DE2753053C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft freifließende körnige Wasch- und
Weichmachungsmittel gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs
sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Zusammensetzungen mit kombinierter Wasch- und Weichmachungswirkung
sind bekannt. Der Fachmann weiß auch, daß nichtionische
Tenside als brauchbare Komponenten in Waschmitteln
und quaternäre Ammoniumhalogenide mit einem langkettigen
lipophilen Molekülrest am Stickstoff als Textilweichmacher
und Antistatika dienen können. Anorganische Buildersalze
wie Phosphate, Carbonate und Silikate wurden schon lange
als Gerüstsubstanzen für organische Tenside verwendet,
in jüngerer Zeit hat man Zeolithe wie beispielsweise
Natriumalumosilikate für diese Zwecke eingesetzt. Wenngleich
die meisten körnigen Wachmittel niedrige Schüttdichten
haben, kennt man auch schon körnige Waschmittel mit hoher
Schüttdichte.
Insbesondere sind aus der DE-OS 25 38 755 Zeolith-Molekularsieb
und quaternäre Ammoniumverbindungen als Wäscheweichmacher
enthaltende Waschmittel bekannt. Diese Waschmittel,
die außerdem nichtionische Detergentien und anorganische
Buildersalze wie Borax, Alkalisilikate, -carbonate
und polyphosphate enthalten, liegen als Pulver vor,
bei denen der Zeolith als Träger für den Weichmacher
und u. a. zur Verbesserung der Fließfähigkeit wirkt und
werden durch trockenes Vermischen der teilchenförmigen
Bestandteile hergestellt. Diese trockenen Gemische aus
einzelnen teilchenförmigen Bestandteilen unterscheiden
sich insbesondere in ihrem Aufbau wesentlich von den
Mitteln der Erfindung.
Bekannt sind ferner aus der DE-OS 25 19 815 Waschmittelzusammensetzungen
auf Basis von sprühgetrockneten Teilchen
mit Gehalt an anionsichem Tensid und Zeolith, auf die
ein nichtionisches Tensid aufgebracht werden kann sowie
aus der US-PS 38 68 336 Substanzen zur Verbeserung der
Fließfähigkeit von Waschmitteln bei Anwesenheit von öligen
Waschkraftverstärkern.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein freifließendes
körniges Wasch- und Weichmachungsmittel mit einer Schüttdichte
von wenigstens 0,6 g/cm³ und Teilchen in Größen
im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe) sowie ein Verfahren zur
Herstellung derselben verfügbar zu machen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Wasch- und Weichmachungsmittel
gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches
vorgeschlagen. Die Ansprüche 2 bis 6 beinhalten bevorzugte
Ausführungsformen, die Ansprüche 7 bis 10 das Verfahren
zur Herstellung in seinen verschiedenen Varianten.
Insbesondere schafft die Erfindung ein Wasch- und Weichmachungsmittel,
das Kernteilchen aus einem Alkalibuildersalz
und zwar aus Wegscheidersalz, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat,
Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat,
Natriumsilikat, Borax und/oder den entsprechenden
Kaliumsalzen aufweist, in deren Innerem und auf deren
Oberflächen ein üblicherweise flüssiges oder pastenförmiges
nicht-ionisches Tensid vorhanden ist und wobei die Oberflächen
der Builderteilchen einen Überzug aus an dem
nicht-ionischen Tensid haftenden Zeolithteilchen aufweisen
und in und/oder auf diesen Teilchen ein aus einer wachsartigen
quaterären Ammoniumverbindung bestehender Weichmacher
vorhanden ist. Die Erfindung umfaßt auch mit mehreren
Überzügen versehene Produkte und die Verfahren zur Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Weichmachungsmittel
eignen sich hervorragend für Grob-, Weiß- und Buntwäsche.
Durch die hohen Schüttdichten ermöglichen sie, beim Waschen
in einer üblichen automatischen Waschmaschine (Fassungsvolumen
von etwa 30 bis 65 l, je Waschvorgang etwa 4 kg Waschgut)
ein geringeres Volumen an Waschmittel, z. B. 50 bis 150
cm³, einzusetzten mit der Folge, daß man bei gleich wirkenden
Mengen an Weichmacher kleinere Packungen an Wasch- und
Weichmachungsmittel benützen kann, um damit weniger
Lagerraum im Supermarkt und Haushalt benötigt. Natürlich
ist es auch einfacher, kleinere Pakete zu handhaben und
das Mittel daraus auszuschütten; es läßt sich bequemer
arbeiten, die Gefahr des Verschüttens wird geringer.
Die Kern- und Basisteilchen, in und auf die man nicht-ionisches
Tensid gibt, können aus einem beliebigen Buildersalz
bestehen, das eine ausreichende Sorptionsfähigkeit
für das nicht-ionische Tensid hat, wenn sich dieses
in flüssigem Zustand befindet. Normalerweise ist es erwünscht,
daß die Builderteilchen abgerundet, vorzugsweise kugelförmig
vorliegen und Durchgänge durch die Teilchen in deren
Inneres hinein vorhanden sind, die eine Sorption von
wenigstens
10%, vorzugsweise 20% und insbesondere 30% oder mehr, auf
das Gewicht bezogen, an nicht-ionischem Tensid in die Builderteilchen
ermöglichen.
Bevorzugt sind Gemische aus
Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat (einschließlich Wegscheider's-Salz),
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat,
Tetranatriumpyrophosphat, Natriumsilikat,
(Na₂O zu SiO₂-Verhältnisse im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3) und
Borax. Solche Produkte, die sprühgetrocknet, agglomeriert oder
sonst gefertigt sein können, liegen
vorzugsweise in Teilchengrößen vor, die der Teilchengröße des
bevorzugt eingesetzten Carbonat-Bicarbonat-Gemisches
(später angegeben) entspricht. Man
kann auch Gemische verschiedener Buildersubstanzen und Gemische
mit zahlreichen anderen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
vorhandenen Komponenten verwenden. Neben den
Natriumsalzen können
Kaliumsalze mitbenutzt werden.
Anstelle eines Teils der anorganischen Buildersalze können
organische Buildersalze, wie beispielsweise Natriumzitrat,
Trinatriumnitrilotriacetat, CMOS (Natriumcarboxymethyloxysuccinat),
Natriumgluconat und Natrium-EDTA verwendet werden, wobei jedoch der
Gesamtgehalt an solchen organischen Gerüstsubstanzen gewöhnlich
nur einen kleinen Anteil des Gesamtgehaltes an Buildersubstanz
ausmacht, vorzugsweise weniger als 25% davon.
Es ist auch möglich, Natriumsulfat oder einen anderen verträglichen
Füllstoff anstelle eines Teils des Buildersalzes
mitzuverwenden, wobei wiederum der Füllstoff
nur in geringen Teilen vorhanden sein soll und vorzugsweise
weniger als 25% der Gesamtmenge an Builder-plus-Füllstoff
beträgt.
Als Gemisch aus Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat wird zweckmäßig
eine solche Mischung benutzt, in der die beiden Komponentenarten
in gleicher individueller Teilchenform oder Körnergestalt
vorliegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
sollen diese Teilchen Größen zwischen 0,149 bis 0,84 mm,
vorzugsweise 0,250 bis 0,59 mm insbesondere etwa
0,42 mm (40 Maschen US-Standard-Siebreihe) haben.
Man kann zwar
auch größere Teilchen [bis etwa 2,38 mm (8 Maschen)] verwenden, vorausgesetzt,
daß das fertige Endprodukt dann in dem oben angegebenen
gewünschten Teilchenbereich anfällt. Manchmal muß man
Vorsorge treffen, Agglomeration oder sonstiges Teilchenwachstum
während der Absorption des nicht-ionischen Tensids oder an
einer sonstigen Verfahrensstelle zu vermeiden, anderenfalls
das Endprodukt in einer zu großen Teilchengröße anfallen könnte.
Wenn man kleinere Teilchengrößen als die in dem angegebenen
erwünschten Bereich verwendet, fällt das fertige
Produkt manchmal statt in Form von einzelnen frei
fließfähigen Kügelchen unerwünscht pastenförmig
an.
Die Alkalicarbonate und -bicarbonate,
die insbesondere als Natriumsalze
benutzt werden, setzt man bei der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung im wesentlichen wasserfrei
ein; teilweise hydratisierte Gerüststoffe dieser
Art sind jedoch auch tolerierbar. Im allgemeinen
liegt der Feuchtigkeitsgehalt niedriger als 9%, vorzugsweise
niedriger als 7%. Das prozentuale Verhältnis von Alkalicarbonat
zu Alkalibicarbonat liegt in der Regel im Bereich von 1 : 10
bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1 und insbesondere
zwischen 1 : 3 bis 1 : 1, wobei das Verhältnis 1 : 2 besonders
bevorzugt ist. Das Gemisch wird zweckmäßig so angesetzt,
daß es einen wesentlichen Gehalt, z. B. 10 bis 100%, an Wegscheider's-Salz,
Rest Natriumbicarbonat, hat. Ein solches Produkt
zeichnet sich durch hervorragende Sorptionskraft für das
flüssige nicht-ionische Tensid aus und kann leicht
zu einer geeigneten Grundlage für einen Überzug aus pulverförmigem Zeolith-Gerüststoff
gemacht werden. Eine
Methode zur Herstellung eines gemischten Carbonat-Bicarbonatproduktes
ist in der US-PS 39 44 500
beschrieben.
Die in dem Patent beschriebene Methode
ist bevorzugt; die gemischten Carbonat-Bicarbonat-Teilchen
lassen sich auch nach anderen bekannten
Techniken fertigen.
Anstelle der in den einzelnen Teilchen innig vermengten
Carbonat- und Bicarbonate kann man auch
getrennte Chargen von Carbonat und Bicarbonat, zweckmäßig
in gleichen Korngrößen und in gleichen Verhältnismengen,
einsetzen, vorausgesetzt, die Sorptionskraft ist
zur Aufnahme genügend großer Mengen an nicht-ionischem Tensid ausreichend.
Man kann auch feinere Carbonat-
und Bicarbonat-Pulver verwenden, beispielsweise
mit Teilchengrößen unterhalb 0,149 mm (100 Maschen), z. B.
0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270 Maschen), und diese gesondert oder
im Gemisch miteinander agglomerieren, wobei darauf
geachtet werden muß, daß die Porosität des Produktes beibehalten
wird, d. h. es darf nur eine minimale Menge an Bindemittel,
wie beispielsweise Stärke oder ein anderes Agglomeriermittel,
mit benutzt werden. Mn kann zu solchen Produkten auch Wegscheider's-Salz
zugeben.
Die als Weichmachungsmittel verwendeten Verbindungen, die den
Textilien einen weichen Griff verleihen und
sie knitterbeständig und antistatisch machen, umfassen
eine Vielzahl von Verbindungen, die in ihren Molekülen
wesentliche Teile mit positiver Ladung enthalten.
