JPS62235305A - 高分子量アクリル系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光エネルギーを照射することによる水溶性良好
な、かつ整粒化されたアクリル系重合体の製法に関する
ものである。

アクリル系水溶性重合体、特にアクリルアミドを主体と
する水溶性重合体は紙力増強剤、増粘剤、廃水浄化剤、
鉱石沈降剤として広く利用されている。特に、各種産業
廃水用の凝集剤としての利用は、公害環境対策の一つと
して近年益々飛躍的な増大を示している。

凝集剤として水溶性重合体を利用する時、その性能は一
般に重合体の分子量に比例すると云われており、益々高
い分子量のものが要求される傾向にある。

アクリル系水溶性重合体の製造方法は、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合、（水）溶液重合等があるが、凝集剤と
して使用しうる程度の高分子量の重合体は、水溶液系で
重合するのが最も一般的である。

水溶液系で高分子量の重合体を得る最も一般的な方法は
、熱エネルギーによって、ラジカルを発生する開始剤も
しくは過酸化物と還元性物質とのレドックス系開始剤を
用い、比較的低い単量体濃度でかつできるかぎりの低い
温度下で緩やかに重合を進ませることによって達成され
る。

熱エネルギーによってラジカルを発生する開始剤を用い
ずに重合を進行させる方法としては、光（紫外線、可視
光線）エネルギーを用いる方法、放射線エネルギーを用
いる方法あるいは高圧下で重合を進行させる方法等が挙
げられる。

例えば特開昭４６−２０９４号公報等によれば、エチレ
ン性不飽和単量体の水溶液を放射線重合させることによ
り、水溶性重合物を製造することが公知である。

しかしながら、光あるいは放射線エネルギーを利用する
重合方法は、エネルギー量が非常に大きいことから、重
合の進行速度が非常に大となり、その結果として単量体
の分子重合（グラフト化）が促進されることになり、得
られた重合体は三次元網状構造に富んだいわゆる水に不
溶性の重合体となり易い。

また、仮に三次元網状構造の少ない重合体を得たとして
も、その重合体の分子量は非常に小さく、凝集剤のごと
き高分子量が要求される用途には全く適し得ないもので
あった。

かかる大きな理由から、光、放射線エネルギーの利用に
よる高分子量の重合体の製造法として、工業的規模で採
用されている例はほとんどないのが現状である。

しかしながら、光あるいは放射線エネルギーは、重合を
非常に速く促進させうる。

例えば、単量体水溶液中には通常重合禁止剤等が配合さ
れ、液状に保持されているが、相当量配合されているも
のは熱エネルギーでは簡単に重合しないが、光エネルギ
ーを照射すると極めて短時間で重合反応を起すものであ
る。

特に光エネルギーにおいては、近年その装置を安価にま
た随意に入手しうる状況にあることを考えれば、その有
効利用は工業的にも非常に望まれるところである。

また、従来の熱エネルギーを利用する重合方法に比して
、いくつかの特性を有する。即ち、重合速度が非常に大
であるので重合時間が大幅に短縮され、生産性が向上す
ること、単量体の反応率が大幅にアップするので、単量
体の毒性が叫ばれている現状からみて、無公害化に結び
つき易いこと、設備的にみても連続、短時間反応が可能
である点から非常にコンパクトですむ等の利点を有して
いる・ したがって、光エネルギー照射による重合技術の向上を
はかり、上記三次元網状構造化の抑制ないし防止をはか
り、かつ高分子量化しうる技術を開発しうれば工業的進
歩に大きく寄与しうるものである。

本発明者らは光エネルギーの照射による重合について鋭
意研究の結果、これらの問題点の解明をはかり得たばか
りか、その重合技術は工業的にも充分採用しうるまでに
到達したものである、光照射重合と熱開始重合における
重合機構が全く異質のものであり、熱開始重合における
好適因子が必ずしも光エネルギー照射重合の好適因子た
りえないことを確認し゛、種々技術開発に努めた結果、
本発明に到達したものである。すなわち１本発明は。

カチオン性ビニル系単量体の単独又はその他の水溶性ビ
ニル系単量体との混合物からなる水溶液を重合して、水
溶性重合体を製造する方法において。

（ａ）単量体水溶液中の単量体総量を５０〜８０ｗｔ％
、かつ、ｐＨ４〜７とし、 （ｂ）非イオン系界面活性剤の１種又は２種以上を単量
体水溶液中へ、それぞれ０．００１−１ｗｔ％（対単量
体）添加し。

