CN107151289B - 一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，该方法是通过在石英反应装置中依次加入去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体和助溶剂至完全溶解，调节溶液pH值，向反应装置边充入高纯氮边依次加入偶氮引发剂和氧化还原引发剂，将反应装置密封后置于超声波仪振荡均匀，放置在在匀速转动的转盘上，采用先低光强再高光强的控制方法进行反应，生成聚丙烯酰胺胶体后经熟化、洗涤精制、干燥研磨后即得到最终产物。该方法能保持反应体系内一定浓度的自由基，保证链增长均匀有序进行，制备出的聚丙烯酰胺溶解性好、絮凝性能好，而且紫外光引发方式具有生产能耗低、生产效率高、操作简单易于控制等优点，本发明具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及以一种水溶液高分子聚合物的合成方法，具体涉及一种新型光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺（英文名称cationic polyacrylamide，缩写为CPAM）是目前研究和应用最广泛的有机高分子絮凝剂之一，这是因为CPAM分子链上带有正电荷活性基团且为线性高分子聚合物，它可通过电性中和、吸附架桥等作用使水中胶体颗粒及悬浮物脱稳、絮凝从而达到污泥脱水和污水处理的目的。目前，CPAM的制备方法包括两种：聚丙烯酰胺的阳离子改性法和共聚合法。聚丙烯酰胺阳离子改性法主要是通过羟甲基反应或曼尼奇反应实现，这种方法制备的CPAM产品存在储存时间短、阳离子度低且阳离子度不易控制的缺点。共聚合法是将丙烯酰胺单体与阳离子单体在一定条件下引发共聚合获得CPAM，共聚合法在一定程度上可以克服阳离子改性法的缺点，因此研究应用更为广泛。
溶解性能是CPAM的研究应用中一个亟待解决的问题，也是CPAM产品性能的关键参数。一般来说CPAM分子链交联则较难溶解或无法溶解，如果CPAM分子链线性程度好则较易溶解。CPAM分子链的形态与聚合反应过程密切相关，如果聚合反应过程自由基数量过多则出现交联的概率将大大增加，自由基的数量主要决定于引发剂的添加量，一般引发剂添加量越多则自由基产生数量越多，反之则越少；引发方式也会影响自由基产生的数量，以热引发为例，如果引发温度过高或传热不均匀出现局部温度过高，则自由基产生数量会骤增也容易出现分子链交联的现象。因此，为提高CPAM的溶解性，应减少引发剂的添加量，同时应保证引发方式产生的引发能量小且能量传输均匀。除此之外，絮凝性能、生产工艺能耗、生产效率等也是CPAM生产工艺的关键方面。尽管近年来国内CPAM生产工艺取得了长足的进步，上述的各个方面都能够得到一定的解决，但是常常难以统筹兼顾。
例如，如公开号102603970A的专利“一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法”是介绍了一种通过紫外光引发制备CPAM的方法，尽管制备出的CPAM纯度高、无毒无害，且反应时间短、反应能耗低，但并没有优化CPAM的溶解性能。又如公开号101921365B的专利“速溶性阳离子聚丙烯酰胺的制备方法”介绍了一种通过热引发制备CPAM的方法，该方法制备出的CPAM溶解性好，可以作为有机絮凝剂、纸张增强剂、助留剂等应用于城市生活及工业污水处理和造纸等领域，但是该方法也存在添加剂种类多、热引发能耗高、反应时间长（生产效率低）等缺点。目前，CPAM生产工艺仍需进一步提升和改进。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是：提供一种新型光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，该方法加入助剂种类少、用量低，CPAM溶解性能好、絮凝性能好，生产能耗低、生产效率高、操作简单易于控制。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入一定量去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体和助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至3-9；计阳离子单体和丙烯酰胺单体为总单体，反应体系总单体质量分数为15%-50%，丙烯酰胺单体占总单体质量20%-90%，阳离子单体占总单体质量10%-80%；助溶剂尿素占总单体质量0.4‰-3.60‰。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加占总单体质量0.06‰-0.60‰的偶氮引发剂、占总单体质量0.03‰-0.50‰的氧化型引发剂、占总单体质量0.06‰-1.00‰的还原型引发剂，所有的引发剂均是配制成溶液后添加到反应装置中，将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡3-5min。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，先在低紫外光强度下照射10min-60min，再提高光强并照射10min~60min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。
进一步地，所述反应装置的材质为石英，石英透光率高，提高紫外光和引发剂的使用率，因此可以降低引发剂的添加量，减少聚合过程中分子链的交联，提高CPAM的溶解性，同时还可以提高CPAM分子量、提高产品的絮凝性能。
进一步地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC或二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC中的一种。
进一步地，所述助溶剂尿素以溶液形式添加，浓度范围为2.0×10-3 ~3.6×10-2g/ml。
