CA1065792A

CA1065792A - Procedes de preparation de polymeres acryliques hydrosolubles par photopolymerisation

Info

Publication number: CA1065792A
Application number: CA276,007A
Authority: CA
Inventors: Jean Boutin; Jean Neel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1979-11-06
Also published as: JPS5512445B2; NL184733C; NL184733B; DK149156B; US4178221A; FR2348227B1; ES457741A1; GB1581178A; DE2716606C2; BE853559A; NO148850B; BR7702303A; FI63425C; LU77130A1; NO148850C; DE2716606A1; FR2348227A1; DK149156C; NO771276L; JPS52126494A

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères acryliques hydrosolubles à haut poids moléculaire et contenant peu ou pas de monomère libre utilisables notamment dans le traitement des eaux caractérisé en ce que : a) l'on dépose en continu et en couche mince sur un support une solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) contenant un promoteur de photopolymérisation à raison de 0,005 à 1 % en poids par rapport au(x) monomère(s), ladite solution contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution; b) la couche mince liquide est soumise à irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 m.mu., pendant une durée allant de 1 à 20 mn, la puissance moyenne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 300 watt/m2 l'atmosphère gazeuse recouvrant la solution soumise à photopolymérisation ayant une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume, le support étant refroidi pour éliminer les calories issues de la polymérisation; c) la couche mince ayant subi un début de polymérisation au cours de la phase b, est maintenue sur le support refroidi et en atmosphère débarrassée d'oxygène et est soumise à une irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 m.mu. pendant une durée allant de 1 à 20 mn, la puissance moyenne du rayonnement actif étant supérieure à 300 et inférieure à 2,000 watt/ m2.

Description

~065792 La présence invention se rapporte à un perfectionnement des procédés de préparation de polymères acryliques hydrosolubles .par photopolymérisation.
;On sait depuis longtemps polymériser les monomères acry-liques en solution aqueuse diluée pour obtenir, sous forme de gels, des polymères qu'il faut ensuite sécher et broyer. Or la déshy-dratation d'un gel est une opération longue et coûteuse.
Dans le cas.particulier de polymères à haut poids molécu-laire et à grande solubilité dans l'eau, obtenus au départ d~une solution relativement concentrée de monomères, dont la viscosité
~ augmente de plus en plus en cours de polymérisation, il est très difficile d'obtenir une bonne agitation du milieu réactionnel et une dissipation convenable de la chaleur dégagée.
~. Des difficultés très importantes sont déjà rencontrées ~ avec une solution de polymérisation présentant un pourcentage de monomères dissous de l'ordre de 2Q %.
Une méthode de polymérisation d'une solution aqueuse contenant 30 à.50 % de monomère9 a été décrite dans le brevet français 1,518,053 de la Société Rohm et ~aas, demandé le 21 fébrier 1967, qui fait état d'une polymérisation dans un récep-tacle de dissipation de chaleur servant de récipient de polymérisa-tion. Cette méthode a le mérite de supprimer l'obligation d'agiter le milieu réactionnel mais nécessite un dispositif de refroidisse-ment pour éliminer les calories formées. Le temps de polymérisa-tion est très long et la masse caoutchouteuse obtenue doit être ~ soumise aux opérations de s~chage-broyage.
Dans le brevet canadien 900,889 on a décrit un proc~dé
d'obtention ~ l'état solide de polymères ou copolymères acryliques hydrosolubles et de poids moléculaire élevé réalisé dans un pro-cessus discontinu ou continu au départ d'une solution aqueuseconcentrée de monom~res présentant un pH compris de préférence entre 8 et 13, procédé consistant à ajouter à cette solution un -- 1 -- ~L
~065792 photo-initiateur de préférence un éther alcoylé de la benzoine en pourcentage compris entre 0.05 et 10 % en poids par rapport aux ~ monomères, à déposer cette solution sous forme de couche mince ; ou de gouttelettes sur un support hydrofuge fixe ou mobile et à la soumettre pendant une durée comprise entre 30 sec. et 15 minutes à une irradiation lumineuse.
