JPS61213224A - カチオン性重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ カチオン性重合体は製紙用助剤や水処理用凝集剤として
広く利用され、特に下水汚泥の脱水助剤としての需要が
多い、一般式［Ｉ］のモノマーから得られるカチオン性
重合体あるいは当該モノマーとアクリルアミドなど他の
水溶性モノマーとの共重合体は、高分子量重合体が容易
に得られ。

しかも上記用途に適した重合体である事から工業生産さ
れる代表的カチオン性重合体の一つとなっている。又、
カチオン性重合体は通常水に溶かして使用されるが、輸
送コストの経済性と取扱い（計量・溶解）の容易さから
、今日主として粉末として取引きされている。

［従来の技術］ カチオン性ビニル重合体の製造方法としては、その経済
性と高分子量重合体が容易に得られるという事から水溶
液重合方法が一般化している。この方法においては、生
産性の向上及び乾燥コストの低減の両面から重合時モノ
マー濃度の高い事が望ましく、このため重合の高濃度化
が検討されてきた。

該方法の代表的な例としては、特開昭５０−１１０３７
８号公報及び同５１−１３３３８８号公報などが開示さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ これら特許では、式［Ｉ］のモノマーを主体とするモノ
マーを８０％又はそれ以上の高濃度水溶液として重合釜
を用いて重合し、冷却後得られたガラス状の固体を粉砕
する事により効率良く粉末カチオン性重合体が得られる
としている。しかしこれを工業的に実施する場合１重合
物の後処理に際し、一つの重大な問題があった。

即ち１重合を塊状で行った場合、生成ブロックは工業規
模では少なくとも１００ｋｇ程度はあり、これを粉砕可
能な温度に冷却するには実際上はとんど丸−昼夜を必要
とする。このため製造設備上多大のスペースを要し、更
には冷風などを用いるとエネルギーコストに多大な影響
を与える。

本発明者らはこの様な一般式［Ｉ］モノマーを主体とす
るモノマーの水溶液重合を一層合理化するため、可動相
持体上で連続的に重合を行なう方法について検討を行な
ってきた。可動相持体上の重合では板状の重合体が得ら
れるためその冷却は塊状重合体に比べ効率的に行なう事
が出来るが、一方ではこの板を熱い内に細分化出来れば
冷却工程はほとんど不要となりその工程を一層簡略化で
きる。

しかしながら、可動担持体から熱時剥離された板状重合
体は若干の軟らかさを持つ強靭な固体で、衝撃的な力に
よって粉砕する事はほとんど不可能であり、又その形状
からも直接通常の高速回転する粉砕機に投入する事は出
来ない。

そこで、本発明者らは、板状重合体を熱時細分化して冷
却工程を簡略化できる方法を鋭意検討し、本発明を完成
するに至った。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式［Ｉ］で示される構造のモノマー
を主体とするビニルモノマー７５〜９０重量％の水溶液
を可動担持体上に層状に拡げ連続的に重合を行ってカチ
オン性重合体を製造する方法において、 ａ）該水溶液を４０ｍｍ以下の厚さの層状にして重合を
行い、重合が実質的に完結した後、得られた含水重合体
の中心部が該含水重合体のビカット軟化点以上の温度で
ある状態（以下。

熱時という）で該重合体を担持体から剥離し。

ｂ）該重合体を熱時、剪断的応力で棒状又は賽の目状に
切断し、必要であればさらに粗砕を行って径を２０層層
以下とする ことを特徴とするカチオン性重合体粉末の製造方法。

式［Ｉ］ Ｒ五 Ｒ３ で示される化合物及び／又はその塩及び／又はそれをア
ルキル化剤で４級化した化合物の一種以上。

とすることを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の対象となる七ツヤー組成は、前記式［Ｉ］で示
されるモノマーを５０モル％以上含む組成である０式［
Ｉ］のモノマーは遊離もしくは塩の形で水に溶解され重
合に供される０式［Ｉ］のモノマーとしては、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート及び　ｌ−（メタ）
アクリロイル−２−ヒドロキシ−３−ジアルキルアミノ
プロパンがある０重合に供する七ツマー水溶液を調製す
るには１通常式［Ｉ］のモノマーの塩が使用される。そ
の塩としては格別限定されないが、例えば塩酸、硫酸な
どによる鉱酸塩が挙げられる。また、式［Ｉ］の化合物
の窒素原子を塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロ
ライドなどのアルキル化剤により４級化した化合物も使
用される。

