DE3402182A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kationischen polymerenInfo
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Description
— 5 —
(1) NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/ JAPAN
(2) MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO/JAPAN
(3) DIAFLOC CO., LTD., TOKYO/JAPAN
Copolymere aus Acrylamid und einem kationischen Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I)
CH2 = C
XOAN-
(D
R3 -Χ" R4
1 2 3
worin R. H oder CH.,; R und R unabhängig von- '
4
einander CH- oder C3H5; R H, CH3, C2H5 oder
einander CH- oder C3H5; R H, CH3, C2H5 oder
Benzyl, A -OC H- - (η ist 2 oder 3), -OCH-CHCH0- i
•5 ■ OH j.
oder -NC n H2n" <n ist 2 oder 3) und X~ Cl", Br",
j", CH3SO4", C2H5SO4", "2"SO4"" oder CH3COO" bedeutet,
sind wasserlösliche synthetische hochmolekulare Substanzen, die in den vergangenen Jahren zum Klären
oder als Dehydratisierungsadjuvants bei der Be-
handlung von Abwasser oder als Verbesserungsmittel für die Papierfestigkeit oder als Füllstoffretentionshilfe
in der Papierindustrie in grossem Umfang verwendet wurden. Insbesondere sind kationische Polymere
im wesentlichen unverzichtbare Aduvantien für eine
Zentrifugaldehydratisierung oder eine Filtrationsde- „
hydratisierung von städtischem Abwasserschlamm und auf diesem Gebiet werden die vorerwähnten Copolymeren
in grossem Umfang verwendet. Dies geschieht aus.den
folgenden Gründen:Diese Art der Copolymere sind mit einer grossen Vielfalt des "kationischen Grades"
(des Gehaltes an kationischen Gruppen) erhältlich, indem man das Copolymerisationsverhältnis der Reaktanten
variiert und es ist auch möglich, diese Copolymeren mit einem verhältnismässig hohen Molekulargewicht,
das je nach Wunsch eingestellt werden kann, zu erhalten, so dass man ein Polymer erhält, das für
die Behandlung des jeweiligen zu dehydratisierenden Schlammes am besten geeignet ist.
Zahlreiche Methoden sind schon zur Herstellung von Copolymeren aus Acrylamid und kationischen Alkenyl-
monomeren der allgemeinen Formel (I) vorgeschlagen worden, z.B. eine Umkehrsuspensionspolymerisation
oder eine Umkehremulsionspolymerisation einer wässrigen Lösung eines Monomerengemisches in einem
öligen Medium oder Fällungspolymerisation in einem Niedrigalkohol. In der letzten Zeit ist die Polymerisation
von Monomeren in einem wässrigen.Medium zur Herstellung der erwähnten Copolymeren in den Vordergrund
getreten. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass die Polymerisation in einem wässrigen
Medium am wenigsten durch Kettenübertragungsreaktionen beeinflusst wird und deshalb auch zur Ausbildung
von hochmolekulargewichtigen Substanzen geeignet ist, wobei ausserdem die Verwendung eines wässrigen
Mediums auch nicht die Gefahren mit sich bringt, die bei Behandlung von öligen Medien auftreten, so
dass diese Art der Polymerisation wirtschaftlich vorteilhaft
ist.
Diese Polymeren werden derzeit hauptsächlich in Form von trockenen Pulvern gehandelt und zwar aus Gründen der
Transportkosten, der Löslichkeit und wegen weiterer Vorteile. Zum Trocknen eines durch Polymerisation
in einem wässrigen Medium erhaltenen Polymers ist es natürlich zweckmässig, die Monomerkonzentration während
der Polymerisation zu erhöhen. Da jedoch die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, muss man
zur Erhöhung der Monomerkonzentration oberhalb eines bestimmten Niveaus eine Aussenkühlung anwenden. Für
diesen Zweck ist ein Verfahren entwickelt worden, bei welchem eine Monomerlösung in einer.Dicke von einigen
Millimetern bis zu einigen 10 Millimetern auf ein Metallblech aufgesprüht wird und dann in einer
• sogenannten Blattform mit einer Kühlung von unten
polymerisiert wird. Dieses System ermöglicht bei . 5 . seiner technischen Anwendung eine kontinuierliche
Polymerisationsreaktion auf einem rostfreien Förderband aus Stahl und ist ausserordentlich vorteilhaft
hinsichtlich einer verbesserten Produktivität einer stabilen Produktgualität etc.·. Eine solche
■ Polymerisation von Acrylamid und/oder Monomeren der allgemeinen Formel (I) auf einem kontinuierlichen
Band wird beispielsweise in den üS-PSen 4 138 539 · und 3 912 607 beschrieben. Bei der ersteren. Patentschrift
wird ein Initiator für die Polymerisationsmethode vorgeschlagen und bei der zweitgenannten Patentschrift
erfolgt eine Polymerisation unter Beferahlen mit ultraviolettem Licht. Auch ein Polymerisationsverfahren,
bei dem eine monomere Lösung in einem Beutel oder einem Rohr aus einem Plastikfilm
polymerisiert wird, ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 53 566/81 bekannt.
Bei der technischen Durchführung der Polymerisation dieser Monomeren in einem wässrigen Medium
■.auf einem Förderband lässt man im allgemeinen ein grosses Volumen an Stickstoffgas über das Reaktionssystem
fliessen, wobei jedoch eine geringe Menge'an Sauerstoff unvermeidbar inkorporiert ist.
