DE2926103C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Die Erfindung betrifft eine stabile, nichtwäßrige Dispersion
wasserlöslicher Polymerer mit einem hohem Feststoffgehalt,
die rasch und ohne zu klumpen in Wasser
auflösbar sind.
Es ist bekannt, polymerhaltige Wasser-in-Öl-Emulsionen
(W/Ö-Emulsionen) aus wasserlöslichen Vinylmonomeren durch
Polymerisation in umgekehrter Emulsion herzustellen
(DE-PS 10 89 173). Hierzu werden mit Hilfe eines W/Ö-
Emulgators wäßrige Monomerlösungen in einem inerten
Kohlenwasserstoff emulgiert und mit Hilfe geeigneter
Katalysatoren polymerisiert.
Gemäß der DE-OS 23 54 006 werden dabei extrem hochmolekulare
Polymerisate erhalten, wenn die Polymerisation
mit Hilfe von UV-Licht und Photoinitiatoren durchgeführt
wird. Die zur Herstellung der Emulsion erforderlichen
Emulgatoren müssen einen niedrigen HLB-
Wert (um 5) besitzen. Zur Definition des HLB-Wertes
vgl. W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic
Chemist, S. 311 (1950). Die üblichen W/Ö-Emulgatoren
für diesen Zweck sind Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonostearat,
-palmitat und -oleat.
In den DE-OS 24 32 699 und 25 37 586 ist die Verwendung
spezieller Emulgatorgemische für die W/Ö-Emulsions-
Polymerisation beschrieben, die aus Abmischungen
der üblichen W/Ö-Emulgatoren mit niedrigem HLB-Wert
mit Emulgatoren von höherem HLB-Wert bestehen, wodurch
eine Verbesserung der Stabilität der wasserhaltigen
W/Ö-Emulsion bewirkt werden soll.
Aus der DE-OS 24 19 764 sind nichtwäßrige Dispersionen
hochmolekularer, wasserlöslicher Polymerisate
bekannt, die durch Polymerisation mindestens
eines wasserlöslichen, a, β-monoolefinisch ungesättigten
Monomeren in einer W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens
eines Photoinitiators und UV-Licht erhalten
werden und vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen
Netzmittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt
von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert
werden.
Diese nichtwäßrigen Dispersionen lassen sich durch
einfaches Verrühren mit Wasser in wäßrige Lösungen
der Polymerisate überführen. Als W/Ö-Emulgatoren
werden gemäß der DE-OS 24 19 764 die üblichen Verbindungen,
bevorzugt Sorbitan-Fettsäureester und deren Ethoxylierungsprodukte
eingesetzt.
Anders als bei den wasserhaltigen W/Ö-Emulsionen
hat bei diesen Dispersionen der W/Ö-Emulgator mehrere
Aufgaben: Er stabilisiert die wasserfreie Dispersion
bei der azeotropen Entwässerung und der Lagerung und erleichtert
außerdem die Auflösung der Dispersion in
Wasser.
Die in den Beispielen der DE-OS 24 19 764 beschriebenen
anwendungsfertigen Dispersionen besitzen einen verhältnismäßig
niedrigen Polymergehalt von etwa 35-36
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdispersion, d. h. unter
Einschluß des wasserlöslichen Netzmittels.
Für die üblichen Anwendungen ist jedoch in erster Linie
das Polymere als Wirksubstanz von Bedeutung, während
die übrigen Begleitstoffe lediglich Hilfsmittel für
die Herstellung und Auflösung der Polymeren in Wasser
darstellen.
Vorteilhaft wären daher nichtwäßrige Dispersionen
wasserlöslicher Polymerer, die bei einem erhöhten
Polymergehalt von z. B. 45-60 Gew.-% durch Verrühren
mit Wasser schnell und ohne Klumpenbildung in verdünnte
wäßrige Lösungen überführt werden können.
