DE2716606C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren mit hohem Molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren mit hohem Molekulargewicht

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DE2716606C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren von wasserlöslichen Acrylpolymeren mit hohem Molekulargewicht.
su Es Ist bereits seit langem bekannt. Acrylmonomere In verdünnter wäßriger Losung zu polymerisieren, um zu Polymeren in Form von Gelen zu gelangen, welche dann getrocknet und zerkleinert werden müssen. Die Entwässerung eines Gels ist jedoch ein langwieriger und kostspieliger Arbeltsvorgang.
Im speziellen Fall von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und großer Wasserlösllchkelt, welche ausgehend von einer verhältnismäßig konzentrierten Monomerenlösung, deren Viskosität sich Im Verlaufe der PoIymerlsatlon mehr und mehr erhöht, erhalten werden, Ist es sehr schwierig, eine gute Durchmischung des Reaktlonsmedlums und eine geeignete Ableitung der entwickelten Wärme zu erzielen.
Es treten bereits bedeutende Schwierigkelten mit einer Polymerisationslösung auf, welche einen Prozentsatz von gelösten Monomeren In der Größenordnung von 20% besitzt.
Eine Methode zur Polymerisation einer wäßrigen Lösung mit 30 bis 50% Monomeren wurde In der FR-PS 15 18 053 beschrieben, die In einem Behältnis für die Wärmevertellung, das gleichzeitig als Polymerisätlonsbehälter dient, durchgeführt wird. Diese Methode hat den Vorteil, daß das Reaktionsmilieu nicht gerührt werden muß, jedoch wird eine Kühlvorrichtung benötigt, um die gebildeten Kalorien zu entfernen. Die Polymerlsatlonszelt Ist sehr lang und die erhaltene kautschukartige Masse muß den Arbeitsvorgängen der Trocknung und Zerkleinerung unterworfen werden.
In der DE-OS 20 50 988 Ist ein Verfahren zur Erzielung von wasserlöslichen Acrylpolymeren oder -copolymeren In festem Zustand und mit hohem Molekulargewicht beschrieben, das In einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozeß durchgeführt wird, ausgehend von einer konzentrierten wäßrigen Monomerenlösung mit einem pH-Wert vorzugsweise zwischen 8 und 13, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man zu dieser
Lösung einen Photo-Initiator, vorzugsweise einen Alkyläther des Benzoins In einem Prozentsatz zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, zugibt, diese Lösung in Form einer dünnen Schicht oder von Tröpfchen auf einem fixen oder mobilen wasserabstoßenden Träger absetzt und sie während einer Zeltdauer zwischen 30 Sekunden und IS Minuten einer Lichtbestrahlung unterwirft.
Dieses Verfahren führt zu Acrylpolymeren und -copolymeren, weiche aufgrund Ihres hohen Molekulargewichts und ihrer großen Wasseriöslichkelt sehr Interessante Eigenschaften, Insbesondere auf dem Gebiet der Flockungsmittel aufweisen.
Trotzdem Ist es jedoch bisher nicht gelungen, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, weiche weder unlösliche Fraktionen, noch nicht polymertslertes Monomeres enthalten.
Aus der DE-OS 20 09 748 Ist ein intermittierendes Bestrahlungsverfahren bekannt, das jedoch zu Restmonomeren-Werten In der Größenordnung von 2% führt.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung von Polymeren, welche nur sehr wenig oder gar kein nicht polymerlslertes Monomeres und auch keine unlöslichen Stoffe enthalten und eine hohe Eigenviskosität im allgemeinen höher als 14 aufweisen.
Die Menge an restlichem Monomeren 1st tatsachlich entscheidend, insbesondere bei der Anwendung dieser Polymeren zur Behandlung von Wasser Es wurden verschiedene Empfehlungen und Vorschriften aufgestellt, wobei ein maximaler Wert fixiert ist. So wurde von der FDA (US-Organisation »Food and Drug Administration«) dieser Wert auf 0,05% festgesetzt.