Eine Untersuchung der Wirkung solcher geringen Mengen Sauerstoff in der Gasphase hat nun ergeben,■
dass dann, wenn man die zugeführte Monomerlösung
ausreichend von Sauerstoff befreit, keine Verzögerung oder Verschlechterung der Polymerisation insgesamt
stattfindet, aber dass das Polymere am Oberflächenteil, d.h. an dem Teil, mit. welchem es mit
der Gasphase in Berührung kommt, eine schlechte Löslichkeit aufweist.
Eine nähere Untersuchung dieses Unlöslichkeitsphänomens
hat nun ergeben, dass die Löslichkeit des
10 Zentralteils des Polymeren in der Dickenrichtung
des Blattes nicht beeinflusst wird und dass das Polymer nur in einem mehrere Millimeter dicken Anteil an
der Oberfläche des Blattes, wobei dieser Anteil mit der Gasphase in Berührung kommt, schlecht'löslich
wird und dass diese Unlöslichkeit des Oberflächenanteils nicht stattfindet, wenn man die Gasphase
ausreichend mit einem hochreinen Stickstoffgas reinigt.
Diese Tatsachen zeigen an, dass die Gegenwart von Sauerstoff für das Unlöslichwerden des Oberflächenanteils
des Polymers verantwortlich ist, wobei die Sauerstoffmenge, die in dem Raum oberhalb des
Blattes vorkommt, bei 20 ppm bis einigen Tausend ppm liegen kann. Eine Sauerstoffkonzentration von weniger
als 20 ppm stellt einen höchstreinen Stickstoff unter den üblicherweise verwendeten Stickstoffen dar,
und unter einer solchen Atmosphäre findet kein Unlöslichwerden des Oberflächenanteils statt, so dass
die vorerwähnten Probleme nicht auftreten. Liegt die Sauerstoffkonzentration jedoch oberhalb 1 %, dann
treten Schwierigkeiten verschiedener Natur, nämlich das Unlöslichwerden, eine verzögerte Polymerisation
am Oberflächenteil und eine Erhöhung an nicht-umgesetztem
Monomer auf, wobei die Situation je nach der Monomerenzusammensetzung und der Menge des verwendeten
Initiators jeweils verschieden sein kann. 5
Die Copolymeren von Acrylamid mit Monomeren der allgemeinen Formel (I), wie sie bei hochpolymeren
Flockungsmitteln bekannt sind, neigen dazu, dass mit einem höheren Molekulargewicht ein besseres Flockungs-
verhalten vorliegt, jedoch benötigt man andererseits auch eine ausserordentlich lange Zeit, ' um das Pulverprodukt
aufzulösen, wobei ein nicht-aufgelöster Teil zurückbleibt, selbst wenn man eine langzeitige
Auflösungsbehandlung vornimmt. Das Unlöslichwerden
15 des Oberflächenanteils tritt jedoch häufig auch schon
bei niedrigmolekulargewichtigen Polymeren auf.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun gründliche Untersuchungen durchgeführt, wie man das
20 Phänomen,dass aufgrund des Sauerstoffs eine Unlöslichkeit
eintritt, vermeiden kann und wie· man ein Polymer in stabiler Weise in hoher Qualität erhalten kann,
selbst wenn Sauerstoff in der Gasphase in einer Menge von 20 ppm bis zu einigen Tausend ppm, wie dies bei
der technischen Durchführung einer Polymerisation
unvermeidbar ist, vorliegt und es wurde gefunden, dass bei Verwendung von wasserlöslichen Mercaptanen, nied-■
rigen sekundären Alkoholen, Aminen oder dergleichen, wie sie üblicherweise als Kettenübertragungsmittel
30 bei der Polymerisation in einem wässrigen Medium· zum Einstellen des Molekulargewichtes des herzustellenden
hochmolekulargewichtigen Polymers wie auch zur Verbesserung von dessen Löslichkeit verwendet werden,
eine Tendenz vorliegt, dass das Polymer an dessen Oberfläche aufgrund des Sauerstoffs unlöslich wird,
. 5 dass man jedoch dann, wenn ein Phosphit, wie Natriumphosphit,
anstelle der bekannten Kettenübertragungsmittel verwendet wird, das Unlöslichkeitsphänomen nicht
eintritt und selbst dann, wenn es eintritt, der Grad dieses Phänomens nur sehr gering und nahezu unbedeu-
10 tend ist. Durch diese^Feststellung wird das Ziel der Erfindung erreicht.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymers und ist dadurch
gekennzeichnet, dass man ein Monomerengemisch aus Acrylamid und einem kationischen Alkenylmono-·
mer der allgemeinen Formel (I) in Form eines Blattes in einem wässrigen Medium polymerisiert, wobei, man
erfindungsgemäss das Verhältnis von Acrylamid/katio-
20 nisches Alkenylmonomer in einem Bereich von 95/5
bis 5/95 wählt und die Polymerisation in Gegenwart eines Phosphits durchführt.
Das Zusammensetzungsverhältnis, auf das Gewicht bezogen, von Acrylamid/kationischem Alkenylmonomer
der allgemeinen Formel (I), bei der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 95/5 bis 5/95, jedoch
kann erforderlichenfalls ein anderes Monomer oder andere Monomere, die mit dem kationischen Alkenylmonomer
copolymerisierbar sind, in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten
Monomerenmischung zugemischt wird.