（ｃ）モノマー水溶液中の溶存酸素を１ｍｇ／ｌ以下と
し、その後、 （ｄ）光重合開始剤（Ａ）をモノマー水溶液中に０．０
３ｗｔ％以下／モノマー、およびアゾグアニル系光重合
開始剤（Ｂ）を０゜６Ｗｔ　、％以下／モノマー、添加
して（Ａ）と（Ｂ）を均一混合し、 （ｅ）しかる後に、気相中の酸素が１ｖｏｌ％以下の雰
囲気下にある可動式ベルト上に、上記（ａ）〜（ｄ）で
調整したモノマー水溶液を３〜１８ｍｍ厚さで供給し、 （ｆ）かかる、可動式ベルト上のモノマー水溶液に、紫
外線を２段以上照射し、 ■段目３００〜４５０ｍｇ、３０〜６０分、１０〜１５
Ｗ／ｒｒｆ ０段目３００〜４５０　ｍ　ｇ、３０〜６０分、２０〜
３０Ｗ／ｒｒｙ’で照射し、 （ｇ）ついで、３〜１８ｍｍ厚さのゴム状層重合体シー
トを可動式ベルトから連続的に取り出した後、空気中で
３段目の紫外線を、■段目２００〜６００ｍＪＬ、１〜
６分、１０００〜２０００Ｗ／ｒｎ’で照射し。

（ｈ）かかるゴム状層重合体シートを、そのポリマー濃
度が５０〜８５ｗｔ％になるよう維持しつつ、ローラー
型カッターで３〜１８ｍｍ角状に破砕し、 （ｉ）ついで、同様にポリマー濃度が５０〜８５ｗｔ％
になるよう維持しつつ、竪型切断機で０．３〜３ｍｍ径
に細粒化し、 （ｊ）熱風乾燥する ことからなる、水溶性良好、かつ、整粒された高分子量
アクリル系重合体の製法を提供するものである。

本発明において使用されるカチオン系単量体で、一般式
。

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（＋）［
ただし、式中Ｒ１：水素原子、メチル基、Ｒ２−Ｒ４：
炭素数１〜４個を有するアルキル基、ヒドロキシルアル
キル基、アラルキル基を示す、ｙニーｏ−、又は−ＮＨ
−１ｎ：１〜４の整数、ｘ−：酸残基（ハロゲン、アル
キル硫酸、リン酸、酢酸イオンを示す）］ で示される化合物としては、たとえばβ−７クリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩（クロリド、サ
ルフェート等）、βメタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩、β−メタクリロイルオ午ジエチル
ジメチルアミンｍｋＭ　（塩酸塩、酢酸塩、ｆ！酸塩）
、（Ｎ、Ｎ−ジチメルアミノｎ−プロピル）アクリルア
ミド、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミ
ド及びメタクリルアミドの水溶性塩１等が含まれる。

本願に使用されるその他の単量体はアクリルアミド、メ
タクリルアミドおよびそれらの誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アミン塩
、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およ
び、その塩、ビニルスルホン酸およびその塩が含まれる
。さらに他の単量体たとえば（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル、ヒドロキシフルキルエステル、アミノア
ルキルエステル等の（メタ）アクリル酸のエステル類、
アクごニトリル、スチレン、クロロスチレン、酢酸ビニ
ル等の疎水性の単量体であっても、重合によって、得ら
れる重合体が水溶性である限り随意配合しうるちのであ
る。

重合に供される単量体水溶液の濃度は５０〜８０ｗｔ、
％が好ましい、また、単量体水溶液のｐＨは、４〜７の
範囲である。単量体の濃度は高くなるにつれて、三次元
網状化反応がし副生じやすく、また完全に水溶性を示す
重合体は、一般に重合度が低くなる。しかし、本願に言
う技術を駆使し、組合せをおこなえば、凝集剤として利
用しうる程度の水溶性を保持した高分子量の重合体が得
られる。

重合に際し、最も好ましい単量体濃度は１ｇ１合体の品
質を高位に保持すること、および得られた重合体の水溶
液から粉末状として収得する等の意味において、６０〜
７０ｗｔ　、％に保持することが、最も好ましい。

本発明において、界面活性剤を添加することにより、得
られる重合体の架橋反応による水溶性の低下、即ち、水
不溶性の重合体の生成を防止し、高分子量であり、かつ
水溶性の良好な重合体を得ることができる。また、重合
体を重合容器から容易に取り出すことができ、重合体特
有の粘着性を防止し重合体相互の付着を防止することが
できる。

界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキル
フェニールエーテル（特に、ポリエチレングリコールジ
スチレン化フェニールエーテル）ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エス
テル、等の非イオン界面活性剤、が挙げられる。

界面活性剤の配合量は、０．００１〜１ｗｔ　、％（対
モノマー）である、０．００１％未満の場合、所期の目
的が達成されず、また１ｗｔ、％を越えると、界面活性
剤が連鎖移動の作用を示すために、得られる重合体の分
子量が著しく低くなり本願の目的とする高分子量の重合
体が得られない。