进一步地，所述超声波仪的功率为480W、产生超声的频率为40kHz，通过超声波的振荡使得反应体系各类物质充分混合均匀，避免出现部分区域引发剂浓度过高的现象。
第三步是将密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，使反应装置的各个部分受光照程度一致。所述转盘的转动速度为20-60s/r，通过转盘使得反应装置中各个部分受光照程度一致，反应能够平稳均匀进行，获得产品性能优良的CPAM。
更进一步地，第二步和第三步采用的是氧化还原引发剂-偶氮引发剂复合、先低光强再高光强的控制方法这一新型光引发体系。该新型光引发体系主要是利用活化能较低的氧化还原引发剂与活化能较高的偶氮引发剂组合，在低光强度下氧化还原引发剂产生自由基，在反应后期，通过提高光强可使偶氮引发剂分解继续产生自由基，使反应体系内自由基保持一定浓度，使反应进行的较为平缓，链增长可以均匀有序进行，不易出现分子链交联的情况，容易获得溶解性好、分子量高的产品。其中，第二步所添加的偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA-044中的一种，溶液浓度范围9.6×10-4g/ml-6.0×10-3g/ml。氧化型引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，溶液浓度范围2.4×10-4g/ml-2.8×10-3g/ml。还原型引发剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种，溶液浓度范围7.2×10-4g/ml-5.6×10-3g/ml。第三步采用的是先低紫外光照强度再高光强度的控制方法，其中低紫外光强度为4-10mW/cm2，高紫外光照强度为12-18mW/cm2，紫外光由1000W可调节光强度的装置产生，产生的紫外光主波长为365nm。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的新型光引发体系可以控制反应过程，使反应体系内保持一定浓度自由基，不仅能够保证链增长均匀有序进行，使产物的线性好、易于溶解，而且能够使得AM单体和阳离子单体充分参与聚合反应，在保证单体转化率的前提下提高产物的阳离子度和分子量，提高产物电中和作用和吸附架桥作用，达到提高产物的絮凝性能的目的。
2.本发明通过紫外光光强的调节来控制聚合反应过程，具有紫外光引发方式的优点，即光引发比热引发更易于控制，光强的调节比热引发更易于实现而且能量传播速度快且传播均匀，更有利于聚合反应的进行，不但简单节能，而且制备过程容易控制。同时，也具有反应速度快、反应能耗低的优点。
3.本发明提供的新型光引发体系、石英反应装置、超声波振荡和匀速转盘等方法，使各类助剂（尤其是引发剂）能够得以充分利用，因此添加量极低，在节约生产材料的同时能够有效避免副反应的发生；而且使得聚合反应进行得均匀、彻底，不仅能够保证产品的溶解性能，而且可以提升产品的絮凝性能。
4.本发明所选用的原材料均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买，因此，本发明提供的合成方法生产成本低、易于实现市场化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步地详细说明。
以下实施例中采用HCl作为无机酸，NaOH作为无机碱调节pH值，具体实施时也可采用现有技术中其他不影响聚合反应的无机酸和无机碱调节pH值。制备出CPAM的极限粘度和溶解时间参考《GB/T 31246-2014 水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》测得。
实施例1：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在石英反应装置中依次加入去离子水25.5ml、7.2g丙烯酰胺单体（占总单体质量90%，总单体占反应体系总质量20%）、DMC单体0.8g（占总单体质量10%）、助溶剂尿素2.0ml（溶液浓度8.0×10-3g/ml，占总单体质量2.0‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至3。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加0.5ml的V-044（溶液浓度9.6×10-4g/ml，占总单体质量0.06‰）、2.0ml的过硫酸钾（溶液浓度2.0×10-3g/ml，占总单体质量0.5‰）、2.0ml的亚硫酸氢钠（溶液浓度4.0×10-3g/ml，占总单体质量1.0‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡3min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为20s/r，先在紫外光强度为4.0mW/cm2下照射10min，再在紫外光强度为12mW/cm2照射60min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为10.8dL/g，溶解时间为118min。
实施例2：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水15.0ml、4.0g丙烯酰胺单体（占总单体质量20%，总单体占反应体系总质量50%）、DMC单体16.0g（占总单体质量80%）、助溶剂尿素1.0ml（溶液浓度1.0×10-2g/ml，占总单体质量0.5‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至9。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加2.0ml的V50（溶液浓度6.0×10-3g/ml，占总单体质量0.6‰）、1.0ml的过硫酸胺（溶液浓度6.0×10-4g/ml，占总单体质量0.03‰）、1.0ml的亚硫酸钠（溶液浓度1.2×10-3g/ml，占总单体质量0.06‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡5min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为40s/r，先在紫外光强度为10mW/cm2下照射60min，再在紫外光强度为18mW/cm2照射10min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为6.3dL/g，溶解时间为58min。
