DE3402182A1

DE3402182A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen polymeren

Info

Publication number: DE3402182A1
Application number: DE19843402182
Authority: DE
Inventors: Akihisa Yokohama Furuno; Kenichi Ohtake Inukai; Yasuo Kawasaki Ogawa
Original assignee: Diafloc Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Diafloc Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1984-07-26
Also published as: US4514551A; JPS59135212A; GB2134531B; GB2134531A; DE3402182C2; GB8401667D0

Description

— 5 —

(1) NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/ JAPAN

(2) MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO/JAPAN

(3) DIAFLOC CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von kationischen Polymeren

Copolymere aus Acrylamid und einem kationischen Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I)

CH₂ = C

XOAN-

(D

R³ -Χ" R⁴

1 2 3

worin R. H oder CH.,; R und R unabhängig von- '

4
einander CH- oder C₃H₅; R H, CH₃, ^C2^H5 ^oder

Benzyl, A -OC H- - (η ist 2 oder 3), -OCH-CHCH₀- i •5 ■ OH j.

oder -^NC _n ^H2n" <^{n ist 2} oder 3) und X~ Cl", Br", j", CH₃SO₄", C₂H₅SO₄", "2"SO₄"" oder CH₃COO" bedeutet, sind wasserlösliche synthetische hochmolekulare Substanzen, die in den vergangenen Jahren zum Klären oder als Dehydratisierungsadjuvants bei der Be-

handlung von Abwasser oder als Verbesserungsmittel für die Papierfestigkeit oder als Füllstoffretentionshilfe in der Papierindustrie in grossem Umfang verwendet wurden. Insbesondere sind kationische Polymere

im wesentlichen unverzichtbare Aduvantien für eine

Zentrifugaldehydratisierung oder eine Filtrationsde- „ hydratisierung von städtischem Abwasserschlamm und auf diesem Gebiet werden die vorerwähnten Copolymeren in grossem Umfang verwendet. Dies geschieht aus.den

folgenden Gründen:Diese Art der Copolymere sind mit einer grossen Vielfalt des "kationischen Grades" (des Gehaltes an kationischen Gruppen) erhältlich, indem man das Copolymerisationsverhältnis der Reaktanten variiert und es ist auch möglich, diese Copolymeren mit einem verhältnismässig hohen Molekulargewicht, das je nach Wunsch eingestellt werden kann, zu erhalten, so dass man ein Polymer erhält, das für die Behandlung des jeweiligen zu dehydratisierenden Schlammes am besten geeignet ist.

Zahlreiche Methoden sind schon zur Herstellung von Copolymeren aus Acrylamid und kationischen Alkenyl-

monomeren der allgemeinen Formel (I) vorgeschlagen worden, z.B. eine Umkehrsuspensionspolymerisation oder eine Umkehremulsionspolymerisation einer wässrigen Lösung eines Monomerengemisches in einem öligen Medium oder Fällungspolymerisation in einem Niedrigalkohol. In der letzten Zeit ist die Polymerisation von Monomeren in einem wässrigen.Medium zur Herstellung der erwähnten Copolymeren in den Vordergrund getreten. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass die Polymerisation in einem wässrigen Medium am wenigsten durch Kettenübertragungsreaktionen beeinflusst wird und deshalb auch zur Ausbildung von hochmolekulargewichtigen Substanzen geeignet ist, wobei ausserdem die Verwendung eines wässrigen Mediums auch nicht die Gefahren mit sich bringt, die bei Behandlung von öligen Medien auftreten, so dass diese Art der Polymerisation wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Diese Polymeren werden derzeit hauptsächlich in Form von trockenen Pulvern gehandelt und zwar aus Gründen der Transportkosten, der Löslichkeit und wegen weiterer Vorteile. Zum Trocknen eines durch Polymerisation in einem wässrigen Medium erhaltenen Polymers ist es natürlich zweckmässig, die Monomerkonzentration während der Polymerisation zu erhöhen. Da jedoch die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, muss man zur Erhöhung der Monomerkonzentration oberhalb eines bestimmten Niveaus eine Aussenkühlung anwenden. Für diesen Zweck ist ein Verfahren entwickelt worden, bei welchem eine Monomerlösung in einer.Dicke von einigen

Millimetern bis zu einigen 10 Millimetern auf ein Metallblech aufgesprüht wird und dann in einer • sogenannten Blattform mit einer Kühlung von unten

polymerisiert wird. Dieses System ermöglicht bei . 5 . seiner technischen Anwendung eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion auf einem rostfreien Förderband aus Stahl und ist ausserordentlich vorteilhaft hinsichtlich einer verbesserten Produktivität einer stabilen Produktgualität etc.·. Eine solche ■ Polymerisation von Acrylamid und/oder Monomeren der allgemeinen Formel (I) auf einem kontinuierlichen Band wird beispielsweise in den üS-PSen 4 138 539 · und 3 912 607 beschrieben. Bei der ersteren. Patentschrift wird ein Initiator für die Polymerisationsmethode vorgeschlagen und bei der zweitgenannten Patentschrift erfolgt eine Polymerisation unter Beferahlen mit ultraviolettem Licht. Auch ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine monomere Lösung in einem Beutel oder einem Rohr aus einem Plastikfilm polymerisiert wird, ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 53 566/81 bekannt.