また、上記界面活性剤と、次亜リン融塩、尿素化合物お
よび脂肪族第三アミンの１種または２Ｍ以上を併用する
ことができる１次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン醜カリウム、次亜リン酸アンモニウム
塩があり、また次亜リン酸と第三アミン類によって生じ
る次亜リン酸アミン塩であってもよい、脂肪族第三アミ
ンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、メチルジェタノールアミン。

ジメチルエタノールアミン、エチルジェタノールアミン
ｅｔｃ、がある。尿素化合物としては、尿素、チオ尿素
、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、グアニジン塩ｅｔ
ｃ、がある。

次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、および尿素化合物を
配合することにより、界面活性剤と同様に、得られる重
合体の水溶性の向上、即ち、重合反、応における架橋に
応の防止、および得られた重合体ゲルを破砕し、乾燥す
る段階における分子間、分子内結合における架橋反応を
防止することができる。

界面活性剤の単独添加でも、良好な結果が得られるが、
次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、もしくは尿素化合物
を併用することにより、より一層の優れた効果が発揮さ
れる。

次に、配合量に関しては、次亜リン酸塩は単量体総量に
対して、０．００１〜５．Ｏｗｔ　、％の配合量がより
好ましく、また脂肪族第三アミンおよび尿素化合物につ
いても、単量体総量に対して。

ｏ、ｏｏｉ〜５　、　Ｏｗｔ　、％の配合量が、より好
ましい範囲である。界面活性剤と次亜リン酸塩。

脂肪族第三アミン、もしくは尿素化合物の組合せは、任
意に選定することができる。

重合段階における。モノマー水溶液中の溶存酸素量、お
よび重合雰囲気中の気相酸素量は、重合反応に極めて重
要な影響を及ぼすので、可及的、少量におさえなければ
ならない。

酸素を除去する方法は、例えば、窒素ガス、炭酸ガスｅ
ｔｃ、の如き不活性ガスをモノマー水溶液に導入、ある
いは重合気相室内に封入する等の公知の方法を採用する
ことができる。モノマー水溶液中の溶存酸素量は、重合
反応にさきだち、１ｍｇ／ｌ以下に限定する必要がある
。それ以上になると未重合部分の発生、重合度が向上し
ない等の、好ましくない結果を招く。

気相中の酸素量についても、上記の理由通りであり、１
ｖｏｌ．％以下の雰囲気下に制限する必要がある。

重合に使用される紫外線は１通常入手可能な、キセノン
ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素ア
ーク灯のほか、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプが使用
される０重合に使用される波長は、最も好ましくは３０
０　ｍ　ｇ〜４５０ｍ鉢である。

光重合開始剤としては、通常用いられるもの、例エバベ
ンゾフェノン、ベンゾイン、ペンツインアルキルエーテ
ル、アンスラキノンから選択された１種または２種以上
のもの［光重合開始剤（Ａ）という］に次式で示される
アゾグアニル系光重合開始剤［光重合開始剤（Ｂ）とい
う］から選択された１種または２種以上のものを均一混
合したものを用いる。

［上記式中Ｒ１は炭素数１〜６のアルキルまたはシクロ
アルキル　）１２は水素、アルキル、シクロアルキル、
アラルキル、アリール基］ で示される化合物又はその鉱酸塩から選択された１種以
上の化合物である。

これらの化合物としては、例えば、２・２−アゾビス（
２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、アゾビス
−Ｎ−Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン、２・２−ア
ゾビス（２−Ｎ−７エニルアミノアミジノプロパン）な
どの化合物またはそれらの鉱酸塩があげられる。

このような（Ａ）および（Ｂ）なる光重合開始剤の混合
重量割合は。

光重合開始剤（Ａ）の重量　　　　　ｌ□　の範囲であ
るが、 より好ましくは　　□　〜　□である。

そして（Ａ）および（Ｂ）なる光重合開始剤の重量のモ
ノマー重量当りの比率は、 く　光重合開始剤（Ａ）の重量 ｏ、ｏｏｏｓ％　＝　□ モノマー重量 く Ｘ１００＝０．０３％ く　光重合開始剤（Ｂ）の重量 ０．００２５％　＝　□ 七ツマ−重量 Ｘ１００＝０．６％ の範囲であるが、より好ましくは、 く　光重合開始剤（Ｂ）の重量 ０．００５％　　＝　□ モノマー重量 く Ｘ１００＝０．４５％ である。