Ce procédé conduit à des polym~res et copolymères acryli-ques qui du fait de leur haut poids moléculaire et de leur grande hydrosolubilité, présentent des caractéristiques très intéressantes, en particulier dans le domaine des floculants.
Toutefois il n'était pas possible jusqu'à présent d'obte-nir des polymères de poids moléculaire élevé ne contenant pas de fracti~ns insolubles ni de monomère non polymérisé.
Un des buts de la présente invention est d'obtenir des polymères ne contenant que très peu ou pas de monomère non polymé-risé ni d'insolubles et ayant une viscosité intrinsèque élevée supérieure en général à 14.
La quantité de monomère résiduel est en effet cruciale en particulier lors de l~emploi de ces polymères pour le traitement des eaux : diverses recommandations et normes ont été établies fixant un taux maximum, Ainsi la FDA a fixé ce taux à 0.05 %.
Il a été trouvé un procédé de préparation de polymères acryliques hydrosolubles utilisables notamment dans le traitement des eaux, caractérisé en ce que :
a) on dépose en continu et en couche mince sur un support une solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) contenant un promoteur de photopolym~risation à raison de 0.005 à 1 % en poids par rapport au(x) monomère(s) de préférence 0.01 à 0.5 %, ladite solution contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution de préférence moins de 0.5 mg/l;
b) la couche mince liquide est soumise à irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 m~

de préférence entre 330 et 400 mu, pendant une durée allant de 1 à 20 minutes de préférence 3 à 7 minutes, la puissance moyenne du ; rayonnement actif étant comprise entre 20 et 300 watt/m2 l'atmo~-phère gazeuse recouvrant la solution soumise à photopolymérisation ' ayant une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume, de préfé-rence inférieure à 0.5 %, le support étant refroidi pour éliminer les calories issues de la polymérisation, c) la couche mince ayant subi un début de polymérisation au cours de la phase b, est maintenue sur le support refroidi et en atmosphère débarrassée d'oxygène et est soumise à une irradiation par un rayonnement de longueursd'onde comprises entre 300 et 450 m,u pendant une durée allant de 1 à 20 minutes de préférence 3 à 10 minutes, la puissance moyenne du rayonnement actif étant supérieure à 300 et inférieure à 2,000 watt/m2.
La couche mince non liquide ainsi obtenue peut éventuelle-ment être détachée du support et soumise a l'air et sans refroidis-sement à une irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde com-prises entre 300 et 450 m~, de préférence entra 330 et 400 ~u pendant une durée allant de 30 mm à 3h, de préf~rence de 40 minutes à 90 minutes la puissance moyenne ~e ray~nnement acti~ étant comprise entre 20 et 500 watt/m2.
Le procédé faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir directement le polymère ou copolymère acrylique sous forme d'une couche relativement mince.
Pour ce faire,on ajoute au monomère ou au mélange des monomères un initiateur actif de photopolymérisation, de préférence soluble dans les ou l'un des monomères, on met ensuite le monomère ou les comonomères en solution dans l'eau et on dépose cette solution sur un support hydrofuge sous forme de couche ayant une épaisseur comprise entre 3 et 20 mm et de préférence entre 3 et 8 mm.
Une variante du procédé consiste à déposer sur le support qui peut alors ne pas être hydrofuge une couche très mince de O.1 à 1 mm de solution d'acrylamide contenant le photo-initiateur et le polymériser avec des lampes W pendant 2 à 4 minutes. On obtient ainsi une sous-couche solide sur laquelle sera déposée la solution à polymériser.
La solution aqueuse déposée sur le support est alors soumise à une polymérisation très rapide par exposition à une irradiation lumineuse. Ce procédé peut être mis en oeuvre aussi bien dans un processus discontinu que continu, du fait de la grande vitesse de polymérisation. Toutefois dans un but de rentabilité
industrielle le processus continu est préférable. Il suffit alors de rendre mobile le support hydrofuge sur lequel s'effectue la polymérisation ou copolymérisation des dérivés acryliques et à la faire défiler sous une rampe de lampes.