Erfindungsgemäß wurde ein Herstellungsverfahren für wasserlösliche Acrylpolymere, die insbesondere zur Behandlung von Wasser bzw. Gewässern verwendbar sind, gefunden. Die Erfindung betrifft demnach ein M Verfahren zur HeisKllung von wasserlöslichen Acrylpolymeren mit hohem Molekulargewicht, wobei man kontinuierlich und In dünner Schicht auf einen Träger eine wäßrige Lösung von Acrylmonomerem bzw. -monomeren aufbringt, welche einen Photopolymerisatlonspromotor In einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, enthält, und die flüssige dünne Schicht einer Bestrahlung mit Strahlen der Wellenlänge zwischen 300 und 450. Γημ unterwirft, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Bestrahlung In drei Stufen durchgeführt wird, wobei In der ersten Stufe die den Photopolymerlsatlonsprcmotor enthaltende Monomerenlösung mit weniger als 1 mg Sauerstoff je Liter Lösung wäfc-end einer Zeltdauer von i bis 20 Minuten, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten, einer mittleren Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung zwischen 20 und 300 Watt/m2 ausgesetzt wird und die Gasatmosphäre, welche die der Photopolymerisation unterworfene Lösung bedeckt, einen Sauerstoffgehalt unter 5 Volumenprozent, vorzugsweise unter 0,5%, aufweist, wobei der Träger zur Entfernung der durch die Polymerisation entstandenen Wärmemengen gekühlt wird, in einer zweiten Stufe die dünne Schicht, welche dem Beginn der Polymerisation in der ersten Stufe unterworfen wurde, auf dem gekühlten Träger In einer von Sauerstoff befreiten Atmosphäre hält und einer Bestrahlung während einer Dauer von ' bis 20 Minuten, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten, unterwirft, wobei die mittlere Bestrahlungsleistung der aktiven Strah ing mehr als 300 und weniger als 2000 Watt/m2 beträgt und in einer dritten Stufe die so erhaltene nicht flüssige dünne Schicht dann von dem Träger ablöst und an der Luft und unter Kühlung einer Bestrahlung während einer Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 40 Minuten bis 90 Minuten, aussetzt, wobei die mittlere Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung zwischen 20 und 500 Watt/m2 liegt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die direkte Erzielung des Acrylpolymeren oder -copulymeren In Form einer verhältnismäßig dünnen Schicht ermöglicht.
Zur Durchführung des Verfahrens gibt man zu dem Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren einen aktiven Photopolymerlsatlons-Initlator, der In den oder einem der Monomeren vorzugsweise löslich ist, dann löst man das Monomere oder die Comonomeren in Wasser und man setzt diese Lösung auf einem wasserabstoßenden Träger in Form einer Schicht mit einer Dicke zwischen 3 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 8 mm ab.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, auf dem Träger, der dann nicht wasserabstoßend sein kann, eine sehr dünne Schicht von 0,1 bis 1 mm einer Acrylamidlösung, die den Photo-Initiator enthält, abzusetzen und sie mit UV-Lampen während 2 bis 4 Minuten zu polymerisieren. Man erhält so eine feste Unterschicht, auf der dann die zu polymerislerende Lösung abgelagert wird.
Die wäßrige, auf dem Träger abgelagerte Lösung wird dann einer sehr raschen Polymerisation, indem sie einer Lichtstrahlung ausgesetzt wird, unterworfen. Dieses Verfahren wird im kontinuierlichen Prozeß aufgrund der großen Geschwindigkeit der Polymerisation durchgeführt und zeichnet sich durch seine Industrielle Rentabilität aus. Es genügt, den wasserabstoßenden Träger, auf dem sich die Polymerisation oder Copolymerisation der Acrylderlvate abspielt, beweglich zu machen und Ihn unter einer Rampe von Lampen passleren zu lassen.
Es Is!. wenigstens für die erste Phase der Bestrahlung notwendig. In Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten. Zu diesem Zweck entfernt man vorsichtshalber soweit als möglich den Sauerstoff, der in dem Wasser, das zum Inlösungbrlngen der Monomeren benötigt wird, gelöst Ist, durch jedes geeignete Verfahren, das diesem Zweck dient. Die Lösung enthält weniger als 1 mg, vorzugsweise weniger als 0,5 mg. Sauerstoff je Liter Lösung. Im übrigen befindet sich das Band, auf das die Monomerenlösung gegeben wird. In einem geschlossenen Behalter, w der von einem Strom Inertgas, beispielsweise Stickstoff, durchströmt wird. Der obere Teil dieses Behälters Ist nach einer bevorzugten Variante aus transparentem Material, was den Durchtritt der Strahlung aus den Lampen, welche außerhalb des Behälters angeordnet sind, gestattet. Obzwar sie einen nicht vernachlässigbaren Teil der ultravioletten Strahlung zurückhalten, können Glasplatten geeignet sein.