Generell besitzen solche Verbindungen in dem positiv geladenen
Teil ihres Moleküls hydrophobe Gruppen, und häufig handelt
es sich dabei um relativ lange Kettenreste wie
höhere Hydrocarbyle oder Alkyle. Zwar sind Amine, Imidazoline,
Pyridine, Guanidine und deren Salze und Derivate
brauchbar, speziell dann, wenn sie relativ langkettige hydrophobe
Gruppen enthalten, jedoch handelt es sich bei den am
meisten bevorzugten Weichmachern gewöhnlich um quaternäre
Ammoniumverbindungen, die eine oder zwei langkettige hydrophobe
Gruppen und zwei oder drei kurzkettige Gruppen enthalten
und ein löslich machendes Anion oder eine salzbildende
Gruppe besitzen, gewöhnlich entweder Halogenid, Sulfat, Acetat,
Hydroxid oder einen sonstigen anorganischen oder organischen
löslich machenden monobasischen oder dibasischen Rest.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden
Ammoniumverbindungen
mit höheren Alkylgruppen mit 12 bis 18, insbesondere 16
bis 18 C-Atomen als längerkettige Substituenten am Stickstoff verwendet. Besonders bevorzugt ist der Stearylrest.
Die kürzeren hydrophoben Reste sind Alkylreste mit 1 bis 4,
vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt
ist der Methylrest.
Spezielle Beispiele von
bevorzugten kationischen
Konditionierungsmitteln sind Dimethyldistearylammoniumchlorid,
Trimethylstearylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid,
Di-höhere-Alkyldimethylammoniumchlorid,
worin die höheren Alkylreste aus hydrierten Tallölalkoholen
stammen.
Diese Verbindungen sind stark
substantiv für die Gewebe, speziell für Baumwoll- oder Cellulosematerialien
und synthetische organische Fasern. Die
beschriebenen weichmachenden Verbindungen, die höhere Alkylgruppen
enthalten, sind in der Regel wachsartige oder pastenförmige
Feststoffe und können bei erhöhten Temperaturen geschmolzen
oder verflüssigt werden, so daß sie zum Überziehen
der Basisteilchen brauchbar sind.
Solche Überzüge kann man in der Weise fertigen, daß man vergleichsweise
weiche Teilchen der weichmachenden Verbindung
mit den Substanzen, an denen sie haften,
wie beispielsweise Carbonat-Bicarbonat-nicht-ionisches-Tensid-Zeolith-Teilchen
mischt, oder man kann die weichmachende
Verbindung auf die Kernteilchen aufschmelzen oder aufsprühen,
oder man kann sie mit dem nicht-ionischen Tensid vermischen
und zusammen mit diesem auf die Teilchen aufsprühen.
In den erfindungsgemäßen Produkten behält die weichmachende
Verbindung während der Verwendung dieser Produkte ihre Wirksamkeit,
und dies ist weitgehend darauf zurückzuführen, daß
anstelle von anionischem Tensid, mit
dem die kationischen weichmachenden Substanzen häufig reagieren,
nicht-ionisches Tensid vorhanden ist.
Verwendbare nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ausführlich in
McCutcheon's Detergents and Amulsifiers, 1973 Annual und in
Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch
(Interscience Publishers, 1958) beschrieben.
Nicht-ionische Tenside dieser Art sind in der
Regel bei Zimmertemperatur (20°C) pastenförmige oder wachsartige
Feststoffe, die entweder so ausreichend wasserlöslich
sind, daß sie sich in Wasser schnell auflösen, oder bei der
Temperatur des Waschwassers, wenn diese oberhalb 40°C liegt,
rasch schmelzflüssig werden. Die erfindungsgemäß
benützten nicht-ionischen Tenside sind normalerweise
bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig.
Vorzugsweise setzt man die üblicherweise pastenförmigen
oder halbfesten Substanzen ein, weil sich bei deren
Verwendung weniger leicht ein klebriges
Produkt mit schlechten Fließeigenschaften bildet, das bei der
Lagerung zum Zusammenbacken und Verfestigen neigt.
Solche Produkte tendieren auch weniger zum Feuchtwerden und
geben ihre "Belegung" an die Zeolithe ab. Dennoch kann man
auch flüssige nicht-ionische Tenside benützen.
Nicht-ionische Tenside werden zweckmäßig so verflüssigt,
daß sie sich bei vernünftigen Temperaturen, wie beispielsweise
unterhalb 45, 50 oder 60°C versprühen lassen.
Typische brauchbare nicht-ionische Tenside sind Polyalkenoxyderivate,
die gewöhnlich durch Kondensation von niederem Alkylenoxid
(mit 2 bis 4 C-Atomen), z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid
(mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um die Substanz
wasserlöslich zu machen) mit einer eine hydrophoben Kohlenwasserstoffkette
und ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise höheren Alkylphenolen,
höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren
Fettaminen und höheren Fettpolyolen und Alkoholen, z. B.
Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, und zwar mit durchschnittlich etwa 3 bis 30,
vorzugsweise 3 bis 15 oder 6 bis 12 niederen Alkylenoxideinheiten,
hergestellt worden sind. Bevorzugte
nicht-ionische Tenside sind solche der Formel RO(C₂H₄O) n H,
worin R für einen Rest eines linearen gesättigten primären
Alkohols (ein Alkyl) mit 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
steht und n eine ganze Zahl von 3 oder 6 bis 15 bedeutet. Beispiele
für brauchbare,
typische im Handel erhältliche nicht-ionische Tenside sind
oxethylierte Produkte (mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten)
eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome (im Durchschnitt)
in der Kette enthaltenden Fettalkohols;
Produkte aus
einem 12 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltenden
Fettalkohols, der mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten
oxethyliert ist; und Produkte
aus einem 16 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanol,
das mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten
oxethyliert ist. Weiterhin
brauchbar sind
die
polyoxethylierten (3 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisenden)
Mittelalkyl-(6 bis 10 C-Atome)-phenole.
Brauchbare Produkte sind
ferner Kondensationsprodukte
von Ethylenoxid mit hydrophoben Basen, die
durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol üblicherweise
mit Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis
25 000 hergestellt worden sind. Weiterhin lassen sich die
verschiedenen
Produkte einsetzen, bei
denen es sich um Polyoxyethylensorbitanester von höheren
Fettsäuren (12 bis 18 C-Atomen) handelt, wie beispielsweise
solchen, die löslich machende Mengen an Ethylenoxid enthalten.
Zahlreiche sonstige nicht-ionische Tenside, wie sie
beispielsweise in den zuvor erwähnten Literaturstellen beschrieben
sind, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke
benützt werden, wobei vorzugsweise der Anteil an
anderen nicht-ionischen Tensiden als höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanolen
gering ist und
möglichst nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als
25% der insgesamt vorhandenen nicht-ionischen Tenside
ausmacht. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "höher"
gesprochen wird, beispielsweise von höheren Alkylverbindungen,
höheren Fettsäureverbindungen und dergleichen, dann
werden darunter solche verstanden, die 8 bis 20, vorzugsweise
10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Man kann erfindungsgemäß kristalline,
amorphe und/oder kristallin-amorphe natürliche
oder synthetische Zeolithe benützen, die ausreichend rasch
und effektiv den Härtebildnern
wie Calciumionen im Waschwasser
entgegenwirken. Bevorzugt werden Materialien,
die genügend schnell mit den Härte verursachenden
Kationen wie Calcium, Magnesium,
Eisen oder dergleichen reagieren, um das Waschwasser
weich zu machen, bevor solche Härtebildner-Ionen auf
die anderen Komponenten des Waschmittels
unerwünscht einwirken.
Geeignete Zeolithe lassen sich durch hohe
Ionenaustauscherkapazität für Calciumionen charakterisieren.
Sie liegt bei 200 bis 400 mg
Äquivalente Calciumcarbonathärte je g Aluminosilikat,
vorzugsweise bei 250 bis 350 mg Äquivalent/g. Die Enthärtungsgeschwindigkeit
soll innerhalb einer
Minute eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃/l, vorzugsweise
0,02 bis 0,03 mg/l, und in 10 Minuten
eine Resthärte von weniger als 0,01 mg/l
(auf Basis von wasserfreiem Zeolith) gewährleisten.
Man
verwendet
fein zerkleinerte Teilchen von Zeolithen
folgender Formel
(M₂O) x · (Al₂O₃) y · (SiO₂) z · w H₂O,
worin M Natrium oder Kalium bedeutet, x für 1 steht, y=0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z=1,5
bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeuten und w=0
bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaften löslichen
kristallinen Aluminosilikate werden häufig durch ein
Netzwerk aus im wesentlichen gleichförmig großen Poren im Bereich
von etwa 3 bis 10 Å, oft etwa 4 Å (normal) charakterisiert;
diese Porengrößen sind durch die Struktur
des Zeolithkristalls bestimmt. Es können
auch solche Zeolithe eingesetzt werden,
die zwei oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrößen
haben, ebenso wie Gemische aus solchen kristallinen
Materialien miteinander oder mit amorphen Materialien.
Zu den erfindungsgemäß
wenigstens anteilmäßig verwendbaren
kristallinen Zeolithen gehören Zeolithe der
folgenden Kristallstrukturgruppen: A, X, Y, L, Mordenit und
Erionit, dabei ist den Typen A, X und Y der Vorzug zu
geben. Man kann auch Gemische solcher Molekularsieb-Zeolithe
verwenden, speziell dann, wenn ein Typ-A-Zeolith vorhanden
ist. Die kristallinen Zeolithe sind dem Fachmann
bestens bekannt und im einzelnen beispielsweise in der Abhandlung
"Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck,
veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben. Beispiele
für typische im Handel erhältliche Zeolithe der
erwähnten Strukturart sind in Tabelle 9, 6 auf den Seiten
747 bis 749 der Breck-Abhandlung zusammengestellt.
Bevorzugt verwendet man für die Zwecke der Erfindung synthetische
Zeolithe und vorteilhaft auch solche vom Typ A oder
einer ähnlichen Struktur (auf Seite 133
der erwähnten Abhandlung beschrieben). Man kann gute
Ergebnisse mit einem Typ 4 A Molekularsieb-Zeolithen
dessen einwertiges Kation Natrium ist, und dessen Porengröße
etwa 4 Å beträgt, erzielen. Solche Zeolith-Molekularsiebe sind
in der US-PS 28 83 243 beschrieben und dort als Zeolithe A
bezeichnet.
Man kann die Molekularsieb-Zeolithe in dehydratisierter
bzw. calcinierter Form einsetzen
(etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3% Feuchtigkeit), oder man
verwendet sie in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form,
so daß sie zusätzliches gebundenes Wasser in einer Menge von
etwa 4 bis etwa 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths,
erhalten, je nach dem verwendeten Zeolithtyp. Die
Wasser enthaltende hydratisierte
Form der Molekularsiebzeolithe (vorzugsweise etwa 15
bis 70% hydratisiert) ist vorzuziehen, wenn kristallines
Produkt eingesetzt wird. Die Herstellung solcher Kristalle
ist bekannt. So werden beispielsweise bei der
Herstellung des erwähnten Zeolith A die hydratisierten
Zeolithkristalle, die sich in dem Kristallisationsmedium bilden
(beispielsweise wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikatgel)
verwendet, ohne daß man sie bei hoher Temperatur
dehydratisiert (calciniert auf 3% oder weniger Wassergehalt),
wie dies normalerweise bei der Fertigung solcher Kristalle
für die Verwendung als Katalysatoren, z. B. Crackkatalysatoren,
geschieht. Der kristalline Zeolith kann sowohl vollständig
hydratisiert als auch teilweise hydratisiert durch
Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und
Trockene an der Luft und bei Zimmertemperatur gewonnen werden,
so daß der Wassergehalt in einem Bereich von etwa 5 bis 30%
Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 10 bis 25%, wie etwa 17 bis
22%, liegt. Jedoch kann der Feuchtigkeitsgehalt des für die
erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Molekularsieb-Zeolithes
wie beschrieben, auch viel niedriger sein.