Il est nécessaire au moins pour la première phase d'irra-diation de travailler en absence d'oxygène. Dans ce but on prend la précaution d'éliminer, autant que possible, l'oxygène dissous dans l'eau nécessaire pour la mise en solution des monomères par tout procédé conduisant à ce résultat. Par ailleurs la bande sur laquelle est placéelasolution de monomère se trouve dans une enceinte fermée parcourue par un courant de gaz inerte tel que l'azote. La partie supérieure de cette enceinte, est, selon une variante préférée, en matériau transparent permettant le passage des rayonnements issus de lampes placées à l'extérieur de l'encein-- te. Bien qu'arrêtant une partie non négligeable des rayons ultra-violets, des plaques de verre peuvent convenir.
Pour éliminer la chaleur produite par la r~action de polymérisation un dispositif permet de refroidir la face inférieure du support sur lequel a lieu la polymérisation. Il est possible par exemple d'arroser avec de l'eau refroidie ce support. En effet la température de surface de la couche mince doit être inférieure à 70~C de préférence inférieure à 60~C.

.
La nature et la mise en oeuvre de l'irradiation sont caractéristiques de l'invention et il y a lieu de bien distinguer ~entre la puissance électrique des lampes utilisées et la puissance moyenne du rayonnement actif. Par puissance moyenne du rayonnement actif on entend la moyenne dans l'espace et dans le temps de la puissance du rayonnement W qui atteint la solution de monomères et active la photopolymérisation.
L'énergie reçue par unité de surface de la solution conditionne la vitesse de polymérisation du ou des monomères et le poids moléculaire du polymère ou copolymère obtenu, et, dans le cas d'une polymérisation en continu, conditionne la longueur et la vitesse de déroulement du tapis mobile.
Les trois phases successives d'irradiation sont indé-pendantes l'une de l'autre. Toutefois il est avantageux qu'après les deux premières phases le taux de monomère résiduel soit inférieur à 1 % et de préférence à 0.5 %. La vitesse initiale de polymérisation doit être rapide et dans ce but on agira sur le pH de la solution de monom~re, sur la quantité de photo-initiateur, sur l'intensité de l'irradiation et sur la concentration en mono-mère.
Du fait de la grande adhérence des polymères ou copoly-mères acryliques à haut poids moléculaire obtenus, il faut utiliser un support suffisamment hydrofuge pour pouvoir facilement éliminer les produits finaux et éviter tout collage en fin de polymérisa-tion sur la bande fixe ou le tapis mobile utilisés. La nature de cette bande ou tapis peut être diverse : support de polymère ou copolymère fluoré de polyoléfines, métal recouvert ou non d'un film plastique hydrofuge etc...
Le procédé faisant l'objet de l'invention est applicable à la polymérisation et copolymérisation en solution aqueuse de dérivés acryliques tels que l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, les acides acryliques et méthacr~lates d'aminoalcoyle éventuellement quaternisés.
Selon la nature des monomères la concentration de la solution aqueuse pourra varier. Ainsi avec l'acrylamide et les acrylates alcalins, cette concentration sera habituellement com-prise entre 20 et 60 % en poids et de préférence entre 40 et 50 %.
Si on veut préparer un polymère cationique à base de chlorure de méthacrylate d'aminoalcoyle cette concentration pourra être plus élevée : elle sera comprise entre 40 et 85 % en poids et de préfé-rence entre 60 et 80 %. On appelle polymère cationique un polymère dont l'enchalnement comporte des sites électro-positifs. Si on veut obtenir un copolymère d'acrylamide et de méthacrylate d'amino-alcoyle quaternisé la concentration de ces monomères sera de préférence comprise entre 40 et 70 %.