Bei der technischen Durchführung der Polymerisation dieser Monomeren in einem wässrigen Medium ■.auf einem Förderband lässt man im allgemeinen ein grosses Volumen an Stickstoffgas über das Reaktionssystem fliessen, wobei jedoch eine geringe Menge'an Sauerstoff unvermeidbar inkorporiert ist. Eine Untersuchung der Wirkung solcher geringen Mengen Sauerstoff in der Gasphase hat nun ergeben,■ dass dann, wenn man die zugeführte Monomerlösung

ausreichend von Sauerstoff befreit, keine Verzögerung oder Verschlechterung der Polymerisation insgesamt stattfindet, aber dass das Polymere am Oberflächenteil, d.h. an dem Teil, mit. welchem es mit der Gasphase in Berührung kommt, eine schlechte Löslichkeit aufweist.

Eine nähere Untersuchung dieses Unlöslichkeitsphänomens hat nun ergeben, dass die Löslichkeit des

10 Zentralteils des Polymeren in der Dickenrichtung

des Blattes nicht beeinflusst wird und dass das Polymer nur in einem mehrere Millimeter dicken Anteil an der Oberfläche des Blattes, wobei dieser Anteil mit der Gasphase in Berührung kommt, schlecht'löslich wird und dass diese Unlöslichkeit des Oberflächenanteils nicht stattfindet, wenn man die Gasphase ausreichend mit einem hochreinen Stickstoffgas reinigt. Diese Tatsachen zeigen an, dass die Gegenwart von Sauerstoff für das Unlöslichwerden des Oberflächenanteils des Polymers verantwortlich ist, wobei die Sauerstoffmenge, die in dem Raum oberhalb des Blattes vorkommt, bei 20 ppm bis einigen Tausend ppm liegen kann. Eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 20 ppm stellt einen höchstreinen Stickstoff unter den üblicherweise verwendeten Stickstoffen dar, und unter einer solchen Atmosphäre findet kein Unlöslichwerden des Oberflächenanteils statt, so dass die vorerwähnten Probleme nicht auftreten. Liegt die Sauerstoffkonzentration jedoch oberhalb 1 %, dann treten Schwierigkeiten verschiedener Natur, nämlich das Unlöslichwerden, eine verzögerte Polymerisation

am Oberflächenteil und eine Erhöhung an nicht-umgesetztem Monomer auf, wobei die Situation je nach der Monomerenzusammensetzung und der Menge des verwendeten Initiators jeweils verschieden sein kann. 5

Die Copolymeren von Acrylamid mit Monomeren der allgemeinen Formel (I), wie sie bei hochpolymeren Flockungsmitteln bekannt sind, neigen dazu, dass mit einem höheren Molekulargewicht ein besseres Flockungs-

verhalten vorliegt, jedoch benötigt man andererseits auch eine ausserordentlich lange Zeit, ' um das Pulverprodukt aufzulösen, wobei ein nicht-aufgelöster Teil zurückbleibt, selbst wenn man eine langzeitige Auflösungsbehandlung vornimmt. Das Unlöslichwerden

15 des Oberflächenanteils tritt jedoch häufig auch schon bei niedrigmolekulargewichtigen Polymeren auf.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun gründliche Untersuchungen durchgeführt, wie man das

20 Phänomen,dass aufgrund des Sauerstoffs eine Unlöslichkeit eintritt, vermeiden kann und wie· man ein Polymer in stabiler Weise in hoher Qualität erhalten kann, selbst wenn Sauerstoff in der Gasphase in einer Menge von 20 ppm bis zu einigen Tausend ppm, wie dies bei

der technischen Durchführung einer Polymerisation

unvermeidbar ist, vorliegt und es wurde gefunden, dass bei Verwendung von wasserlöslichen Mercaptanen, nied-■ rigen sekundären Alkoholen, Aminen oder dergleichen, wie sie üblicherweise als Kettenübertragungsmittel

30 bei der Polymerisation in einem wässrigen Medium· zum Einstellen des Molekulargewichtes des herzustellenden

hochmolekulargewichtigen Polymers wie auch zur Verbesserung von dessen Löslichkeit verwendet werden, eine Tendenz vorliegt, dass das Polymer an dessen Oberfläche aufgrund des Sauerstoffs unlöslich wird,

. 5 dass man jedoch dann, wenn ein Phosphit, wie Natriumphosphit, anstelle der bekannten Kettenübertragungsmittel verwendet wird, das Unlöslichkeitsphänomen nicht eintritt und selbst dann, wenn es eintritt, der Grad dieses Phänomens nur sehr gering und nahezu unbedeu-

10 tend ist. Durch diese^Feststellung wird das Ziel der Erfindung erreicht.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymers und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomerengemisch aus Acrylamid und einem kationischen Alkenylmono-· mer der allgemeinen Formel (I) in Form eines Blattes in einem wässrigen Medium polymerisiert, wobei, man erfindungsgemäss das Verhältnis von Acrylamid/katio-

20 nisches Alkenylmonomer in einem Bereich von 95/5

bis 5/95 wählt und die Polymerisation in Gegenwart eines Phosphits durchführt.