重合に供する七ツマー組成は、上記式［Ｉ］のモノマー
の単独又は混合系であってもよいが、該モノマーと共重
合可能なモノマーとを混合したものでもよい０式［Ｉ］
のモノマーと共重合可能なモノマーとしては各種の水溶
液ビニルモノマーがある０代表的なものとしてはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド及びこれらのＮ置換誘導体
がある。アクリロニトリルやアクリル醸エステルなども
、式［Ｉ］モノマーと均一な水溶液を形成する範囲の量
で使用する事が出来る。

重合時の七ツマー濃度としては高いほど経済的に有利で
あるが、均一溶液を形成する範囲でなければならず、モ
ノマーの溶解度から９０重量％程度を上限とする。一方
、濃度が低下すると剪断的応力による切断は益々容易に
なるが１重合粉末体を得るための粗砕化が困難になる。

このため重合特上ツマー濃度は７５〜８０％であること
が必要である。

重合特上ツマー暦の厚みも生産性の点からは厚いほど良
いが、厚みが増すと重合内温の上昇が大きくなり製品物
性として分子量の高いものが得られない、又切断に要す
る力が著しく大きくなるため、それに必要な切断装置の
製作が困難になる。

これらの点から厚みは４０■朧以下に限られる。又モノ
マ一層が薄い場合は重合の゛生産性が低下するため、５
１１１１１以上にする裏が好ましい。

可動担持体での重合反応は、例えば過酸化物、アゾ化合
物あるいは過酸化物と還元剤との組合せなど１通常の重
合開始剤のうちでこの系に可溶な物を用い、窒素雰囲気
中あるいは２重ベルトにはさんで行なう事が出来る。又
特開昭５２−１２８４９４号公報に開示される様な担持
体上での光照射重合法は反応の制御性が良く、特に本発
明の後処理方法と組合せるのに好適である。

重合終了後は、熱時含水重合体を可動担持体から剥離す
る。ここで、熱時とは含水重合体の中心部が該重合体の
ビカット軟化点以上の温度の状態時をいう０本発明にお
いて１重合体のビカット軟化点とは、本発明方法で得ら
れた含水重合体をＪＩＳ　Ｋ７２０Ｂ（熱可塑性プラス
チックのビカット軟化点試験法）に準じて測定された温
度を指す６式［Ｉ］のモノマーが主体であるモノマーの
１０〜２５重量％含水重合体は、七ツマー組成と含水率
によって多少変動するが、そのビカット軟化点を測ると
通常４０〜８０℃の温度を有している。

次に１本発明で言う剪断的応力による切断とは、格別限
定されないが、例えば厚み数ｌｏｇ■、径数１００■ｌ
の金属製円板状の回転刃を、円板の径より若干広い間隔
で平行に並べた２本の軸上に複数個交互に重ね合せてな
る装置を用い、２つの軸上の刃を逆向きにゆっくり回転
させ、その噛合せ部分に被切断物を送り込んで刃の厚み
に切断する如き方法である。この様な切断を１回行なう
と板状重合体は棒状に切断させるが、更にもう一度方向
を変えて切断する事により賽目状にする事も出来る。

この切断装置については勿論、この他にもギロチン式等
種々の装置を利用する事が出来る。

賽目状に切断してもなお、重合体の径が１０＋＋＋−以
上である場合は、更に、この棒状又は賽目状にされた重
合体を直ちにカッターミルなどの粉砕機に供給して粗砕
する。この際、重合体の温度が所謂軟化点以上であって
も以下であっても数ｍ’ｓ程度に粗砕する事が出来る。

これらの切断装置と粗砕機を直接上下に組合せて用いる
方法が工業装置として合理的である。賽の目状あるいは
粗砕後には粒子の直径が１０ｍ層以下となっていること
が・後工程における乾燥及び／又は粉砕を効率的に行う
ために必要である。