Liegt das Mischungsverhältnis bei weniger als 5/95 und macht das kationische Alkenylmonomer die Hauptsache
der Monomerenmischung aus, dann tritt das
Unlöslichwerden per se des Polymers am Oberflächenteil nicht ein, selbst wenn Sauerstoff in einer relativ
hohen Konzentration in der Gasphase vorliegt, so dass in einem solchen Falle' tatsächlich keine Not-
wendigkeit für die Verwendung eines Phosphits vorliegt.
Wenn andererseits das Zusammensetzungsverhältnis 95/5 übersteigt und das Monomerengemisch
hauptsächlich aus Acrylamid besteht, wird der Einfluss des Sauerstoffs so stark, dass ein Unlöslich-
15 werden des Polymers an der Oberfläche auch bei Mitverwendung
von Phosphit nicht vermieden werden kann. Infolgedessen liegt die Monomerzusammensetzung, bei
welcher die Mitverwendung des Phosphits wirksam ist, im oben erwähnten Bereich, wobei ein Bereich von
90/10 bis 30/70 besonders wirksam ist.
Kationische Alkenylmonomere der allgemeinen Formel (I) schliessen Sulphate und Hydrochloride von Di-•
methylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)-
. acrylat, 3-(Dimethylamin)-2-hydroxypropyl(meth)-acrylat,
3-(Diethylamino)-2~hydroxypropyl(meth)-acrylat etc. ein und auch deren quaternisierten Produkte
mit Alky!halogeniden, Benzylchlorid, Dimethylschwefelsäure,
Diethylschwefelsäure oder dergleichen.
Als Monomere, die mit diesen Monomeren und Acrylamid
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einpolymerisierbar sind, kommen beispielsweise wasserlösliche
Alkenylmonomere, wie Methylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen
in Frage.
5
5
Geeignete Phosphite schliessen Natriumphosphit, Kaliumphosphit und Ammoniumphosphit und dergleichen
ein, wobei man diese Phosphite allein oder in Kombination verwenden kann.
10 :
Die Kettenübertragungswirkung von Phosphiten ist noch nicht gut untersucht, aber deren Wirkung als Übertragungsmittel
variiert in Abhängigkeit von pH-Wert und zwar derart, dass die Wirkung im sauren Bereich
15 gering ist und stark im alkalischen Bereich ist.
Bei der Verwendung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
einer Verbindung, die typisch ist für ein Monomer der allgemeinen Formel (I) und die
man erhält indem man Dimethylaminoethylmethacrylat mit Methylchiorid quaternisiert, hydrolysieren die
Estergruppen langsam im alkalischen Bereich, so dass die Polymerisationsreaktion einer Monomerenmischung,
welche diese Art eines Monomers enthält, im
25 allgemeinen im sauren Bereich durchgeführt wird.
Bei einer Polymerisation im sauren Bereich wird das Phosphit im allgemeinen in einer Menge von etwa 100
bis 10.000 ppm, bezogen auf das Monomere, zugegeben,
während einer Polymerisation im alkalischen Bereich
30 eine ausreichende Kettenübertragungswirkung bei
einer Konzentration,, die nur 1/10 bis 1/100 der Menge
an Phosphit beträgt, die man bei einer Polymerisation im sauren Bereich benötigt.
Bei Verwendung eines wasserlöslichen Mercaptans, wie ß-Mercaptopropionsäure oder Mercaptoethanol oder
eines sekundären Alkohols wie sek.-Butanol oder Isopropanol,
als Kettenübertragungsmittel, besteht eine Neigung, dass das Polymer allein am Oberflächenanteil
bei einer Polymerisation in Form eines Blattes
10 unlöslich wird, wodurch man dann ein Produkt erhält
mit einer schlechten Löslichkeit. Im Gegensatz dazu tritt bei Verwendung eines Phosphits, wie Natriumphosphit
oder Kaliumphosphit, der Löslichkeitsunterschied zwischen dem Polymer am Oberflächenteil und
15 dem Polymer am Zentralteil des Blattes selbst bei einem
hochmolekulargewichtigen Polymer nicht so stark auf wie im Falle der Verwendung eines wasserlöslichen
Mercaptans oder dergleichen.
Der. Grund für diesen Unterschied, der durch die Art
des Kettenübertragungsmittels bewirkt wird, ist nicht bekannt, aber die örtliche Insolubilisierung des Polymers
am Oberflächenteil, die durch die Gegenwart
25 von Sauerstoff unter den Radikalbildungsbedingungen
im Laufe der Polymerisation ermöglicht eine sehr geringe Menge einer Vernetzung zwischen den Polymeren.
Man nimmt deshalb an, dass ein Phosphit in irgendeiner Weise die reaktive Spezies,· die durch die Ein-
wirkung von Sauerstoff oder die Umsetzung eines
Radikals und Sauerstoff gebildet wird, vor einer Vernetzung bewahrt. Die Tatsache, dass die Oberflächen-
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insoluMlisierung aufgrund des Sauerstoffs im Laufe der Polymerisation eintritt und dass die Insolubilisierungsinhibierung
des Phosphits nicht während des Trocknens des Gels sondern während der Polymerisation
stattfindet, kann dadurch belegt werden, dass man das Gel unmittelbar nach der Polymerisation auflöst
up.d. dessen Löslichkeit beobachtet.
Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation in Form eines ^Blattes" bedeutet eine Polymerisationsart,
• bei welcher eine Monomerlösung auf einen fixierten oder bewegten Träger aufgesprüht und in dieser Form
polymerisiert wird. Die aufgesprühte Schicht der Monomerlös'ung
liegt im allgemeinen als ein sehr dünner Film ν,οη etwa 1 mm vor oder er kann auch bis zu einigen 1 Ct mm oder mehr dick sein.Es bleibt aber festzuhalten,
dass diese Polymerisationsart bei der vorliegenden Erfindung angewendet wird, um eine Aussenkühluijg
oder eine Bestrahlung mit Licht wirksam werden zu lassen. Bei der praktischen 'Durchführung des
erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens liegt die Dicke der Monomerlösung im allgemeinen im Bereich
;von 3 bis 50 mm.
Bei der technischen Durchführung der Polymerisation in Form eines Blattes wendet man im allgemeinen
ein Verfahren an, bei dem man die Monomeren auf einem sich kontinuierlich bewegenden Förderband unter
einer^Stickstoffatmosphäre polymerisiert (siehe die
vorerwähnten US-PSen 4 138 539 und 3 912 607), man kann jedoch auch ein Verfahren anwenden, bei welchem
- 16 -
.die Monomerlösung in einen fassähnlichen Behälter in Form eines Blattes gesprüht wird, wobei der obere
Raum des Behälters mit Stickstoff ausgefüllt ist oder man kann ein Verfahren anwenden, bei dem die Monomerlösung
in einen Plastikbeutel oder in ein Rohr eingebracht und dort polymerisiert wird (siehe vorerwähnte
japanische Patentveröffentlichung 53 566/81).
Bei .diesen Methoden findet keine partielle Insolubilisierung
des Polymers statt, wenn man als Kettenübertragungsmittel ein Phosphit anwendet und zwar auch
dann, wenn die Polymerisationsatmosphäre nur unvollständig durch Stickstoff ersetzt worden ist. Dünne
Plastikfilme sind billig und können verworfen werden, jedoch sind viele von ihnen sauerstoffdurchlässig.
Selbst mit solchen dünnen Filmen ist es möglich, ein Polymer mit guter Löslichkeit zu erhalten, wenn
man die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung eines Phosphits durch-20
führt.
Bei der speziellen Polymerisation gemäss dem vorliegenden Verfahren ist die Gesamtmonomerkonzentration
nicht kritisch, da man jedoch die Polymerisation
25 in Form eines Blattes ausführen will, ist eine Erhöhung der Monomerkonzentration vorteilhaft und vorzugsweise
wird deshalb die Polymerisation mit einer Monomerkonzentration von etwa 30 Gbw.% oder mehr
durchgeführt. Die Obergrenze für die Gesamtmonomer-
konzentration häng in gewissem Masse von der Löslich-'
keit des Monomers ab und liegt bei etwa 90 % im höchsten
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Falle. -Bei Verwendung der im Handel erhältlichen wässrigen Monomerlösungen beträgt der bevorzugte
Bereich für die Monomerkonzentration 50 bis 87 Gew.%.
\ i
Zum Einleiten der Polymerisation, nämlich als Quelle
zur Erzeugung der Radikale, kann man übliche Initia-
i
toren verwenden, z.B. Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren, die in einem wässrigen System üblich sind oder andere Radikalbildner,· z.B. eine Lichtbestrahlung, fcei einer Fotopolymerisation gibt man im allgemeinen ein Fotosensibilisierungsmittel, wie Benzoinalkylether oder eine Azoverbindung zu.
toren verwenden, z.B. Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren, die in einem wässrigen System üblich sind oder andere Radikalbildner,· z.B. eine Lichtbestrahlung, fcei einer Fotopolymerisation gibt man im allgemeinen ein Fotosensibilisierungsmittel, wie Benzoinalkylether oder eine Azoverbindung zu.
Bei der Fotopolymerisation ist es eine fast unabdingbare Bedingungen, die Monomerlösung in Form eines
Blattes auszusprühen, so dass die Kontaktfläche zwischen
der Monomerschicht und dem Sauerstoff gross wird. In einem solchen Falle ist deshalb das erfindungsgemässe
Verfahren ganz besonders v/irksam. 20
Das effindungsgemässe Verfahren wird ausführlich in
den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
In diesen Beispielen wird als Mass für das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren die Viskosität
einer Lösung, die 1 Gew.% des Polymers in einer 0,2 N,NaCl-Lösung enthält, gemessen in einem BrookfieldrViskosimeter,
ausgedrückt und dann als 1 % 1T) ^
(wobei ein Rotor Nr. 1 für Viskositäten von nicht mehr als 1000 cps und ein Rotor Nr. 2 für Viskositäten
von mehr als 1000 cps verwendet wurde und die Umdre-
· * tr s
- 18 -
hungsgeschwindigkeit 6 Upm betrug). Der Anteil an unlöslichem Gel des Polymers wurde in folgender
Weise gemessen. Ein wässriges Gel des Polymers wur-" de in 2 bis 3 mm grosse Würfel mit einer Schere ge-5
■ schnitten (oder es wurde ein trockenes Pulver,
das man durch Trocknen des Gels über Nacht bei 600C
in einem Heisslufttrockner erhalten hatte und das man dann zu einem Pulver zerkleinert hatte) zu reinem
Wasser unter Rühren mit 240' Upm gegeben, so dass keine ungelösten Klumpen ausgebildet wurden und die erhaltene
Mischung wurde dann 4 Stunden unter Ausbildung einer 0,1 %-igen Lösung gerührt. 500 cm3 dieser Lösung
wurden dann auf ein 80-Maschen-Sieb gegeben. Die Oberfläche des Siebs wurde gut mit Wasser gewaschen
15 und dann wurde das Sieb im nassen Zustand gewogen
und die Anzahl der Gramme wurde als Gehalt der unlöslichen Substanz angesehen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Mengen des Initiators, des Kettenübertragungsmittels
etc., jeweils auf die Gesamtlösung, die der Polymerisation
unterworfen wurde.