Das Zusammensetzungsverhältnis, auf das Gewicht bezogen, von Acrylamid/kationischem Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I), bei der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 95/5 bis 5/95, jedoch kann erforderlichenfalls ein anderes Monomer oder andere Monomere, die mit dem kationischen Alkenylmonomer copolymerisierbar sind, in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten

Monomerenmischung zugemischt wird.

Liegt das Mischungsverhältnis bei weniger als 5/95 und macht das kationische Alkenylmonomer die Hauptsache der Monomerenmischung aus, dann tritt das

Unlöslichwerden per se des Polymers am Oberflächenteil nicht ein, selbst wenn Sauerstoff in einer relativ hohen Konzentration in der Gasphase vorliegt, so dass in einem solchen Falle' tatsächlich keine Not-

wendigkeit für die Verwendung eines Phosphits vorliegt. Wenn andererseits das Zusammensetzungsverhältnis 95/5 übersteigt und das Monomerengemisch hauptsächlich aus Acrylamid besteht, wird der Einfluss des Sauerstoffs so stark, dass ein Unlöslich-

15 werden des Polymers an der Oberfläche auch bei Mitverwendung von Phosphit nicht vermieden werden kann. Infolgedessen liegt die Monomerzusammensetzung, bei welcher die Mitverwendung des Phosphits wirksam ist, im oben erwähnten Bereich, wobei ein Bereich von

90/10 bis 30/70 besonders wirksam ist.

Kationische Alkenylmonomere der allgemeinen Formel (I) schliessen Sulphate und Hydrochloride von Di-• methylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)-

. acrylat, 3-(Dimethylamin)-2-hydroxypropyl(meth)-acrylat, 3-(Diethylamino)-2~hydroxypropyl(meth)-acrylat etc. ein und auch deren quaternisierten Produkte mit Alky!halogeniden, Benzylchlorid, Dimethylschwefelsäure, Diethylschwefelsäure oder dergleichen.

Als Monomere, die mit diesen Monomeren und Acrylamid

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einpolymerisierbar sind, kommen beispielsweise wasserlösliche Alkenylmonomere, wie Methylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen in Frage.
5

Geeignete Phosphite schliessen Natriumphosphit, Kaliumphosphit und Ammoniumphosphit und dergleichen ein, wobei man diese Phosphite allein oder in Kombination verwenden kann.

10 :

Die Kettenübertragungswirkung von Phosphiten ist noch nicht gut untersucht, aber deren Wirkung als Übertragungsmittel variiert in Abhängigkeit von pH-Wert und zwar derart, dass die Wirkung im sauren Bereich

15 gering ist und stark im alkalischen Bereich ist.

Bei der Verwendung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, einer Verbindung, die typisch ist für ein Monomer der allgemeinen Formel (I) und die man erhält indem man Dimethylaminoethylmethacrylat mit Methylchiorid quaternisiert, hydrolysieren die Estergruppen langsam im alkalischen Bereich, so dass die Polymerisationsreaktion einer Monomerenmischung, welche diese Art eines Monomers enthält, im

25 allgemeinen im sauren Bereich durchgeführt wird.

Bei einer Polymerisation im sauren Bereich wird das Phosphit im allgemeinen in einer Menge von etwa 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Monomere, zugegeben, während einer Polymerisation im alkalischen Bereich

30 eine ausreichende Kettenübertragungswirkung bei

einer Konzentration,, die nur 1/10 bis 1/100 der Menge

an Phosphit beträgt, die man bei einer Polymerisation im sauren Bereich benötigt.

Bei Verwendung eines wasserlöslichen Mercaptans, wie ß-Mercaptopropionsäure oder Mercaptoethanol oder eines sekundären Alkohols wie sek.-Butanol oder Isopropanol, als Kettenübertragungsmittel, besteht eine Neigung, dass das Polymer allein am Oberflächenanteil bei einer Polymerisation in Form eines Blattes

10 unlöslich wird, wodurch man dann ein Produkt erhält mit einer schlechten Löslichkeit. Im Gegensatz dazu tritt bei Verwendung eines Phosphits, wie Natriumphosphit oder Kaliumphosphit, der Löslichkeitsunterschied zwischen dem Polymer am Oberflächenteil und

15 dem Polymer am Zentralteil des Blattes selbst bei einem hochmolekulargewichtigen Polymer nicht so stark auf wie im Falle der Verwendung eines wasserlöslichen Mercaptans oder dergleichen.

Der. Grund für diesen Unterschied, der durch die Art

des Kettenübertragungsmittels bewirkt wird, ist nicht bekannt, aber die örtliche Insolubilisierung des Polymers am Oberflächenteil, die durch die Gegenwart

25 von Sauerstoff unter den Radikalbildungsbedingungen im Laufe der Polymerisation ermöglicht eine sehr geringe Menge einer Vernetzung zwischen den Polymeren. Man nimmt deshalb an, dass ein Phosphit in irgendeiner Weise die reaktive Spezies,· die durch die Ein-

wirkung von Sauerstoff oder die Umsetzung eines

Radikals und Sauerstoff gebildet wird, vor einer Vernetzung bewahrt. Die Tatsache, dass die Oberflächen-

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insoluMlisierung aufgrund des Sauerstoffs im Laufe der Polymerisation eintritt und dass die Insolubilisierungsinhibierung des Phosphits nicht während des Trocknens des Gels sondern während der Polymerisation stattfindet, kann dadurch belegt werden, dass man das Gel unmittelbar nach der Polymerisation auflöst up.d. dessen Löslichkeit beobachtet.

Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation in Form eines ^Blattes" bedeutet eine Polymerisationsart, • bei welcher eine Monomerlösung auf einen fixierten oder bewegten Träger aufgesprüht und in dieser Form polymerisiert wird. Die aufgesprühte Schicht der Monomerlös'ung liegt im allgemeinen als ein sehr dünner Film ν,οη etwa 1 mm vor oder er kann auch bis zu einigen 1 Ct mm oder mehr dick sein.Es bleibt aber festzuhalten, dass diese Polymerisationsart bei der vorliegenden Erfindung angewendet wird, um eine Aussenkühluijg oder eine Bestrahlung mit Licht wirksam werden zu lassen. Bei der praktischen 'Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens liegt die Dicke der Monomerlösung im allgemeinen im Bereich ;von 3 bis 50 mm.

Bei der technischen Durchführung der Polymerisation in Form eines Blattes wendet man im allgemeinen ein Verfahren an, bei dem man die Monomeren auf einem sich kontinuierlich bewegenden Förderband unter einer^Stickstoffatmosphäre polymerisiert (siehe die vorerwähnten US-PSen 4 138 539 und 3 912 607), man kann jedoch auch ein Verfahren anwenden, bei welchem

- 16 -

.die Monomerlösung in einen fassähnlichen Behälter in Form eines Blattes gesprüht wird, wobei der obere Raum des Behälters mit Stickstoff ausgefüllt ist oder man kann ein Verfahren anwenden, bei dem die Monomerlösung in einen Plastikbeutel oder in ein Rohr eingebracht und dort polymerisiert wird (siehe vorerwähnte japanische Patentveröffentlichung 53 566/81).

Bei .diesen Methoden findet keine partielle Insolubilisierung des Polymers statt, wenn man als Kettenübertragungsmittel ein Phosphit anwendet und zwar auch dann, wenn die Polymerisationsatmosphäre nur unvollständig durch Stickstoff ersetzt worden ist. Dünne Plastikfilme sind billig und können verworfen werden, jedoch sind viele von ihnen sauerstoffdurchlässig.

Selbst mit solchen dünnen Filmen ist es möglich, ein Polymer mit guter Löslichkeit zu erhalten, wenn man die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung eines Phosphits durch-20 führt.

Bei der speziellen Polymerisation gemäss dem vorliegenden Verfahren ist die Gesamtmonomerkonzentration nicht kritisch, da man jedoch die Polymerisation

25 in Form eines Blattes ausführen will, ist eine Erhöhung der Monomerkonzentration vorteilhaft und vorzugsweise wird deshalb die Polymerisation mit einer Monomerkonzentration von etwa 30 Gbw.% oder mehr durchgeführt. Die Obergrenze für die Gesamtmonomer-

konzentration häng in gewissem Masse von der Löslich-' keit des Monomers ab und liegt bei etwa 90 % im höchsten

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Falle. -Bei Verwendung der im Handel erhältlichen wässrigen Monomerlösungen beträgt der bevorzugte Bereich für die Monomerkonzentration 50 bis 87 Gew.%.

\ i

Zum Einleiten der Polymerisation, nämlich als Quelle zur Erzeugung der Radikale, kann man übliche Initia-

i
toren verwenden, z.B. Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren, die in einem wässrigen System üblich sind oder andere Radikalbildner,· z.B. eine Lichtbestrahlung, fcei einer Fotopolymerisation gibt man im allgemeinen ein Fotosensibilisierungsmittel, wie Benzoinalkylether oder eine Azoverbindung zu.

Bei der Fotopolymerisation ist es eine fast unabdingbare Bedingungen, die Monomerlösung in Form eines

Blattes auszusprühen, so dass die Kontaktfläche zwischen der Monomerschicht und dem Sauerstoff gross wird. In einem solchen Falle ist deshalb das erfindungsgemässe Verfahren ganz besonders v/irksam. 20

Das effindungsgemässe Verfahren wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

In diesen Beispielen wird als Mass für das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren die Viskosität einer Lösung, die 1 Gew.% des Polymers in einer 0,2 N,NaCl-Lösung enthält, gemessen in einem BrookfieldrViskosimeter, ausgedrückt und dann als 1 % ¹T) ^ (wobei ein Rotor Nr. 1 für Viskositäten von nicht mehr als 1000 cps und ein Rotor Nr. 2 für Viskositäten von mehr als 1000 cps verwendet wurde und die Umdre-