粗砕粒は重合時水分が少ない時例えば１５％以下の様な
場合には更に径１ｍ１以下に粉砕してそのまま製品とす
る車も出来る。しかし一般には製品粉体のケーキング防
止などのため若干の乾燥が必要であって粗粒を乾燥後粉
砕する方法と、粉砕後乾燥する方法が考えられる。粉砕
にかかる負荷としては前者の方が小さいが、乾燥にかか
るコストは後者の方が少なくなり、全体としては一般に
後者の方が経済的である。いずれにしても粗砕以降のプ
ロセスは、その他の周辺状況、例えば製品に要求される
水分率や粒径に応じて適宜選択される。

［実施例１ 実施例１ ジメチルアミ／エチルメタクリレートの塩化メチル４級
化物の８０％水溶液にベンゾインエチルエーテル２０Ｑ
ｐｐ腸を加えｐＨを３．５に調節した後、モノマー中の
酸素を除去した。巾３０ｃｍの不銹網製のベルトコンベ
アの進行方向に沿った両側に３ｃｍ角のゴム堰を接着し
、この上にガラスをはった箱をかぶせ内部を窒素雰囲気
としたベルト重合装置に上記七ツマー液を連続的に供給
し、ガラスの上部より紫外線を照射して上記七ツマー液
の重合を行なった。

一方、刃厚３ｃｓｔ、径３０ｃｍの金属製回転刃を、平
行な二軸３の上にスペーサー２を介して第１図の如く交
互に重ね合せた装置を用意し、第２図のように回転刃を
内向にゆっくり回転して、その噛合う部分にベルトコン
ベアから排出される厚み約３ｃｓｔ、平均内温９０℃の
板状重合体を供給した。ベルトコンベアから剥離した際
の板状重合体のビカット軟化点は５２℃であり、その中
心部の温度は８５℃であった・ 重合体は３Ｃ膳角の棒状に切断されると同時に、刃に設
けた第２図の如き突起部４とスペーサーとの接近によっ
て更に長さ約４５ｃ■に切断された。

第１図の切断機の真下に固定刃と高速で回転する刃をも
ったカッターミル様の粉砕機を設ける事により、上記の
３　ｃｍＸ　３　ｃｍＸ　４５ｃ馳に切断された重合体
は直ちに平均約５麿ｌの粒に粗砕された。

この粗砕を８０℃の熱風で１時間乾燥後、更にｌ１膳以
下の径に粉砕して製品とした。

実施例２，３，４．５ 実施例１と同様に重合した板状重合体を下記温度条件下
で実施例１と同様に切断・粗砕機に供給した。

平均内温℃　　中心部温度 実施例２　　　　８０　　　　　　８４ｔｔ　　４　　
　　８０　　　　　　　Ｈ／Ｉ　　５　　　　５０　　
　　　　５２いずれの温度条件においても実施例１と同
様に熱時処理可能であった。

比較例１ 溶液をＰＨ３，５に調整し、　　Ｎ２置換後３０℃に調
温し、テフロンコーティングした３０ＪｌのＳｕＳ製の
バケツ中に入れ、レドックス開始剤及びアゾ開始剤を添
加し、Ｎ２雰囲気下で重合を行なった。得られた重合体
は、バケツから塊として取り出した。

塊状のポリャーは一定時間２５℃で空冷した後、２２Ｋ
Ｗのカッターミルに投入した。空冷時間とポリマー中心
部の温度及び粉砕状態を表１に示した。

表　　１ ０　　　　　　１１０　　　　　粉砕不能３　　　　　
　７８　　　　　〃 ｅ　　　　　　　　１１＋５　　　　　　／／８　　　
　　　５４　　　　　〃 １２４５　　　　　粉砕可能 表ｉに示すように塊状で重合した重合体はビカット軟化
温度以上では粉砕不能であり、かつ冷却に長時間を要す
るため、工業的規模での実施に実施例６ ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級
化物の８０％水溶液４２に、　、ジメチルアミノエチル
メタクリレートの硫酸中和物７０％水溶液２４．１ｋｇ
及びアクリルアミド　３３．７ｋｇを混合して均一溶液
となし、ベンゾインメチルエーテルを１１００ｐｐ添加
しＰＨを５．０に調整し、Ｎ２置換後、実施例１のベル
ト重合装置にて重合せしめた０重合後のポリマーのビカ
ット軟化温度は５２℃であるが、平均内温８０℃、中心
部温度８８℃にて、ギロチン式カッターにて縦及び横に
２０ｍ５角となるように切断した後、カッターミルにて
径５１鵬まで粗砕を行った。この組成の重合体において
も、シート重合中熱時処理が可能であった。

