DE3207113C2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Wasser-in-Öl-
Emulsion eines wasserlöslichen Polymerisats, die in
Wasser unter Auflösung des Polymerisats verteilt werden
kann.
Die Herstellung derartiger W/Ö-Emulsionen ist beispielsweise
in der DE-C 24 12 266 beschrieben und
erfolgt dort in der Weise, daß eine wäßrige, initiatorhaltige
Monomerenlösung unter starkem Rühren bei
Polymerisationsbedingungen in ein Öl eingebracht und
gleichzeitig emulgiert und polymerisiert wird.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens im technischen
Maßstab treten Probleme auf, die um so größer werden,
je höher die angestrebte Polymerisatkonzentration
liegt, je niedriger der Anteil an ionischen Monomeren
am Monomerengemisch und je größer der Reaktionsraum
ist. In manchen Fällen werden die erforderlichen hohen
Molekulargewichte nicht erreicht; in anderen Fällen
springt die Polymerisation nicht oder erst nach langer
Zeit an.
Beim Verfahren der DE-AS 10 81 228 findet die Polymerisation
einer wäßrigen Monomerenlösung in Form von in Öl
suspendierten Tröpfchen von 10 bis 2000 µm Durchmesser
statt. Dabei entsteht keine stabile Polymeremulsion, und
das Polymerisat muß von dem Öl abgetrennt werden.
Gemäß der FR-PS 15 16 426 sollen die bei der Polymerisation
auftretenden Probleme dadurch überwunden werden,
daß man eine scheinbare, d. h. instabile Emulsion der
wäßrigen Monomerenlösung in Öl herstellt und den
Emulsionszustand durch turbulentes Rühren während der
Polymerisation aufrechterhält. Man erhält zwar auf
diese Weise Polymerisate von hohem Molekulargewicht,
jedoch etnsteht keine stabile Polymeremulsion. Wenn die
Emulgiermittelmenge so erhöht wird, daß eine echte,
stabile Emulsion gebildet wird, so wird kein befriedigendes
Molekulargewicht des Polymerisats erreicht.
In der DE-AS 23 54 006 wird vorgeschlagen, die Polymerisation
mittels UV-Strahlung durchzuführen, um
besonders hochmolekulare Polymerisate zu erhalten. Es
ist jedoch schwierig, Polymerisationsverfahren im
technischen Maßstab unter Einhaltung der erforderlichen
Verweilzeit mittels UV-Strahlung durchzuführen. Man muß
entweder UV-durchlässige Apparaturen verwenden oder die
UV-Strahlungsquelle in den Ansatz eintauchen. Wegen der
geringen Reichweite der UV-Strahlung in der meist
milchig trüben Emulsion läßt sich die erforderliche
Strahlungsleistung bei größeren Produktionen nur sehr
schwierig zur Einwirkung bringen.
Es sollte ein Verfahren zur Herstellung stabiler,
lagerfähiger W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen
Polymerisaten zur Verfügung gestellt werden, das auch
im technischen Maßstab ohne die oben geschilderten
Probleme durchführbar ist und zu hochmolekularen
Produkten führt. Es soll zur kontinuierlichen und zur
diskontinuierlichen Verfahrensweise geeignet sein. Die
Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen
gelöst.
Die Erfindung fußt auf der Erkenntnis, daß für
den Ablauf der Polymerisation und die Eigenschaften des
entstehenden Polymerisats die Strömungsverhältnisse zum
Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns von ausschlaggebender
Bedeutung sind. Zu diesem Zeitpunkt wirkt sich
eine Vermischung mit Emulsionsmengen, in denen die
Polymerisation noch nicht angesprungen ist, auf die
Polymerisation hemmend aus. Besonders empfindlich auf
diese hemmenden Einflüsse sind nichtionische Monomere
oder weitgehend daraus bestehende Monomerengemische,
insbesondere Acrylamid. Dagegen ist die Vermischung
einer Emulsionsmenge, in welcher die Polymerisation
gerade angesprungen ist, mit anderen Mengen, wo sie
bereits länger im Gange ist, unschädlich.
Es ist daher ein wesentliches Element der vorliegenden
Erfindung, daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation
in einem bestimmten Volumenelement einsetzt,
keine Durchmischung dieses Volumenelements mit solchen,
die den Polymerisationsbedingungen kürzere Zeit
ausgesetzt sind, stattfindet. Auch in einem turbulent
durchmischten Polymerisationsgefäß sind die Bedingungen
der Polymerisationsauslösung nicht so gleichmäßig
verteilt, daß die Polymerisation gleichzeitig an allen
Stellen einsetzt. Jedenfalls treten bei turbulenter
Durchmischung die erwähnten Probleme, wie verzögerter
oder ausbleibender Polymerisationsbeginn und geringes
Molekulargewicht, auf, während diese Probleme vermieden
werden, wenn die Emulsion zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns
nicht oder wenigstens nicht turbulent
bewegt wird.