La solution du monomère ou des comonomères contient nécessairement avant dépôt sur le support un initiateur de photo-polymérisation, de préférence soluble dans le ou l'un des mono-m~res. On peut ajouter l'initiateur à la solution aqueuse du ou des monomères ou encore le dissoudre dans le ou l'un des monomères et procéder ensuite à la préparation de la solution aqueuse. La ~ 20 solution obtenue peut être stockée à l'abri de la lumière avant : dépôt sur le support ; elle ne manifeste son activité que lors :~ de la mise en oeuvre de l'irradiation lumineuse.
Les photo-initiateurs utilisés sont de type connu. On peut citer parmi les plus actifs : le diacétyle, le dibenzoyle, la benzophénone et plus particulièrement la benzo'ine et ses éthers alcoylés comme par exemple les éthers méthylique, éthylique, propylique. Le pourcentage d'initiateur dépend de la nature de ; celui-ci, de son activité et de la distance des lampes au support.
' Ce pourcentage peut varier dans de larges limites, généralement comprises entre 0.005 et 1 % en poids par rapport au poids du ou des monomères mis en oeuvre et de préférence entre 0.01 et 0.5 %.
L'emploi d'un photo-initiateur soluble dans le ou les 1065~9;2 monomères évite de faire intervenir un tiers solvant pouvant provoquer des réactions secondaires avec un des monomères, ce qui serait préjudiciable à la solubilité dans l'eau du polymère ou copolymère final.
L'emploi d'agents de transfert de radicaux libres que nous appellerons aussi "modificateurs de polymérisation" n'est pas indispensable. Toutefois ia présence de 0.1 ~ 6 % par rapport aux monomères de modificateurs choisis de préférence dans le groupe constitué par l'isopropanol et la glycérine agit favorable-ment sur la photopolymérisation.
Il va de soi que la préparation du mélange réactionnelpeut s'effectuer par diverses méthodes, soit que l'on mélange ensemble tous les réactifs soit,que l'on passe par des mélanges intermédiaires. Toutefois il est indispensable de faire ces ; mélanges en l'absence d'oxygène et, à partir du moment où on a incorporé le photo-initiateur, à l'abri de la lumière.
Les polymères et copolymères acryliques ainsi obtenus du fait de leur haut poids moléculaire, de leur grande hydroso-lubilité et de l'absence de monomère libre présentent des caracté-ristiques très intéressantes d'applications industrielles. Ilssont utilisables avec succès dans le domaine des floculants et des agents d'épaississement. Ils sont tout indiqués dans le domaine du traitement des eaux en particulier celui des eaux potables.
Les exemples suivants de mise en oeuvre de l'invention seront donnés à titre non limitatif.
Exemple 1 : ' Dans un bac de dissolution on réalise la solution suivant~:
- acrylamide : 45,6 kg - acide acrylique : 16,9 kg - soude aqueuse à 50 %
en poids : 18,8 kg - eau déminéralisée : 68,7 kg Cette solution alimente trois mélangeurs en série. Le premier 1065~792 recoit une solution diluée ~ 30 % de soude permettant de réguler Ie pH à 13 au moment de l'arrivée de la solution sur la bande d'acier où aura lieu la polymérisation. Dans les deuxième et troisième mélangeurs on introduit à leur base de l'azote pour éliminer l'oxygène dissous de façon à ce que la solution ne contienne pas plus de 0.15 mg d'oxygène dissous par litre de solution. Dans le troisième mélangeur peint extérieurement en noir on introduit par ailleurs sous agitation une solution à 34 g d'éther isopropylique de la benzoine par litre dans l'acide acry-lique. Une pompe doseuse assure un débit de 88 cm3/h. En avalou en amont de ce troisième mélangeur on peut éventuellement introduire une solution de modifieurs de polymérisation. La solu-tion aqueuse désaérée de monomère s'écoule en continu avec un débit de 31 l/h sur une bande d'acier inoxydable de 48 cm de large comportant deux bords latéraux similaires pour éviter l'écoulement latéralement. De plus la bande est très légèrement inclinée dans le sens du déroulement pour éviter l'écoulement de la solution vers l'arrière. L'atmosphère gazeuse au-dessus de la bande est délimitée par des plaques de verre et est débarrassée d'oxygène par un courant d'azote. La bande métallique se déplace à une vitesse de 24 cm par minute environ. A cette vitesse l'épaisseur de la couche de solution de monomère est de 4.5 mm environ. La bande refroidie à sa partie inférieure par de l'eau ~ 15~C est soumise sur une longueur de 3.6 m ~ une irradiation ainsi constituée : "phase b"
sur 165 cm on dispose perpendiculairement au sens de déroulement de la bande et à 10 cm d'elle, 23 lampes à vapeur de mercure basse pression ayant chacune une puissance électrique de 40 watts (de marque Philips ~LAK 40 w/05) ce qui correspond en W à une puissance recue moyenne d'environ 80 w/m2 compte tenu des différentes déper-~ 30 ditions, puis "phase c" sur les 195 cm restant on dispose quatre lampes à vapeur de mercure haute pression ayant chacune une puis-sance électrique de 2,000 watts (de marque Philips HTQ 7). Ces quatre lampes sont disposées dans le sens de déroulement de la bande ce qui correspond en W à une puissance d'environ 400 watts/
m2. La durée des phases b et c de l'irradiation est d'environ 15 minutes.