かくして得られた（Ａ）および（Ｂ）なる光重合開始剤
の混合物を前述の光照射重合に適用することによって、
従来技術では得られなかったところの特異的な効果が得
られる。即ち、光重合開始剤（Ａ）そして（Ｂ）の各々
が単独で使用される場合の重合体分子量は、比較的低い
のに反して（Ａ）＋　（Ｂ）の混合使用は容易に、きわ
だって、突出的に高い粘度の重合体を製造することがで
き１、本願の目的とする固有粘度［η］が１２〜１７に
もおよぶ高分子量重合体の取得が可能となる。

重合方式は、バッチ式、連続式のいずれでも製造するこ
とはできるが、製造効率化をはかる意味において１例え
ば、可動の板上で連続的に重合することが好ましい、ま
た０滴粒状、もしくはブロック状でも製造可能であるが
、薄層状、即ち、フィルムの厚さ３〜１８ｍｍで供給し
て、重合させることが、より好ましい。

本発明製造方法における重合形態は、好ましくは、反応
熱の除去を完全に行うため、水もしくは冷水で冷却する
ことにより効率的に重合することができる。

一般に、光強度が大きくなれば、重合反応が早くなるが
、得られる重合体の分子量は小さくなる。

また重合時の光照射時間は紫外線の光強度と！＋＃な関
係を有しているので、目的とするポリマーの重合度に応
じて、紫外線光強度と照射時間を適宜調整する必要があ
る。従って、本願の高分子量ポリマーを得るためには、
紫外線強度と照射時間を厳密に検討して、設定しなけれ
ばならない。

重合液表面における紫外線は２段以上で照射される。即
ち、第１段階では３００〜４００ｍμの波長の紫外線を
３０分から６０分間、好ましくは３０〜４０分間、１０
〜ｌ　５Ｗ／ｍ２の照射エネルギーが与えられるように
され、第２段階で３００〜４５０ｍｇの波長の紫外線を
３０〜６０分間、好ましくは３０〜４０分間、２０〜３
５Ｗ／ｍ２の照射エネルギーが、好ましくは２０〜２５
Ｗ／ｍ２の照射エネルギーが与えられる。

この２段以上の照射は前述の光重合開始剤（Ａ）および
（Ｂ）の混合使用の効果、即ち、重合体の高分子量化を
促進させる。かくして本願発明の目的である高分子量重
合体の取得は容易となる。

上記の重合条件下で重合して得られる重合体ゲルは、重
合容器から取り除かれる。

得られた重合体は、実質的には粘着性の大きい重合体で
あるが１本願においては、粘着性防止のために、界面活
性剤を使用しているので、重合容器からの取り出しは、
極めて容易に剥離して取り出すことができる。

特に、可動式ベルトで重合を行なう場合、連続的に剥離
、取り出しが可能となる。　本願においては、可動式ベ
ルトを四フッ化エチレンーエチレン共重合体で被覆する
ことにより、可動式ベルト上から、生成した重合体を極
めて容易に剥離して取り出すことができる。　また、可
動式ベルトを四フッ化エチレンーエチレン共重合体で被
覆し、さらに裏面を金属蒸着することにより、紫外線を
。

一層効率的に照射することができ、重合反応を促進する
ことができる。

重合容器から連続的に取り除かれた重合体ゲルは空気中
で第３段階の紫外線を照射される。波長２００〜６００
ｍｐで１，０００〜２，０ＯＯＷ／ｍ２の照射エネルギ
ーを比較的短時間、即ち、１〜６分間好ましくは１〜３
分間照射される。

この第３段階の紫外線照射により重合体ゲル中に存在す
る過剰な、未反応の残留モノマーは必要な水準以下の値
にまで、短時間に低下させることができる、そして、こ
の照射により発生する熱も、また重合体ゲルの温度を１
例えば、８０−１１０℃まで昇温し、未反応の残留上ツ
マ−の低下に貢献する。そして、またこの空気中での第
３段階の紫外線照射における重合体ゲルはの温度上昇は
破砕機による重合体ゲルの破砕に先立って、短時間に冷
風で容易に除去されるので、実際には問題とならず、む
しろ重合体ゲル表面に存在する水分を減少させ、破砕後
の細粒化された重合体ゲル同志の相互付着を防止すると
いう利益をもたらす。

さらに、この照射に際して、その照射エネルギーの比較
的大きいことから重合体ゲルが、好ましくない３次元的
架橋を起し、水溶性を劣化させる恐れは、全くなく水へ
の溶解性は損なわれことはない、しかし、６分間以上の
この照射は重合体ゲルに着色を与えるので、好ましくは
避けるべきである。しかも６分間以上の、この照射は重
合体の分子量を過度に低下させるので好ましくない、好
ましくは１〜３分間の照射にとどめて、重合体の分子ｉ
ｔの低下を最低に押えるべきである。