Wenn alle Volumenelemente in einem Rohr strömen, so
sind sie voneinander ausreichend getrennt, so daß es
nicht zu störenden Vermischungen kommt, vorausgesetzt,
daß nicht erhebliche Unterschiede der Strömungsgeschwindigkeit
an verschiedenen Stellen des Rohrquerschnittes
auftreten. Es wurde festgestellt, daß
Gasblasen, die sich in dem Rohr schneller als die
Emulsion bewegen, im allgemeinen noch keine störenden
Turbulenzen erzeugen. Im nachfolgenden Text wird die
erfindungsgemäße Arbeitsweise kurz als "rückvermischungsfrei"
bezeichnet.
Alle Erkenntnisse deuten darauf hin, daß bei einer
turbulenten Bewegung der Emulsion oder beim Vermischen
von Volumenelementen der Emulsion im allgemeinen keine
gegenseitige Vermischung der Emulsionströpfchen
stattfindet. Die beobachteten Störungen scheinen daher
nicht auf einer Vermischung polymerisierender und nicht
polymerisierender Emulsionströpfchen zu beruhen. Warum
trotzdem eine Störung beim Vermischen von Emulsionsmengen
auftritt, kann derzeit wissenschaftlich nicht
erklärt werden. Um so weniger war es vorherzusehen, daß
die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen den Polymerisationsverlauf
vorteilhaft beeinflussen würden, zumal
bei instabilen Emulsionen gemäß FR-PS 15 16 426 gerade
die turbulente Bewegung für einen günstigen Polymerisationsverlauf
wesentlich ist. Als Polymerisationsbeginn
ist der Zeitpunkt anzusehen, an dem tatsächlich
Polymermoleküle gebildet werden. Das geschieht häufig
nicht sofort beim Eintritt der Polymerisationsbedingungen,
wenn polymerisationsinhibierende Beimengungen,
wie z. B. Sauerstoff, eine Inhibierungsperiode verursachen.
Während dieser Inhibierungperiode werden
Radikale zur Umsetzung mit den inhibierenden Beimengungen
verbraucht. Die Polymerisation setzt erst ein,
wenn diese Beimengungen durch Umsetzung mit Radikalen
wirkungslos geworden sind. Der Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns
ist an der Wärmeentwicklung und in
manchen Fällen an einer Trübung des Gemisches zu
erkennen. Beim Eingießen einer Probe des Ansatzes in
eine Flüssigkeit, die sich mit den flüssigen Phasen des
Ansatzes mischen läßt, aber das Polymerisat nicht löst,
läßt sich das Vorhandensein von gebildetem Polymerisat
durch eine Fällung oder Trübung erkennen; Beispiele
solcher Flüssigkeiten sind niedere Alkohole oder
Ketone.
Unter "Polymerisationsbedingungen" wird ein Zustand
verstanden, in welchem Radikale auf die Emulsion
einwirken. Die Radikale können in an sich bekannter
Weise durch Strahlung oder durch Zerfall geeigneter
Initiatoren gebildet werden. Sofern keine inhibierenden
Beimengungen vorhanden sind, setzt die Polymerisation
ein, sobald die polymerisationsauslösenden Bedingungen
wirksam werden. In Gegenwart inhibierender Beimengungen
kann es zu einer Inhibierungsperiode von einigen
Sekunden bis zu einer halben Stunde kommen. Am Anfang
dieser Inhibierungsperiode ist eine turbulente Durchmischung
der Monomerenemulsion noch unschädlich. Kurz
nach dem Anspringen der Polymerisation ist wiederum
eine Rückvermischung mit früher eingebrachten Emulsionsmengen
unschädlich. Es genügt daher, daß jede
Rückvermischung während einer kurzen Zeitspanne
unterbleibt, bis die Polymerisation angesprungen ist.
Da dieser Zeitpunkt nicht immer genau zu erfassen ist,
ist es vorteilhaft, die Rückvermischung vom Einbringen
der Emulsion in die Polymerisationszone an bis zu einem
Umsatz von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
3 Gew.-% der Monomeren auszuschließen. Der gesamte
Verlauf der Polymerisation ist um so besser reproduzierbar,
je früher nach dem Einbringen der Monomerenemulsion
in die Polymerisationszone Rückvermischung
ausgeschlossen wird.
