DE3246905A1

DE3246905A1 - Verfahren zur herstellung von polymethacrylamid und copolymerisaten desselben

Info

Publication number: DE3246905A1
Application number: DE19823246905
Authority: DE
Inventors: Peter-Joseph Dr. 6104 Seeh.-Jugenheim Arndt; Joachim 6146 Alsbach Lowitz; Manfred 6101 Roßdorf Müller; Franz Dr. 6100 Darmstadt Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-12-18
Filing date: 1982-12-18
Publication date: 1984-06-20
Also published as: GB2131819A; GB8333601D0; FR2537977A1; GB2131819B; JPS59115311A; FR2537977B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten desselben

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten desselben in fester Form aus wäßrigen Schmelzen.

Stand der Technik

Zur Unterstützung der Ausfällung von Trüben in wäßrigem Milieu hat die Technik verschiedene Typen von Flockungshilfsmitteln auf Polymerbasis entwickelt, die in der

"15 Regel wasserlöslich sein müssen. Die verschiedenen Typen von auszufällenden Substanzen machen den Einsatz verschiedenartiger Flockungshilfsmittel auf Eolymerbasis erforderlich. So finden einerseits nichtionogene Polymere, andererseits auch ionogene Polymere (Polyelektro-

^^υ lyte) mit zur Wechselwirkung geeigneten funktionellen Gruppen Anwendung als Flockungshilfsmittel. Wichtige Vertreter der nichtionogenen polymeren Flockungshilfsmittel sind die Polyacrylamide sowie teilverseifte ionogene Polyacrylamide bzw. Copolymere der Acrylamide

^C-^J mit Viny!carbonsäuren.

In der Literatur werden die Monomeren Acrylamid und Methacrylamid auch im Zusammenhang mit Copolymerisaten häufig als technische Äquivalente behandelt. Betrachtet man die Produkteigenschaften z.B. im Anwendungsbereich

^ Flockungsmittel, so kann von Äquivalenz nur sehr bedingt

die Rede sein. Eine Voraussage, welches Flockungsmittel für einen bestimmten Anwendungszweck spezifisch geeignet ist, kann auf der Grundlage des gegenwärtigen Wissens ohnehin nicht gemacht werden. (Vgl. Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. J_1_, Verlag Chemie). Nach der herrschenden Auffassung begünstigen hohe Molekülmassen (bis in die Größenordnung von 10 ) die Flockungswirkung der Polymeren. Im Interesse eines hohen Molekulargewichts werden olefinisch ungesättigte Monomere einerseits in wäßriger Lösung (zur Ausschaltung der übertragungsfunktion organischer Lösungsmittel) und andererseits bei möglichst niedriger Temperatur polymerisiert .

Zweckdienlich ist ferner die Verwendung minimaler Msngen an Radikalinitiatoren bzw. die Auslösung der Polymerisation, durch energiereiche Strahlung (z.B. UV). Aus der DE-OS 22 48 715 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymerisaten bekannt, bei dem eine wäßrige konzentrierte Lösung der Monomeren in Gegenwart eines Photopolymerisationsbeschleunigers in Form einer Schicht oder in Tröpfchenform auf einen starren oder beweglichen Träger aufgebracht und bestrahlt wird. Als erfinderisch gilt die Maßnahme, der wäßrigen Lösung einen Initiator zuzugeben, der die Wirkung des Photo-Polymerisationsbeschleunigers verstärkt und vervollständigt, wodurch Acrylpolymerisate und -copolymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten werden. Beispielhaft belegt sind Copolymerisate des Acrylamids mit Acrylnitril und/oder Acrylsäure, jedoch nicht Meth-

acrylamid. Schwierigkeiten entstehen wegen der Klebrigkeit der Produkte. Die Anmeldung zielt u.a. auf die Verwendung von Bändern, insbesondere von Stahlbändern ab, deren Oberfläche nicht wasserabweisend ausgestattet zu werden braucht. Zur Polymerisation werden die Bänder gekühlt.

Aufgabe

¹^ Als besonders schwierig hat sich die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Methacrylamid zu Polymeren hoher Molekülmasse erwiesen. Insbesondere unkontrollierte Imidbildung senkt im allgemeinen die Wasserlöslichkeit drastisch ab. Die ünidbildung wird erwartungsgemäß durch erhöhte Temperatur und durch Säurekatalyse begünstigt.