前述のような濃度のアクリルアミドまたはアクリルアミ
ドを主体とした単量体溶滴を重合させると、流動性の全
くない、かたいまたは弾力性の大きいゲル状物かえられ
る。それゆえ、たとえばそのゲル状重合体の塊やシート
状物を機械的に粗砕することなしに、そのまま含有され
ている水を揮散せしめようとすると、非常に長時間、高
温下に故ユしなければならず、その結果折角得られた高
分子量重合体の分子量が低下したり、重合体の熱変化に
伴なう架橋が促進され、商品価値が著しく低下すること
になる。従って、一般的には、えられた重合体ゲルの塊
やシート状物を何らかの機械的手段によって、粗砕して
小塊粒子としたのち、加熱により乾燥せしめて水を除去
する方法が採用されている。

一般的には、重合によって得られた重合体ゲルを肉挽機
のごとき、押出成型機を用いてストランド状に成型した
のち、加熱乾燥する方法が広く採用されている。しかし
ながら、肉挽機のごとき、押出成型機を使用する場合に
は、特に重合体ゲルが著しくかたい場合１機械壁面の庁
擦が大きく、ａ械能率の損失をおこすばかりか、重合体
ゲル自身が摩擦熱や物理力などにより劣化をうけ、分子
切断などによる分子量低下をもたらすので、あまり好ま
しい方法とはいえない。

本発明は、重合体ゲル自身が摩擦熱や物理力などにより
劣化をうけず５分子切断などによる分子量低下をもたら
すことなく細粒化された重合体ゲルを得るための製造方
法を、同時に提供するものである。

重合体ゲルの形態は、たとえば昭和５９年１１月６日付
で特許出願（発明の名称ｒ水溶性重合体ゲルの破砕方法
１以下Ａ出願という）された出願明細書に記載の破砕機
の上方から破砕機に供給される。供給された重合体ゲル
は、互いにかみあう方向に回転する１対のローラー型カ
ッターにより切断され、たとえば短冊状のストランドに
される。

尚、ローラー型カッターに重合体ゲルを供給するのに、
可動式支持体、たとえばエンドレスベルトの他端より重
合体ゲルを連続的に取り出し、ローラー型カッターにく
いこませる方法などを用いてＪ１！続的に行うと、工程
を連続化することができ、生産効率を向上させることが
できる。

互いにかみあう方向に回転する１対のローラー型カッタ
ーにより、たとえば短冊状に切断された重合体ストラン
ドは、回転体の外周部に設けられた回転刃と固定刃によ
り切断され、細片状、好ましくは平均粒径３〜１８ｍｍ
の角形の細片状にされる。この時の重合体濃度は５０〜
８５ｗｔ　、％になるように維持される。この範囲より
低い場合は、所定の角状に破砕することが困難であり、
また、この範囲より高い場合は１重合体ゲルが著しくか
たくなり、機械負荷が多大となり、連続的に破砕するこ
とが不可能となる。また、水溶性を保持すること、さら
には分子量の低下を防止するためには、この範囲に維持
することが必要である。

かくして得られた、３〜１８ｍｍ角状の重合体ゲルは、
竪型切断機１例えば、昭和５９年１１月６０付で特許出
願（発明の名称「水溶性重合体ゲルの開数化方法」以下
Ｂ出願という）された出願明細書に記載された装置によ
り、重合体濃度５０〜８５ｗｔ、％になるように維持し
つつ、０．３〜３ｍｍ径に細粒化する。

前記切断機の構造の特徴はその内部に竪方向に設置され
ている竪型の固定刃と回転刃との間隙を調整すること、
篩目の孔径を変更すること、そして直列に複数台の竪型
切断機を配置することによって、すなわち該切断機を２
〜数回通過させることによって、粉砕の滞留時間の制御
を可能ならしめ、たとえば、１ｍｍφ以下のごとき小さ
な粒径の重合体ゲルにまで切断することが容易になる点
にある。そして、１ｍｍφ以下のごとき小さな粒径の重
合体ゲルの形状が球に近づくという好ましい効果を有し
ている点にもある。

かかる構造を有する竪型切断機による破砕された重合体
ゲルの細粒化技術は、従来確立されていなかったもので
ある。たとえば、第１段階として。

３　ｍ　ｍφのスクリーンをセットした切断機を用いて
切断すると、約３ｍｍφ以下に統一された細粒化重合体
ゲルを得ることができる。ついで、第２段階として、２
ｍｍφのスクリーンをセットした切断機により細粒化し
、第３段階として、１ｍｍφのスクリーンをセットした
切断機を用いて細粒化すると、約１ｍｍφ以下に統一さ
れ、丸味を有する微細粒子かえられる。このように目的
とする粒径にあわせたスクリーンを選定することによっ
て目標の粒径のものが得られる。