Da die strahlungsinduzierte Polymerisation bei großen
Ansätzen oder kontinuierlichen technischen Verfahren
nur schwierig zu verwirklichen ist, kommt sie nur für
die Phase des Polymerisationsbeginns in Betracht.
Wenigstens ein Teil der Polymerisation
nach dem Anspringen wird durch radikalisch zerfallende
Initiatoren ausgelöst, worunter thermische Initiatoren und
Redoxinitiatorsysteme verstanden werden.
werden bei einer Gegenüberstellung der Ergebnisse der
Polymerisation einer 76%igen wäßrigen Lösung eines
Gemisches aus 30 Gewichtsteilen Acrylamid und 70 Gewichtsteilen
Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid, die
in einer Gwichtsmenge eines Öls von zwei Dritteln der
Monomerenlösung emulgiert war, deutlich. Bei der Polymerisation
unter hoher Rückvermischung wird die Monomerenemulsion
kontinuierlich in ein unter Polymerisationsbedingungen
stark gerührtes Reaktionsgemisch eingetragen, aus
welchem kontinuierlich entsprechend dem Zulauf Polymerisatemulsion
entnommen wird. Bei einem zweiten Versuch läßt
man erfindungsgemäß die Monomerenemulsion vor dem Eintritt
in das Rührgefäß unter Polymerisationsbedingungen durch
eine Rohrschlange fließen, in der sie laminar ohne
Rückvermischung strömt und nach einem geirngen Umsatz der
Monomeren in das Rührgefäß eintritt. Aus den erhaltenen
Polymerisaten werden 1%ige wäßrige Lösungen hergestellt.
Die Lösung des beim erstgenannten Versuch erhaltenen
Polymerisats hatte nur eine Viskosität von 1750 mPas,
währen die Lösung des erfindungsgemäß hergestellten
Polymerisats eine Viskosität von 5400 mPas hatte.
In anderen Fällen, z. B. bei einem Verhältnis der obengenannten
Monomeren von 1 : 1 springt der Ansatz bei hoher
Rückvermischung in der Polymerisationszone innerhalb
mehrerer Stunden gar nicht an, während beim Durchfließen
der Rohrschlange ohne Rückvermischung die Polymerisation
der gleichen Emulsion nach einer Verweilzeit von etwa 15 min
anspringt.
Erfindungsgemäß lassen sich W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen
Polymerisaten mit kationischem, anionischem oder
nichtionischem Charakter herstellen. Der Ölanteil kann
z. B. 15 bis 60 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im
Bereich von 25 bis 50 Gew.-%. Die Polymerisatphase enthält
nach der Herstellung soviel Wasser, wie zum Auflösen der
Monomeren verwendet worden ist. Der Wassergehalt liegt
häufig im Bereich von 10 bis 50, vorzugseise 15 bis 30%,
bezogen auf das Gewicht der Polymerisatphase. Durch
azeotrope Entwässerung kann der Wasseranteil teilweise
oder vollständig entfernt werden. Die Polymerisatphase
bildet flüssige Tröpfchen oder gelartige oder harte
Partikel mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 µm bis
10 µm. Die W/Ö-Emulsion ist je nach dem Anteil der
Polymerisatphase dünnflüssig bis zähflüssig oder pastenförmig;
die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von
600 bis 2000 mPas. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Molekulargewichte bis zu mehreren Millionen
erreicht. 1%ige wäßrige Lösungen der Polymerisate haben
Viskositäten von z. B. 500 bis 10 000 mPas.
Die W/Ö-Emulsion läßt sich - erforderlichenfalls unter
Zusatz von Netzmitteln - in Wasser lösen, wobei das
Polymerisat in Lösung geht und die Ölphase emulgiert wird.
Die wäßrigen Lösungen werden z. B. als Verdickungsmittel,
Flockungs- und Sedimentierhilfsmittel, Retentionsmittel
bei der Papierherstellung, Färbereihilfsmittel oder
Haarfestiger verwendet.
müssen insgesamt in solchem Maße wasserlöslich sein, daß
man bei der Polymerisationstemperatur eine wenigstens
etwa 10%ige wäßrige Lösung herstellen kann. Wenn ein
Gemisch aus verschiedenen Monomeren eingesetzt wird,
genügt es, wenn das Gemisch als Ganzes die genannten
Löslichkeitseigenschaften aufweist, während einzelne
Monomerkomponenten wenig oder gar nicht wasserlöslich
sein können.
Die Monomeren können von anionischer, kationischer oder
nichtionischer Natur sein. Gemische dieser Monomertypen
sind verwendbar, insbesondere Gemische aus anionischen
und nichtionischen Monomeren oder aus kationischen und
nichtionischen Monomeren. Auch Gemische von kationischen
und anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren
sind in vielen Fällen verträglich, wie z. B. aus der
DE-A 28 32 944 bekannt ist.
