Oberfläche der Basisteilchen in Form eines haftfähigen Überzugs verbleibt, damit die Zeolithteilchen festgehalten werden können. Wenn das nicht-ionische Tensid bei der Temperatur, die es beim Aufbringen des Zeolithmaterials aufweist, fest ist, muß die Temperatur hoch genug eingestellt werden, damit die Zeolithteilchen daran und an den Basisteilchen haften können. Wenn das kationische Weichmachmittel ein Feststoff ist und in das Innere der Basisteilchen eingebracht werden soll, muß die Temperatur ausreichend erhöht werden, damit es zum Einbringen allein oder zusammen mit dem nicht-ionischen Tensid, ausreichend verflüssigt ist.

Die als Wegscheider's-Salz bezeichneten Carbonat-Bicarbonate, die häufig auch Sesquicarbonate enthalten, sind als Produkte mit niedriger Schüttdichte (im Bereich von etwa 0,4 bis 0,5 g/cm³) beschrieben. Demgegenüber ist bereits die Schüttdichtenangabe von 0,6 g/cm³ (eingerüttelt) für die erfindungsgemäßen weichspülmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel ein hoher Wert, und gewöhnlich haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sogar noch höhere Schüttdichten, meist liegen diese bei etwa 0,7 g/cm³ oder höher.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein frei fließfähiges Produkt, aus dem sich keine Komponenten absondern, in der gewünschten, vergleichsweise großen Teilchengrößen fertigen, das sogar noch einen höheren Gehalt an nicht-ionischem Tensid aufweist, als ihn die Basisteilchen normalerweise zu halten vermögen. Während des Aufbringens des nicht-ionischen Tensids auf die Kernteilchen, die einen großen Teil des nicht-ionischen Tensids absorbieren, wird durch "überschüssiges" nicht-ionisches Tensid ein fettiger und wachsartiger Überzug auf der Oberfläche der Teilchen ausgebildet, aber die Teilchen haften nicht nennenswert aneinander, vielmehr halten sie die nachträglich aufgebrachten kleineren Zeolithteilchen fest. Vor der Zugabe des Zeoliths ist das Gemisch nicht pastenförmig, es ähnelt vielmehr feuchtem Sand, wobei jedes Teilchen an dem anderen nicht haftend oder leicht lösbar haftend anliegt. Die hergestellten Endprodukte sind frei fließfähig, obwohl sie 10 bis 100% an nadelförmigem Wegscheider's-Salz in dem Basismaterial enthalten. Dies beruht teilweise darauf, daß die Teilchen durch den Überzug aus feinem zerkleinerten Zeolith abgerundet werden oder kugelförmige Teilchen entstehen. Darüber hinaus sind die verschiedenen Komponenten in dem kugelförmigen Produkt besonders funktionell zueinander angeordnet, und die von den Basisteilchen, wenn als solche Carbonat-Bicarbonat vorhanden ist, ausgeübte Pufferwirkung unterstützt den Waschvorgang (der pH-Wert einer 0,1%igen wäßrigen Lösung der Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz liegt bei etwa 9,8).

Weiterhin ist es bedeutsam, daß das Fertigprodukt in der angegebenen relativ großen Teilchengröße vorliegt; aber wenn, wie in den obigen Beispielen, die Bedingungen geändert werden (wenn man beispielsweise kleinere Basisteilchen einsetzt), so daß das Produkt in Form von kleineren Teilchen, z. B. in der Größenordnung von 0,149 bis 2,38 mm (8 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe) gewonnen wird, erhält man höhere Schüttdichten als sie für weichmacherhaltige Waschmittel üblich sind.

Claims (11)

1. 1. Freifließendes, körniges Wasch- und Weichmachungsmittel, enthaltend

• - 20 bis 40 Gew.-% Alkalibuildersalz als Kernteilchen, und zwar aus Wegscheidersalz, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumsilikat, Borax und/oder den entsprechenden Kaliumsalzen,
• - 12 bis 30 Gew.-% bei Zimmertemperatur flüssiges oder pastenförmiges nichtionisches Tensid,
• - 30 bis 60 Gew.-% ionenaustauschende Zeolithteilchen einer äußersten Teilchengröße von 0,005 bis 20 Mikron und einer Calciumionenaustauscherkapazität von 200 bis 400 mg CaCO₃/g mit der Formel (M₂O)(Al₂O₃) _y (SiO₂) _z · w H₂O,worin M Natrium oder Kalium bedeutet, y für 0,8 bis 1,2 steht, z 1,5 bis 3,5 bedeutet und w=0 bis 9, sowie
• - 4 bis 12 Gew.-% in der Regel wachsartige oder pastenförmige quaternäre, mit mindestens einer C₁₂- bis C₁₈-Alkylgruppe substituierte Ammoniumverbindung als Weichmachungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel

• - eine Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm³
• - sowie Teilchen in Größen von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe) besitzt,
• - die Kernteilchen des nichtionischen Tensid in ihrem Inneren und auf ihren Oberflächen enthalten und einen Überzug aus an dem nichtionischen Tensid anhaftenden Zeolithteilchen aufweisen und
• - daß das Weichmachungsmittel in und/oder auf diesen Teilchen lokalisiert ist.

2. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersalzkernteilchen Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthalten und Teilchengrößen in dem Bereich von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe) besitzen, daß kristalline, amorphe und/oder gemischt kristallinamorphe Zeolith vom Typ A, X und/oder Y ist, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohol und Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist, daß die quarternäre, weichmachende Ammoniumverbindung ein normalerweise festes, quaternäres Ammoniumhalogenid in körniger Form ist, das an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen haftet.

3. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat Wegscheidersalz enthält, und daß das Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ in den Kernteilchen 1 : 3 bis 1 : 1 beträgt, daß das Zeolith vom Typ A ist, eine Teilchengröße in dem Bereich von 3 bis 12 Mikron und einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25% besitzt, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohol und 6 bis 12 Molen Ethylenoxid je Mol ist, daß das quaternäre Ammoniumhalogenid ein quateräres Di-C_12-18-alkyl, di-C_1-4-alkyl-ammoniumchlorid ist und das Endprodukt in im wesentlichen kugelförmigen Teilchen vorliegt.

4. Wasch und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchen nach Anspruch 1 einen zusätzlichen Überzug aus dem normalerweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Tensid aufweist, der seinerseits mit zusätzlichen calciumionenaustauschenden Zeolithteilchen beschichtet ist.

5. Wasch und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe, anteilige Menge des Weichmachungsmittels auf den Oberflächen der Kernbuilderteilchen ist.

6. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittel und das nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen der Kernbuildersalzteilchen vorhanden ist.

7. Verfahren zum Herstellen des Wasch- und Weichmachungsmittels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

• (a) Vermischen des nichtionischen Tensids in flüssiger Form mit den Kernteilchen des Buildersalzes, wobei das Tensid in diesen Teilchen absorbiert wird und dieselben beschichtet,
• (b) Vermischen des hierbei erhaltenen Produkts mit den Zeolithteilchen, welche an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen gehalten werden und
• (c) Vermischen des erhaltenen Produkts mit Weichmachungsmittel in Teilchengrößen von 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen, US-Standard-Siebreihe) wobei das Weichmachungsmittel an den Oberflächen der zeolithbeschichteten Teilchen haftet.

8. Verfahren zum Herstellen des Wasch- und Weichmachungsmittels nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch

• (a) Vermischen des Weichmachungsmittels in flüssiger Form mit den Buildersalzkernteilchen bei einer ausreichend hohen Temperatur, daß die flüssigen Substanzen nicht vorzeitig fest werden, wobei eine geringere anteilige Menge des Weichmachers auf der Oberfläche dieser Buildersalzteilchen absorbiert wird,
• (b) Vermischen der erhaltenen Teilchen mit dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form, wobei das Tensid in den Teilchen absorbiert wird und dieselben in größerer anteiliger Menge, verglichen mit der des Erweichungsmittels, überzieht,
• (c) Vermischen des erhaltenen Produkts mit den Zeolithteilchen, wobei die Zeolithteilchen an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen haften.

9. Verfahren zum Herstellen des Wasch- und Weichmachungsmittels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

• (a) Vermischen des Weichmachungsmittels und des nichtionischen Tensids bei einer zur Bildung eines flüssigen Gemischs ausreichender Temperatur,
• (b) Vermischen des erhaltenen flüssigen Gemischs mit den Kernteilchen des Buildersalzes, wobei das flüssige Gemisch in den Buildersalzteilchen absorbiert wird und diese beschichtet und
• (c) Vermischen des erhaltenen Produkts mit den Zeolithteilchen, wobei die Zeolithteilchen an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen haften.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt außerdem mit zusätzlichem nichtionischen Tensids in flüsssiger Form überzogen wird und daß dieser Tensidüberzug mit zusätzlichen Zeolithteilchen mit äußersten Teilchendurchmessern von 0,01 bis 20 Mikron beschichtet wird.