Zur Entfernung der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Wärme wird die Unterseite des Trägers, auf dem die Polymerisation stattfindet, gekühlt. Es Ist beispielsweise möglich, diesen Träger mit kaltem Wasser zu besprengen. Die Oberflächentemperatur der dttnnen Schicht soll unterhalb von 70, vorzugsweise unterhalb vnn 60° C sein.
Die Natur und die Durchführung der Strahlung sind ein charakteristischer Teil der Erfindung und es Ist zwischen der elektrischen Eingangsleistung der verwendeten Lampen und der mittleren Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung zu unterscheiden. Unter der mittleren Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung versteht man die pro Zeiteinheit In die Umgebung abgegebene Leistung der UV-Strahlung, die auf die Lösung der Mono- #: 5 meren auftrifft und die Photopolymerisation aktiviert. Die Energie, welche je Flächeneinheit der Lösung fp empfangen wird, beeinflußt die Polymerisationsgeschwindigkeit des oder der Monomeren und das Molekularge-
% wicht des erhaltenen Polymeren oder Copolymeren. Die Bestrahlung erfolgt mit Strahlen der Wellenlänge
U zwischen 300 und 450 mti, vorzugsweise zwischen 330 und 400 ιτιμ.
jji Die drei aufeinanderfolgenden Bestrahlungsphasen sind untereinander unabhängig. Es 1st jedoch vorteilhaft,
f| Ό daß nach den beiden ersten Phasen der Gehalt an restlichem Monomeren unterhalb von 1% und vorzugsweise β unterhalb 0,5% liegt. Die Anfangspolymensatlonsgeschwlndigkelt soll rasch sein und deshalb wird man den pH-
ra Wert der Monomerenlösung, die Menge an Photo-Initiator, die Intensität der Bestrahlung und die Konzentration^
•si an Monomeren entsprechend einstellen.
H Aufgrund der großen Haftkraft der erhaltenen Acrylpolymeren oder -copolymeren mit hohem Molekularge-
P 15 wicht 1st es angezeigt, einen genügend wasserabstoßenden Träger zu verwenden, damit man die Endprodukte i£ leicht entfernen kann und jegliches Kleben am Ende der Polymerisation auf der verwendeten festen Unterlage
\fi oder dem Förderband vermieden wird. Die Natur dieser Unterlage oder des Förderbandes kann verschieden
Il sein: Träger aus fluoriertem Polymeren oder Copolymeren von Polyolefinen, Metall, das mit einem wasserabsto-
|i' ßenden plastischen Film bedeckt ist oder nicht.
<£ 20 Das erfindungsgemäße Verfahren Ist anwendbar auf die Polymerisation und Copolymerisation von Acrylderi- £! vaten In wäßriger Lösung, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacryln'/.iJ, Acryl- und
if. Methacrylsäuren und Ihre Salze und Ester, j^egebesenfalls quaternisierte Amlnoaikyiacryiate uno -n.ethacryiate.
x$ Die Konzentration der wäßrigen Lösung Kann je nach der Natur der Monomeren verschieden sein. Diese
\ Konzentration wird mit Acrylamid und Alka^lacrylaten üblicherweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent und
si 25 vorzugsweise zwischen 40 und 50% betragen. Wenn man ein kationisches Polymeres auf Basis von Amlnoaikyl- ;'": methacrylatchlorid herstellen will, so kann diese Konzentration höher sein: Sie kann zwischen 40 und 85
: ■' Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 60 und 80% liegen. Als kationisches Polymeres wird ein Polymeies
E bezeichnet, dessen Verkettungen elektroposltive Stellen tragen. Wenn man ein Copolymeres aus Acrylamid und
ti quaternisiertem Amlnoalkylmethacrylat erhalten möchte, so wird die Konzentration dieser Monomeren vorzugs-
SJ 30 weise zwischen 40 und 70% liegen.
?■·: Die Lösung des Monomeren oder der Comonomeren enthält notwendigerweise vor der Ablagerung auf dem
'', ; Träger einen Photopolymerisatlons-Initiator, der vorzugsweise in dem oder In einem der Monomeren löslich Ist.