Beispiele anionischer Monomerer sind α,β-ungesättigte
Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-,
Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, deren wasserlösliche
Salze, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze, ferner
Vinylsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäuren, Phenylvinylphosphonsäuren
und deren Salze.
Beispiele kationischer Monomerer sind Vinylpyridin,
Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylimidazolidin,
Aminoalkylester und Aminoalkylamide ungesättigter polymerisierbarer
Carbonsäuren, wie 2-Dimethylaminoäthyl-,
2-Dimethylaminopropyl-, 4-Dimethylaminobutyl-, 3-Dimethylamino-
neopentyl-, Diäthylamino-äthyl-, Morpholinoäthyl-
und Piperidinoäthylester der Acryl- oder Methacrylsäure,
Dimethylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid sowie
die Salze und Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen.
Beispiele nichtionischer, wenigstens teilweise wasserlöslicher
Monomerer sind Acryl- und Methacrylamid, Hydroxyalkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure, insbeondere die
2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylester, Vinylpyrrolidon.
Bevorzugte Monomere bzw. Monomerengemische bestehen aus
Acryl- oder Methacrylamid einerseits und Dialkylamino-alkylestern
oder -alkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure
andererseits. Gemische dieser beiden Monomerentypen
im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 sind besonders
bevorzugt.
der Monomerenemulsion kann aus jeder mit der wäßrigen
Monomerenlösung nicht mischbaren organischen Flüssigkeit
bestehen, die nicht unterhalb der Polymerisationstemperatur
siedet und die radikalische Polymerisation nicht
inhibiert. Flüssigkeiten mit einer hohen Kettenübertragungswirkung,
wie Tetrachlorkohlenstoff, sind weniger
geeignet, wenn sehr hochmolekulare Produkte erwünscht
sind. Geeignet sind u. a. aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzin, Petroleum, Paraffinöl, Mineralöle; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ester
der Chlorkohlenwasserstoffe.
Beim Verfahren der Erfindung wird eine stabile Emulsion
eingesetzt. Der emulgierte Zustand muß auch ohne Rührung
mindestens 30 Minuten bestehen bleiben, ohne daß sich die
Phasen voneinander zu trennen oder zu koagulieren beginnen.
In der Regel reicht es für die Stabilität der Monomerenemulsion
und die der polymerisierten W/Ö-Emulsion nicht
aus, die wäßrige Monomerenlösung in der reinen Ölphase zu
emulgieren. Man verwendet daher im allgemeinen ein
geeignetes W/Ö-Emulgiermittel von iedrigem HLB-Wert.
Dieses wird zweckmäßigerweise in der Ölphase gelöst, bevor
die Monomerenlösung darin emulgiert wird. Besonders
geeignet sind Sorbitan-Fettsäureester, wie die Ölsäure-,
Stearinsäure-, Palmitin- oder Laurinsäureester sowie die
entsprechenden Fettsäureester von oxäthyliertem Sorbitan.
Eine andere Klasse von Emulgiermitteln sind öllösliche
Mischpolymerisate, die überwiegend aus Monomereinheiten
mit längeren, meist 6 oder mehr C-Atome enthaltenden
aliphatischen Seitenketten, wie Acryl- oder Methacrylsäureester
von höheren aliphatischen Alkoholen, aufgebaut
sind und weiterhin Einheiten hydrophiler, insbesondere
basischer Comonomerer, wie Aminoalkylester der Acryl- oder
Methacrylsäure, enthalten. Derartige Emulgiermittel sind
aus der DE-C 24 12 266 bekannt. Sie haben die besondere
Wirkung, daß sie in der Basenform als W/Ö-Emulgatoren und
nach Umsetzung mit einer Säure in der Salzform als
Ö/W-Emulgatoren wirken. Die Säure kann bereits in die
W/Ö-Emulsion eingebracht werden und kommt erst zur
Wirkung, wenn die W/Ö-Emulsion in Wasser verteilt und das
wasserlösliche Polymerisat in Lösung gebracht wird.
Für eine wirksame Emulgierung der Monomerenphase und -
nach deren Polymerisation - der Polymerisatphase werden
etwa 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ölphase,
an öllöslichen Emulgiermitteln in dem Öl gelöst und die
Monomerenphase durch intensives Rühren darin emulgiert.
der emulgierten Monomeren wird durch Radikale ausgelöst,
die in der Polymerisationszone mit allen gebräuchlichen
Methoden erzeugt werden können. Man kann beispielsweise
eine energiereiche Strahlung, etwa eine Elektronenstrahlung
oder UV-Strahlung, einwirken lassen. Bevorzugt wird
die Polymerisationsauslösung mittels Initiatoren bewirkt,
die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können,
aber vorzugsweise in der Monomerenemulsion gelöst sind.