なお、本発明の方法を採用すると、木質的に湿式状態で
ある重合体ゲルを細粒化する段階において、重合体濃度
を３０〜６０ｗｔ　、％に保持することにより、粉塵の
発生がほとんどなく１粒子径の均一な、いわば単分散に
近い粒径分布のものが得られる。従って、通常採用され
ているプロセス、すなわち１重合体ゲルを乾燥したのち
、粉砕、整粒するという工程が不要となる。

水分を多量に含有する重合体ゲルを、そのまま細粒化す
る方法を採用することが本願発明の特徴の一つであり、
この方法の採用によって、はじめて、水溶性良好な、か
つ整粒化された高分子量アクリル系重合体が得られる。

重合体ゲルを破砕し、細粒化する場合に、切断効率を高
くし、かつ得られた細片状の重合体ゲルおよび、ざらに
細粒化された重合体ゲルの再付着を防止するために、切
断時の重合体ゲルの温度をできるだけ低くたもつことが
好ましい０重合体ゲルの温度を低くする方法としては、
細片状に破砕する場合、重合段階において、冷却を充分
性なう方法、重合により、得られた重合体ゲルを破砕機
で破砕する以前に冷風などにより、強制的に冷却する方
法などによって、達成されるが１通常２０〜４０℃、好
ましくは３０℃以下に調整することが好ましい。

なお、破砕、細粒化工程において、必要により、ポリエ
チレングリコール、非イオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤などを破砕機や、竪型切断機に投入したり、
重合体ゲル表面や、破砕重合体ゲル表面に塗布したりし
て、細片状の重合体ゲルや細粒化した重合体ゲルの再付
着を防止したりしてもよい、かくして、細粒化されたポ
リマーゲルは、通常、公知の方法により１例えば、熱風
。

通風式ベルト上で、乾燥され、水分１０ｗｔ、％以下の
粉粒体としてｆ’）られる。

本願の製法は、上記のごとく、粉粒体を、さらに粉砕し
たり、整粒される必要は、はとんどないが、必要により
、粉砕、整粒工程を採用することも可能である。

得られた重合体の分子量は、固有粘度が非常に高い０例
えば固有粘度［η］１２以上、好ましくは、１５〜１７
の重合体であり、水溶性の良好な、且つ整粒化された、
高分子量アクリル系重合体が得られる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜３ ステンレス鋼製の巾４５０ｍｍ、有効長３，０００ｍｍ
のエンドレスベルトに、裏面がアルミニウムで蒸着され
た四フッ化エチレンーエチレン共重合体フィルムを装若
し、下方向から温水〜冷水を前記エンドレスベルトに噴
霧しうる構造としたものを重合用の可動式支持体として
。

窒素ガスで完全に充満され、気相中の酩素量が１ｖｏｌ
．％以下である室内に設置し、５０ｍｍＺ分の定速度で
稼動せしめ、ベルトの下方から１５゛Ｃの水を噴霧した
。また、可動式支持体の上部には紫外線照射源として低
圧水銀ランプを設点し、有効長１，５００ｍ／ｍのステ
ンレス鋼製エンドレスベルトの部分に低圧水銀ランプよ
り発せられる３００〜４６０ｍ４の波長で、１５Ｗ／ｍ
２の照射エネルギーが与えられ、残りの有効長１，５０
０ｍ／ｍのステンレス鋼製エンドレスベルトの部分に、
３００〜４６０ｍμの波長で、２５Ｗ／ｍ２の照射エネ
ルギーが与えられるようにした。

次に、下記の通すモノマー水溶液を設定し。

［実施例１］ ジメチルアミノエチルメタクリレート のメチルクロライド四級塩８０％品 ３７．５００ｇ ポリオキジエチレンジスチレン化 フェニルエーテル［ＨＬＢ１２］ （０，０５％）　　　１５ｇ ［実施例２］ アクリルアミド（５０％品） ４．７２８ｇ ジメチルアミノエチルメタクリレート のメチルクロライド四級ｆｐ　８０％品３４．５４５ｇ ポリオキジエチレンジスチレン化 フェニルエーテル［ＨＬＢ１２］ （０，０５％）　　　　　　１５ｇ ジ亜リン酸ソーダ（０，００１％）　　　　”０．３ｇ ［実施例３］ アクリルアミド（５０％品） ５．０４１ｇ ジメチルアミノエチルアクリレート のメチルクロライド四級塩８０％品 ３４．３４９ｇ ポリオキジエチレンジスチレン化 フェニルエーテル［ＨＬＢ１２］　　（０，０５％）５
ｇ ジ亜リン酸ソーダ（０，００１％） ０．３ｇ を計量し、全量が４０，０００ｇになるように脱イオン
水を加えて、ＰＨ５に調整し、モノマー水溶液を調製し
た。