Man kann den Initiator zu der wäßrigen Lösung des oder der Monomeren zugeben oder Ihn auch In dem oder
einem der Monomeren lösen und dann die wäßrige Lösung herstellen. Die erhaltene Lösung kann vor dem
35 Absetzen auf dem Träger unter Lichtausschluß gelagert werden; sie entwickelt Ihre Aktivität nur, wenn sie der
Lichtbestrahlung ausgesetzt wird.
Die verwendeten Photo-Initiatoren sind von bekanntem Typus. Man kann unter diesen die aktivsten nennen: Diacetyl, Dlbenzoyl, Benzophenon und ganz besonders Benzoin und seine Alkyläther, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder Propyläther. Der Anteil an Initiator hängt von der Natur desselben, von seiner Aktivität 40 und dem .Abstand der Lampen von dem Träger ab. Der Prozentsatz kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der eingesetzten Monomeren und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5%.
Durch die Verwendung eines Photo-Initiators, der In dem oder den Monomeren löslich ist, wird es vermieden, daß ein drittes Lösungsmittel, welches Nebenreaktionen mit einem der Monomeren verursachen könnte, 45 eingeschaltet wird, was für die Löslichkeit des endgültigen Polymeren oder Copolymeren schädlich sein könnte. Die Anwendung von Übertragungsmitteln für freie Radikale, welche man auch als »Polymerlsationsmodiflzlerer« bezeichnet, ist nicht unerläßlich. Jedoch wirkt sich die Anwesenheit von 0,1 bis 6% der Modifizierer, bezogen auf die Monomeren, ausgewählt vorzugsweise aus der Gruppe Isopropanol und Glycerin, günstig auf die Photopolymerisation aus.
50 Es versteht sich von selbst, daß die Herstellung des Reaktionsgemisches nach verschiedenen Methoden erfolsen kpnn, sei es daß man alle Reaktionsteilnehmer zusammenmischt oder daß man über Zwischenmischungen arbeitet. Es Ist jedoch unerläßlich, diese Mischungen in Abwesenheit von Sauerstoff herzustellen und von dem Augenblick an, wo der Photo-Initiator einverleibt wurde, unter Lichtausschluß.
Die so erhaltenen Acrylpolymeren und -copolymeren haben aufgrund Ihres hohen Molekulargewichts, Ihrer 55 großen Wasserlösllchkelt und der Abwesenheit von freiem Monomeren sehr Interessante Eigenschaften für Industrielle Anwendungen. Sie sind mit Erfolg auf dem Gebiet der Flockungsmittel und der Dickungsmittel verwendbar. Sie sind alle auf dem Gebiet der Wasserbehandlung und insbesondere der Trinkwasserbehandlung besonders geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einem Auflösungsbehälter stellt man die folgende Lösung her:
65 Acrylamid 45,6 kg
Acrylsäure 16,9 kg SOgewlchtsp.rzentlge wäßrige Natronlauge ' 18,8 kg
entmlnerallslertes Wasser 68,7 kg
Diese LOsung speist drei In Serie geschaltete Mischer. Der erste erhält eine verdünnte 30gewlchtsprozentlge Natronlaugelösung, so daß der pH-Wert Im Augenblick des Eintreffens der LOsung auf dem Stahlband, wo die Polymerisation stattfindet, auf 13 eingestellt werden kann. In den zweiten und dritten Mischern führt man von unten Stickstoff ein, um den gelüsten Sauerstoff zu entfernen, so daß die LOsung nicht mehr als O1IS mg gelösten Sauerstoff je Liter LOsung enthält. In den dritten Mischer, der außen schwarz angestrichen Ist, führt man s außerdem unter Rühren eine Lösung mit 34 g Isopropylather des Benzoins je Liter In die Acrylsäure ein. Eine Dosierpumpe liefert eine Menge von 88 cm'/Stunde. In Förderrichtung nach oder vor dem dritten Mischer kann man gegebenenfalls eine Lösung von Polymerlsatlonsmodlflkationsmltteln einführen. Die entlüftete wäßrige Monomerenlösung fließt kontinuierlich in einer Menge von 31 l/Stunde auf ein