In etwa 900 cm3 reinem Wasser wurden jeweils 500 g.von-kristallinem
Acrylamid und kristallinem Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
gelöst. Dazu wurden genau 0,2 g.Benzoinethylether gegeben und das Ganze wurde
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- 19 -
durch ausreichendes Rühren gelöst. Zu der Lösung wurde eine geringe Menge verdünnte Schwefelsäure
gegeben und der pH-Wert auf 3,5 eingestellt und anschliessend wurde eine geringe Menge reines Wasser
zugegeben bis zu einer Gesamtmenge der Lösung von 2000 g. Diese Lösung wurde gleichmässig in vier
Anteile aufgeteilt und jeder 500 g-Anteil wurde in einen konischen Kolben gegeben und dan wurde das
in Tabelle 1 gezeigte Kettenübertragungsmittel zugefügt. Der in der Lösung gelöste Sauerstoff wurde
durch einen hochreinen Stickstoff ersetzt.
- 20 -
Ein Trog aus rostfreiem Stahl, mit der Innenäimension
von etwa 40 cm χ 25 cm und einer Tiefe von .5 cm, wurde innen in vier Teile aufgeteilt. In jeden Teil des
Troges wurde ein Monomereneinlassrohr und eine öff 5 nung zum Einsetzen eines Thermofühlers eines Temperaturaufzeichners
vorgesehen. Der obere Teil des Troges wurde.mit einer Glasplatte mit einer Kautschukdichtung
verschlossen und der untere Teil des Troges wurde in einem Wasserbad von konstanter Temperatur von 300C
10 eingetaucht. Ein Mischgas aus N2 und O2 (N2/O2 = 99,9/
0,1 auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog in einer Rate von 500 cm3/min während mehr als einer
Stunde eingeblasen, so dass das Innengas in dem Trog weitgehend ersetzt war und dann wurde die oben erwähnte
Monomerlösung in jeden Teil des Troges durch einen Geummischlauch so eingeführt, dass die Lösung nicht
mit der Umgebungsluft in Berührung kam. Die Tiefe der
Lösung in dem Trog betrug etwa 20 mm. Dann wurde eine 20· W Dunkellampe (Niederdruck-Quecksilberlampe) in
20 120 cm Abstand von dem Trog aufgestellt und eine Ultraviolettbestrahlung
mit einer Intensität des einfallenden Lichtes von etwa 1 W/m2 an der lichtaufnehmenden
Ebene durchgeführt. Nach einer Induktionsperiode von . etwa 10 Minuten stieg die Temperatur der Monomerlösung
. an und 52 Minuten danach wurde eine Spitzentemperatur
von 670C erreicht. Während dieser Zeit liess man das
0,1.% Sauerstoff enthaltende Mischgas in die Gasphase oberhalb des Troges fHessen.
Nachdem die Innentemperatur im Trog um nicht mehr als
400C gefallen war, wurde die Glasplatte entfernt und
" "340218
der gebildete wässrige Polymergel herausgenommen. Die Oberflächenschicht (die Oberfläche, welche die Gasphase
berührte) des Gels und dessen Zentralteil wurden getrennt als Probe entnommen und zwar jeweils in
einer Dicke von 2 bis 3 mm. Jede Probe wurde zu Würfeln von 2 bis 3 mm Kantenlänge mit einer Schere geschnitten
und dann in Wasser gelöst und das Gewicht an unlöslichem Gel und die Viskosität der Lösung wurden
gemessen.
10 ■
Ein gleicher Versuch wurde durchgeführt, wobei jedoch
ein hochreines Stickstoffgas (mit einer Reinheit von 99,998 % und mehr) in der Polymerisationsatmosphäre
verwendet wurde (Referenzbeispiele).
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
An satz Nr. |
Kettenübertrag Art |
ungsmittel zugefügte Menge(ppm) |
•1 %TWi . (cps) |
unlösliche Bes Oberflächen teil |
tandteile (g) Zentral teil |
|
Bsp. | 1-1 1-2 |
Natriuinphosphit (Na2HPO3-5H2O) Il Il |
1250 1550 |
900 770 |
0 0 |
0 0 |
1-3 | Il Il | 1900 | 670 | 0 | 0 | |
1-4 | It Il | 2500 | 430 | 0 | 0 | |
1-5 | ß-Mercapto- propionsäure |
6 | 830 | - 120 | 0 | |
Vergl. | 1-6 | Il Il | 7,5 | 670 | 12 | 0 |
bsp. | 1-7 | sek.-Butanol | 3500 | 730 | 77 | 2 |
1-8 | Il Il | 6000 | 500 | 23 | 1 | |
1-9 | ß-Mercapto- propionsäure |
6 | 850 | 8 | 0 | |
Refer. | 1-10 | Il Il | 7,5 | 680 | 0 | 0 |
bsp. | 1-11 | sek.-Butanol | 3500 | 760 | 5 | 0 |
1-12 | ■1 Il | 6000. | 480 | 0 | 0 |
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Anmerkung: Die Polymerisation wurde in einer N9/0_-
Atmosphäre von 99,9/0,1 (Vol.%) bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt
und in einer Atmosphäre von hochreinem N- in den Referenzbeispielen.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Polymerisation in einer Atmosphäre, die eine geringe Menge Sauerstoff
enthielt, bei Verwendung eines wasserlöslichen Mercaptans oder eines Alkohols im Zentralteil des Polymers
eine gute Löslichkeit ergab, während dessen Oberflächenteil unlöslich wurde, wobei mit höherem
Molekulargewicht des Polymers der Grad der Unlöslichkeit höher wurde. Bei einem System, bei dem Natriumphqsphit
zugegeben wurde, fand jedoch keine Unlöslichkeit im Oberflächenteil statt und zwar auch dann
wenn 1 % Tj NaCn 900 cps betrug.