On a le tableau de marche suivant :
Longueur d~irradiation température de surface¦nature du produit I _l 30 cm 28~C produit filant 60 cm 40~C produit visqueux 90 cm 42~C produit plastique 120 cm 42~C produit plastique 150 cm 32~C produit plastique L'expression "produit filant" signifie que la solution a pris une viscosité suffisante pour qu'elle coule lentement comme de l'huile sans se diviser en gouttes. Par produit visqueux . .
on entend un liquide ayant approximativement la viscosité du miel.
Par produit plastique on entend un gel ayant une consistance caoutchouteuse :
Après 15 minutes d'irradiation on obtient un fil~ plasti-que qui se détache de la bande par simple traction. On effectue alors une troisième irradiation à l'air "phase d" pendant 1 heure en plaçant le film obtenu sous un rayonnement identique et de même intensité que celui utilisé sur les 165 premiers centimètres de la bande inox.
Le film est ensuite cassé en fragments, séch~ 15m~ à
85~C environ puis broyé sous forme de poudre. On détermine les propriétés du polymère soit sous forme de poudre soit sous forme de fragments.
On prépare une solution à 5 g/litre dans de l'eau déminé-ralisée par agitation lente au moyen d'un agitateur magnétique à
température ambiante (20~C environ).
_ g _ On cherche par filtration de la solution ainsi préparée sur un verre fritté dont le diamètre des pores est compris entre 90 et 150,u, la présence d'insolubles. On ne constate aucun dépôt.
A partir de cette même solution et d'une autre solution contenant en plus 50 g/l de NaCl, on mesure la viscosité Brook-field à 20~C et à 10 t/mn avec les cuves et modèles N~ 1 ou 3 ; selon la viscosité de la solution.
On détermine par ailleurs de taux de monomère résiduel par dosage chromatographique après extraction par un mélange métha-nol-eau contenant 80 % en volume de méthanol et 20 % d'eau.
On a obtenu les résultats suivants sur la poudre finale :
viscosité Brookfield - solution aqueuse 3,950 cpo - solution saline 315 cpo viscosité intrinsèque 17.6 taux de monomère résiduel 0.04 EXEMPLE 2 :
:, .
; On opère comme indiqué à l'exemple 1.
Mais la solution aqueuse de monomère est composée de :
- acrylamide : 75 kg - eau déminéralisée : 75 kg La solution d'éther isopropylique de la benzoine est introduite à raison de 98 cm3/h.
Le pH est régulé ~ 12.
~; On a le tableau de marche suivant pour les phases b et c.
, Longueur d'irradiation température de surface nature du produit 30 cm 35~C filant 60 cm 51~C visqueux 30 90 cm 63~C plastique 120 cm 62~C plastique 150 cm 5~~C plastique -- lo --~06S792 Apr~s 15 mn d'irradiation on obtient un film plastique qui se détache de la bande en inox par traction.
On effectue alors la phase d comme indiqué à l'exemple 1.