Band aus nicht oxydierbarem Stahl von 48 cm Breite, welches zwei gleiche seitliche Begrenzungen hat, um das seitliche Abfließen zu vermel- w den. Außerdem Ist das Band ganz leicht in Förderrichtung geneigt, um ein Rückströmen der Lösung zu vermelden. Die Gasatmosphäre oberhalb des Bandes Ist durch Glasplatten begrenzt und aufgrund eines Stickstoffstromes frei von Sauerstoff. Das Metallband wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 24 cm/Min, bewegt. Bei dieser Geschwindigkeit Ist die Dicke der Monomerenlösungsschlcht etwa 4,5 mm. Das Band, welches auf der Unterseite mit Wasser von 15° C gekühlt wird, wird auf einer Länge von 3,6 m einer Bestrahlung folgender κ Beschaffenheit unterworfen: »Phase b«: auf einer Länge von 165 cm bringt man senkrecht zur Förderrichtung des Bandes In einem Abstand von IO cm 23 Nlederdruckquecksllberdampflampen an, wovon jede eine Leistungsaufnahme von 40 Watt besitzt (Marke Philips TLAK. 40 w/05), was Im UV-Berelch einer mittleren Bcstrsh!urigs!s!s'ung vor! etwa SO Wait/fli2 entspricht, unter BcrÜcksIchUS'Jnj ijer verschiedenen Verluste: dann bringt man In der »Phase c« auf der restlichen Länge von 195 cm vier Hochdruckquecksllberdampflampen an, wovon jede eine Leistungsaufnahme von 2000 Watt besitzt (Marke Philips HTQ 7). Diese vier Lampen sind In Förderrichtung des Bandes angeordnet, was Im UV eine Bestrahlungsleistung von etwa 400 Watt/m1 ergibt. Die Dauer der Phasen b und c der Bestrahlung beträgt etwa 15 Minuten. Der Bestrahlungsvorgang wickelt sich folgendermaßen ab:
Tabelle Länge der Bestrahlung Oberflächentemperatur Natur des Produktes
30 cm 28° C Fadenziehendes Produkt Jn
60 cm 40° C Viskoses Produkt
90 cm 42° C Plastisches Produkt
120 cm 42° C Plastisches Produkt
150 cm 32° C Plastisches Produkt
Der Ausdruck »fadenziehendes Produkt« bedeutet, daß die Lösung eine hinreichende Viskosität erlangt hat, so daß sie langsam wie öl fließt, ohne sich In Tropfen zu teilen. Unter dem viskosen Produkt versteht man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität etwa wie Honig. Unter dem Ausdruck »plastisches Produkt« versteht man ein Gel mit einer kautschukartigen Konsistenz:
Nach 15 Minuten langer Bestrahlung erhält man einen plastischen Film, welcher sich durch einfachen Zug von dem Band löst. Man bewirkt dann eine dritte Bestrahlung an der Luft »Phase d« während einer Stunde, indem der erhaltene Film einer Identischen Bestrahlung mit der gleichen Intensität wie derjenigen, welche auf den ersten 165 cm des Inoxstahlbandes verwendet wurde, ausgesetzt wird. «
Der Film wird dann In Stücke zerbrochen, 15 Minuten bei etwa 85° C getrocknet und dann zu Pulver verrieben. Man bestimmt die Eigenschaften des Polymeren entweder als Pulver oder In Form der Bruchstücke.
Man stellt eine Lösung mit 5 g/l In demlnerallslertem Wasser durch langsames Rühren mittels eines Magnetrührers bei Umgebungstemperatur (etwa 20° C) her.
Man untersucht auf die Anwesenheit von Unlöslichem durch Filtrieren der so hergestellten Lösung auf einer Glasfritte, deren Powndurchmesser zwischen 90 und 150 μ beträgt. Man stellt keinerlei Ablagerung fest.
Aus der gleichen Lösung und aus einer anderen Lösung, welche zusatzlich 50 g/l NaCl enthält, mißt man die Brookfleld-Vlskosltät bei 20° C und bei 10 Umdrehungen/Min, mit den Küvetten und Modellen 1 und 3 gemäß der Viskosität der Lösung.
Man bestimmt Im übrigen den Gehalt an restlichem Monomeren durch chromatographische Bestimmung nach Extraktion mit einem Gemisch Methanol-Wasser, enthaltend 80 Volumprozent Methanol und 20% Wasser.