Versucht man jedoch, einfach durch Verringerung der
Ölphase den Feststoffgehalt merklich anzuheben, so
steigt die Viskosität der Dispersion stark an, und die
gute Auflösbarkeit in Wasser geht verloren, da die
hochviskose Dispersion beim Verrühren mit Wasser
Klumpen und Flocken bildet, die in der Anwendung
sehr stören können.
Ersetzt man die Sorbitanfettsäureester durch andere,
für W/Ö-Emulsionen prinzipiell geeignete Emulgatoren,
so tritt entweder schon bei der Polymerisation oder
bei der azeotropen Entwässerung Klumpenbildung und
Koagulation ein.
Es wurde nun gefunden, daß feststoffreiche Dispersionen
mit problemloser Auflösbarkeit in Wasser dann
erhalten werden, wenn die Ölphase eng begrenzte Mengen
Sorbitan-Fettsäureester, bestimmte Ethoxylierungsprodukte
von Fettsäuren und/oder Fettalkoholen sowie
gegebenenfalls wasserlöslicher Netzmittel enthält.
Obwohl die speziellen Ethoxylierungsprodukte allein
nicht in der Lage sind, W/Ö-Emulsionen zu stabilisieren,
führt überraschenderweise ihre Verwendung in
Gegenwart der Sorbitan-Fettsäureester in der Ölphase
erfindungsgemäß zu nichtwäßrigen Dispersionen verbesserter
Stabilität, verringerter Viskosität und verbesserter
Auflösbarkeit in Wasser bei hohem Polymergehalt.
Gegenstand der Erfindung ist eine nichtwäßrige Dispersion
wasserlöslicher Polymerer, bestehend aus:
- a) 45-60 Gew.-Teilen Polyacrylamid, Polyacrylsäure Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure oder Copolymeren aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat als wasserlöslichen Polymeren,
- b) als Dispergieröl 25 bis 45 Gew.-Teilen mit Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbarer flüssiger aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukten und -Gemischen,
- c) 3-8 Gew.-Teilen Sorbitan-Fettsäureestern,
- d) 3-8 Gew.-Teilen an Umsetzungsprodukten von 3 bis 10 Mol Ethylenoxyd mit einem Mol C₈-C₂₀-Fettalkoholen und/oder einem Mol C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-Teile beträgt, und gegebenenfalls zusätzlich e) 3 bis 10 Gew.- Teilen wasserlöslicher Netzmittel pro 100 Gew.-Teile Dispersion.
Als Dispergieröl b) dieselben Flüssigkeiten, die mit
Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbar
sind, und zwar flüssige aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukte
und Gemische. Erwähnt seien: Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dekalin, Tetralin, Mineralöle,
Kerosine, Petroleum, Benzin, Lackbenzin und Mischungen
davon.
Besonders bevorzugt sind gesättigte aliphatische
C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffe und deren Gemische.
Als Sorbitan-Fettsäureester c) seien genannt:
Sorbitanmonooleat, -stearat, -laurat, -palmitat.
Sorbitanmonooleat, -stearat, -laurat, -palmitat.
Von den Fettalkoholen, deren Ethoxylierungsprodukte unter d)
erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielshaft
genannt:
Laurylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol sowie technische üblicherweise als Gemisch anfallende Fettalkohole der Formel C n H2n+1 OH mit n=8-20. Von den Fettsäuren, deren Ethoxylierungsprodukt erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielhaft genannt:
Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure sowie technische, üblicherweise als Gemisch anfallende Fettsäuren der Formel C n H2n+1 COOH mit n=9-20.
Laurylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol sowie technische üblicherweise als Gemisch anfallende Fettalkohole der Formel C n H2n+1 OH mit n=8-20. Von den Fettsäuren, deren Ethoxylierungsprodukt erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielhaft genannt:
Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure sowie technische, üblicherweise als Gemisch anfallende Fettsäuren der Formel C n H2n+1 COOH mit n=9-20.
Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete wasserlösliche Netzmittel können verwendet werden:
ethoxylierte Alkyl- bzw. Aralkylphenole mit 8-20 C-
Atomen im Alkyl- bzw. Aralkylrest, beispielsweise
Nonylphenole bzw. benzyliertes 4-Hydroxydiphenyl mit
Polyetherketten von 7-20 Ethylenoxideinheiten oder
Umsetzungsprodukte aus Fettalkoholen mit 8-20 Kohlenstoffatomen
oder Fettsäuren mit 12-20 Kohlenstoffatomen
und 11-50 Ethylenoxideinheiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt
in folgender Weise:
Zunächst wird aus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen
Monomeren (a) deren Konzentration 20-80 Gew.-%,
bevorzugt 40-60 Gew.-% beträgt bzw. gleich der
Sättigungskonzentration bei der Umgebungstemperatur
ist, dem Dispergieröl (b) und den
Emulgatoren (c) und (d) unter Einwirkung hoher
Scherkräfte eine Wasser-in-Öl-Monomeremulsion hergestellt.
Diese Emulsion wird durch radikalische Polymerisation
in die entsprechende Polymeremulsion
überführt. Die Polymerisation kann durch Zusatz üblicher,
thermisch aktivierter Radikalbildner wie
Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, oder
organischen Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, und Erwärmen
auf Temperaturen von 50-100°C durchgeführt
werden. Bevorzugt wird die Polymerisation jedoch
durch Bestrahlen mit UV-Licht in Gegenwart von geeigneten
Photoinitiatoren, wie in der DE-OS 23 54 006
beschrieben, bewirkt.
Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten
Verbindungen geeignet, beispielsweise
Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen,
die sich vom Benzophenon ableiten, wie
Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 49 010,
Michlers Keton, Anthron und halogenierte Benzophenone.
Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß
den DE-OSen 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 07 297, 18 07 301,
19 19 678 und der DE-AS 16 94 149. Ebenfalls wirksame
Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner
Derivate dar, beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert.-
Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester,
ebenso Oximester gemäß der DE-OS 17 95 089.
Insbesondere werden Benzoin sowie dessen Alkylether
wie beispielsweise dessen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylether,
in α-Stellung substituierte aromnatische
Acyloine oder deren Ether wie beispielsweise die Alkalisalze
des α-Propionsäurebenzoinethylethers und ferner
Benzildialkylketale wie das Benzildimethylketal verwendet.
Die Photoinitiatoren kommen in Konzentrationen von 0,002-
2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01-0,1 Gew.-%, bezogen
auf eingesetzte Monomere, zur Anwendung. Es können einer
oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt werden.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation
können künstliche Strahler, deren Emission
im Bereich von 1500-5000 Å, vorzugsweise von 3000-4000 Å
liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-,
Xenon- und Wolfram-Lampen, Leuchtstoffröhren,
Kohlenbogenlampen, aber auch Sonnenlicht, insbesondere
Leuchtstoffröhren.
Die so erhaltenen wasserhaltigen Polymeremulsionen
besitzen ebenso gute Stabilität und sonstige Eigenschaften
wie bekannte, beispielsweise in der
DE-OS 23 54 006 beschriebene Emulsionen. Sie werden durch
azeotropes Abdestillieren des Wassers in die nicht
wäßrigen Polymerdispersionen überführt.
Die Entwässerung der W/Ö-Emulsion erfolgt üblicherweise
durch Zumischen von organischen Flüssigkeiten,
die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, wie Benzol,
Toluol und Heptan und nachfolgendem Erhitzen
bis zum Siedepunkt. Bevorzugt dient die als Ölphase
verwendete organische Flüssigkeit selbst als
azeotropes Entwässerungsmittel. Das azeotrope Gemisch
wird - gegebenenfalls bei vermindertem Druck - abdestilliert
und trennt sich nach seiner Kondensation
in eine wäßrige und eine organische Phase. Dieser
Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis nahezu das gesamte
Wasser aus dem Polymerisat entfernt worden ist.