· * tr s

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hungsgeschwindigkeit 6 Upm betrug). Der Anteil an unlöslichem Gel des Polymers wurde in folgender Weise gemessen. Ein wässriges Gel des Polymers wur-" de in 2 bis 3 mm grosse Würfel mit einer Schere ge-5 ■ schnitten (oder es wurde ein trockenes Pulver,

das man durch Trocknen des Gels über Nacht bei 60⁰C in einem Heisslufttrockner erhalten hatte und das man dann zu einem Pulver zerkleinert hatte) zu reinem Wasser unter Rühren mit 240' Upm gegeben, so dass keine ungelösten Klumpen ausgebildet wurden und die erhaltene Mischung wurde dann 4 Stunden unter Ausbildung einer 0,1 %-igen Lösung gerührt. 500 cm³ dieser Lösung wurden dann auf ein 80-Maschen-Sieb gegeben. Die Oberfläche des Siebs wurde gut mit Wasser gewaschen

15 und dann wurde das Sieb im nassen Zustand gewogen

und die Anzahl der Gramme wurde als Gehalt der unlöslichen Substanz angesehen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Mengen des Initiators, des Kettenübertragungsmittels

etc., jeweils auf die Gesamtlösung, die der Polymerisation unterworfen wurde.

Beispiel 1

In etwa 900 cm³ reinem Wasser wurden jeweils 500 g.von-kristallinem Acrylamid und kristallinem Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Dazu wurden genau 0,2 g.Benzoinethylether gegeben und das Ganze wurde

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durch ausreichendes Rühren gelöst. Zu der Lösung wurde eine geringe Menge verdünnte Schwefelsäure gegeben und der pH-Wert auf 3,5 eingestellt und anschliessend wurde eine geringe Menge reines Wasser zugegeben bis zu einer Gesamtmenge der Lösung von 2000 g. Diese Lösung wurde gleichmässig in vier Anteile aufgeteilt und jeder 500 g-Anteil wurde in einen konischen Kolben gegeben und dan wurde das in Tabelle 1 gezeigte Kettenübertragungsmittel zugefügt. Der in der Lösung gelöste Sauerstoff wurde durch einen hochreinen Stickstoff ersetzt.

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Ein Trog aus rostfreiem Stahl, mit der Innenäimension von etwa 40 cm χ 25 cm und einer Tiefe von .5 cm, wurde innen in vier Teile aufgeteilt. In jeden Teil des Troges wurde ein Monomereneinlassrohr und eine öff 5 nung zum Einsetzen eines Thermofühlers eines Temperaturaufzeichners vorgesehen. Der obere Teil des Troges wurde.mit einer Glasplatte mit einer Kautschukdichtung verschlossen und der untere Teil des Troges wurde in einem Wasserbad von konstanter Temperatur von 30⁰C

10 eingetaucht. Ein Mischgas aus N₂ und O₂ (N₂/O₂ = 99,9/ 0,1 auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog in einer Rate von 500 cm³/min während mehr als einer Stunde eingeblasen, so dass das Innengas in dem Trog weitgehend ersetzt war und dann wurde die oben erwähnte

Monomerlösung in jeden Teil des Troges durch einen Geummischlauch so eingeführt, dass die Lösung nicht mit der Umgebungsluft in Berührung kam. Die Tiefe der Lösung in dem Trog betrug etwa 20 mm. Dann wurde eine 20· W Dunkellampe (Niederdruck-Quecksilberlampe) in

20 120 cm Abstand von dem Trog aufgestellt und eine Ultraviolettbestrahlung mit einer Intensität des einfallenden Lichtes von etwa 1 W/m² an der lichtaufnehmenden Ebene durchgeführt. Nach einer Induktionsperiode von . etwa 10 Minuten stieg die Temperatur der Monomerlösung

. an und 52 Minuten danach wurde eine Spitzentemperatur von 67⁰C erreicht. Während dieser Zeit liess man das 0,1.% Sauerstoff enthaltende Mischgas in die Gasphase oberhalb des Troges fHessen.

Nachdem die Innentemperatur im Trog um nicht mehr als 40⁰C gefallen war, wurde die Glasplatte entfernt und

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der gebildete wässrige Polymergel herausgenommen. Die Oberflächenschicht (die Oberfläche, welche die Gasphase berührte) des Gels und dessen Zentralteil wurden getrennt als Probe entnommen und zwar jeweils in einer Dicke von 2 bis 3 mm. Jede Probe wurde zu Würfeln von 2 bis 3 mm Kantenlänge mit einer Schere geschnitten und dann in Wasser gelöst und das Gewicht an unlöslichem Gel und die Viskosität der Lösung wurden gemessen.

10 ■

Ein gleicher Versuch wurde durchgeführt, wobei jedoch ein hochreines Stickstoffgas (mit einer Reinheit von 99,998 % und mehr) in der Polymerisationsatmosphäre verwendet wurde (Referenzbeispiele).