Man erhält die folgenden Resultate auf dem endgültigen Pulver Brookfleld-Vlskosltät - wäßrige Lösung 395OcP
-Salzlösung 315 cP
Grundviskosität (Grenzviskosltätszahl, Intrinsic viscosity) 17,6 Gehalt an Restmonomeren - 0,04 Beispiel 2
Man arbeitet In der gleichen Weise wie In Beispiel I angegeben. Die wäßrige Monomerenlösung hat jedoch folgende Zusammensetzung:
Acrylamid 75 kg
entmlnerallslertes Wasser " 75 kg
Die Lösung de? lsopropyläthers des Benzoins wird In einer Menge von 98 cmJ je Stunde eingeführt. Der pH- * Wert wird auf 12 eingestellt. Die Phasen b und c erfolgen gemäß folgender Aufstellung.
Tabelle Länge der Bestrahlung Oberflächentemperatur Natur des Produktes
IO
30 cm 35° C Fadenziehend
60 cm 51° C Viskos
90 cm 63° C Plastisch
15 120 cm 62° C Plastisch
150 cm 51° C Plastisch
Nach 15 Minuten Bestrahlung erhält man einen plastischen Film, der sich durch Zug von dem Stahlband löst. 211 Man bewirkt dann die Phase d wie In Beispiel 1 angegeben. Man zerbricht auf Stücke, trocknet die Bruchstücke, Indem sie 30 Minuten In einen belüfteten auf 400C erwärmten Tunnel gegeben werden. Das Produkt wird dann zu Pulver zerstoßen.
Das erhaltene Polymere, das keine unlöslichen Stoffe enthält, besitzt die folgenden Eigenschaften:
25 Brookfleld-Vlskosltät - wäßrige Lösung 175 cP
- Salzlösung 160 cP
Grundviskosität (Grenzvlskosltätszahl, Intrinsic viscosity) 13,9 Gehalt an Restmonomerem 0,02
w Beispiel 3
Man arbeitet wie In Beispiel 1 angegeben mit der folgenden Monomerenlösung: Acrylamid 45,6- kg
35 Acrylsäure 16,9 kg
50gewlchtsprozentlge wäßrige Natronlauge 18,8 kg
entmlnerallslertes Wasser 68,7 kg
Verbrauch der Lösung 36 i/Sid.
■w Die Photo-Inltlatorenlösung mit 34 g/l Isopropyläther des Benzoins je Liter Acrylsäure, Verbrauch:
96 cmVStd. Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt.
Fördergeschwindigkeit des Inox-Stahlbandes: 30 cm/Min. Gesamtdauer der Phasen b und c der Bestrahlung: 12 Minuten.
Dicke der Lösungsschicht: 4,15 mm.
45 Die Bestrahlung wurde folgendermaßen modifiziert: Auf den ersten 30 cm erfolgt die Bestrahlung mittels zwei
Niederdruckquc-ksllberdampflampen wie diejenigen, welche gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. Auf den
folgenden 210 cm erfolgt die Bestrahlung mittels 28 Lampen, welche mit den erstgenannten identisch sind. Auf den letzten 120 cm erfolgt die Bestrahlung mittels zwei HTQ 7-Lampen, wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet
wurden.
5n Der Vorgang läuft folgendermaßen ab:
Tabelle Länge der Bestrahlung Oberflächentemperatur
55
60 cm 28° C
90 cm 38° C
120 cm 44° C
60 150 cm 32° C
Nach 12 Minuten Bestrahlung auf das Band löst man den erhaltenen Polymerenfilm durch Zug ab und bewirkt dann die Phase d der Bestrahlung wie In Beispiel 1 angegeben.
65 Man zerbricht in Stücke, trocknet die Bruchstücke, indem sie 15 Minuten lang In einen belüfteten Tunnel bei 85° C gegeben werden. Das Produkt wird dann als Pulver zerkleinert.
Das erhaltene Polymere, welches keine unlöslichen Bestandteile aufweist, hat die folgenden Charakterlstika: Brookfleld-Vlskosltät einer Lösung von 5 g Polymerem je Liter 310 cP
entminerallslertem Wasser, entahltend 50 g Natriumchlorid
Grundviskosität (Grenzvlskosltätszahl, Intrinsic viscosity) 17,4 Restmonomeres O,O59b.