Die eingesetzen Zeolithe
sollten praktisch frei von adsorbierten Gasen, wie beispielsweise
Kohlendioxid, sein, denn gashaltige Zeolithe
neigen zum unerwünschtem Schäumen, wenn Zeolith enthaltendes
Waschmittel mit Wasser in Kontakt kommt; doch kann für manche
Zwecke Schaumbildung toleriert werden, und manchmal ist
sie eigens erwünscht.
Man verwendet das Zeolithmaterial in fein zerkleinertem
Zustand mit äußersten Teilchendurchmessern
von 0,005 bis 20 Mikron, vorzugsweise
zwischen 0,01 bis 15 Mikron und speziell bevorzugt mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 8 Mikron, wie
beispielsweise 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn es sich um kristallines
Produkt handelt, und 0,01 bis 0,1 Mikron, z. B. 0,01 bis
0,05 Mikron, wenn es sich um amorphes Produkt handelt. Obwohl
die äußerste Teilchengröße sehr viel niedriger liegt, haben
die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrößen im Bereich von
0,037 bis 0,149 mm (100 bis 400 Maschen), vorzugsweise 0,044 bis 0,105 mm (140 bis 325 Maschen, US-Standard-Siebreihe).
Zeolithe mit kleineren Teilchengrößen
sind häufig unerwünscht staubbildend, und solche mit größeren
Teilchengrößen haben keine ausreichende
Bedeckungskraft für die Carbonat-Bicarbonat-Grundteilchen.
Kristalline synthetische Zeolithe sind zwar gebräuchlicher
und besser bekannt, man kann stattdessen aber auch amorphe
Zeolithe benützen, und diese sind den kristallinen Materialien
häufig in vielerlei Eigenschaften überlegen,
wie dies noch beschrieben wird. Man kann auch
gemischt kristalline amorphe Materialien und Mischungen verschiedener
Typen der beschriebenen Zeolithe benutzen. Die
Teilchengrößen und Porenweiten der Materialien sind ähnlich
den zuvor beschriebenen, wobei die angegebenen
Bereiche geändert werden können, vorausgesetzt, daß das Material
ausreichende Gerüstsubstanzfunktion hat und gefärbtes
Wasch- und Reinigungsmittel, das damit in wäßrigem Medium
behandelt wird, nicht unerwünscht aufhellt.
Die Herstellung von amorphen und gemischt amorph-kristallinen
Aluminosilikat-Ionenaustauscherzeolithen wird beschrieben in
einer US-Patentanmeldung, eingereicht am 12. Juli 1974, mit dem
Titel "Detergent Builder Composition" (Burton H. Gedge, III und
Byran L. Madison, Erfinder). Waschmittelzusammensetzungen mit
amorphen Materialien sind in einer von John Michael Corkill
und Bryan L. Madison am 18. Juli 1974 eingereichten Anmeldung
beschrieben, und Waschmittelzusammensetzungen mit gemischt
amorph-kristallinem Aluminosilikatgerüstmaterial sind in einer
von denselben Erfindern am 12. Juli 1974 eingereichten Anmeldung
beschrieben. Ein bevorzugter
Ionenaustauscherzeolith ist der in der
BE-PS 8 35 351 beschriebene amorphe Zeolith der Formel
M₂O · Al₂O₃ · (SiO₂) z · w H₂O,
worin z 2,0 bis 3,8 und w 2,5 bis 6 bedeuten, speziell wenn
M für Natrium steht.
Es können verschiedene Adjuvantien mit funktioneller
wie ästhetischer Wirkung
mit eingesetzt werden, beispielsweise
Bleichmittel, z. B. Natriumperborat, Färbemittel, beispielsweise
Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, beispielsweise
Stilben-Aufheller, Schaumstabilisierungsmittel, z. B.
Alkanolamide, wie Laurin, Mysterin, Diethanolamid, Enzyme,
beispielsweise Proteasen, hautschützende Mittel und Konditionierungsmittel,
beispielsweise wasserlösliche Proteine
mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von
proteinhaltigen Materialien, wie Tierhaar, Häuten, Gelatine
und Kollagen erhalten hat, schaumzerstörende Mittel, wie
Silikone, Bakterizide, z. B. Hexochlorophen, und Parfüms. Im
allgemeinen werden solche Adjuvantien und sonstige zusätzliche
Gerüstsubstanzen in einer speziellen, je nach
Adjuvant und dessen physikalischem Zustand, am besten
geeigneten Stufe des Herstellungsverfahrens den anderen Komponenten
zugemischt. Dabei ist es besonders wünschenswert, den
Zusatz so vorzunehmen, daß dadurch die Adjuvantien oder die
anderen Komponenten des Produktes stabilisiert werden und/oder
die Absorptionsfähigkeit des Carbonat-Bicarbonat-Gemisches
für das nicht-ionische Tensid gesteigert wird.
Solche Adjuvantien kann man auf die Basisteilchen mit
dem nicht-ionischen Tensid aufsprühen, man kann sie mit dem
Zeolith vermischen und zusammen damit auf die mit dem nicht-ionischen
Tensid behandelten Basisteilchen aufgeben, oder
man kann sie den mit Zeolithüberzug versehenen Teilchen beigeben,
entweder zusammen mit dem Weichmachmittel oder
nach Zugabe des Weichmachmittels.
Bevorzugt wird nur nicht-ionisches Tensid verwendet (abgesehen von
dem Weichmachmittel, das als kationische Tensideigenschaften
aufweisende Verbindung angesehen werden kann), aber in manchen
Fällen läßt sich das nicht-ionische Tensid auch zusammen
mit einem anionischen Tensid, einem amphoteren
Tensid oder Gemischen daraus verwenden. Wenn
man solche Stoffe benützt, sind sie jedoch normalerweise nur
in geringen Anteilen, vorzugsweise zu weniger als
25%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid
und solchen Tensiden und vorzugsweise zu weniger als 10%
davon vorhanden, und man lokalisiert sie, in dem Produkt so,
daß störende Reaktionen zwischen dem Weichmachmittel
und solchen Detergentien gering gehalten und verhindert
werden. Wenn beispielsweise ein kationisches Weichmachmittel
nachträglich zugegeben wird, empfiehlt es sich, etwa
mit eingebautes anionisches oder amphoteres Tensid in den Basisteilchen
vorzusehen, vorzugsweise zusammen mit nicht-ionischen
Tensid darauf aufsprühen und eindringen zu lassen.
Wenn andererseits das kationische Weichmachmittel zusammen
mit dem nicht-ionischen Tensid oder gesondert davon auf die
Kernteilchen aufgesprüht wird, do wird man vorzugsweise ein
etwa mit verwendetes anionisches und amphoteres Tensid auf
die Oberfläche der mit dem Zeolith überzogenen Kügelchen aufbringen
oder zunächst mit dem Zeolith vermischen und dann auf
die mit dem kationischen Weichmachmittel und nicht-ionischen
Tensid behandelten Teilchen auftragen.
Brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die Sulfate
und Sulfonate mit lipophilen Molekülanteilen, beispielsweise
solche mit aus 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehender
Kohlenstoffkette. Dazu gehören beispielsweise die
linearen höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Parafinsulfonate,
Fettsäureseifen, höhere Fettalkoholsulfate,
höhere Fettsäuremonoglyceridsulfate, sulfatisierte Kondensationsprodukte
aus Ethylenoxid (3 bis 30 Mole je Mol) und
höherem Fettalkohol, höhere Fettsäureester von Isethionsäure
und andere bekannte anionische Tenside, wie sie beispielsweise
auch in den zuvor genannten Veröffentlichungen
erwähnt sind. Die meisten dieser Substanzen liegen unter Normalbedingungen
in fester Form, beispielsweise als Alkalisalze,
z. B. Natriumsalz, vor und lassen sich mit üblichen Gerüstsubstanzen
sprühtrocknen. Die sprühgetrockneten Teilchen, die
diese Gerüstsubstanzen enthalten, können als Kern- oder Basisteilchen
für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzt werden. Zur
Fertigung solcher Vorprodukte kann man sich beliebiger bekannter
Agglomeriertechniken, Zerkleinerungsmethoden, Anhäufungsverfahren
oder anderer Arbeitsweisen bedienen, um diese Vorprodukte
in den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen ähnlicher Teilchengröße
zu fertigen. Einige Beispiele für geeignete anionische
Tenside sind das Natriumsalz von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure,
das Natrium-Cocomonoglyceridsulfat, das Natriumlaurylsulfat
und das Natriumparaffin- sowie Olefinsulfonate mit
je durchschnittlich etwa 16 C-Atomen. Man kann auch amphotere
Substanzen als Natriumsalz
einsetzen. Ähnlich wie die anionischen Tenside kann man die
amphoteren Tenside zusammen mit einer Buildersubstanz sprühtrocknen,
oder man kann diese Tenside dispergiert in dem
flüssigen nicht-ionischen Tensid oder sonstwie in geeigneter
Weise mit für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmittel benötigten sonstigen pulverförmigen
Substanzen vermischt einarbeiten. Grundsätzlich können zwar
sowohl anionische als auch amphotere Tenside
in erfindungsgemäßen Produkten vorhanden sein, aber es ist
wesentlich vorteilhafter, wenn, abgesehen von der kationischen
weichmachenden Substanz, als alleinige waschaktive
Komponente ein nicht-ionisches Tensid oder Gemisch nicht-ionischer
Tenside eingesetzt wird.
Die anteiligen Mengen an Kernteilchen (vorzugsweise Carbonat-Bicarbonat-Teilchen),
nicht-ionischem Tensid, Zeolith
und weichmachendem Mittel, werden so gewählt, daß die
freifließenden, Weichmachmittel enthaltenden
Waschmittelteilchen mit ausreichend hoher Schüttdichte
resultieren. Geeignete Mengenanteile sind 20 bis 40% Kern-
oder Basisteilchen, 12 bis 30% nicht-ionisches
Tensid, 30 bis 60% Zeolith und 4 bis 12% Weichspülmittel,
und besonders zweckmäßige Bereiche sind 23 bis 33% bzw.
13 bis 23% bzw. 40 bis 52% bzw. 5 bis 10%. Die Schüttdichte
des Produktes beträgt wenigstens 0,6 g/cm³; sie liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,75 bis 0,95 g/cm³ und insbesondere
im Bereich von 0,8 bis 0,9 g/cm³. Die Teilchengröße
des Produkts liegt im allgemeinen im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40
Maschen US-Standard-Siebreihe) und beträgt zweckmäßig 1,68 bis 4,76 mm (4 bis
12 Maschen) und insbesondere etwa 2,38 bis 3,36 mm (6 bis 8 Maschen). Die Teilchengröße
des Carbonat-Bicarbonat-Ausgangsmaterials oder der
sonstigen Basisteilchen vor deren Behandlung liegt im allgemeinen
im Bereich von etwa 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen US-Standard-Siebreihe),
bevorzugt bei 0,250 bis 0,59 mm (30 bis 60 Maschen) und insbesondere
bei etwa 0,42 mm (40 Maschen). Man kann auch zunächst feinere Carbonat- und Bicarbonatpulver
und andere Builder einsetzen und
diese zu den angegebenen Teilchengrößen agglomerieren. Generell
besteht das Material mit Teilchen des angegebenen Größenbereichs
aus einem Gemisch aus Teilchen verschiedener
Größen innerhalb dieses Bereiches (dies gilt auch für die
verschiedenen anderen in dieser Beschreibung erwähnten körnigen
Materialien).