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

	An satz Nr.	Kettenübertrag Art	ungsmittel zugefügte Menge(ppm)	•^{1 %T}Wi . (cps)	unlösliche Bes Oberflächen teil	tandteile (g) Zentral teil
Bsp.	1-1 1-2	Natriuinphosphit (Na₂HPO₃-5H₂O) Il Il	1250 1550	900 770	0 0	0 0
	1-3	Il Il	1900	670	0	0
	1-4	It Il	2500	430	0	0
	1-5	ß-Mercapto- propionsäure	6	830	- 120	0
Vergl.	1-6	Il Il	7,5	670	12	0
bsp.	1-7	sek.-Butanol	3500	730	77	2
	1-8	Il Il	6000	500	23	1
	1-9	ß-Mercapto- propionsäure	6	850	8	0
Refer.	1-10	Il Il	7,5	680	0	0
bsp.	1-11	sek.-Butanol	3500	760	5	0
	1-12	■1 Il	6000.	480	0	0

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Anmerkung: Die Polymerisation wurde in einer N₉/0_- Atmosphäre von 99,9/0,1 (Vol.%) bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt und in einer Atmosphäre von hochreinem N- in den Referenzbeispielen.

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Polymerisation in einer Atmosphäre, die eine geringe Menge Sauerstoff enthielt, bei Verwendung eines wasserlöslichen Mercaptans oder eines Alkohols im Zentralteil des Polymers eine gute Löslichkeit ergab, während dessen Oberflächenteil unlöslich wurde, wobei mit höherem Molekulargewicht des Polymers der Grad der Unlöslichkeit höher wurde. Bei einem System, bei dem Natriumphqsphit zugegeben wurde, fand jedoch keine Unlöslichkeit im Oberflächenteil statt und zwar auch dann wenn 1 % Tj _NaCn 900 cps betrug.

Wird die Polymerisation in einer Atmosphäre von hochreinem Stickstoff, wie dies in den Referenzbeispielen gezeigt wird, durchgeführt, findet keine Oberflächenunlöslichkeit statt und zwar auch dann nicht, wenn man ein Mercaptan oder einen Alkohol als Kettenübertragungsmittel verwendet.
25

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 2000 g einer Lösung aus Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid

in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 und bei einer Gesamtmonomerkonzentration von 50 Gew.% hergestellt. In diesem Fall wurden jedoch 0,2 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid anstelle von Benzoinethylether als Initiator gelöst. Diese Lösung wurde gleichmässig in vier Teile aufgeteilt und jeder Teil (500 g) wurde in einen konischen Kolben gefüllt und dann wurde das in Tabelle 2 gezeigte Kettenübertragungsmittel zugegeben und anschliessend wurde die Lö- ■ sung von Sauerstoff befreit, indem man hochreines Stickstoffgas in die Kolben einleitete.

Dann wurde, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, ein Trog aus rostfreiem Stahl hergestellt, der im

Inneren in vier Teile aufgeteilt war und diesen in einem Bad von 5O⁰C eintauchte, wobei er oben mit einem Glas abgedeckt war. Eine Gasmischung aus 99,9 N₂ und 0,1 . O_ (auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog in einer Rate von 500 cm³ eine Stunde eingeblasen, um das . da-

20 rin befindliche Gas auszutauschen. Jeder Teil des

Troges war mit der konischen Flasche durch einen Gummi- ■ schlauch verbunden und 500 cm³ der von Sauerstoff befreiten Monomerlösung wurde in jeden Teil so eingeführt, dass die Tiefe der Monomerlösung in jedem Teil

25 etwa 20 mm betrug.

Nachdem die Innentemperatur der Monomerlösung 50⁰C erreichte und eine gewisse Induktionszeit danach, begann die Temperatur anzusteigen und erreichte eine Spitzentemperatur von 100 bis 105⁰C in etwa 40 Minuten. Nachdem die Innentemperatur im Kolben auf annähernd

* " "" " -340218

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Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das gebildete gelähnliche Polymer entnommen. Wie in Beispiel 1 wurde das Polymer mit einer Schere'so aufgeteilt, dass man die Oberflächenteile und die Zentralteile des PoIymers getrennt erhielt. Die als Gel vorliegenden Proben wurden gelöst und das Gewicht des unlöslichen Gelanteils bei jeder Probe und dieLösungsvxskositat 1 % T] , gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
10

	An satz Nr. ■	Kettenübertragu Art	Tabelle 2	^{1 %}^NaCl (cps)	unlösliche Best Oberflächen teil	andteile (g) Zentral teil	I CTi I	t t ♦ · t 9 C t <
	2-1 2-2	Natriuinphosphit ■ι ι·		380 250	5 0	3 0
	2-3 2-4 2-5	ß-Mercapto- ethanol Il Isopropanol	ngsmittel zugefügte Menge(ppm)	320 220 250,	90 33 25	8 0 7
Bsp.			480 720
VgI.- bsp.		10 16 2500 ;

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Beispiel 3

Eine Fotopolymerisation wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 gezeigten Troges durchgeführt. Hierbei wurde jedoch eine Monomerlösung aus 80/20 (auf das Gewicht bezogen) Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 32 Gew.% verwendet. Zu dieser Lösung wurden 100 ppm Benzoinethylether gegeben und der pH wurde auf 3,5 eingestellt. Die Badtemperatur betrug 30⁰C.

Die Monomerlösung wurde mit einem hochreinen Stickstoffgas von Sauerstoff befreit und ein Mischgas aus N»/O_o = 99,9/0,1 (auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog aus rostfreiem Stahl eingeblasen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Arten und Mengen des Kettenübertragungsmittels durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle

20 3 gezeigt.