Beispiel 4
Man arbeitet wie In Beispiel 1 angegeben mit der folgenden Monomerenlösung:
Acrylamid 80 kg "' Trlmethylammonlumäthyl-methacrylat-chlorld 20 kg
demlnerallslertes Wasser 100 kg
Verbrauch der Lösung 31 I/Std. Lösung von 34 g/l Isopropyläther des Benzoins In IsopropanoL Verbrauch UO cm'/Std.
pH der Lösung, etwa 4,4 is
Fördergeschwindigkeit des Inox-Stahlbandes 24 cm/Min.
Gesamtdauer der Phasen b und c der Bestrahlung: 15 Minuten, welche sich folgendermaßen verteilen: Auf
den ersten io5cm sind 23 Lampen TLAK, dann auf den restlichen 296 cm sieht man 2 Lampen HTQ 7 vor.
Man löst das Polymere von dem Transportband und unterwirft die Platte der Phase d der Bestrahlung ^o während 60 Minuten, wobei die Bestrahlung Identisch mit derjenigen, welche während den ersten 165 cm
verwendet wurde, ist.
Das erhaltene Polymere, welches keine unlöslichen Stoffe aufweist, hat die folgenden Eigenschaften:
177OcP
Brookfield-Viskositäl - wäßrige Lösung 57 cP 25
- Salzlösung 0,06
restliches Acrylmonomeres In %, bezogen auf Trockensubstanz
Trlmethylammoniumäthyl-methacrylat-chlorldrnonomeres In %, nicht nachweisbar,
bezogen auf Trockensubstanz

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren mit hohem Molekulargewicht, wobei man kontinuierlich und In dünner Schicht auf einen Trager eine wäßrige Losung von Acrylmonomerem bzw. -monomeren aufbringt, weiche einen Photopolymerisatlonspromotor in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren enthält, und die flüssige dünne Schicht einer Bestrahlung mit Strahlen der Wellenlänge zwischen 300 und 450 Γημ unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung In drei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die den Photopolymerisatlonspromotor enthaltende Monomerenlösung mit weniger als 1 mg Sauerstoff je Liter Losung
ίο während einer Zeltdauer von 1 bis 20 Minuten einer mittleren Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung zwischen 20 und 300 Watt/m2 ausgesetzt wird und die Gasatmosphäre, welche die der Photopolymerisation unterworfene Losung bedeckt, einen Sauerstoffgehalt unter S Volumenprozent aufweist, wobei der Träger zur Entfernung der durch die Polymerisation entstandenen Wärmemengen gekühlt wird. In einer zweiten Stufe die dünne Schicht, welche dem Beginn der Polymerisation In der ersten Stufe unterworfen wurde, auf dem gekühlten Träger In einer von Sauerstoff befreiten Atmosphäre hält und einer Bestrahlung während einer Dauer von 1 bis 20 Minuten unterwirft, wobei die mittlere Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung mehr als 300 und weniger als 2000 Watt/m2 beträgt, und In einer dritten Stufe die so erhaltene nicht flüssige dünne Schicht dann von dem Träger ablost und an der Luft und unter Kühlung einer Bestrahlung während einer Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden aussetzt, wobei die mittlere Bestrahlungsleistung der aktiven
Strahlung zwischen 20 und SOO Watt/m2 Hegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Monomerenlösung zwischen 8 und 13,5 zur Herstellung von nicht Ionischen oder anionischen Polymeren und zwischen 3 und 6 zur Herstellung von kationischen Polymeren beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des Trägers während der Stufen 1 und 2 derart durchgeführt wird, daß die Oberflächentemperatur der dünnen
Schicht, welche der Photopolymerisation unterworfen wird, unter 70 und vorzugsweise unter 60" C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der flüssigen Schicht, welche auf den gekühlten Träger gebracht wird, zwischen 3 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 8 mm beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomere ausgewählt Ist aus der Gruppe Acrylamid, Acrylsäure bzw. deren Alkalisalze und gegebenenfalls quaternlsierten Amlnoalkylmethacrylaten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung 20 bis 60 Gewichtsprozent Acrylamid oder Acrylamid und Alkallacrylat enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung 40 bis 85% c.uaternlslertes Aminoalkylmethacrylat enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung 40 bis 70 Gewichtsprozent Acrylamid und quaternlsiertes Aminoalkylmethacrylat enthält.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomerenlösung Polymerlsatlonsmodlflkatoren In einer Menge zwischen 0,1 und 6%, bezogen auf die Monomeren, enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlsatlonsmodlflkator ausgewählt Ist aus der Gruppe Isopropanol und Glycerin.
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