Nach dem Anspringen der Polymerisation ist es nicht mehr
zweckmäßig, die weitere Polymerisation allein durch
UV-Strahlung auszulösen. Daher wird die Polymerisation
erfindungsgemäß während der nach dem Anspringen ablaufenden
Polymerisationsphase wenigstens zu einem Teil mittels
radikalisch zerfallender Initiatoren ausgelöst. Man kann
z. B. die Emulsion bis zu einem Umsatz von einigen Prozenten
der eingesetzten Monomeren durch einen Vorreaktor aus
einem UV-durchlässigen Glasrohr fließen lassen und darin
durch Bestrahlung mit UV-Licht die Polymerisation auslösen
und die Polymerisation nach dem Einfließen in ein Rührgefäß
mit einem thermischen oder einem Redox-Initiator
fortführen. Jedoch kann auch die Polymerisation im
Vorreaktor mittels solcher Initiatoren bewirkt werden. Als
Photoinitiatoren werden z. B. Benzoin, Benzoin-äther,
Acyloine und deren Äther, Benzophenone, Anthrachinone,
Anthrachinoncarbonsäuren usw. eingesetzt. Die für die
Fortführung der Polymerisation eingesetzten, radikalisch
zerfallenden Initiatoren können thermische Initiatoren,
wie Alkali- oder Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie
Azo-bis-valeriansäure oder Azo-bis-isobutyronitril; oder
Redox-Initiatorsysteme sein; für letztere verwendet man
eine in der Ölphase lösliche Perverbindung, beispielsweise
tert.-Butyl-perpivalat, in Kombination mit einer reduzierenden
Komponente, wie Na-Pyrosulfit. Die Initiatoren
werden in den gebräuchlichen Mengen von z. B. 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Die Photopolymerisation
kann mit UV-Licht bei Raumtemperatur oder
auch darunter ausgelöst werden. Man benötigt eine Strahlung
im Wellenlängenbeeich von 150 bis 500, insbesondere
200 bis 400 nm, die mit einer Quecksilberdampf-, Xenon-
oder Wolfram-Lampe, Kohlebogen-Lampe oder bevorzugt mit
Leuchtstoffröhren erzeugt wird. Zur thermischen Polymerisationsauslösung
wird die Emulsion in der Polymerisationszone
auf die Zerfallstemperatur des Initiators, die meist
im Bereich von 40 bis 80°C liegt, erwärmt. Nach dem
Anspringen der Polymerisation wird die Polymerisationswärme
durch Kühlung abgeführt. Redoxinitiatorsysteme sind
bei 20 bis 50°C wirksam.
ist der Bereich der Verfahrensvorrichtung, in dem Polymerisationsbedingungen
herrschen oder im Laufe des
Verfahrens eingestellt werden. Beim diskontinuierlichen
Betrieb genügt ein einfacher Rührkessel, in welchem die
Emulsion erzeugt und anschließend polymerisiert wird.
Sobald Polymerisationsbedingungen herrschen, wird die
Rührung stark verlangsamt oder vorzugsweise ganz abgestellt,
bis die Polymerisation angesprungen ist. Sobald
dies geschehen ist, kann die Rührung in der erforderlichen
Stärke wieder aufgenommen und die Polymerisation
unter äußerer Kühlung fortgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich betrieben.
In diesem Fall kann die Polymerisationszone aus mehreren
Teilzonen zusammengesetzt sein, die von der kontinuierlich
eindosierten Monomerenemulsion stufenweise durchlaufen
werden.
Wenn beim kontinuierlichen Betrieb mit einer längeren
Inhibierungsperiode zu rechnen ist - beispielsweise
infolge beträchtlicher Stabilisatormengen in den Monomeren
- kann ein erster Vorreaktor verwendet werden, in welchem
die Emulsion turbulent strömen darf. Geeignet ist z. B. ein
Rührgefäß mit einer eingebauten UV-Strahlungsquelle. Die
Verweilzeit der Emulsion in dem Rührgefäß muß kürzer als
die Inhibierungsperiode sein, so daß im stationären
Zustand keine Polymerisation stattfindet und kontinuierlich
ein polymerisationsbereites Gemisch abzogen werden
kann.