このモノマー水溶成約４０１を窒素ガスにより充分脱気
して溶存酸素１ｍｇ／ｌ以下となし、稼動状態にある前
記ベルト上に１３．５１／時間の速度で該ベルトの一端
から定量供給した。

また、ベルト上部に設置した攪拌機付き一時貯蔵槽（５
１容量）において、光重合開始剤の調製を表−１〔実施
例１の場合］、表−２［実施例２の場合］および表−３
［実施例３の場合］の通り設置して、それぞれの５％メ
タノール溶液を。

実施例１の場合−３３，４ｇ／時間 実施例２の場合−４１６，７４ｇ／時間実施例３の場合
時２０．２５ｇ／時間 の速度でモノマー水溶液中に供給し、モノマー水溶液と
光重合開始剤とを均一に混合させながら、紫外線照射に
よる重合を行なった。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト上で重合
に供される時間は６０分間、重合時における、モノマー
水溶液層は約１０ｍｍであった。モノマー水溶液供給開
始から６０分後にエンドレスベルトの他端より、１０ｍ
ｍの厚さのシート状の重合体が得られた。得られた重合
体はベルト表面から人力で容易に剥離される状態にあり
、約３時１’ｌＪＩの連続重合が可能であった。

得られた重合体ゲルは２０°Ｃであった。エンドレスベ
ルトの他端より連続的に得られた重合体ゲルシートを空
気中に連続的にとりだした後に、波１２００〜６００ｍ
ＩＬの高圧水銀ランプより発せられる１、９００Ｗ／ｍ
２の照射エネルギーを約２．０分間与えた。このとき重
合体ゲルシートの表面は約８０℃まで昇温した、この後
、重合体ゲルシートに直ちに、１５°Ｃの冷風をあて、
冷却し、へ出願明細書に例示した破砕機に供給し、３Ｘ
５Ｘ１０ｍｍの角状の重合体ゲルを取得した。

次いで、約１５°Ｃの冷風を通じながら、約３ｍｍφの
スクリーンをセットしたＢ出願明細書に示すごとき竪型
切断機にて細粒化し、続いて、約２ｍｍφのスクリーン
および約１ｍｍφのスクリーンをセットした切断機にこ
の順にとおして切断し、約１ｍｍφに整った細粒化した
重合体ゲルを得た。得られた約１ｍｍφに整った細粒化
した重合体ゲルを通風式バンド型乾燥機により８０℃で
乾燥させたところ、約１３分間で水分率１０％以下の粉
粒体がえられた。得られた粉粒体は約０．９ｍｍφに整
粒化されており、その水溶液は水不溶性物質を全く含ま
ず、得られた粉粒体の固有粘度［１ｎ−Ｎａｃｌで、３
０℃での値］は、表−４、表−５および表−６の通りで
あった。

表−３ 表−４ 表−５ 表−６ 特許出願人　第一工業製薬株式会社 Ｓ丁−系売、、？＋ｌトｉ−、１三ｉ見）昭和６１年　
７７１２５日 ｔ　、　＝１＞ヂ１の表示 昭和６１年　特、ｉ１′願第７８９２１　　　号２、発
明の名称 高分子ノーアクリル系重合体の製法 ３、補正をする者 ・１沖１；との関係　特許出願人 京都市下京区西七条東久保町５５ ４、補１１：、命令の１」付 自発補正 ５、補１１：、により増加する発明の数なし ６、補１１：の対象 四Ｍｌｌ＋’ｉの発明の詳細な説明の欄、本願を原明細
占にノ＾づき、次の通り補正する。