(Vgl. US-PS 2 486 190). Mach dem Stand der Technik war zu erwarten, daß Polymethacrylamide unterhalb einer gewissen Molgewichtsgrenze im Hinblick auf eine Anwendung im Flockungsmittelbereich zu wenig wirksam seien. In jedem Fall war das Interesse der Technik auf hochmolekulare, nach Möglichkeit mahlbare Feststoffe gerichtet, die sich z.B. nach Teilverseifung ohne nennenswerten Polymerabbau in wasserlösliche, hochmolekulare Produkte überführen lassen. Bisher stand der Technik kein Verfahren zur Verfügung, das den Anforderungen an die Polymerisation von Methacrylamid gegebenenfalls zusammen mit .weiteren Comonomeren für die angegebenen- Zwecke ohne gravierende Einschränkungen genügt hätte. Anzustreben war ferner eine Umsetzung, die zu einem geringen Restmonomerengehalt,

^ beispielsweise < 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Monomeren) vorzugsweise <0,5 Gew.-%, führt.

Lösung

Zur Lösung der vorliegenden Aufgabe wird das Verfahren gemäß den Ansprüchen vorgeschlagen. Die erfindungsgemäß ' erhältlichen Produkte sind in der Regel mahlbar; sie lassen .sich nach Teilverseifung durch wäßriges Alkali ohne nennenswerten Polymerabbau in wasserlösliche hochmolekulare Produkte überführen. Diese Eigenschaft läßt sich zur zusätzlichen Charakterisierung der Verfahrens-"produkte heranziehen (s. unten).

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in erster Linie Methacrylamid, daneben als Comonomere Acrylamid, Methacrylnitril und Acrylnitril sowie weitere wasserlösliche Monomere wie polymerisationsfähige Säuren und ihre Salze, insbesondere die Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und die Itaconsäure; ferner hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, insbesondere die Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester der Acryl- und der Methacrylsäure.

Weiter aminogruppenhaltige und ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl- und die Diethylaminoalkylester der Acryl- und der Methacrylsäure, sowie die Trimethyl- und die Triethylammoniumalkylester sowie die entsprechenden Amide. Die wasserlöslichen bzw. hydrophilen Comonomeren seien als Comonomere vom Typ A bezeichnet. Ferner können in geringen Anteilen vernetzende Monomere wie z.B. Monomere mit mehr als einer polymerisationsfähigen Gruppe im Molekül copolymerisiert

^ werden (Comonomere vom Typ B).

-X- P-

En untergeordneten Itafang können noch wasserunlösliche Comonomere copolymerisiert werden wie die Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C.-CL₀-Alkoholen, Styrol und alkylierte Styrole, (Comonomere vom Typ C). Im . allgemeinen liegt der Anteil an den Monomeren vom Typ A bei 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren vom Typ B liegt bei 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Die wasserunlöslichen (hydrophoben) Monomeren vom Typ C machen in der Regel 0 bis 10 Gew.-% der Monomeren aus.

Der Anteil des Msthacrylamids an den Copolymerisaten liegt in der Regel zwischen 50.und 100 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 80 und 100 Gew.-%. Der Anteil an den sonstigen Comonomeren orientiert sich an dem angestrebten Verwendungszweck.

Als vernetzende Monomere vom Typ B seien Amide wie das Msthylenbisacryl- bzw. methacrylamid, ferner Ester von Polyolen wie das Ethylenglykoldiacrylat bzw. -aethacrylat, ferner Vinylmethacrylat und Allylverbindungen wie Allylmethacrylat, Allylcyanurat, ferner vernetzungsfähige' Monomere,. wie die N-Msthylolverbindungen von Amiden wie de_m Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Äther.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer wäßrigen Schmelze, enthaltend die Monomeren, in einer Konzentration von 20 - 90, insbesondere 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Schmelze und im Temperaturbereich von

20 - 90°, vorzugsweise 50 - 8O⁰C, durchgeführt. Nach dem Stand der Technik schienen derart hochkonzentrierte wäßrige Schmelzen wegen der mit steigender Konzentration und steigener Temperatur zunehmenden Vernetzungsneigung völlig ungeeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu sein. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung einer wärmeregulierbaren Unterlage, vorzugsweise mit nicht-metallischer Trennfläche durchgeführt, wobei, die Schichtdicke der wäßrigen Schmelze 1-10, vorzugsweise 1 - 5 cm beträgt. Für das Verfahren bietet sich z.B. die Bandpolymerisation auf nichtmetallischen Bändern oder Bändern mit nichtmetallischer Trennfläche an. Als nichtmetallische (polymere) Werkstoffe kommen z.B. (halogenierte) Polyolefine wie Polytetrafluorethylen, Polyester oder Polyamide in Frage. Stoffe, die als übertragungsmittel reagieren können, werden, wenn hohe Molekulargewichte angestrebt werden, im allgemeinen ausgeschlossen. (Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß man mit Hilfe von Übertragungsmitteln bzw. von Reglern die Kettenlänge und damit das Molgewicht regulieren, d.h. im allgemeinen erniedrigen kann).