Dieses kann in einen zweiten, rückvermischungsfreien
Reaktor eingeleitet werden. Geeignet ist z. B. ein Rohr
bzw. eine Rohrschlange, die im Falle der UV-induzierten
Polymerisation für UV-Licht durchlässig sein muß und mit
UV-Licht bestrahlt wird. Ebenso kann man die Emulsion als
Schicht in einer geneigten Rinne fließen lassen, wobei im
Falle der UV-induzierten Polymerisation sogar ohne
Inertgasatmosphäre gearbeitet werden kann. Falls thermisch
polymerisiert wird, wird das Rohr bzw. eine Rohrschlange
oder die Rinne von außen auf die polymerisationsauslösende
Temperatur erwärmt.
Die Strömungsgeschwindigkeit muß in dieser Zone so an den
Rohrquerschnitt angepaßt werden, daß die Emulsion laminar
fließt und keine Turbulenz auftritt. Die Grenzbedingungen
für laminare Strömungszustände lassen sich durch die
sogenannte "Reynolds-Zahl" (vgl. DIN 53 012) erfassen, in
die außer der Geometrie des durchströmten Rohres auch die
Fließgeschwindigkeit und die Viskosität des strömenden
Mediums eingehen. Notfalls läßt sich die kontinuierliche
Polymerisation in der rückvermischungsfreien Phase in
einem schwach und gegebenenfalls mit Unterbrechungen
gerührten Rührgefäß durchführen, sofern eine Durchmischung
der einzelnen Volumensegmente mit solchen, die später
eingespeist wurden, im wesentlichen vermieden wird. Da im
Regelfall die Inhibierungsperiode kurz ist, läßt man
vorzugsweise die Monomeremulsion von vornherein in eine
rückvermischungsfreie Polymerisationszone eintreten und
bis zu einem Umsatz von wenigstens 1%, bevorzugt etwa 3-
10% darin verweilen.
Nachdem die Polymerisation angesprungen ist, kann die
weitere Polymerisation mit oder ohne Rückvermischung
erfolgen. Das reagierende Gemisch kann z. B. weiterhin
durch eine Rohrschlange fließen oder es kann aus dem
rückvermischungsfreien Vorreaktor in einen Rührkessel
ausgetragen und dort weiterpolymerisiert werden. Die
Verweilzeit in der Polymerisationszone soll für einen
möglichst vollständigen Umsatz der Monomeren ausreichen.
Sie kann z. B. 5 bis 300 min, vorzugsweise 30 bis 180 min
betragen und hängt von der Art der Polymerisationszone ab.
Die Polymerisationswärme läßt sich leichter abführen, wenn
die Emulsion nach dem Anspringen der Polymerisation
turbulent bewegt wird. Wenn die Polymerisation in dieser
Phase in einem Rohrreaktor durchgeführt wird, werden die
Strömungsverhältnisse zweckmäßig so gestaltet, daß
Turbulenz eintritt. Der Rohrreaktor kann von einem
Kühlmedium umströmt werden. Auch bei der Polymerisation in
einem Rührkessel mit Kühlmantel kann die Polymerisationswärme
auf einfache Weise abgeführt werden.
In ein Rührgefäß mit einem Hochleistungsrührer werden pro
Stunde 6,32 kg einer Ölphase und 9,464 kg einer wäßrigen
Monomerenphase und 36 ml Initiatorlösung eingeführt und in
einer Verweilzeit von etwa 2 min emulgiert.
Zusammensetzung der Ölphase:
23,4 kg Mineralöl
8,2 kg eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% eines langkettigen Methacrylsäureesters
0,0018 kg tert.-Butylperpivalat
8,2 kg eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% eines langkettigen Methacrylsäureesters
0,0018 kg tert.-Butylperpivalat
Zusammensetzung der wäßrigen Monomerphase:
18 kg Acrylamid
18 kg Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
8,8 kg Wasser
1,8 kg Adipinsäure
18 kg Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
8,8 kg Wasser
1,8 kg Adipinsäure
Zusammensetzung der Initiatorlösung:
180 ml Wasser
1,3 g Eisen(II)-Sulfat
1,3 g Natriumpyrosulfit
1,3 g Eisen(II)-Sulfat
1,3 g Natriumpyrosulfit
Die Initiatorlösung wird kurz vor dem Eintritt in das
Rührgefäß mit der Monomerenphase vermischt. In dem
Rührgefäß besteht eine CO₂-Atmosphäre.