Bei der Fertigung des Ausgangsteilchengemisches aus Carbonat
und Bicarbonat kann man sich in der US-PS 39 44 500 beschriebenen
Arbeitsweise bedienen und vorzugsweise die dort
erwähnten
Substanzen
verwenden. Eine typische Analyse für solche Gerüstsubstanz I ist 35%
Na₂CO₃, 58,5% NaHCO₃ und 6,5% H₂O, und eine weitere Gerüstsubstanz II
dieser Art besteht entsprechend aus 30,0, 66,5
und 3,5%. Diese Substanzen ergaben die folgenden Siebanalysen
(Prozentgehalte in mm: 2,00; 0,42; 0,250 und 0,149);
0,2, 67,6, 96,9, 99,0 bzw. 0,7, 60,7, 90,7 und 97,0 und hatten
Schüttdichten (g/cm³) von 0,51 bzw. 0,48 (eingerüttelt) und
0,42 bzw. 0,38 (lose). Die Neigung zum Zerfallen bzw. Zerbröckeln
ist bei Gerüstsubstanz I besonders niedrig (2,5% gemäß der Allied
Chemical Corporation-Prüfung Na 17-35), und dieses Produkt
verwendet man bevorzugt. Geringe Brüchigkeit und Festigkeit
der Teilchen ist auch bei anderen Arten von Basisteilchen, die
man verwenden kann, wichtig, damit verhütet wird, daß sie zu
stark pulvrig sind und statt einzelner überzogener Teilchen
Pasten entstehen, wenn man nicht-ionisches Tensid zugibt. In
manchen Fällen können noch weitere Komponenten des Endproduktes
in das Gemisch aus Bicarbonat und Wegscheider's-Salz (Sesquicarbonat
kann auch anwesend sein) eingearbeitet und zusammen
mit diesem nach der in der Patentschrift beschriebenen Methode
weiter verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie stabil bleiben
und die Herstellung des Carbonat-Bicarbonat-Produkts
nicht unerwünscht beeinflussen bzw. damit nicht reagieren. Normalerweise
ist in dem Carbonat-Bicarbonat-Teilchengemisch ein
Anteil von wenigstens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere
70 bis 85% oder mehr an Carbonat und Bicarbonat vorhanden,
sofern solche anderen Abjuvantien, beispielsweise 10 bis 20%
Natriumsilikat und/oder 0,1 bis 5% optischer Aufheller, manchmal
auch noch 5 bis 15% Wasser anwesend sind.
Erfindungsgemäße frei fließfähige, körnige,
Wasch- und Weichmachungsmittel mit hoher Schüttdichte
lassen sich nach einer von mehreren Verfahrensmethoden
fertigen. Bei einer dieser Methoden werden die beschriebenen
Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Teilchen oder andere Builderteilchen
mit einem in flüssiger Form eingesetzten nicht-ionischen
Tensid vermischt. Das Tensid wird vorzugsweise aufgesprüht,
es kann in manchen Fällen aber auch aufgegossen
werden. Das Tensid dringt in die Carbonat-Bicarbonat-Teilchen
ein, ein Teil jedoch verbleibt auf der Teilchenoberfläche,
so daß daran anschließend zugemischtes Zeolith anzuhaften
vermag. Es ist wichtig, daß das nicht-ionische Tensid in so
ausreichender Menge aufgebracht wird, daß neben dem in das
Innere der Builderteilchen absorbierten Tensid ein Teil des
Tensids auf den Teilchenoberflächen zurückbleibt. Während
des Mischvorgangs nach Zugabe des nicht-ionischen Tensids
erscheinen die Teilchen wie feuchter Sand und haben ein fettiges
oder wachsartiges Aussehen. Das nicht-ionische Tensid ist
normalerweise flüssig, pastenförmig oder halbfest und wird
vorteilhaft pastös oder halbfest eingesetzt, wodurch die Gefahr vermindert
wird, daß das Produkt beim Lagern klebrig wird oder
verklumpt. Jedoch kann man grundsätzlich auch normalerweise
flüssige nicht-ionische Tenside mit zufriedenstellendem Ergebnis
benutzen. Nachdem die Basisteilchen mit dem nicht-ionischen
Tensid überzogen worden sind, wird das Zeolithpulver
zugemischt, und dieses haftet an dem auf den Teilchenoberflächen
befindlichen nicht-ionischen Tensid. Die Teilchen werden
dabei im wesentlichen kugelförmig, und die Teilchengrößen liegen
im Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe),
Bei dieser Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird
das Weichmachungsmittel gewöhnlich in Form von ziemlich kleinen
Granulaten, Flocken, Körnern oder Pulvern zum Schluß mit den
aus Basismaterial, nicht-ionischem Tensid und Zeolith gebildeten
Kugelteilchen vermengt. Das Weichmachungsmittel ist
gewöhnlich ein wachs- oder fettartiges niedrig
schmelzendes Feststoffmaterial in Teilchengrößen
von etwa 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen), vorzugsweise etwa 0,149 mm (100 Maschen,
US-Standard-Siebreihe). Es wird physikalisch und/oder elektrostatisch
an den Oberflächen der mit dem Zeolithmaterial überzogenen
Teilchen gehalten. Die eingesetzten
Materialmengen, die Mischzeiten, die Temperaturen und
die Mischtechniken werden so gewählt, daß das fertige
Produkt die gewünschte angegebene Zusammensetzung und
die beschriebenen Eigenschaften hat.
Das anfängliche Sprühen oder sonstige Vermischen
von nicht-ionischem Tensid mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen
oder anderen Builderteilchen erfolgt gewöhnlich
bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C); die
Temperatur kann jedoch grundsätzlich im Bereich zwischen 10
bis 40 oder 50°C variieren. Für das Versprühen oder Zumischen
benötigt man eine Zeitspanne von nur 1 bis 5 Minuten, und
nach dem vollständigen Aufsprühen kann man noch 0 bis 10
Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, weiter vermischen. Das
Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt, das man auf
die Oberfläche der in Bewegung befindlichen Teilchen aufgesprüht,
ist meist flüssig oder wird auf höhere Temperatur erwärmt, so
daß es flüssig ist und sich beim Aufsprühen auf die in Bewegung
befindlichen Oberflächen oder bei sonstigem Aufbringen darauf
gut darüber verteilen kann und so die Absorption der Flüssigkeit
in den porösen Teilchen erleichtert wird. Es kann während der
anfänglichen Mischstufe eine gewisse Agglomerierung der
Teilchen stattfinden. Dies ist anscheinend auf die Adhäsion
oder Cohäsion zwischen einem Teil des vorhandenen feinpulvrigen
Teilchenmaterials, auf dessen Oberflächen sich "überschüssige"
Mengen an flüssigem nicht-ionischem Tensid befinden,
zurückzuführen. Während solcher Agglomeration nimmt
die Teilchengröße der Einzelteilchen auf annähernd die Größe
im Größenbereich für die Teilchen des Endproduktes zu, obgleich
auch durch die nachfolgende Adhäsion von Zeolithteilchen
die Teilchengröße noch etwas weiter ansteigt. Zweckmäßig
erfolgt das Vermischen und Aufsprühen des nicht-ionischen
Tensids auf die in Bewegung befindlichen Teilchen in einer
Drehtrommel oder einem in einem geringen Winkel, wie beispielsweise
5 bis 15°C geneigten Rohr. Es kann mit irgendeiner
beliebigen geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise
5 bis 50 U/Min., gearbeitet werden. Das nicht-ionische
Tensid wird gewöhnlich in Form von feinen Tensidtröpfchen,
beispielsweise mit einem Durchmesser im
Bereich von 40 bis 200 Mikron, vorzugsweise 50 bis 100 Mikron
aufgesprüht. Man kann auch mit sonstigen geeigneten Sprühtröpfchengrößen
arbeiten, und in einigen Fällen kann man das
nicht-ionische Tensid in den Builderteilchen noch weiter
vermengen, nachdem man es auf dessen in Bewegung befindliche
Oberflächen aufgetropft oder aufgegossen hat. Dabei setzt man
zweckmäßig Hochleistungsmischgeräte, wie beispielsweise einen
Lodige-Mischer ein, der mit vergleichsweise niedriger Geschwindigkeit
arbeitet, oder man verwendet einen Zwillingstrommelmischer
oder ein ähliches Mischgerät, um durch Zugabe
von größeren Tropfen oder Flüssigkeitsstrahl von nicht-ionischem
Tensid verursachte zu starker Agglomerierung der Teilchen
zu verhindern. Wie zuvor bereits gesagt, kann man, obwohl dies
nicht die bevorzugte Arbeitsweise ist, aufsaugfähige Carbonat-Bicarbonat-Teilchen
auch auf andere Weise als hier erläutert in
Form von stärker eckigen Teilchen fertigen, aber es ist
vorteilhafter, daß sie
etwas abgerundet vorliegen, damit
die Teilchen gute Fließfähigkeit haben.
Nach vollständiger Absorption des nicht-ionischen Tensids
wird das Zeolithpulver gewöhnlich während
1 bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten
lang dem Produkt zugemischt und wird daran gehalten. Es bilden
sich rieselfähige Körner einer Teilchengröße im Bereich
von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe). In dieser Verfahrensstufe
beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes
gewöhnlich 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%, einschließlich
Hydratwasser. Das Weichmachmittel wird dann in den
erwähnten Teilchengrößen innerhalb einer Zeitspanne
von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten lang auf die
Oberflächen der Teilchen "aufgestäubt" und daran zum Anhaften
gebracht. Da man das kationische Weichmachmittel nur in relativ
kleiner anteiliger Menge einsetzt, werden die Teilchen
nicht viel größer. Die Teilchen des Weichmachmittels haften
an den Teilchen aus Builder, nicht-ionischem Tensid und Zeolith
so fest an, daß ein stabiles, nicht staubendes Endprodukt
entsteht. Wie erwähnt, können verschiedene
Adjuvantien in das Produkt eingearbeitet werden.
Man kann sie geeigneten Komponenten beigeben oder
in einer dafür geeigneten Arbeitsstufe während des Herstellungsverfahrens
der freifließenden Körner zusetzen oder
beigeben, nachdem der Herstellungsvorgang im wesentlichen beendet
ist. Der Gesamtgehalt an Adjuvantien, ausschließlich
Wasser, beträgt selten mehr als 20% des Produktes und liegt
im allgemeinen unterhalb 10%. Bei Anwendung eines Perboratbleichmittels
kann dessen prozentualer Anteil
allerdings, um wirksam
zu sein, bis zu 30% des Produktes
ausmachen. Üblicherweise werden dann die Zusatzmengen
der anderen wesentlichen Komponenten proportional entsprechend
niedriger. Man kann das Perborat dem Carbonat-Bicarbonat-Gemisch
zumischen oder in einer späteren Verfahrensstufe
dem mit dem nicht-ionischen Tensid behandelten Gemisch beigeben
oder dem Fertigprodukt zufügen. Farbgebende Mittel, Parfüms
oder sonstige Adjuvantien können mit den verschiedenen Komponenten
und Gemischen während der Herstellung oder auch nach
Beendigung des Fertigungsvorgangs beigemischt werden.