Wird die Polymerisation in einer Atmosphäre von hochreinem Stickstoff, wie dies in den Referenzbeispielen
gezeigt wird, durchgeführt, findet keine Oberflächenunlöslichkeit
statt und zwar auch dann nicht, wenn man ein Mercaptan oder einen Alkohol als Kettenübertragungsmittel
verwendet.
25
25
Wie in Beispiel 1 wurden 2000 g einer Lösung aus Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 und bei einer Gesamtmonomerkonzentration von 50 Gew.% hergestellt.
In diesem Fall wurden jedoch 0,2 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid
anstelle von Benzoinethylether als Initiator gelöst. Diese Lösung wurde
gleichmässig in vier Teile aufgeteilt und jeder Teil (500 g) wurde in einen konischen Kolben gefüllt und
dann wurde das in Tabelle 2 gezeigte Kettenübertragungsmittel zugegeben und anschliessend wurde die Lö- ■
sung von Sauerstoff befreit, indem man hochreines Stickstoffgas in die Kolben einleitete.
Dann wurde, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, ein Trog aus rostfreiem Stahl hergestellt, der im
Inneren in vier Teile aufgeteilt war und diesen in einem
Bad von 5O0C eintauchte, wobei er oben mit einem Glas
abgedeckt war. Eine Gasmischung aus 99,9 N2 und 0,1
. O_ (auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog in einer
Rate von 500 cm3 eine Stunde eingeblasen, um das . da-
20 rin befindliche Gas auszutauschen. Jeder Teil des
Troges war mit der konischen Flasche durch einen Gummi- ■ schlauch verbunden und 500 cm3 der von Sauerstoff
befreiten Monomerlösung wurde in jeden Teil so eingeführt, dass die Tiefe der Monomerlösung in jedem Teil
25 etwa 20 mm betrug.
Nachdem die Innentemperatur der Monomerlösung 500C
erreichte und eine gewisse Induktionszeit danach, begann die Temperatur anzusteigen und erreichte eine
Spitzentemperatur von 100 bis 1050C in etwa 40 Minuten.
Nachdem die Innentemperatur im Kolben auf annähernd
* " "" " -340218
- 25 -
Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das gebildete gelähnliche Polymer entnommen. Wie in Beispiel 1 wurde
das Polymer mit einer Schere'so aufgeteilt, dass man die Oberflächenteile und die Zentralteile des PoIymers
getrennt erhielt. Die als Gel vorliegenden Proben wurden gelöst und das Gewicht des unlöslichen Gelanteils
bei jeder Probe und dieLösungsvxskositat 1 % T] , gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt.
10
10
An satz Nr. ■ |
Kettenübertragu Art |
Tabelle 2 | 1 %^NaCl (cps) |
unlösliche Best Oberflächen teil |
andteile (g) Zentral teil |
I CTi I |
t t ♦ · t 9 C t < |
|
2-1 2-2 |
Natriuinphosphit ■ι ι· |
380 250 |
5 0 |
3 0 |
||||
2-3 2-4 2-5 |
ß-Mercapto- ethanol Il Isopropanol |
ngsmittel zugefügte Menge(ppm) |
320 220 250, |
90 33 25 |
8 0 7 |
|||
Bsp. | 480 720 |
|||||||
VgI.- bsp. |
10 16 2500 ; |
|||||||
- -340218
- 27 -
Eine Fotopolymerisation wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 gezeigten Troges durchgeführt. Hierbei
wurde jedoch eine Monomerlösung aus 80/20 (auf das Gewicht bezogen) Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 32 Gew.% verwendet. Zu dieser Lösung wurden 100 ppm Benzoinethylether gegeben und der pH
wurde auf 3,5 eingestellt. Die Badtemperatur betrug 300C.
Die Monomerlösung wurde mit einem hochreinen Stickstoffgas von Sauerstoff befreit und ein Mischgas aus
N»/Oo = 99,9/0,1 (auf das Volumen bezogen) wurde in
den Trog aus rostfreiem Stahl eingeblasen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung der in Tabelle 3
gezeigten Arten und Mengen des Kettenübertragungsmittels durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle
20 3 gezeigt.