	An satz Nr.	Kettenübertragu Art	Tabelle 3	¹ ^NaCl (cps)	unlösliche Besta Oberflächen teil	ndteile (g) Zentral- teil	I NJ OO I
	3-1 3-2	Natriumphosphit Il Il		1320 910	0 0	3 0
	3-3 3-4	ß-Mercapto- propionsäure Isopropanol	ngsmittel zugefügte Menge(ppm)	1350 1120	36 ' ■ 15	0 0
Bsp.		600 1000
Vergl. bsp.	2,8 1000

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Beispiel 4

Mit etwa 400 g reinem Wasser wurden 381,1 g Dimethylaminoethylmethacrylat vermischt und dann wurde zum Neutralisieren der Mischung bis zum ungefähren Neutralwert unter Aussenkühlung konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Zu der Mischung wurden 1000 g einer im Handel erhältlichen 50 Gew.%-igen wässrigen Acrylamidlösung gegeben und anschliessend wurden 0,2 g Benzoinethyletherkristalle zugegeben und die Mischung wurde dann zu einer Lösung gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe einer geringen Menge verdünnter Schwefelsäure zum Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 3,5 wurde reines Wasser bis zu einer Gesamtmenge

15 der Lösung von 2000 g zugegeben..

Die so hergestellte Monomerlösung wurde gleichmässig in vier Teile aufgeteilt und zu jedem Anteil wurde das in Tabelle 4 gezeigte Kettenübertragungsmittel gegeben. Der jeweilige Anteil wurde von Sauerstoff in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 3 gezeigt wird, befreit und in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen, in welchen ein 99,9/0,1 N₉/O₀-Mischgas (auf das Volumen bezogen) einströmte. Die Umsetzung begann etwa 10 Minuten nach der Bestrahlung mit 1 W/m² Ultraviolettlicht und die Peaktemperatur von 63⁰C wurde nach 52 Minuten (bei einer Badtemperatur = 30⁰C).erreicht.

Die Oberflächenteile und die Zentralteile des so erhaltenen Polymergels wurden getrennt als Proben entnommen

«οι» • » ο »β β α «

- 30 -

und zu Stücken von 2 bis 3 mm Würfelgrösse mit einer Schere geschnitten und dann über Nacht mit einem Heisslufttrockner bei 6O⁰C getrocknet und zu einem Pulver mit einer Grosse von 0,3 bis 1,5 mm pulverisiert. Die physikalischen Eigenschaften und das Gewicht des unlöslichen Gelanteils dieses Pulvers werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	An satz Nr.	Kettenübertragi Art	angsmittel zugefügte Menge(ppm)	^{1 %} 1 NaCl (cps)	unlösliche Besta Oberflächen teil	ndteile (g) Zentral teil
Bsp.	4-1 4-2	Natriumphosphit ■ ■ Il	800 1000	910 750	0 0	0 0
Vergl. bsp.	4-3 4-4	ß-Mereapto- propionsäure Il Il	4,5 6	730 580	53 15	0 0

-tr-O

Beispiel 5

Aus einer Verpackungsfolie aus Polypropylen wurde ein Beutel mit 15 cm Kantenlänge hergestellt, wobei die Folie eine Dicke von 40 μπι hatte, und 600 g einer Monomerlösung, hergestellt gemäss Beispiel T, wobei jedoch das Kettenübertragungsmittel durch ein anderes ersetzt wurde, wurde in den Beutel gefüllt. Dieser Beutel wurde zwischen zwei Platten aus Polymethylmethacrylat mit zahlreichen Löchern gegeben und die Dicke des Beutels wurde auf etwa 20 mm eingestellt. In den Beutel wurden oben ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Thermofühler eines Thermorekorders eingeführt und dann wurde der Beutel heissversiegelt.

15 Die Kontaktpunkte des Stickstoffeinblasrohres und des. Thermosensors mit dem Beutel wurden mit einem Gummiband befestigt.

Die ganze Anordnung wurde in einen Glastank, der mit 20 Wasser von -3O⁰C gefüllt war, hineingestellt. Hochreines Stickstoffgas wurde in den Beutel in einer solchen Menge eingeführt, dass der Sauerstoff im Inneren des Beutels vollständig entfernt wurde und dann wurde unter Verwendung von Dunkellicht mit 1 W/m² Ultraviolett-25 strahlen von der Seite, unter Ausbildung der Polymerisation, bestrahlt.

Es wurden zwei Arten von Kettenübertragungsmitteln verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Die 30 Einleitungsperiode verminderte sich auf etwa 5 Minuten, wenn man von Anfang an eine verstärkte Bestrahlung

3Λ021δ

- 33 -

vornahm. Man benötigte annähernd 55 Minuten, bis die Spitzentemperatur in beiden Fällen erreicht wurde. Die Spitzentemperatur betrug 58⁰C.