Bei einer abgeänderten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens,
mit den Zusammensetzungen der gleichen Formulierung aber
mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können, wird
das kationische Weichmachmittel geschmolzen und zusammen mit
dem nicht-ionischen Tensid bei erhöhter Temperatur, bei der
beide Substanzen flüssig sind, aufgebracht. Alternativ kann
man das Weichmachmittel und das nicht-ionische Tensid nacheinander
auf die Basisteilchen aufgeben. In diesen Fällen empfiehlt
es sich, die Teilchen bei einer so ausreichend hohen Temperatur
zu halten, daß die flüssigen Substanzen nicht vorzeitig fest
werden, was zur Folge haben könnte, daß weitere Sorption der
Substanzen behindert ist. Wenn flüssiges quaternäres Weichmachmittel
als erste Substanz früher als das nicht-ionische Tensid
aufgebracht wird, besteht die Tendenz, daß es in das Innere
der Basisteilchen eindringt, und dann, wenn das nicht-ionische
Tensid zugegeben wird, zwar auch noch etwas davon in das Innere
der Teilchen einzudringen vermag, jedoch eine größere anteilige
Menge, verglichen mit der des Erweichungsmittels, auf
den Oberflächen des Materials verbleibt und dort mit dem nachfolgend
aufgebrachten Zeolithpulver verhaftet.
Bei einer weiteren abgeänderten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden Teilmengen des nicht-ionischen Tensids
und Zeoliths zunächst zurückgehalten und dazu verwendet,
zusätzliche Überzüge auf das Produkt aufzubringen. So kann man
beispielsweise 5 bis 50%, vorzugsweise etwa 10 bis 30% des
nicht-ionischen Tensids und des Zeoliths nachträglich auf das
Produkt aufgeben, und zwar zuerst das nicht-ionische Tensid
und dann den Zeolith. Dabei werden zusätzliche Schutzhüllen
umd das Produkt gebildet. Auf diese Weise kann man eine
größere Menge an nicht-ionischem Tensid einbringen, als dies
auf andere Weise möglich ist, und dennoch ein rieselfähiges,
körniges Wasch- und Weichmachungsmittel
produzieren. Es ist möglich, sechs Überzugbehandlungen
vorzunehmen; bevorzugt beschränkt man sich auf drei Überzugsbehandlungen
(zwei zusätzliche Überzüge).
Die erfindungsgemäßen Produkte haben bedeutende Vorteile, verglichen
mit anderen Weichmachmittel enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen.
Sie können als phosphathaltige, niedrig
phosphathaltige oder phosphatfreie Zusammensetzungen formuliert
sein. Die phosphatfreien Zusammensetzungen haben sehr gute
Waschkraft für vielerlei bei üblicher Haushaltswäsche
auftretenden Verschmutzungen, und sie entsprechen den gesetzlichen
und administrativen Vorschriften, die die Verwendung von
Phosphaten in Wasch- und Reinigungsmitteln untersagen. Man kann
die Produkte dementsprechend weltweit einsetzen, und es sind
nicht mehr mehrere Formulierungen und die Beachtung
bestimmter Einschränkungen bei der Verwendung von Waschmittelzusammensetzungen
in verschiedene Gebiete erforderlich.
Die hervorragende Waschkraft der Produkte ist durch das vorhandene
nicht-ionische Tensid und das Gemisch aus
wasserlöslichen anorganischen und Zeolith-Gerüstbildnern gegeben.
Neben seiner hervorragenden Waschkraft enthält das Produkt
eine ausreichende Menge an Waschmittel, das auf das
Waschgut aufzuziehen vermag, so daß die fertige Wäsche merklich
weicher und stärker antistatisch ist als mit
Vergleichsprodukten ohne Weichmachmittel gewaschene
Wäsche. Man sollte an sich erwarten, daß infolge der vergleichsweise
hohen Konzentration an nicht-ionischen Tensiden
und Weichmachmitteln, die als solche üblicherweise flüssig,
pastenförmig, halbfest oder wachsartig sind, das Produkt
"träge" bzw. schlecht fließfähig sein und bei der Lagerung zum
Verbacken neigen sollte; aber es wird, wie überraschend gefunden
wurde, stattdessen ein sehr gut rieselfähiges, nicht
backendes Produkt erhalten, was möglicherweise darauf zurückzuführen
ist, daß man das nicht-ionische Tensid in flüssiger
Form auf die Basisteilchen aufbringt und ein Eindringen in
das Innere dieser Teilchen ermöglicht, um nur einen relativ
dünnen Überzug auf deren Oberflächen beläßt, der anschließend
mit Zeolithpulver (und manchmal etwas pulverförmigem Weichspülmittel)
überzogen wird. Das bevorzugte Gemisch aus Carbonat
und Bicarbonat in den Grundteilchen hat so ausreichende Gerüstfunktion
und pH-Wert regulierende Wirkung, daß das Produkt
ein sehr gutes Waschmittel ist. Es können jedoch auch sonstige
Grundsubstanzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ähnlich
gut sorptiv sind, wie beispielsweise sprühgetrocknetes
Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat. Wenn Bicarbonat
vorhanden ist, wird der normalerweise sehr hohe pH-Wert, den
man erhält, wenn Carbonat allein eingesetzt wird, erniedrigt,
und dadurch wird das Produkt verbrauchssicherer als ein mit
Carbonat als Gerüstsubstanz aufgebautes Waschmittel. Es wird
dadurch auch die Sorptionskraft der Zusammensetzung für nicht-ionisches
Tensid erheblich verbessert, speziell dann, wenn das
Bicarbonat weitgehend in Form von Wegscheider's-Salz vorliegt.
Das Zeolithpulver auf der Oberfläche der Teilchen dient neben
seiner Wirkung der Verhinderung von Klebrigkeit oder schlechter
Fließfähigkeit des nicht-ionischen Tensids auch als Schutz für
das Innere des Produktes gegen Einwirkung von äußerer Feuchtigkeit
unter Umgebungsbedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit. Man
kann demzufolge erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen
vermarkten, ohne daß es des Einsatzes von Kartons mit speziellen Wachsüberzügen
als Sperrschicht bedarf.
Infolge seiner Affinität für Feuchtigkeit vermag das Zeolithmaterial
die Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufzunehmen,
bevor diese in das Innere der Teilchen eindringen kann, so wie
das Bicarbonat oder Carbonat möglicherweise beeinträchtigt
oder wo sie, da feuchte alkalische Bedingungen dadurch entstehen,
möglicherweise auf einige andere Produktbestandteile,
wie Weichmachermittel oder irgendeines der verschiedenen Adjuvantien,
schädigenden Einfluß hat. Der auf der Außenfläche
der Teilchen aufsitzende Ionenaustauscherzeolith, mit
dem sich rasch und wirksam Calciumionen aus dem Waschwasser
entfernen lassen, wirkt dahingehend, daß möglicherweise
schädliche Calciumionen (und sonstige die Wasserhärte bewirkenden
Ionen) entfernt werden, bevor sie mit irgendeiner
anderen Komponente des Wasch-
und Weichmachungsmittels, wie beispielsweise einem Adjuvans, in
Reaktion treten können, und bevor sie mit dem Waschgut oder
der darauf befindlichen Verschmutzung unerwünscht reagieren;
Reaktionen dieser Art können möglicherweise bewirken, daß
der Schmutz auf dem Waschgut hartnäckiger und gegen die Waschtätigkeit
des Tensids widerstandsfähiger wird. Darüber hinaus
verbleibt das Zeolithmaterial, da es innig an das nicht-ionische
Tensid gebunden ist, durch die nicht-ionogene Substanz
während der ersten Kontaktperiode mit dem Waschwasser in
Suspension. Üblicherweise nehmen die Teilchen dabei eine gegenüber
ihrer ursprünglichen Teilchengröße erheblich größere
Teilchengröße an, was dazu führt, daß sie im Waschgut eingeschlossen
verbleiben. Solche Einschlüsse sind nachteilig, weil
dadurch in dunkelfarbener Wäsche Aufhellungserscheinungen verursacht
werden können. So trägt das nicht-ionische Tensid mit
dazu bei, die Zeolithteilchen in Suspension zu halten, bis sie
auseinanderfallen zu Teilchen kleinerer Größe, die sich auf
dem Waschgut nicht absetzen.
Die vergleichsweise große Teilchengröße des Produktes und des
Ausgangsmaterials ist etwas unüblich, aber man kommt damit zu
frei fließfähigen Teilchen, die sich noch rasch auflösen und
die eine hohe Schüttdichte haben. Infolge der vergleichsweise
großen Teilchengrößen des Buildersalzes ist die Absorption von
nicht-ionischem Tensid und gleichzeitig die gewünschte Überzugswirkung
besser, es findet keine unerwünschte Pastenbildung
statt, und die Teilchenoberflächen enthalten eine so ausreichende
Menge an nicht-ionischem Tensid, daß der gewünschte
Überzug aus Zeolithpulver daran haftet und
gehalten wird.
Dadurch, daß man das Weichmachmittel im Inneren des Produktes
hält, dadurch, daß man es den Basisteilchen als Flüssigkeit
beigibt, bevor Zeolith aufgebracht wird, oder dadurch, daß man
es in ein Teilchen einarbeitet, das nachträglich noch mit zusätzlichem
Überzug versehen wird, vermeidet man anfänglichen
Kontakt des Weichspülmittels mit dem Waschgut. Dies ist erwünscht,
weil sich anderenfalls die weichmachende Verbindung
auf dem Gewebe absetzen könnte, wodurch es zu einer Reaktion
des Weichmachmittels mit dem Schmutz auf dem Waschgut oder
dem Gewebe der Wäsche selbst kommen könnte, und dadurch würde
der Reinigungsvorgang beeinträchtigt. In manchen Fällen, wenn
"externes" Weichmachmittel dem Waschgut zugegeben wird und
zu schmelzen beginnt, können sich Fettflecken auf dem Waschgut
bilden, und an diesen Stellen ist dann der Reinigungsvorgang
inhibiert. Erfindungsgemäß wird solche unerwünschte Verfleckung
dadurch unterbunden, daß zuerst das Zeolithmaterial
und wenigstens ein Teil des nicht-ionischen Tensids in Kontakt
mit dem Waschgut kommt. Wenn verschiedene Adjuvantien in dem
Inneren Basisteilchen gehalten werden, läßt sich in gleicher
Weise deren anfänglicher Kontakt mit dem Waschgut verhindern,
was häufig wünschenswert ist. So läßt sich auch vermeiden, daß
Teilchen von optischem Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller,
sofort in Kontakt mit dem Waschgut kommen. Man arbeitet
den Aufheller so ein, daß er in dem Inneren Teilchen eingeschlossen
ist. Dadurch vermeidet man die Ausbildung von besonders
glänzenden Stellen auf dem Waschgut.
In den folgenden Beispielen für einige Ausführungsformen
erfindungsgemäßer Wasch- und Weichmachungsmittel
bedeuten, sofern nichts anderes gesagt ist, alle Teile
Gewichtsteile und alle Temperaturwerte Temperaturen in °C.