Die in dem Rührgefäß erzeugte Emulsion wird kontinuierlich
in einen rückvermischungsfreien Vorreaktor geleitet. Er
besteht aus einer senkrecht stehenden Rohrschlange
von 16 m Länge und 1 cm Innendurchmesser, die in einem
Wasserbad von 40°C angeordnet ist. Die Emulsion hat im
Vorreaktor eine Verweilzeit von 8 min und tritt danach in
ein 100-l-Rührgefäß ein. Dort werden zu Beginn des
kontinuierlichen Zulaufes 8 kg des fertigen Produktes
vorgelegt. Innerhalb von 5 Stunden sammeln sich etwa 80
bis 90 kg des Endproduktes an. In dem Rührgefäß wird durch
Kühlung eine Temperatur von höchstens 50°C aufrechterhalten.
In dem Gasraum befindet sich eine CO₂-Atmosphäre.
Nach 5stündigem Betrieb wird der Zulauf unterbrochen und
der Inhalt des Rührkessels auf 70°C erwärmt. Nach einer
Nachreaktionszeit von 2 Stunden kann das Endprodukt
abgenommen werden. Dabei werden 8 kg für die Fortführung
des Verfahrens in dem Rührgefäß belasen.
Das Endprodukt enthält 45,7 Gew.-% des wasserlöslichen
Polymerisats. Es hat eine Viskosität von 1800 mPas. Das
Produkt läßt sich ohne weiteres in Wasser lösen. Eine 1%ige
Lösung in destilliertem Wasser hat einen pH-Wert von 3,8
und eine Viskosität von 6800 mPas.
Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion unter Auslassung
des Vorreaktors durchgeführt. Die in dem ersten Rührgefäß
erzeugte Emulsion aus Mineralöl und der wäßrigen Monomerenphase
sowie der Initiatorlösung wurde unmittelbar in
das 100-l-Rührgegäß eingepumpt. Bei dieser Arbeitsweise
springt die Polymerisation innerhalb von 2 Stunden
bei 40°C nicht an.
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird mit folgendem
Ansatz wiederholt:
Zusammensetzung der Ölphase:
21,9 kg Mineralöl
6,75 kg des im Beispiel 1 verwendeten polymeren Emulgiermittels
2,8 g tert.-Butylperpivalat
6,75 kg des im Beispiel 1 verwendeten polymeren Emulgiermittels
2,8 g tert.-Butylperpivalat
Zusammensetzung der wäßrigen Monomerphase:
11,3 kg Acrylamid
26,2 kg Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
1,9 kg Adipinsäure
11,3 kg Wasser
26,2 kg Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
1,9 kg Adipinsäure
11,3 kg Wasser
Zusammensetzung der Initiatorlösung:
180 ml Wasser
1,9 g Eisen(II)-Sulfat
1,9 g Natriumpyrosulfit
1,9 g Eisen(II)-Sulfat
1,9 g Natriumpyrosulfit
Das entstehende Organosol enthält 47,3 Gew.-% des wasserlöslichen
Polymerisats und hat eine Viskosität von
1700 mPas. Die 1%ige wäßrige Lösung des Organosols in
destilliertem Wasser hat einen pH-Wert von 3,5 und eine
Viskosität von 6700 mPas.
Zum Vergleich wird wiederum ohne Vorreaktor gearbeitet.
Die Polymerisation springt bei 40°C in dem 100-l-Rührgefäß
mit Verzögerung an. Ein wesentlicher Teil der Polymerisation
findet erst nach dem Erwärmen auf 70°C statt. Der
Polymerisatgehalt des Organosols beträgt 47,3 Gew.-%. Die
Viskosität des Organosols beträgt nur 370 mPas. Die
Viskosität der 1%igen Lösung in destilliertem Wasser ist
deutlich niedriger als bei dem mit Vorreaktor hergestellten
Produkt; sie beträgt nur 3400 mPas. Der pH-Wert ist
3,65.
Eine Voremulsion wird hergestellt aus
216 g Mineralöl
11 g Sorbitan-Monooleat
425 g Wasser
272 g Acrylamid
0,2 g Azo-bis-isobutyronitril
11 g Sorbitan-Monooleat
425 g Wasser
272 g Acrylamid
0,2 g Azo-bis-isobutyronitril
Die Voremulsion wird unter einer Stickstoffatmosphäre
hergestellt und bis zur Verwendung gelagert.
Als Polymerisationsgefäß wird ein 2-l-Rundkolben mit
einem Blattrührer verwendet. Darin werden 76 g Mineralöl
und 4 g Sorbitan-Monooleat vorgelegt und auf 50°C erwärmt.