Die Schlechte Löslichkeit des Teiles, welcher mit dem Film in Berührung kam, beruhte in dem Falle, bei dem ß-Mercaptopropionsäure verwendet wurde, auf dem Durchdringen von Sauerstoff durch die Folie von der Kühlwasserseite her.
10

Tabelle 5

	An satz Nr.	Kettenübertragui Art	cigsmittel zugefügte Menge(ppm)	Stelle der Probenentnahme	^{1 %} T)NaCl- (cps)	unlösliche Bestand teile (g)
Bsp.	5-1	Natriumphosphit	1500	Oberfläche Zentrum	530 610	0 0
Vergl. bsp.	5-2	ß-Mercapto- - propionsäure	10	Oberfläche Zentrum	600 690	73 7

34021

Beispiel 6

Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, enthaltend 500 g eines mit Diethy!schwefelsäure quaternisierten Produktes von Dimethylaminoethylmethacrylat und 500 g Acrylamid wurde auf 3,5 eingestellt und die Gesamtmenge der Lösung auf 2000 g. Zu der Lösung wurden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid gegeben, wobei sich das letztere im erstereri löste, und die Lösung wurde dann in vier gleiche Teile aufgeteilt und jeder Teil wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gefüllt.

Eines der in Tabelle 6 gezeigten Kettenübertragungsmittel wurde in der in Tabelle 6 angegebenen Menge zu einer der vier Lösungen gegeben und die erhaltene Mischung wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 in einer Stickstoffatmosphäre mit einem N₂/0₂-Volumenverhältnis von 99,9/0,1 polymerisiert.

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von wasserlöslichen Phosphiten die bemerkenswerte Insolubilisierung des Oberflächenteils, wie dies im Vergleichsbeispiel (Ansatz 6-4) stattfindet, nicht erfolgt.

	An satz Nr.	;	Tabelle 6	*¹ Wi** (cps)	unlösliche Bestai Oberflächen teil	adteile (gV Zentral teil	I u> σ~ι
	6-1 6-2 6-3	Kettenübertragun Art		390 360 350	1 0 5	0 0 3	I < C
	6-4	Kaliumphosphit (K₂HPO₃) Airanoniumphosph.it ((ΝΗ₄)₂ΗΡΟ₃·Η₂Ο) Magnesiumphosphit (MgHPO₃-3H₂O)	gsmittel zugefügte Menge(ppm)	300	70	6	» e « β • 0 e * * s e * * C 6 C «
Bsp.		ß-Mercaptoethanol	350 350 350
Vergl·. bsp.		10

Claims

- HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE

PATENTANWÄLTE DIPL.-INÖ. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ΙΝΘ. W. LEHN

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39 755 o/wa

10

— 1 —

(1) NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/ JAPAN

(2) MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO/JAPAN

(3) DIAFLOC CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von kationischen Polymeren

PATENTANSPRÜCHE

/ 1.J Verfahren zur Herstellung eines kationischen

Polymers durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend Acrylamid und ein kationi-

¹X

sches Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I) 5

CH₂ = / ₊

XOAN— R³ · X

ARABELLASTRASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN Θ1 ■ TELEFON CO89} 911Ο87 ■ TELEX 5-29619 CPATHEJ · TELEKOPIERER 91835'

1 2 3

worin R H oder CH-; R und R unabhängig von-

4
einander CH₃ oder C₃H₅; R H, CH₃, C₃H₅ oder

Benzyl, A -OC H₀ - (η ist 2 oder 3), -OCH₀CHCH₀-,

■ OH

oder -NC H₀ - (η ist 2 oder 3) und X~ Cl", Br~,

γι ^- ω *

J~, CH₃SO₄", C₂H₅SO₄", -^SO₄ oder CH₃COO" bedeu-• tet, in Blattform in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Acrylamid/katio-10 nisches Alkenylmonomer im Bereich von 95/5 bis 5/95 liegt und.die Polymerisation in Gegenwart eines Phosphits durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e -

15 kennzeichnet, dass das Phosphit wasserlöslich ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass das Phosphit Natriumphosphit, Kaliumphosphit und/oder Ammoniumphosphit ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch ge- ■· kennzeich net , dass die Menge des

verwendeten Phosphits 1 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Monomere, beträgt.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I) ein Sulfat

oder Hydrochlorid von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,·

Diethy laminoe thy 1 (meth) aery lat, 3- (Dimethylamine-) 2-hydroxypropyl(meth)aerylat oder 3-(Diethylamino)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, oder ein quaternisiertes Produkt von einem dieser Monomeren mit einem Alkylhalogenid, Benzylchlorid oder Dimethylschwefelsäure ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', dass das kationische

10 Alkenylmonomer Methacryloyloxyethyltrimethyl-

ammoniumchlorid oder das Sulfat von Dimethylaminoethylmethacrylat ist*
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e -

- kennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Acrylamid/kationisches Alkenylmonomer im Bereich von 90/10 bis 30/70, auf das Gewicht bezogen, liegt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein mit dem Acrylamid und dem kationischen Alkenylmonomer copolymerisierbares Monomer in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf. die Gesamt-

25 monomeren, copolymerisiert wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das copolymerisierbare Monomer Methylaerylat, Acrylnitril oder Hydroxyethylmethacrylat ist.

-A-
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e ken nzeichnet, dass die Dicke der Schicht aus der Monomerlösung zur Zeit der Polymerisation 3 bis 50 mm beträgt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmonomerkonzentration 30 Gew.% oder mehr beträgt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmonomerkonzentration 50 bis 87 Gew.% beträgt.