On fragmente puis sèche les fragments en les plaçant 30 mn dans un tunnel ventilé chauffé à 40~C.
Le produit est ensuite broyé sous forme de poudre.
Le polymère obtenu qui ne comporte pas d'insoluble a les caractéristiques suivantes :
viscosité Brookfield - solution aqueuse : 175 cpo - solution saline : 160 cpo viscosité intrinsèque : 13.9 taux de monomère résiduel : 0.02 EXEMPLE 3 :
On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec la solution de monomères suivante :
- acrylamide : 45.6 kg - acide acrylique : 16.9 kg - soude aqueuse à 50~h en poids : 18.8 kg - eau déminéralisée : 68.7 kg Débit de la solution : 36 l/h Solution de photoinitiateur à 34 g/l d'éther isopropyli-que de la benzoine par litre d'acide acrylique, débit : 96 cm3/h.
, .
pH régulé à 13.
Vitesse de déroulement de la bande inox : 30 cm/mn Durée totale des phases b et c de l'irradiation : 12 mn Epaisseur de la couche de solution : 4.15 mm.
L'irradiation a été modifiée ainsi : sur les 30 premiers centimètres l'irradiation est faite au moyen de deux lampes à vapeur de mercure basse tension telles que celles utilisées à l'exemple 1.
Sur les 210 cm suivants l'irradiation est faite au moyen de 28 lampes identiques aux premières. Sur les 120 derniers centimètres 1'irradiation est faite au moyen de deux lampes HTQ7 telles que ~065792 celles utilisées à l'exemple l.
On a le tableau de marche suivant :
: .
¦Longueur d'irradiation température de surface~
: 60 cm 28~c 90 cm 38~C
. 120 cm 44~C
.~ 150 cm 32~C
I
Après 12 mn d'irradiation sur la bande on détache par traction le film de polymère obtenu sur lequel on effectue la ; phase d'irradiation comme indiqué à l'exemple l.
On fragmente puis sèche les fragments en les plaçant 15 . mn dans un tunnel ventilé à 85~C. Le produit est ensuite broyé
sous forme de poudre.
. Le polymère obtenu qui ne comporte pas d'insoluble a les .~' caractéristiques suivantes :
viscosité Brookfield d'une solution à 5 g de polymère par ~ litre d'eau déminéralisée contenant.50 g de chlorure .... .
de sodium : : 310 cpo viscosité intrinsèque : 17.4 monomère résiduel : 0.05 %
EXEMPLE 4 :
On opère comme indiqué à l'exemple l avec la solution - de monomère suivante :
- acrylamide : 80 kg - chlorure de méthacrylate d'éthyl triméthylamonium : 20 kg - eau déminéralisée : lOO kg Débit de la solution : 31 l/h Solution à 34 g/l d'éther isopropylique de la benzo~ine dans l'isopropanol débit : llO cm3/h 1065'79Z
pH de la solution, environ : 4~4 Vitesse de d~roulement de la bande inox : 24 cm/mn Durée totale des phases b et c de l'irradiation : 15 mn se répartissant ainsi : sur les 165 premiers centimètres il y a 23 lampes TLAK puis sur les 295 cm restant on dispose deux lampes HTQ7.
On détache le polymère de la bande transporteuse et on ' soumet la plaque à la phase d'irradiation pendant 60 mn de même nature que celle employée pendant les 165 premiers centimètres.
Le polymère obtenu qui ne comporte pas d'insoluble a les caractéristiques suivantes :
viscosité Brookfield - solution aqueuse : 1770 cpo - solution saline : 57 cpo monomère acrylique résiduel en % sur sec: 0.06 monomère chlorure de méthacrylate déthyl-triméthyl ammonium en % sur sec : non détectable .
' ~' ' .