Die organische Phase kann auch kontinuierlich über
einen Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß zurückgeführt
werden.
Die azeotrope Destillation erfolgt bei Temperaturen
unter 100°C, vorzugsweise bei 50-70°C, falls
gewünscht unter vermindertem Druck. Sie kann diskontinuierlich
oder, bevorzugt, kontinuierlich z. B.
in Fallstromverdampfern oder Dünnschichtverdampfern
ausgeführt werden.
Die so erhaltenen wasserfreien Dispersionen mit
einem Restwassergehalt von maximal 5 Gew.-% unterscheiden
sich in ihrer Stabilität vorteilhaft von den
bekannten Dispersionen. Während diese nach einigen
Tagen zum Absetzen von Polymeren und zur Ausbildung
einer klaren Phase an überstehendem Dispergieröl führen,
zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auch nach
mehreren Wochen Lagerzeit kein Absetzen des Polymeren.
Sie haben, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Dispersion,
einen Polymergehalt von 45-60 Gew.-Teilen.
Zur glatteren und schnelleren Wiederauflösung in
Wasser können die Dispersionen nach der Entwässerung
mit den o. g. wasserlöslichen Netzmitteln versetzt
werden. Gegebenenfalls kann auch weiteres Dispergieröl
zugesetzt werden, um den erwünschten Polymergehalt
einzustellen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen besitzen überraschenderweise
eine deutlich geringere Viskosität
als die bekannten Dispersionen bei gleichem Polymergehalt.
Ihr wesentlicher Vorteil besteht darin, daß
sie sich glatt und ohne Bildung von Klumpen oder
Flocken in Wasser auflösen, während die bekannten
Dispersionen bei derart hohen Polymergehalten sich
zwar in Wasser einrühren lassen, dabei aber Klumpen
bilden, die sich, wenn überhaupt, erst durch langwieriges
Rühren beseitigen lassen.
Anwendung finden die erfindungsgemäßen Dispersionen
wasserlöslicher Polymerer z. B. bei der
Abwasserklärung als Flockungshilfsmittel, bei der
Papierherstellung als Retentions- und Verstärkungsmittel,
als Bohrhilfsmittel, ferner bei der tertiären
Erdölförderung als Flutmittelzusatz.
Ölphase:
400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisch
80 gSorbitanmonooleat
0,2 gBenzoinisopropylether
Wäßrige Phase:
280 gAcrylamid 120 gDimethylaminoethylmethacrylat 317 gWasser 83 g50%ige Schwefelsäure (pH-Wert 5)
280 gAcrylamid 120 gDimethylaminoethylmethacrylat 317 gWasser 83 g50%ige Schwefelsäure (pH-Wert 5)
Als Reaktionsgefäß diente ein zylindrisches Gefäß
von 1,5 l Inhalt mit Rührer und wassergekühltem Außenmantel,
in dem sich konzentrisch angeordnet eine superaktinische Leuchtstoffröhre
als UV-Lichtquelle befindet. Aus wäßriger
und Ölphase wurde mittels eines Intensivmischers
eine W/Ö-Monomeremulsion hergestellt, in das Reaktionsgefäß
eingefüllt und zur Beseitigung des Sauerstoffs
30 min mit Stickstoff gespült. Dann wurde durch
UV-Licht die Polymerisation gestartet und unter Kühlung
des Gefäßmantels mit Wasser in 60 min zu vollständigem
Umsatz polymerisiert.