%
Gemisch aus Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanzteilchen
I
Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ etwa 1 : 2, Teilchengrößen im Bereich von
0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe)27,8
Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ etwa 1 : 2, Teilchengrößen im Bereich von
0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe)27,8
Nicht-ionogenes Tensid, Kondensationsprodukt
aus C12-15-Fettalkohol mit
durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid18,5
durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid18,5
Kristalliner Zeolith vom Typ 4 A mit hoher
Ionenaustauscherkapazität
in Teilchengrößen
von 0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270 Maschen, US-Standard-Siebreihe) mit äußerster
Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 Mikron, mit durchschnittlich etwa 5,2 Mikron46,3
von 0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270 Maschen, US-Standard-Siebreihe) mit äußerster
Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 Mikron, mit durchschnittlich etwa 5,2 Mikron46,3
Distearyldimethylammoniumchlorid,
95% aktiver Bestandteil, Pulver einer
Teilchengröße
im Bereich von 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen, US-Standard-Siebreihe) 7,4
im Bereich von 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen, US-Standard-Siebreihe) 7,4
Die Carbonat-Bicarbonat-Gerüstsubstanzteilchen wurden bei
Zimmertemperatur (25°C) eingefüllt in eine schräggestellte
Trommel mit 8° Inklination, die mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von etwa 40 U/Min. gefahren wurde, und während einer
Zeitspanne von 5 Minuten wurde das nicht-ionische Tensid bei
30°C auf die in Bewegung befindlichen Flächen der Teilchen aufgesprüht.
Danach wurde noch weitere 5 Minuten in der Trommel
gemischt, und anschließend wurde während nochmals 5 Minuten
das Zeolithpulver mit dem Material vermischt. Das Aufsprühen
des nicht-ionischen Tensids erfolgte in Form von Tröpfchen, die
weitgehend einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 100 Mikron
hatten, und während des Sprühvorgangs und im Anschluß an das
Vermischen stieg die Teilchengröße des im Mischer vorhandenen
Materials leicht an, und die vorhandenen Feinanteile agglomerierten
zu Teilchen einer Größe im Bereich von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen,
US-Standard-Siebreihe). Die Zeolithzugabe wurde während
etwa 5 Minuten durchgeführt (Zeitspannen
von 1 bis 10 Minuten sind typisch), danach lag das soweit
gefertigte, noch im Zwischenzustand befindliche Produkt kugelförmig
in Teilchengrößen von etwa 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen) vor. Danach
wurde das pulverisierte Weichmachmittel mit dem aus Builder,
nicht-ionischem Tensid und Zeolith bestehenden Zwischenprodukt
vermischt, während 8 Minuten weitergemischt, und während
dieser Zeit verhafteten die Weichmachmittelteilchen an den
größeren Teilchen. Das resultierende Produkt hatte lose geschüttet
eine Schüttdichte von etwa 0,8 g/cm³ und war gut rieselfähig.
Es wurde abgepackt und gelagert, und gefunden,
daß bei Lagerung unter üblichen Lagerbedingungen
während normaler Lagerdauer keine nennenswerten Verbackungen
und Verklumpungen entstanden. Wenn solch eine gelagerte Packung
geöffnet wurde, ließ sich das Weichmachmittel enthaltende
Waschmittel gut ausschütten, und die Schüttdichte betrug noch
immer etwa 0,8 g/cm³.
Reinigungstests mit dem hergestellten
Produkt ergaben, daß es nicht staubte, frei fließfähig
war, nicht zum Verbacken neigte und für gewerbliche
Anwendungszwecke geeignete Waschkraft und Weichmachungseigenschaften
besaß, die sich mit denjenigen von mit Tripolyphosphat
als Gerüstsubstanz aufgebauten, Weichmachmittel enthaltenden
Waschmitteln mit vergleichbaren aktiven Bestandteilchen gut
vergleichen ließen. Der Zeolith setzte sich nicht
nennenswert auf der Wäsche ab und bleichte dunkel gefärbte
Wäsche nicht aus, und das Carbonat hatte infolge der Anwesenheit
des Bicarbonats und des dadurch in dem Waschwasser resultierenden
pH-Wertes von etwa 9,8 keine schädigende Einwirkung
auf das aus Baumwolle, Polyester und Acrylmaterial bestehende
Waschgut. Es wurden auch keine Fettflecken in dem Waschgut
durch aufgeschmolzenes Weichmachmittel verursacht, anscheinend
deswegen nicht, weil das Weichmachmittel durch das Zeolithmaterial
auf der Teilchenoberfläche weitgehend gegen anfänglichen
starken Kontakt mit dem Waschgut geschützt ist.
Bei einem Vergleichstest
wurden Pulver aus feinteiligem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat
mit Teilchengrößen im Bereich von 0,053 bis 0,088 mm (170 bis 270
Maschen) eingesetzt und zu einem Material mit einer Teilchengröße
im Bereich von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe)
agglomeriert. Dazu wurde zunächst mit 5 Gew.-% einer 20%igen
wäßrigen Maisstärkepaste behandelt, und diese wurde während
einer Zeitspanne von etwa 3 Minuten auf in der gleichen wie
zuvor beschriebenen Mischtrommel in Bewegung gehaltene Teilchen
aufgesprüht, wobei die Trommel mit einer Geschwindigkeit
von beispielsweise 10 U/Min. bewegt wurde. Das resultierende
Produkt war ein sehr gut brauchbares
Wasch- und Weichmachungsmittel, das bei Anwendung in der gleichen
Konzentration wie im vorherigen Beispiel (¼ bis ½ Meßbecher
oder etwa 45 bis 90 g je 65 l Waschwasserfüllung)
zum Waschen von Waschmaschinenfüllungen von etwa 4 kg
verschmutzten Kleidungsstücken ausreichte, dessen freie Fließfähigkeit jedoch nicht
so gut war wie die des zuvor beschriebenen
Wasch- und Weichmachungsmittels. Wenn man als Ausgangsgerüstsalz
ausschließlich Natriumbicarbonat benützt, hat das
Produkt eine nicht so gute Waschkraft wie das zuvor
beschriebene Produkt, und wenn das Carbonat allein
benutzt wird, hat das Produkt einen gegenüber dem gewünschten
Alkaligehalt höheren Alkaligehalt und ist nicht frei
fließfähig. Jedoch kann man die Carbonat enthaltenden Zusammensetzung
als Wasch- und Weichmachungsmittel bei solchen
Anwendungszwecken verwenden, bei denen höhere pH-Werte
toleriert werden können, dennoch ist dieses Produkt für den
Einzelhandel aufgrund seiner schlechteren
Fließeigenschaften und des höheren pH-Werts weniger interessant
als die erfindungsgemäßen Produkte.
Das obige Beispiel wurde in abgeänderter Form wiederholt. Dabei
wurden die Weichmacherteilchen miteinander zu Teilchengrößen im
Bereich von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe) schmelzagglomeriert,
bevor die restlichen Bestandteile der Zusammensetzung
zugegeben wurden. Infolge der gleichen Teilchengrößen
sonderte sich das Weichmachmittel nicht von zuvor abgerundet
gefertigten Teilchen ab, jedoch konnte es manchmal vorkommen,
daß an dem gewaschenen Waschgut ein Anflug von "Fett" beobachtet
wurde; allerdings waren solche Erscheinungen nicht ernstlich
hindernd und werden von dem Durchschnittsverbraucher
nicht beanstandet.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieses Beispiels wurde das
Weichmachmittel mit dem nicht-ionischen Tensid verschmolzen
und so auf die Basiskornteilchen (Basiskernteilchen) aufgesprüht, daß sie in das
Teilcheninnere absorbiert wurden und auch noch ein geringerer
Anteil auf den Oberflächen dieser Kornteilchen verblieb, bevor
diese mit Zeolithteilchen überzogen wurden. Das Produkt konnte
mit der gleichen hohen Schüttdichte und den wie zuvor beschriebenen
Teilchengrößen hergestellt werden und war ein sehr wirksames Wasch- und Weichmachungsmittel,
in dem das Weichmachmittel so geschützt vorliegt, daß es
anfänglich keinen Kontakt mit dem Waschgut hat; dadurch wird
unerwünschte Fleckenbildung vermieden.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das geschmolzene
quaternäre Ammoniumhalogenid (Weichmachmittel)
auf die umgewälzten Basisteilchen aufgesprüht, danach
das nicht-ionische Tensid aufgesprüht und anschließend
das Zeolithpulver aufgestäubt wurde. Bei dieser letztgenannten
Ausführungsform wurde dem Zeolith vor dem Aufbringen
auf die mit nicht-ionischem Tensid überzogenen Kugelteilchen
ein optischer Aufheller vom Stilben-Typ
vermischt mit einem anderen (0,5% bzw. 0,05%) beigemischt. Auf
diese Weise wird verhindert, daß der optische Aufheller
in nenneswerten Kontakt mit der quaternären Ammoniumverbindung
kommt und zwischen diesen
beiden Bestandteilchen irgendwelche nachteilige
Reaktionen stattfinden können. Wenn man das Produkt zum Waschen
von Wäsche in der Waschmaschine benützt, können beide
Bestandteile, der optische Aufheller und das nicht-ionische
Tensid, aktiv im Waschwasser wirken, bevor aus den Teilchen
Weichmacher abgegeben wird, der damit eventuell in Wechselwirkung
treten könnte.
Bei weiteren Modifikationen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens
wurde eine quaternäre Ammoniumverbindung in flüssiger Form auf
die Oberflächen der Zeolithteilchen aufgesprüht, bevor diese
Teilchen als Überzug auf das mit dem nicht-ionischen Tensid
überzogene Carbonat-Bicarbonat-Gemisch aufgebracht wurden. Das
resultierende Produkt hatte ähnliche Eigenschaften wie die zuvor erwähnten Produkte.
Dies ist auch so, wenn die pulverisierte
quaternäre Ammoniumverbindung in der angegebenen
Teilchengröße mit dem Zeolith vermischt und dieses Gemisch
als Überzug auf die wachsartige, fettähnliche Oberfläche
von mit dem nicht-ionischen Tensid überzogenen Basisteilchen
aufgebracht wird. Gemäß einer noch weiteren Version dieses
Verfahrens wird die pulverisierte quaternäre Verbindung an
dem auf dem Kernteilchen als Überzug aufsitzenden nicht-ionischen
Tensid zum Anhaften gebracht, und darüber wird Zeolithpulver
als Überzug aufgebracht. Auch auf diese Weise ist ein
gut brauchbares Wasch- und Weichmachungsmittel
mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften erhältlich.
%
Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz I von Beispiel 119
Wasserhaltige Silikatteilchen (18%
Wasser, Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 9
Niotensid von Beispiel 114
Typ-4A-Zeolith von Beispiel 150
Distearyldimethylammoniumchlorid von Beispiel 1 8
Die Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz-Teilchen wurden bei Zimmertemperatur in die, wie
in Beispiel 1 schräggestellte Trommel
(Umdrehungsgeschwindigkeit von 12 U/Min.) eingefüllt.