'~ ' ~:

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé de préparation de polymères acryliques hydrosolubles à haut poids moléculaire et contenant peu ou pas de monomère libre utilisables notamment dans le traitement des eaux, caractérisé en ce que :
a) l'on dépose en continu et en couche mince sur un support une solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) contenant un promoteur de photopolymérisation à raison de 0.005 à 1 % en poids par rapport au(x) monomère(s), ladite solution contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution;
b) la couche mince liquide est soumise à irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 mµ, pendant une durée allant de 1 à 20 mn, la puissance moy-enne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 300 watt/m2 l'atmosphère gazeuse recouvrant la solution soumise à photopoly-mérisation ayant une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume, le support étant refroidi pour éliminer les calories issues de la polymérisation;
c) la couche mince ayant subi un début de polymérisa-tion au cours de la phase b, est maintenue sur le support refroidi et en atmosphère débarrassée d'oxygène et est soumise à une irra-diation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 mµ pendant une durée allant de 1 à 20 mn, la puissance moyenne du rayonnement actif étant supérieure à 300 et inférieure à 2,000 watt/m2.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche mince non liquide obtenue est détachée du support et soumise, à l'air, à une irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 mµ, pendant une durée allant de 30 mn à 3 h, la puissance moyenne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 500 watt/m2.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
a) l'on dépose en continu et en couche mince sur un support une solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) conte-nant un promoteur de photopolymérisation à raison de 0.01 à 0.5 %
en poids par rapport au(x) monomère(s), ladite solution contenant moins de 0.5 mg d'oxygène par litre de solution;
b) la couche mince liquide est soumise à irradia-tion par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 330 et 440 mµ pendant une durée allant de 3 à 7 mn; la puissance moy-enne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 300 watt/m2 l'atmosphère gazeuse recouvrant la solution soumise à photopoly-mérisation ayant une teneur en oxygène inférieure à 0.5 % en volume, le support étant refroidi pour éliminer les calories issues de la polymérisation, c) la couche mince ayant subi un début de polyméri-sation au cours de la phase b, est maintenue sur le support refroidi et en atmosphère d'oxygène et est soumise à une irra-diation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 300 et 450 mµ pendant une durée allant de 3 à 10 mn, la puissance moyenne du rayonnement actif étant supérieure à 300 et inférieure à 2,000 watt/m2.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche mince non liquide obtenue est détachée du support et soumise, à l'air, à une irradiation par un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 330 et 400 mµ pendant une durée allant de 40 mn à 90 mn la puissance moyenne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 500 watt/m2.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le pH de la solution de monomère est compris entre 8 et 13.5 pour l'obtention de polymères non ioniques ou anioniques et entre 3 et 6 pour l'obtention de polymères cationi-ques.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement du support intervenant au cours des phases b et c est tel que la température de surface de la couche mince soumise à la photopolymérisation est inférieure à 70°C.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le refroidissement du support intervenant au cours des phases b et c est tel que la température de surface de la couche mince soumise à la photopolymérisation est inférieure à 60°C.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche liquide déposée sur le support refroi-di est comprise entre 3 et 20 mm.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche liquide déposée sur le support refroidi est comprise entre 3 et 8 mm.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère ou les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par l'acrylamide, l'acide acrylique et ses sels alcalins, les acrylates d'alcoyle, les méthacrylates d'aminoalcoyle éven-tuellement quaternisés.

11. Procécé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de monomères contient entre 20 et 60 % en poids d'acrylamide ou d'acrylamide et d'acrylate alcalin.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution de monomères contient entre 40 et 50 % en poids d'acrylamide ou d'acrylamide et d'acrylate alcalin.

13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de monomères contient entre 40 et 85 % de métha-crylate d'aminoalcoyle quaternisé.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que la solution de monomères contient entre 60 et 80 % de méthacrylate d'aminoalcoyle quaternisé.

15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de monomères contient entre 40 et 70 % en poids d'acrylamide et de méthacrylate d'aminoalcoyle quaternisé.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de monomères acryliques contient des modifica-teurs de polymérisation en proportion comprise entre 0.1 et 6 %
par rapport aux monomères.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le modificateur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'isopropanol et la glycérine.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'initiateur de photopolymérisation est l'éther isopropylique de la benzoïne.