An satz Nr. |
Kettenübertragu Art |
Tabelle 3 | 1 ^NaCl (cps) |
unlösliche Besta Oberflächen teil |
ndteile (g) Zentral- teil |
I NJ OO I |
|
3-1 3-2 |
Natriumphosphit Il Il |
1320 910 |
0 0 |
3 0 |
|||
3-3 3-4 |
ß-Mercapto- propionsäure Isopropanol |
ngsmittel zugefügte Menge(ppm) |
1350 1120 |
36 ' ■ 15 |
0 0 |
||
Bsp. | 600 1000 |
||||||
Vergl. bsp. |
2,8 1000 |
||||||
ι « * κ
* · * ft 1»
- * tt fr
""' :340218
- 29 -
Mit etwa 400 g reinem Wasser wurden 381,1 g Dimethylaminoethylmethacrylat
vermischt und dann wurde zum Neutralisieren der Mischung bis zum ungefähren Neutralwert
unter Aussenkühlung konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Zu der Mischung wurden
1000 g einer im Handel erhältlichen 50 Gew.%-igen wässrigen Acrylamidlösung gegeben und anschliessend
wurden 0,2 g Benzoinethyletherkristalle zugegeben und
die Mischung wurde dann zu einer Lösung gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe einer geringen Menge verdünnter
Schwefelsäure zum Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 3,5 wurde reines Wasser bis zu einer Gesamtmenge
15 der Lösung von 2000 g zugegeben..
Die so hergestellte Monomerlösung wurde gleichmässig in vier Teile aufgeteilt und zu jedem Anteil wurde
das in Tabelle 4 gezeigte Kettenübertragungsmittel gegeben. Der jeweilige Anteil wurde von Sauerstoff in
gleicher Weise, wie dies in Beispiel 3 gezeigt wird, befreit und in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen,
in welchen ein 99,9/0,1 N9/O0-Mischgas (auf
das Volumen bezogen) einströmte. Die Umsetzung begann etwa 10 Minuten nach der Bestrahlung mit 1 W/m2 Ultraviolettlicht
und die Peaktemperatur von 630C wurde
nach 52 Minuten (bei einer Badtemperatur = 300C).erreicht.
Die Oberflächenteile und die Zentralteile des so erhaltenen Polymergels wurden getrennt als Proben entnommen
«οι» • » ο
»β β α «
- 30 -
und zu Stücken von 2 bis 3 mm Würfelgrösse mit einer
Schere geschnitten und dann über Nacht mit einem Heisslufttrockner bei 6O0C getrocknet und zu einem Pulver
mit einer Grosse von 0,3 bis 1,5 mm pulverisiert. Die physikalischen Eigenschaften und das Gewicht des unlöslichen
Gelanteils dieses Pulvers werden in Tabelle 4 gezeigt.
An satz Nr. |
Kettenübertragi Art |
angsmittel zugefügte Menge(ppm) |
1 % 1 NaCl (cps) |
unlösliche Besta Oberflächen teil |
ndteile (g) Zentral teil |
|
Bsp. | 4-1 4-2 |
Natriumphosphit ■ ■ Il |
800 1000 |
910 750 |
0 0 |
0 0 |
Vergl. bsp. |
4-3 4-4 |
ß-Mereapto- propionsäure Il Il |
4,5 6 |
730 580 |
53 15 |
0 0 |
-tr-O
Aus einer Verpackungsfolie aus Polypropylen wurde ein Beutel mit 15 cm Kantenlänge hergestellt, wobei
die Folie eine Dicke von 40 μπι hatte, und 600 g einer
Monomerlösung, hergestellt gemäss Beispiel T, wobei jedoch das Kettenübertragungsmittel durch ein anderes
ersetzt wurde, wurde in den Beutel gefüllt. Dieser Beutel wurde zwischen zwei Platten aus Polymethylmethacrylat
mit zahlreichen Löchern gegeben und die Dicke des Beutels wurde auf etwa 20 mm eingestellt.
In den Beutel wurden oben ein Stickstoffeinleitungsrohr
und ein Thermofühler eines Thermorekorders eingeführt und dann wurde der Beutel heissversiegelt.
15 Die Kontaktpunkte des Stickstoffeinblasrohres und des.
Thermosensors mit dem Beutel wurden mit einem Gummiband befestigt.
Die ganze Anordnung wurde in einen Glastank, der mit 20 Wasser von -3O0C gefüllt war, hineingestellt. Hochreines
Stickstoffgas wurde in den Beutel in einer solchen Menge eingeführt, dass der Sauerstoff im Inneren des
Beutels vollständig entfernt wurde und dann wurde unter Verwendung von Dunkellicht mit 1 W/m2 Ultraviolett-25
strahlen von der Seite, unter Ausbildung der Polymerisation, bestrahlt.
Es wurden zwei Arten von Kettenübertragungsmitteln verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Die
30 Einleitungsperiode verminderte sich auf etwa 5 Minuten, wenn man von Anfang an eine verstärkte Bestrahlung
3Λ021δ
- 33 -
vornahm. Man benötigte annähernd 55 Minuten, bis die Spitzentemperatur in beiden Fällen erreicht wurde.
Die Spitzentemperatur betrug 580C.
Die Schlechte Löslichkeit des Teiles, welcher mit dem Film in Berührung kam, beruhte in dem Falle, bei dem
ß-Mercaptopropionsäure verwendet wurde, auf dem Durchdringen von Sauerstoff durch die Folie von der Kühlwasserseite
her.