Der Gasraum ist mit Stickstoff gefüllt. Die Voremulsion
wird innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig in das Rührgefäß
einlaufen gelassen. In der ersten halben Stunde wird der
Rührer nicht bewegt. In den nächsten 15-20 Minuten wird
der Rührer intervallweise langsam bewegt, so daß im
wesentlichen nur eine horizontale Durchmischung des
Reaktorinhalts eintritt. Danach wird kontinuierlich, aber
langsam, ohne Turbulenz gerührt. Die Temperatur steigt
allmählich auf 60°C an. Nach dem Eintragen der Voremulsion
wird auf 100°C erhitzt und eine Stunde nachrühren gelassen.
Das entstandene Organosol enthält 28,5 Gew.-% Polyacrylamid
und hat eine Viskosität von 270 mPas. Es kann in
Gegenwart eines Netzmittels in Wasser gelöst werden und
ergibt eine 1%ige Lösung von 1650 mPas. Der pH-Wert
beträgt 8,5.
Wenn die gleiche Arbeitsweise unter gleichmäßiger intensiver
Rührung durchgeführt wird, springt die Polymerisation
nicht an.
180 g Acrylamid
115,7 g 70%ige wäßrige Lösung von Methacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid
13,5 g Adipinsäure
70,3 g dest. Wasser
0,0054 g Natriumpyrosulfit0,002%, bez. a. Mon.
0,0054 g Eisen(II)-Sulfat0,002%, bez. a. Mon.
0,0095 g Benzoin0,0035%, bez. a. Mon.
0,00405 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Na-Salz0,0015%, bez. a. Mon.
115,7 g 70%ige wäßrige Lösung von Methacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid
13,5 g Adipinsäure
70,3 g dest. Wasser
0,0054 g Natriumpyrosulfit0,002%, bez. a. Mon.
0,0054 g Eisen(II)-Sulfat0,002%, bez. a. Mon.
0,0095 g Benzoin0,0035%, bez. a. Mon.
0,00405 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Na-Salz0,0015%, bez. a. Mon.
151,5 g Mineralöl
48,0 g Mischpolymerisat aus 24% Dimethylaminoäthylmethacrylat, 76% langkettiger Methacrylsäureester
12,0 g Sorbitan-tri-oleat-äthoxylat
0,0054 g tert.-Butylperpivalat0,002%, bez. a. Mon.
48,0 g Mischpolymerisat aus 24% Dimethylaminoäthylmethacrylat, 76% langkettiger Methacrylsäureester
12,0 g Sorbitan-tri-oleat-äthoxylat
0,0054 g tert.-Butylperpivalat0,002%, bez. a. Mon.
Die Lösungen I und II werden emulgiert und die Monomeremulsion
mittels Dosierpumpe über ein 68 cm langes Rohr
(Durchmesser 2,5 cm) in den Reaktionskolben dosiert. Im
Rohr erfolgte durch UV-Bestrhalung (Pauslampe, Philips TL
20W/05) das Anspringen des Ansatzes. Der Lampenabstand
betrug 5-7 cm. Die Weiterreaktion erfolgte im Reaktionskolben
durch Redox-Polymerisation bei gleichzeitiger
CO₂-Einleitung.
Sehr gutes Anspringen der Reaktion und guter Reaktionsvorlauf
im Reaktionskolben.
Wirkstoffgehalt: 45%
Viskosität des Organosols 2750 mPas
1%ige Lösung in destilliertem Wasser 2800 mPas, pH=3,8.
Viskosität des Organosols 2750 mPas
1%ige Lösung in destilliertem Wasser 2800 mPas, pH=3,8.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer W/Ö-Emulsion
eines wasserlöslichen Polymerisats durch Einwirkung
polymerisationsauslösender Bedingungen auf
eine beständige Emulsion einer wäßrigen Lösung
von α,β-ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Monomeren in einem Öl in einer Polymerisationszone,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion bei Beginn der Polymerisation
nicht turbulent bewegt oder mit Emulsionsmengen
vermischt wird, die eine kürzere Zeit den
Polymerisationsbedingungen ausgesetzt waren, und
daß die Polymerisation nach dem Anspringen wenigstens zu einem Teil durch
die Einwirkung eines radikalisch zerfallenden
Initiators fortgeführt wird.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion im Stadium des
Polymerisationsbeginns in laminarer Strömung
durch eine rohrförmige Polymerisationszone
geleitet wird.
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DE19823207113 DE3207113A1 (de) | 1982-02-27 | 1982-02-27 | Verfahren zur herstellung einer w/oe-emulsion eines wasserloeslichen polymerisats |
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GB1168551A (en) * | 1966-03-21 | 1969-10-29 | Nalco Chemical Co | Polymerization Process |
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- 1983-01-07 NL NLAANVRAGE8300054,A patent/NL188906C/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-02-11 US US06/465,775 patent/US4521552A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1983-02-25 GB GB08305227A patent/GB2116571B/en not_active Expired
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