［発明の効果］ 従来の槽内重合では１重合体を粉砕可能な温度まで冷却
するのに日単位の時間を要したのに比べ１本発明では熱
時重合体を粉砕するため、重合後時間単位の後処理で製
品が得られる。また１本発明では、担体上から熱時重合
体を剥離しそのまま粉砕工程に供しているため、従来の
ように重合体を担持体から剥離した後冷却する場合と比
べ、運搬・冷却などの製造設備上のスペースを大巾に削
減することができる。しかも冷却のために冷風などを■
いる必要がないため、エネルギーコスト−ひいては製品
コストが著しく減少する。加えて、従来の重合体を担持
体上で冷却する場合と比べ１本発明では重合体を冷却す
る必要がないので製作費の高い担持体の長さを減縮させ
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で使用した重合体切断装置における回
転刃部分の概略図、第２図は第１図に示した装置におけ
る回転刃の駆動状態を示すための概略図である。 ｌ・・・・・・・・・回転刃　　　２・・・・・・・・
・スペーサー３・・・・・・・・・軸　　　　　４・・
・・・・・・・突起部手続補正書 昭和６１年２月１９日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許順第５４２３９号 ２、発明の名称 カチオン性重合体粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との間係　　特許出願人 名　称　（６０３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理
人 ５、補正命令の日付　自発 ■、特許請求の範囲の欄 別紙のとおり ＩＩ　、発明の詳細な説明の欄 明細書第６頁第７〜最下行を次の一文に訂正する。 「Ｒ１ ＯＲ３ で示される化合物及び／又はその塩及び／又はそれをア
ルキル化剤で４級化した化合物の一種以上、　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　」特許請求の範囲 下記一般式［Ｉ］で示される構造のモノマーを主体とす
るビニルモノマー７５〜９０重量％の水溶液を可動担持
体上に層状に拡げ連続的に重合を行ってカチオン性重合
体を製造する方法において、ａ）　該水溶液を４０麿鳳
以下の厚さの層状にして重合を行い、重合が実質的に完
結した後、得られた含水重合体の中心部が該含水重合体
のビカット軟化点以上の温度である状８（以下、熱時と
いう）で該重合体を゛担持体から剥離し。 ｂ）　該重合体を熱時、剪断的応力で棒状又は賽の目状
に切断し、必要であればさらに粗砕を行って径を２０麿
鳳以下とする ことを特徴とするカチオン性重合体粉末の製造方法。 式［Ｉ］ ０　　　　Ｒ３ で示される化合物及び／又はその塩及び／又はそれをア
ルキル化剤で４級化した化合物の一種以上。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される構造のモノマーを主体と
   するビニルモノマー７５〜９０重量％の水溶液を可動担
   持体上に層状に拡げ連続的に重合を行ってカチオン性重
   合体を製造する方法において、ａ）該水溶液を４０ｍｍ
   以下の厚さの層状にして重合を行い、重合が実質的に完
   結した後、得られた含水重合体の中心部が該含水重合体
   のビカット軟化点以上の温度である状態（以下、熱時と
   いう）で該重合体を担持体から剥離 し、 ｂ）該重合体を熱時、剪断的応力で棒状又は賽の目状に
   切断し、必要であればさらに粗砕を行って径を２０ｍｍ
   以下とする ことを特徴とするカチオン性重合体粉末の製造方法。 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｒ＾１：−Ｈ又は−ＣＨ＿３ Ｒ＾２、Ｒ＾３：−ＣＨ＿３又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿３Ａ
   ：−Ｏ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ（ｎ＝２〜３）、−ＮＨ−Ｃ
   ＿ｎ−Ｈ＿２＿ｎ−（ｎ＝２〜３）又は▲数式、化学式
   、表等があります▼］ で示される化合物及び／又はその塩及び／又はそれをア
   ルキル化剤で４級化した化合物の一種以上。