10
10
An satz Nr. |
Kettenübertragui Art |
cigsmittel zugefügte Menge(ppm) |
Stelle der Probenentnahme |
1 % T)NaCl- (cps) |
unlösliche Bestand teile (g) |
|
Bsp. | 5-1 | Natriumphosphit | 1500 | Oberfläche Zentrum |
530 610 |
0 0 |
Vergl. bsp. |
5-2 | ß-Mercapto- - propionsäure |
10 | Oberfläche Zentrum |
600 690 |
73 7 |
34021
Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, enthaltend 500 g eines mit Diethy!schwefelsäure quaternisierten Produktes
von Dimethylaminoethylmethacrylat und 500 g Acrylamid wurde auf 3,5 eingestellt und die Gesamtmenge der
Lösung auf 2000 g. Zu der Lösung wurden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid
gegeben, wobei sich das letztere im erstereri löste, und die Lösung
wurde dann in vier gleiche Teile aufgeteilt und jeder Teil wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gefüllt.
Eines der in Tabelle 6 gezeigten Kettenübertragungsmittel wurde in der in Tabelle 6 angegebenen Menge zu
einer der vier Lösungen gegeben und die erhaltene Mischung wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 2 in einer Stickstoffatmosphäre mit einem N2/02-Volumenverhältnis von 99,9/0,1 polymerisiert.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von wasserlöslichen
Phosphiten die bemerkenswerte Insolubilisierung des Oberflächenteils, wie dies im Vergleichsbeispiel (Ansatz 6-4) stattfindet, nicht erfolgt.
An satz Nr. |
; | Tabelle 6 | 1 * Wi (cps) |
unlösliche Bestai Oberflächen teil |
adteile (gV Zentral teil |
I u> σ~ι |
|
6-1 6-2 6-3 |
Kettenübertragun Art |
390 360 350 |
1 0 5 |
0 0 3 |
I < C |
||
6-4 | Kaliumphosphit (K2HPO3) Airanoniumphosph.it ((ΝΗ4)2ΗΡΟ3·Η2Ο) Magnesiumphosphit (MgHPO3-3H2O) |
gsmittel zugefügte Menge(ppm) |
300 | 70 | 6 | » e « β • 0 e * * s e * * C 6 C « |
|
Bsp. | ß-Mercaptoethanol | 350 350 350 |
|||||
Vergl·. bsp. |
10 | ||||||
Claims (12)
- - HOFFMANN · EITLE & PARTNERPATENT- UND RECHTSANWÄLTEPATENTANWÄLTE DIPL.-INÖ. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ΙΝΘ. W. LEHNDIPL.-ING. K. FDOHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H,-A. BRAUNS . DIPL.-INQ. K. 6DRGDIPL.-INQ. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE39 755 o/wa10— 1 —(1) NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/ JAPAN(2) MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO/JAPAN(3) DIAFLOC CO., LTD., TOKYO/JAPANVerfahren zur Herstellung von kationischen PolymerenPATENTANSPRÜCHE/ 1.J Verfahren zur Herstellung eines kationischenPolymers durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend Acrylamid und ein kationi-1Xsches Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I) 5CH2 = / +XOAN— R3 · XARABELLASTRASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN Θ1 ■ TELEFON CO89} 911Ο87 ■ TELEX 5-29619 CPATHEJ · TELEKOPIERER 91835'1 2 3worin R H oder CH-; R und R unabhängig von-4
einander CH3 oder C3H5; R H, CH3, C3H5 oderBenzyl, A -OC H0 - (η ist 2 oder 3), -OCH0CHCH0-,■ OHoder -NC H0 - (η ist 2 oder 3) und X~ Cl", Br~,γι ^- ω *J~, CH3SO4", C2H5SO4", -^SO4 oder CH3COO" bedeu-• tet, in Blattform in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Acrylamid/katio-10 nisches Alkenylmonomer im Bereich von 95/5 bis 5/95 liegt und.die Polymerisation in Gegenwart eines Phosphits durchgeführt wird. - 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e -15 kennzeichnet, dass das Phosphit wasserlöslich ist.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass das Phosphit Natriumphosphit, Kaliumphosphit und/oder Ammoniumphosphit ist.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch ge- ■· kennzeich net , dass die Menge desverwendeten Phosphits 1 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Monomere, beträgt.
- 5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I) ein Sulfatoder Hydrochlorid von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,·Diethy laminoe thy 1 (meth) aery lat, 3- (Dimethylamine-) 2-hydroxypropyl(meth)aerylat oder 3-(Diethylamino)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, oder ein quaternisiertes Produkt von einem dieser Monomeren mit einem Alkylhalogenid, Benzylchlorid oder Dimethylschwefelsäure ist.
- 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', dass das kationische10 Alkenylmonomer Methacryloyloxyethyltrimethyl-ammoniumchlorid oder das Sulfat von Dimethylaminoethylmethacrylat ist*
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e -- kennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Acrylamid/kationisches Alkenylmonomer im Bereich von 90/10 bis 30/70, auf das Gewicht bezogen, liegt.
- 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein mit dem Acrylamid und dem kationischen Alkenylmonomer copolymerisierbares Monomer in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf. die Gesamt-25 monomeren, copolymerisiert wird.
- 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das copolymerisierbare Monomer Methylaerylat, Acrylnitril oder Hydroxyethylmethacrylat ist.-A-
- 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e ken nzeichnet, dass die Dicke der Schicht aus der Monomerlösung zur Zeit der Polymerisation 3 bis 50 mm beträgt.
- 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmonomerkonzentration 30 Gew.% oder mehr beträgt.
- 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmonomerkonzentration 50 bis 87 Gew.% beträgt.
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