实施例3：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水30.0ml、4.2g丙烯酰胺单体（占总单体质量70%，总单体占反应体系总质量15%）、DMDAAC单体1.8g（占总单体质量30%）、助溶剂尿素1.0ml（溶液浓度2.4×10-3g/ml，占总单体质量0.4‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至6。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加1.0ml的V50（溶液浓度1.2×10-3g/ml，占总单体质量0.2‰）、1.0ml的过硫酸钾（溶液浓度2.4×10-4g/ml，占总单体质量0.04‰）、1.0ml的亚硫酸氢钠（溶液浓度7.2×10- 4g/ml，占总单体质量0.12‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡5min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为60s/r，先在紫外光强度为8mW/cm2下照射30min，再在紫外光强度为12.5mW/cm2照射30min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为9.6dL/g，溶解时间为54min。
实施例4：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水24.0ml、7.2g丙烯酰胺单体（占总单体质量60%，总单体占反应体系总质量30%）、DAC单体4.8g（占总单体质量40%）、助溶剂尿素1.0ml（溶液浓度3.6×10-2g/ml，占总单体质量3.0‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至5.0。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加1.0ml的V50（溶液浓度2.4×10-3g/ml，占总单体质量0.2‰）、1.0ml的过硫酸钾（溶液浓度1.8×10-3g/ml，占总单体质量0.15‰）、1.0ml的亚硫酸氢钠（溶液浓度3.6×10- 3g/ml，占总单体质量0.30‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡5min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为30s/r，先在紫外光强度为8.5mW/cm2下照射40min，再在紫外光强度为13mW/cm2照射40min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为20.9dL/g，溶解时间为68min。
实施例5：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水28ml、6.4g丙烯酰胺单体（占总单体质量80%，总单体占反应体系总质量20%）、DMDAAC单体1.6g（占总单体质量20%）、助溶剂尿素1.0ml（溶液浓度2.9×10-2g/ml，占总单体质量3.6‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至5.5。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加1.0ml的V50（溶液浓度2.4×10-3g/ml，占总单体质量0.3‰）、1.0ml的过硫酸钾（溶液浓度4.8×10-4g/ml，占总单体质量0.06‰）、1.0ml的亚硫酸氢钠（溶液浓度1.4×10- 3g/ml，占总单体质量0.18‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡5min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为50s/r，先在紫外光强度为7.5mW/cm2下照射40min，再在紫外光强度为13mW/cm2照射50min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为19.6dL/g，溶解时间为61min。
实施例6：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水22ml、10.5g丙烯酰胺单体（占总单体质量75%，总单体占反应体系总质量35%）、DMC单体3.5g（占总单体质量25%）、助溶剂尿素1.0ml（溶液浓度2.5×10-2g/ml，占总单体质量1.8‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至6。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加1.0ml的V-044（溶液浓度5.6×10-3g/ml，占总单体质量0.4‰）、1.0ml的过硫酸钾（溶液浓度2.8×10-3g/ml，占总单体质量0.2‰）、1.0ml的亚硫酸氢钠（溶液浓度5.6×10-3g/ml，占总单体质量0.4‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡5min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为20s/r，先在紫外光强度为9.0mW/cm2下照射20min，再在紫外光强度为14.0mW/cm2照射15min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为17.6dL/g，溶解时间为71min。