Der Einfluß der Regler wird.z.B. aus den Beispielen deutlich. Als Regler kommt z.B. Ameisensäure in Anlehnung an das Verfahren der US-PS 4 361 687 oder Schwefelregler _wie z.B. Msrcaptoäthanol, Thioglykolsäure, Tetramercaptopentaerythrit u.a. infrage.

Der Gehalt an Reglern liegt in der Regel zwischen 0 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

^J bzw. Copolymerisate des Methacrylamids können im allge-

meinen auch dadurch gekennzeichnet werden, daß nach Teilverseifung einer 1,5 Gew. - %-igen Aufschlämmung der Polymerisate in 0,5 %-iger Natronlauge während 90 Minuten bei 80 - 9O⁰C eine homogene Lösung mit euier Viskosität h von 0,1 - 150 dl/g [in 0,01 %-iger ispez ,ρ

KochsalzlösungJ resultiert.

Vorteilhafterweise wird das Verfahren als UV-Polymerisation in Anlehnung in an sich bekannte Verfahren durchgeführt. Als UV-Quelle kommen beispielsweise UV-Lampen vom Typ OSRAM L 40-70 W (Strahlungsbereich 200 - 500 nm, Maximum ca. 320 - 400 nmjoder Quecksilberdampflampen, günstigenfalls auch Tageslicht infrage. Zweckmäßigerweise enthalten die Polymerisationsansätze Photosensi-

^ 5 bilisatoren wie Benzoin und Benzoinderivate wie: beispielsweise Benzoinether, z.B. den Benzoin-Ethyl-Propylether, Benzilderivate wie z.B. Eenzilmethylketal. Alternativ oder in Kombination mit den Photosensibilisatoren können auch an sich bekannte Radikalinitiatoren wie

2® Azoverbindungen, wie das 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), das. 2,2-Azobis-(isobuttersäurehydrazid), das 2,2-Azobis-(isobuttersäureamid), 2,2'-Azobis-(ethylisobutyrat), 4,4'-Azobis-i4-cyanovaleriansäure), das 1,1'-Azobis-(cyclone xan-1-nitril), das Azobis-(isobutanol), das

^5 Azo-bis-(isobutylacetat) sowie Perverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat u.a. gegebenenfalls mehrere gleichzeitig verwendet werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an Photosensibilisatoren bei 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis

^ 0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der

-7 η.

Gehalt an Radikalinitiatoren liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 5 Gew--%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Gegen"Ende Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich bei' den in Schichtdicken von 1 - 5 cm durchgeführten Ansätzen die Tendenz festzuwerden. (Festes Gel). Der Festzustand tritt, wenn nicht bereits während-des Polymerisationsverfahrens, in der Regel spätestens nach 10 - 50 Stunden beim Stehenlassen an der Luft ein. Energieaufwendige Trocknungsoperationen sind möglich, jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Der Polymerisationsvorgang nimmt in der Regel 1 - 24 Stunden in Anspruch, in gewisser Abhängigkeit von den Verfahrensparametern wie Temperatüren, Energiezufuhr bei der Bestrahlung usw. Die Einhaltung des erfindungsgemäß vorgesehenen Temperaturbereichs von 20 - 90, vorzugsweise 50 - 8O⁰C kann, wie schon erwähnt, durch Verwendung einer thermoregulierbaren Unterlage eingehalten werden. In der Praxis werden z.B.

heiz- und kühlbare Stahltransportbänder vorzugsweise mit einer Trennfolie, z.B. aus Polyester", TEFLON^ Polyamid angewendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Wert für die Viskosität Y) wird nach Houben-Weyl

ispez.p

"Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1, S. 81-84, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 bzw.nach DIN 51 562, DIN 1342 und DIN 7745 bestimmt.

Erfahrungsgemäß liegt der Restmonomerengehalt nach dem Verfahren der Erfindung bei CQ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.