（１）明細書第１５頁第１行目 ・・・・・会・・ジメチルアミン酸塩」とあるを、 「・・・ｓｏ・−・ジメチルアミン１１！Ｊと訂正する
。

（２）同第２７頁第５行目 ｒ・・Φ・・・・・重合体ゲルはの温度・・・」あるを
、 ・・・・・・会−重合体ゲルの温度・・・」と訂正する
。

（３）同第２７真下からｆｊＩＪ６行目ｒ・・会の溶解
性は損なわれことは」とあるを、ｒΦ・φの溶解性は損
なわれることは」と訂正す以−ヒ −手続７市正書 昭和６２年　１月１９１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン性ビニル系単量体の単独又はその他の水溶
   性ビニル系単量体との混合物からなる水溶液を重合して
   、水溶性重合体を製造する方法において、 （ａ）単量体水溶液中の単量体総量を５０〜８０ｗｔ％
   、かつ、ｐＨ４〜７とし、 （ｂ）非イオン系界面活性剤の１種又は２種以上を単量
   体水溶液中へ、それぞれ０．００１〜１ｗｔ％（対単量
   体）添加し、 （ｃ）モノマー水溶液中の溶存酸素を１ｍｇ／ｌ以下と
   し、その後、 （ｄ）光重合開始剤（Ａ）をモノマー水溶液中に０．０
   ３ｗｔ％以下／モノマー、およびアゾグアニル系光重合
   開始剤（Ｂ）を０．６ｗｔ％以下／モノマー、添加して
   （Ａ）と（Ｂ）を均一混合し、 （ｅ）しかる後に、気相中の酸素が１ｖｏｌ％以下の雰
   囲気下にある可動式ベルト上に、上記（ａ）〜（ｄ）で
   調整したモノマー水溶液を３〜１８ｍｍ厚さで供給し、 （ｆ）かかる、可動式ベルト上のモノマー水溶液に、紫
   外線を２段以上照射し、 ［１］段目３００〜４５０ｍμ、３０〜６０分、１０〜
   １５Ｗ／ｍ＾２ ［２］段目３００〜４５０ｍμ、３０〜６０分、２０〜
   ３０Ｗ／ｍ＾２で照射し、 （ｇ）ついで、３〜１８ｍｍ厚さのゴム状層重合体シー
   トを可動式ベルトから連続的に取り出した後、空気中で
   ３段目の紫外線を、 ［３］段目２００〜６００ｍμ、１〜６分、１０００〜
   ２０００Ｗ／ｍ＾２で照射し、 （ｈ）かかるゴム状層重合体シートを、そのポリマー濃
   度が５０〜８５ｗｔ％になるよう維持しつつ、ローラー
   型カッターで３〜１８ｍｍ角状に破砕し、 （ｉ）ついで、同様にポリマー濃度が５０〜８５ｗｔ％
   になるよう維持しつつ、竪型切断機で０．３〜３ｍｍ径
   に細粒化し、 （ｊ）熱風乾燥する ことからなる、水溶性良好、かつ、整粒された高分子量
   アクリル系重合体の製法。 ２、前記カチオン性ビニル系単量体が一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ …………………（１） ［ただし、式中Ｒ＿１：水素原子、メチル基、Ｒ＿２〜
   Ｒ＿４：炭素数１〜４個を有するアルキル基、ヒドロキ
   シルアルキル基、アラルキル基を示す、Ｙ：−Ｏ−、又
   は−ＮＨ−、ｎ：１〜４の整数、Ｘ＾−：酸残基（ハロ
   ゲン、アルキル硫酸、リン酸、酢酸イオンを示す）］ で表わされる化合物、前記その他の水溶性ビニル系単量
   体がアクリルアミド、アクリルニトリル、ヒドロキシエ
   チル（メタ）アクリレートから選択された１種または２
   種以上である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、前記非イオン界面活性剤がポリエチレングリコール
   アルキルフェニールエーテル（特に、ポリエチレングリ
   コールジスチレン化フェニールエーテル）、ポリエチレ
   ングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコー
   ル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールゾルビタン
   エステルから選択された１種又は２種以上である特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ４、次亜リン酸塩、脂肪族第３級アミン、尿素化合物の
   １種又は２種以上を併用するところの特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ５、前記光重合開始剤（Ａ）がベンゾイン、ベンゾイン
   アルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、アンス
   ラキノンから選択された１種又は２種以上である特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ６、前記アゾグアニル系光重合開始剤（Ｂ）が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記式中Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキルまたシクロ
   アルキル、Ｒ＾２は水素、アルキル、シクロアルキル、
   アラルキル、アリール基］で示される化合物、もしくは
   それらの鉱酸塩の１種または２種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ７、前記可動式ベルトが四フッ化エチレン−エチレンコ
   ポリマーで被覆し、さらには、裏面を金属蒸着してなる
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８、照射強度が、 ［１］段目３００〜４５０ｍμ、３０〜４０分、１０〜
   １５Ｗ／ｍ＾２ ［２］段目３００〜４５０ｍμ、３０〜４０分、２０〜
   ２５Ｗ／ｍ＾２ であるところの特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９、照射中に可動式ベルト下部から水又は冷水で冷却す
   るところの特許請求の範囲第１項記載の製法。。 １０、前記可動式ベルトから取り出したゴム状層重合体
   シートを５０〜１２０℃の熱風下で５分以内放置して、
   シート表面を改質するところの特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 １１、前記ゴム状層重合体シートの表面を非イオン系界
   面活性剤、ポリエチレングリコール又はそれらの水溶液
   で塗布するところの特許請求の範囲第１項記載の製法。 １２、前記竪型切断機において、冷風を吹込むところの
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 １３、前記水溶性良好、かつ整粒されたアクリル系重合
   体の固有粘度［η］が１２〜１７である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。