实施例7：
一种光引发体系制备CPAM絮凝剂的方法，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次去离子水21ml、6.0g丙烯酰胺单体（占总单体质量50%，总单体占反应体系总质量30%）、DAC单体6.0g（占总单体质量50%）、助溶剂尿素1.0ml（溶液浓度3.6×10-2g/ml，占总单体质量3.0‰），完全溶解后，用弱酸或弱碱调节上述溶液pH值至5.5。
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加2.0ml的V50（溶液浓度2.4×10-3g/ml，占总单体质量0.4‰）、2.0ml的过硫酸钾（溶液浓度1.8×10-3g/ml，占总单体质量0.30‰）、2.0ml的亚硫酸氢钠（溶液浓度3.6×10- 3g/ml，占总单体质量0.60‰），将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封。密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡5min，功率为480W，超声波的频率为40kHz。
第三步，在室温环境下，将第二步中密封后的反应装置放在匀速转动的转盘上，转盘转速为60s/r，先在紫外光强度为10mW/cm2下照射30min，再在紫外光强度为16mW/cm2照射30min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。测得其极限粘度为8.2dL/g，溶解时间为42min。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体和助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至3-9；计阳离子单体和丙烯酰胺单体为总单体，反应体系中总单体质量分数为15%-50%，丙烯酰胺单体占总单体质量20%-90%，阳离子单体占总单体质量10%-80%；助溶剂尿素占总单体质量0.4‰-3.60‰；所述助溶剂尿素以溶液形式添加，浓度范围为2.0×10-3 g/ml-3.6×10-2g/ml；
第二步，向反应装置一边充入高纯氮气排除反应装置中的空气，一边依次向上述溶液中添加占总单体质量0.06‰-0.60‰的偶氮引发剂、占总单体质量0.03‰-0.50‰的氧化型引发剂、占总单体质量0.06‰-1.00‰的还原型引发剂，所有的引发剂均是配制成溶液后添加到反应装置中，将反应装置中的空气完全排除后，将反应装置密封，密封后将反应装置放置在超声波仪中振荡3-5min；
第三步，在室温环境下，将第二步振荡后的反应装置放在匀速转动的转盘上，采用主波长为365nm的紫外光，先在4-10mW/cm2紫外光强度下照射10min-60min，再提高光强至12-18mW/cm2照射10min~60min后取出，静置熟化2小时，制得胶状阳离子聚丙烯酰胺；
第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应装置为石英材质。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC或二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中，超声波仪的功率为480W、产生超声的频率为40kHz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述转盘的转动速度为20-60s/r。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，所述偶氮引发剂配制的溶液的浓度范围为9.6×10-4g/ml-6.0×10-3g/ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化型引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵，所述氧化型引发剂配制的溶液的浓度范围为2.4×10-4g/ml-2.8×10-3g/ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原型引发剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠，所述还原型引发剂配制的溶液的浓度范围为7.2×10-4g/ml-5.6×10-3g/ml。
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Effective date of registration: 20200421 Address after: 257000 West Fourth Road and North zero row Road, Dongying District, Dongying City, Shandong Province Patentee after: SHENGLI OIL FIELD FANGYUAN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Address before: 1 No. 211167 Jiangsu city of Nanjing province Jiangning Science Park Hongjing Road Patentee before: NANJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
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