"X- Al

Beispiel 1

Polymerisation von Methacrylamid ohne Regler

In ein beheizbares Rührgefäß wird bei' 5O⁰C Methacrylamid portionsweise in permutiertes Wasser eingetragen bis eine 50 %ige Schmelze an Methacrylamid entsteht- Bezogen auf Feststoff werden zu dieser Schmelze 500 ppm Benzoinethylether als

1 %ige Lösung in Dimethylformamid zugesetzt. Anschließend wird die Schmelze auf ein auf 5O⁰C temperiertes bewegliches PoIymerisations-Stahlband mit einer 50 um-starken Polyesterfolie als Trennschicht in 20 mm Schichtdicke aufgebracht und im Abstand von 30 cm mit UV-Pauslampen vom Typ OSRAM L 40/70W (Strahlungsbereich 200 - 500 nm) bestrahlt. Innerhalb von

2 Stunden polymerisiert dabei die Schmelze zu einem festen Gel, das kontinuierlich vom Polymerisationsband abgenommen wird und nach 48stündiger Lagerung bei Raum-Temperatur zu einem 70 - 75 %igen mahlbaren Festprodukt auftrocknet. Eine Probe dieses Polymethacrylamids ergibt nach Teilverseifung 1.,5 %ig in 0,5- %iger NaOH während90 Minuten bei 80 - 9O⁰C eine homogene viskose Lösung mit einem Verseifungsgrad von 11 %, bezogen auf eingesetztes Polymethacrylamid und einem η - in 0,01 %iger

ispez/p NaCl von 51 dl/g. '

Beispiel 2
Polymerisation von Methacrylamid mit Regler

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß' anstelle von 500 ppm Benzoinethylether 1 000 ppm Benzoinethylether sowie 1 % Ameisensäure und 0,5 % Mercaptoethanol, alles bezogen auf Feststoff, eingesetzt wird. Nach Verseifung (Verseifungsgrad 12 %) wurde in 0,01 %iger NaCl ein. h von

»spez _/r

1,43 dl/g erhalten. ^/υ

^ /13, ,

Beispiel 3

Anstelle von Benzoinethylether gemäß Beispiel 1 wurde mit 700 ppm Irgacure 65rder Firma Ciba-Geigy (Benzildimethylketal), 10 %ig in Dimethylformamid gelöst polymerisiert. Nach Teilverseifung ergaben sich in 0,01 %iger NaCl-Lösung η -Werte

(spez .„

von 93 dl/g. ^/0

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 3 mit der Änderung, daß zusätzlich 0,13 % Meisensäure und 0,13 % Mercaptoethanol zugesetzt werden. Nach Teil verseifung ergab sich in 0,01 %iger NaCl ein j|_g -Wert von 4,79 dl/g.

/C

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten desselben

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten des Methacrylamids in festem Zustand durch radikalische Polymerisation des Methacrylamids gegebenenfalls zusammen mit weiteren wasserlöslichen Comonomeren in wäßriger Phase,

dadurch gekennzeichnet,

daß man in einer wäßrigen Schmelze enthaltend

Methacrylamid und gegebenenfalls weitere, Monomere, die zusammen 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Schmelze, ausmachen und in einem Temperaturbereich von 20 - 9O⁰C auf einer wärmeregulier-' baren Unterlage in einer 1 - 10 cm starken Schicht polymerisiert und gegebenenfalls bis zum Festwerden lagert.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten des Methacrylamids gemäß

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisaten auf einer wärmeregulierbaren Unterlage mit nichtmetallischer Trennflache durchführt.

■ 3- Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten des Methacrylamids gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensprodukte nach Teilverseifung einer ■ 1,5-%igen Aufschlämmung der Polymerisate in 0,5-%iger Natronlauge während 90 Minuten bei 80 - 9O⁰C eine

homogene Lösung mit einer Viskosität η von r 'spec_/c

0,1 - 150 dl/g [in 0,01 %-iger Kochsalz-LösungJ

bilden:

4. Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten des Methacrylamids gemäß den Ansprüchen 1,' 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylamid und Copolymerisaten des Methacrylamids gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als UV-Polymerisation durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Photo-Sensibilisatoren durchgeführt wird.

7- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Polymerisation in Anwesenheit von Benzoin, Benzoinethern oder Benzilderivaten durchgeführt wird.
30

3.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchführt.

9- Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung von Ameisensäure durchführt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, '" daß die Polymerisation in einer 1 - 5 cm starken

Schicht durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren 40 - 70 Gew.-% bezogen auf die

^IJ wäßrige Schmelze, ausmachen.