Das wasserhaltige Silikat, das etwa die gleiche Teilchengröße
hatte, wurde während 2 Minuten
unter ständigem Mischen dem Trommelinhalt zugegeben, und dann
wurde noch weitere 3 Minuten gemischt und so das Silikat mit
den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen gleichförmig vermengt. Anschließend
wurde weitere 5 Minuten bei einer Temperatur
von etwa 50°C das nicht-ionische Tensid vermischt mit
dem Weichspülmittel auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen
der Teilchen, die auf 40°C vorerhitzt worden waren,
aufgesprüht. Danach wurde, wie in Beispiel 1
weitergearbeitet. Das resultierende Produkt war ein ausgezeichnetes
konzentriertes, phosphatfreies
Wasch- und Weichmachungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche,
das in einer Konzentration von 0,1 bis 0,2% im Waschwasser
zum Waschen von Schmutzwäsche gut geeignet war (im allgemeinen
werwendet man in Waschmaschinen, die von oben gefüllt werden,
0,15%). Das Produkt hatte eine Schüttdichte von etwa 0,7 bis
0,8 g/cm³ und war nach normaler Lagerung frei fließfähig, ohne
daß ein Schutzkarton mit Sperreigenschaften nötig
war. Der Zusatz an wasserhaltigem Silikat verbesserte
die Builderwirkung des Waschmittels und
die korrosionsverhindernde Aktivität, verglichen mit dem
Produkt gemäß Beispiel 1, wenngleich auch diese Produkte
in dieser Hinsicht befriedigten.
%
Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz I von Beispiel 127
Niotensid von Beispiel 119
Natriumpolyethoxyfettalkoholsulfat,
anionisches Tensid aus C12-15
-Alkohol und
3 Molen Ethylenoxid je Mol, 60% an aktivem Bestandteil, 25% H₂O und 15% C₂H₅OH 4
3 Molen Ethylenoxid je Mol, 60% an aktivem Bestandteil, 25% H₂O und 15% C₂H₅OH 4
Typ-4A-Zeolith von Beispiel 140
Distearyldimethylammoniumchlorid von Beispiel 110
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet,
mit dem Unterschied daß das anionische Tensid mit dem Niotensid
vermischt und beide gemeinsam auf die Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz-Teilchen aufgesprüht
wurden. Das resultierende Produkt war ein ausgezeichnetes,
frei fließfähiges, nicht klebriges und bei der Lagerung
nicht klumpendes Wasch- und Weichmachungsmittel
für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit der gewünschten
hohen Schüttdichte (0,6 bis 0,8 g/cm³). Da dieses Produkt zusätzlich
noch einen Gehalt an anionischem Tensid hatte, war es
als Waschmittel noch ein wenig besser als das Produkt gemäß
Beispiel 1. Bei der Lagerung kam es nicht zu beeinträchtigenden
Wechselwirkungen der vorhandenen Tenside durch Trennung
dieser beiden Substanzen
und den Teilchen. Bei einer abgeänderten
Ausführungsform des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens
wurde das kationische Weichmachmittel mit dem nicht-ionischen
Tensid den Basisteilchen zugegeben, und das anionische Tensid
wurde mit dem Zeolith vermischt und auf die praktisch vollständig
mit nicht-ionischem Tensid überzogenen Teilchen aufgebracht.
Bei einer weiteren Abänderung wurde das nicht-ionische Tensid
zusammen mit etwas anionischem Tensid zunächst den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen
zugefügt, dann wurde als Überzug für diese Teilchen
weiteres nicht-ionisches Tensid zugegeben und so das
anionische Tensid von der später zugefügten quaternären Ammoniumverbindung
getrennt gehalten.
Bei einer weiteren Abänderung des beschriebenen
Versuches wurden 0,5% des optischen Aufhellers (Silbentyp)
anstelle eines gleichen Prozentgehaltes anionischem Tensid verwendet
und mit dem Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüststoff vermischt, bevor das Niotensid und
das anionische Tensid darauf aufgebracht wurden. Auf diese Weise wurde
der Aufheller von der später aufgebrachten quaternären Verbindung
getrennt gehalten. Alle diese Produkte lagen in den
erwünschten Teilchengrößen und Schüttdichten
vor und hatten auch die angegebenen sonstigen Eigenschaften.
In diesem Beispiel wird eine weitere Modifikation erfindungsgemäßer
Wasch- und Weichmachungsmittel und des Verfahrens zu
deren Herstellung erläutert, wonach unter Verwendung einer
stufenweisen Überzugstechnik zusätzliche Mengen an nicht-ionischem
Tensid in das Produkt eingearbeitet werden. Wie in den
Beispielen 1 bis 3 wurde flüssiges, nicht-ionisches
Tensid in einer so ausreichenden Menge aufgegeben,
daß es in das Innere der Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüststoffe oder der sonstigen Grundteilchen
eindringen konnte und daß noch ein ausreichender
Überschuß verblieb, mit dem die Oberflächen der Teilchen so
benetzt wurden, daß das nachträglich aufgebrachte Zeolithpulver
an den Oberflächen anhaftete. Wenn man
eine größere Menge an nicht-ionischem
Tensid in dem Produkt wünscht, wodurch eine stärker konzentrierte
Waschmittelzusammensetzung gewonnen wird, und wenn
man dann gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen
Verfahren arbeitet, so kann überschüssige
Flüssigkeit zur Bildung eines Agglomerats oder einer Paste
führen zw. diese Bildung begünstigen. Dies unerwünschte Ergebnis
läßt sich vermeiden und zusätzliches nicht-ionisches Tensid
in befriedigender Weise so in das Produkt einarbeiten,
daß dieses noch frei fließfähig ist und hohe Schüttdichte behält,
wenn man, wie nachstehend in diesem Beispiel beschrieben,
arbeitet. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch die Teilchengröße
erhöhen.
Zunächst wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet,
jedoch wurden zusätzlich 5 Teile
nicht-ionisches Tensid auf je 100 Teile des gemäß diesen Beispielen
resultierenden Produktes aufgesprüht, und zusätzliche
10 Teile Zeolith wurden dann mit dem Produkt vermischt
und hafteten an dem Überzug aus nicht-ionischem Tensid
(das Versprühen und Vermischen erfolgte wie in den Beispielen
1 bis 3 beschrieben). Die Teilchengröße
stieg um etwa 5% (Durchmesser) an, aber das Produkt hatte
noch immer die gleiche Schüttdichte wie zuvor und
war auch noch frei fließfähig und nicht klumpend. In weiteren
Versuchen ließen sich nochmals zusätzlich 5 Teile an nicht-ionischem
Tensid auf das in dem Zweistufenverfahren erhaltene
Produkt aufsprühen und weitere 10 Teile an Zeolithmaterial
darauf aufstäuben, wobei (mit den gleichen Aufsprüh- und
Mischmethoden) ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.
Bei der Durchführung der beschriebenen stufenweisen Anreicherung
und Überzugsbildung werden gewöhnlich die Gerüststoff(Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat)-Teilchen
oder sonstige Basisteilchen und die als Weichmachmittel
vorhandene quaternäre Ammoniumverbindung nicht erneut zusätzlich
aufgesprüht, jedoch kann man auch dies tun, wenn es
vorteilhaft ist. Es ist möglich, sechs Überzugsbehandlungen
vorzunehmen, jedoch werden bevorzugt nur drei solcher Vorgänge,
wie sie in dem "weiteren Experiment" hier beschrieben sind,
ausgeführt. Auch ist es zweckmäßig, die
Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und Zeolith in den nachfolgend
vorgenommenen Überzugsbehandlungen auf diejenige Menge
zu beschränken, die in der ersten Behandlung aufgebracht worden
ist. Zweckmäßig wird dabei die Hälfte der in der ersten Behandlung
aufgebrachten Menge verwendet, wobei die
prozentualen Anteile an nicht-ionischem Tensid und Zeolith
innerhalb des zuvor angegebenen prozentualen Anteilbereiches
liegen sollen.
Es wurde, wie in den Beispielen 1 und 4 gearbeitet,
jedoch wurden anstelle der Gerüstsubstanz I von Beispiel 1 die Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz II, anstelle
des Zeolithtyps 4 A kristalline Zeolithe der Typen X
und Y mit gleicher Teilchengröße und amorphe Zeolithe verwendet,
anstelle des Niotensids von Beispiel 1 wurden C₁₂ bis C₁₃ Alkanolethoxylate mit 6,5 E 0 und
C₁₄ bis C₁₅ Alkanolethoxylate mit 11 E 0 sowie C₁₆ bis C₁₈ Alkanolethoxylate mit 10 bis 11 E 0 eingesetzt, und statt des
Distearyldimethylammoniumchlorid-Weichmachers von Beispiel 1 wurden
C₈ bis C₁₈ Alkyltrimethylammoniumchloride
benutzt. Es wurden freifließende
Wasch- und Weichmachungsmittel erhalten, die
eine ähnlich hohe Schüttdichte
aufwiesen. Beim Herstellungsverfahren wurde als einziger
Unterschied die Temperatur des nicht-ionischen Tensids
ausreichend hoch gehalten, daß dieses in flüssigem Zustand
vorlag, wenn es auf die Oberfläche der Basisteilchen aufgesprüht
wurde. Zusätzlich wurden die anteilmäßigen Mengen der verschiedenen
Komponenten zu ±10% und ±30% modifiziert, wobei
jedoch die Mengenverhältnisse innerhalb der genannten
Bereiche gehalten wurden. Dabei ist darauf zu achten, daß
das nicht-ionische Tensid in einer solchen anteilmäßigen Menge
eingsetzt wird, daß ein Teil davon nicht absorbiert an der
Oberfläche der Basisteilchen in Form eines haftfähigen Überzugs
verbleibt, damit die Zeolithteilchen festgehalten werden können.
Wenn das nicht-ionische Tensid bei der Temperatur, die
es beim Aufbringen des Zeolithmaterials aufweist, fest
ist, muß die Temperatur hoch genug
eingestellt werden, damit die Zeolithteilchen daran und an den
Basisteilchen haften können. Wenn das kationische Weichmachmittel
ein Feststoff ist und in das Innere der Basisteilchen
eingebracht werden soll, muß die Temperatur ausreichend
erhöht werden, damit es zum Einbringen allein
oder zusammen mit dem nicht-ionischen Tensid, ausreichend verflüssigt
ist.
Die als Wegscheider's-Salz bezeichneten Carbonat-Bicarbonate,
die häufig auch Sesquicarbonate enthalten,
sind als Produkte mit niedriger Schüttdichte (im Bereich
von etwa 0,4 bis 0,5 g/cm³) beschrieben. Demgegenüber
ist bereits die Schüttdichtenangabe von 0,6 g/cm³ (eingerüttelt)
für die erfindungsgemäßen weichspülmittelhaltigen Wasch- und
Reinigungsmittel ein hoher Wert, und gewöhnlich haben die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sogar noch höhere Schüttdichten,
meist liegen diese bei etwa 0,7 g/cm³ oder höher.
Mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein frei fließfähiges
Produkt, aus dem sich keine Komponenten absondern, in der
gewünschten, vergleichsweise großen Teilchengrößen fertigen,
das sogar noch einen höheren Gehalt an nicht-ionischem Tensid
aufweist, als ihn die Basisteilchen normalerweise zu halten
vermögen. Während des Aufbringens des nicht-ionischen Tensids
auf die Kernteilchen, die einen großen Teil des nicht-ionischen
Tensids absorbieren, wird durch "überschüssiges"
nicht-ionisches Tensid ein fettiger und wachsartiger Überzug auf der Oberfläche der
Teilchen ausgebildet,
aber die Teilchen haften
nicht nennenswert aneinander, vielmehr halten sie die nachträglich
aufgebrachten kleineren Zeolithteilchen fest. Vor
der Zugabe des Zeoliths ist das Gemisch nicht pastenförmig,
es ähnelt vielmehr feuchtem Sand, wobei jedes Teilchen an
dem anderen nicht haftend oder leicht lösbar haftend anliegt.