Die erhaltene W/Ö-Polymeremulsion wurde in einem Rotationsverdampfer
bei 60°C und 15 Torr bis auf einen Wassergehalt
unter 2% entwässert, wobei mit dem Wasser ein
Teil des Paraffingemisches azeotrop abdestillierte. Der
Polymergehalt der erhaltenen Dispersion wurde durch
Fällung in einem Ethanol-Aceton-Gemisch bestimmt
und betrug 57 Gew.-%. Nun wurde die Disperion mit
35 g ethoxyliertem Nonylphenol (10 Mol Ethylenoxid
pro Mol Phenol) und 73 g eines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches
versetzt, so daß sie einen Polymergehalt
von 50% besaß. Die erhaltene Dispersionen ist als Vergleichsdispersion
A in der Tabelle 1 aufgeführt.
Ölphase:
400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches
40 gSorbitanmonooleat
40 gEthoxylat von Ölsäure mit 6 Mol
Ethylenoxid
0,2 gBenzoinisopropylether
Wäßrige Phase: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion
A 1 aufgeführt.
Ölphase:
400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches
40 gSorbitanmonooleat
40 gEthoxylat von Laurylalkohol mit
3 Mol Ethylenoxid
0,2 gBenzoinisopropylether
Wäßrige Phase: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion
A 2 aufgeführt.
Ölphase:
400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches
80 gSorbitanmonooleat
0,2 gBenzoinisopropylether
Wäßrige Phase:
400 g Acrylamid, 400 g Wasser
Durchführung: wie Vergleichsbeispiel 1.
Die Dispersion besitzt nach der Entwässerung einen
Polymergehalt von 53%. Es werden 45 g ethoxyliertes
Nonylphenol (10 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) zugesetzt,
so daß sich ein Polymergehalt von 50% ergibt.
Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Vergleichsdispersion
B aufgeführt.
Ölphase:
400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches
40 gSorbitanmonooleat
40 gEthoxylat von Ölsäure mit 6 Mol
Ethylenoxid
0,2 gBenzoinisopropylether
Wäßrige Phase: wie bei Vergleichsbeispiel 2
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion
B 1 aufgeführt.
Ölphase:
400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches
40 gSorbitanmonooleat
40 gEthoxylat von Laurylalkohol mit
3 Mol Ethylenoxid
Wäßrige Phase: wie bei Vergleichsbeispiel 2
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion
B 2 aufgeführt.
In Tabelle 1 ist zunächst die Viskosität der Dispersion
angegeben, die mit einem Viskotester gemessen wurde.
Zur Feststellung der Auflösbarkeit in Wasser wurden
in ein Becherglas 200 g Wasser gegeben, in das Wasser
2 g Dispersion gegossen und anschließend mit einem
Glasstab 15 sec lang umgerührt. Die Lösung wurde
dann visuell auf Inhomogenitäten geprüft.
Claims (3)
1. Nichtwäßrige Dispersion wasserlöslicher Polymerer,
bestehend aus
- a) 45-60 Gew.-Teilen Polyacrylamid, Polyacrylsäure Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure oder Copolymeren aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat als wasserlöslichen Polymeren,
- b) als Dispergieröl 25 bis 45 Gew.-Teilen mit Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbarer flüssiger aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukten und -Gemischen,
- c) 3-8 Gew.-Teilen Sorbitan-Fettsäureestern,
- d) 3-8 Gew.-Teilen an Umsetzungsprodukten von 3 bis 10 Mol Ethylenoxyd mit einem Mol C₈-C₂₀-Fettalkoholen und/oder einem Mol C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-Teile beträgt, und gegebenenfalls zusätzlich e) 3 bis 10 Gew.-Teilen wasserlöslicher Netzmittel pro 100 Gew.-Teile Dispersion.
2. Nichtwäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1,
enthaltend als Komponente c) Sorbitanmonooleat,
-stearat, -laurat oder -palmitat.
3. Nichtwäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1 und 2,
enthaltend als Dispergieröl gesättigte aliphatische
C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffe.
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-
1980
- 1980-06-24 US US06/162,395 patent/US4299755A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19625984A1 (de) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung |
DE19625984C2 (de) * | 1996-06-28 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2926103A1 (de) | 1981-01-08 |
US4299755A (en) | 1981-11-10 |
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