Die hergestellten Endprodukte sind frei fließfähig, obwohl
sie 10 bis 100% an nadelförmigem Wegscheider's-Salz in dem
Basismaterial enthalten. Dies beruht teilweise darauf,
daß die Teilchen durch den Überzug aus feinem zerkleinerten
Zeolith abgerundet werden oder kugelförmige Teilchen
entstehen. Darüber hinaus sind die verschiedenen Komponenten
in dem kugelförmigen Produkt besonders funktionell
zueinander angeordnet, und die von den Basisteilchen, wenn
als solche Carbonat-Bicarbonat vorhanden ist, ausgeübte Pufferwirkung
unterstützt den Waschvorgang (der pH-Wert einer
0,1%igen wäßrigen Lösung der Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanz liegt bei etwa 9,8).
Weiterhin ist es bedeutsam, daß das Fertigprodukt in der angegebenen
relativ großen Teilchengröße vorliegt; aber wenn,
wie in den obigen Beispielen, die Bedingungen geändert werden
(wenn man beispielsweise kleinere Basisteilchen einsetzt),
so daß das Produkt in Form von kleineren Teilchen, z. B.
in der Größenordnung von 0,149 bis 2,38 mm (8 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe)
gewonnen wird, erhält man höhere Schüttdichten
als sie für weichmacherhaltige Waschmittel
üblich sind.
Claims (11)
1. 1. Freifließendes, körniges Wasch- und Weichmachungsmittel,
enthaltend
- - 20 bis 40 Gew.-% Alkalibuildersalz als Kernteilchen, und zwar aus Wegscheidersalz, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumsilikat, Borax und/oder den entsprechenden Kaliumsalzen,
- - 12 bis 30 Gew.-% bei Zimmertemperatur flüssiges oder pastenförmiges nichtionisches Tensid,
- - 30 bis 60 Gew.-% ionenaustauschende Zeolithteilchen einer äußersten Teilchengröße von 0,005 bis 20 Mikron und einer Calciumionenaustauscherkapazität von 200 bis 400 mg CaCO₃/g mit der Formel (M₂O)(Al₂O₃) y (SiO₂) z · w H₂O,worin M Natrium oder Kalium bedeutet, y für 0,8 bis 1,2 steht, z 1,5 bis 3,5 bedeutet und w=0 bis 9, sowie
- - 4 bis 12 Gew.-% in der Regel wachsartige oder pastenförmige quaternäre, mit mindestens einer C₁₂- bis C₁₈-Alkylgruppe substituierte Ammoniumverbindung als Weichmachungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel
- - eine Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm³
- - sowie Teilchen in Größen von 0,42 bis 4,76 mm (4 bis 40 Maschen, US-Standard-Siebreihe) besitzt,
- - die Kernteilchen des nichtionischen Tensid in ihrem Inneren und auf ihren Oberflächen enthalten und einen Überzug aus an dem nichtionischen Tensid anhaftenden Zeolithteilchen aufweisen und
- - daß das Weichmachungsmittel in und/oder auf diesen Teilchen lokalisiert ist.
2. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersalzkernteilchen
Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthalten und
Teilchengrößen in dem Bereich von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Maschen, US-Standard-Siebreihe)
besitzen, daß kristalline, amorphe und/oder
gemischt kristallinamorphe Zeolith vom Typ A, X
und/oder Y ist, daß das nichtionische Tensid ein
Kondensationsprodukt aus C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohol und
Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol
Fettalkohol ist, daß die quarternäre, weichmachende
Ammoniumverbindung ein normalerweise festes, quaternäres
Ammoniumhalogenid in körniger Form ist, das an
der Oberfläche der erhaltenen Teilchen haftet.
3. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Natriumcarbonat und
Natriumbicarbonat Wegscheidersalz enthält, und daß das
Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ in den
Kernteilchen 1 : 3 bis 1 : 1 beträgt, daß das Zeolith vom
Typ A ist, eine Teilchengröße in dem Bereich von 3 bis
12 Mikron und einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25%
besitzt, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt
aus einem C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohol und 6
bis 12 Molen Ethylenoxid je Mol ist, daß das quaternäre
Ammoniumhalogenid ein quateräres Di-C12-18-alkyl, di-C1-4-alkyl-ammoniumchlorid
ist und das Endprodukt in im
wesentlichen kugelförmigen Teilchen vorliegt.
4. Wasch und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Teilchen nach Anspruch 1 einen
zusätzlichen Überzug aus dem normalerweise flüssigen
oder pastenförmigen nichtionischen Tensid aufweist, der
seinerseits mit zusätzlichen calciumionenaustauschenden
Zeolithteilchen beschichtet ist.
5. Wasch und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß eine geringe, anteilige Menge des
Weichmachungsmittels auf den Oberflächen der Kernbuilderteilchen
ist.
6. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittel und das
nichtionische Tensid im Inneren und an den Oberflächen
der Kernbuildersalzteilchen vorhanden ist.
7. Verfahren zum Herstellen des Wasch- und Weichmachungsmittels
nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
- (a) Vermischen des nichtionischen Tensids in flüssiger Form mit den Kernteilchen des Buildersalzes, wobei das Tensid in diesen Teilchen absorbiert wird und dieselben beschichtet,
- (b) Vermischen des hierbei erhaltenen Produkts mit den Zeolithteilchen, welche an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen gehalten werden und
- (c) Vermischen des erhaltenen Produkts mit Weichmachungsmittel in Teilchengrößen von 0,094 bis 0,177 mm (80 bis 160 Maschen, US-Standard-Siebreihe) wobei das Weichmachungsmittel an den Oberflächen der zeolithbeschichteten Teilchen haftet.
8. Verfahren zum Herstellen des Wasch- und Weichmachungsmittels
nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch
- (a) Vermischen des Weichmachungsmittels in flüssiger Form mit den Buildersalzkernteilchen bei einer ausreichend hohen Temperatur, daß die flüssigen Substanzen nicht vorzeitig fest werden, wobei eine geringere anteilige Menge des Weichmachers auf der Oberfläche dieser Buildersalzteilchen absorbiert wird,
- (b) Vermischen der erhaltenen Teilchen mit dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form, wobei das Tensid in den Teilchen absorbiert wird und dieselben in größerer anteiliger Menge, verglichen mit der des Erweichungsmittels, überzieht,
- (c) Vermischen des erhaltenen Produkts mit den Zeolithteilchen, wobei die Zeolithteilchen an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen haften.
9. Verfahren zum Herstellen des Wasch- und Weichmachungsmittels
nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
- (a) Vermischen des Weichmachungsmittels und des nichtionischen Tensids bei einer zur Bildung eines flüssigen Gemischs ausreichender Temperatur,
- (b) Vermischen des erhaltenen flüssigen Gemischs mit den Kernteilchen des Buildersalzes, wobei das flüssige Gemisch in den Buildersalzteilchen absorbiert wird und diese beschichtet und
- (c) Vermischen des erhaltenen Produkts mit den Zeolithteilchen, wobei die Zeolithteilchen an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen haften.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt außerdem mit
zusätzlichem nichtionischen Tensids in flüsssiger Form
überzogen wird und daß dieser Tensidüberzug mit
zusätzlichen Zeolithteilchen mit äußersten Teilchendurchmessern
von 0,01 bis 20 Mikron beschichtet wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US74699476A | 1976-12-02 | 1976-12-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2753053A1 DE2753053A1 (de) | 1978-10-26 |
DE2753053C2 true DE2753053C2 (de) | 1988-01-21 |
Family
ID=25003223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772753053 Granted DE2753053A1 (de) | 1976-12-02 | 1977-11-28 | Frei fliessfaehiges koerniges waescheweichspuelmittel enthaltendes wasch- und reinigungsmittel mit hoher schuettdichte |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT373620B (de) |
AU (1) | AU520677B2 (de) |
BE (1) | BE861436A (de) |
CA (1) | CA1100377A (de) |
CH (1) | CH633579A5 (de) |
DE (1) | DE2753053A1 (de) |
DK (1) | DK152589C (de) |
ES (1) | ES464645A1 (de) |
FR (1) | FR2372894A1 (de) |
GB (1) | GB1591515A (de) |
IT (1) | IT1092162B (de) |
MX (1) | MX148041A (de) |
MY (1) | MY8300069A (de) |
NL (1) | NL7713387A (de) |
NZ (1) | NZ185757A (de) |
PH (1) | PH20234A (de) |
PT (1) | PT67336B (de) |
SE (1) | SE438161B (de) |
ZA (1) | ZA776946B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19948671A1 (de) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4292035A (en) | 1978-11-13 | 1981-09-29 | The Procter & Gamble Company | Fabric softening compositions |
ATE4600T1 (de) | 1979-09-21 | 1983-09-15 | The Procter & Gamble Company | Wasch- und weichmittelzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung. |
US4615814A (en) * | 1984-04-02 | 1986-10-07 | Purex Corporation | Porous substrate with absorbed antistat or softener, used with detergent |
ES8607378A1 (es) * | 1984-08-06 | 1986-05-16 | Kao Corp | Una composicion detergente en polvo de gran densidad |
GB2163771B (en) * | 1984-08-31 | 1989-01-18 | Colgate Palmolive Co | Wash cycle detergent-softener compositions |
GB8810821D0 (en) * | 1988-05-06 | 1988-06-08 | Unilever Plc | Detergent compositions & process for preparing them |
US5453216A (en) * | 1994-04-28 | 1995-09-26 | Creative Products Resource, Inc. | Delayed-release encapsulated warewashing composition and process of use |
GB9605534D0 (en) * | 1996-03-15 | 1996-05-15 | Unilever Plc | Detergent compositions |
DE19702845A1 (de) * | 1997-01-27 | 1998-07-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
GB0207481D0 (en) | 2002-03-28 | 2002-05-08 | Unilever Plc | Solid fabric conditioning compositions |
JP4189213B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-12-03 | 花王株式会社 | 洗剤粒子 |
US20120324655A1 (en) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | Nalini Chawla | Product for pre-treatment and laundering of stained fabric |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA962158A (en) * | 1971-03-11 | 1975-02-04 | Unilever Limited | Detergent compositions |
AT373276B (de) * | 1974-02-25 | 1984-01-10 | Henkel Kgaa | Nichtionische tenside enthaltende schuettfaehige wasch- und reinigungsmittel |
ES437284A1 (es) * | 1974-05-07 | 1977-07-01 | Colgate Palmolive Co | Un procedimiento mejorado para preparar composiciones deter-gentes secadas por pulverizacion que contienen silicatos de aluminio. |
ZA755347B (en) * | 1974-09-06 | 1977-04-27 | Colgate Palmolive Co | Fabric softening composition containing molecular sieve zeolite |
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1983
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19948671A1 (de) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
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IT1092162B (it) | 1985-07-06 |
PT67336B (en) | 1979-04-26 |
SE438161B (sv) | 1985-04-01 |
ZA776946B (en) | 1979-06-27 |
DE2753053A1 (de) | 1978-10-26 |
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