DE2605902A1

DE2605902A1 - Mit einem fluorharz beschichtete struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2605902A1
Application number: DE19762605902
Authority: DE
Inventors: Shuzo Nagai; Takao Ogino; Koichi Okita; Seiji Watabe
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1976-09-16
Also published as: US4230758A; FR2300823A1; FR2300823B1; JPS5193984A; DE2605902C3; DE2605902B2

Description

PATENTANWÄLTE A. 3RUNECKER

Ol L INO

H. KINKEUDEY

DR INCl

2605902 W. STOCKMAlR

DFl-ING AoSICALTtCH

K. SCHUMANN

DH PER NAr ■ DIPL. PHYS

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

ΟΆ RER NAT ■ 0IPL-CHfM

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR RER. OEC INCx

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

13. Fet). 1976 P 10 116

SUMITOMO ELECTRIC IHDUSTEIES, LTD.
ITo. 15, Kitahama 5-Chome, Higashi-Ku, Osaka-Shi, Osaka, Japan

Mit einem Fluorharz beschichtete Struktur und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft eine mit einem Fluorharz (fluorhalt igen Harz) "beschichtete Struktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "beschichtete Struktur" ist ein "beschichteter Formkörper, ein beschichtetes Substrat aus Aluminium oder, einer Aluminiumlegierung zu verstehen.

Bekanntlich haben die Fluorharze (fluorhaltigen Harze) unter den Kunststoffen die besten Wärme-, Chemikalienbeständigkeits-und elektrisch isolierenden Eigenschaften und weisen interessanterweise gute "Antihafteigenschaften" und geringe Abriebseigen-

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TELEFON (089)222863 TELEX O5-2938O TELEGRAMME MONAPAT

schäften (Reibungseigenschaften) auf.

Mit einem !Fluorharz "beschichtete Strukturen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (nachfolgend häufig der Einfachheit halber kurz als "Aluminium" bezeichnet), auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, erfreuen sich in den letzten Jahren einer schnell zunehmenden Beliebtheit als Materialien für die Herstellung von Kochgeschirr aufgrund der vorteilhaften Antihafteigenschaften von Fluorharzen. Fluorharze verbinden sich jedoch nur schwierig mit einem Formkörper, was aus der Tatsache hervorgeht, daß sie überlegene Antihafteigenschaften besitzen. Bis heute sind verschiedene Verfahren zum haftenden Verbinden von Fluorharzen vorgeschlagen worden, wobei die nachfolgend angegebenen vier Verfahren derzeit in erster Linie kommerziell angewendet werden:

1.) Ein "Grundierüberzug-Verfahren", bei dem man ein Aluminium— substrat mit einem "Grundierüberzug" versieht, der aus einer Dispersion oder Suspension eines Fluorharzes mit zugegebener Phosphorsäure oder Chromsäure besteht, um eine Metalloberfläche haftend zu machen, den Überzug trocknet und brennt, um die Metalloberfläche noch besser haftend zu machen, und dann eine Dispersion oder Suspension eines Fluorharzes als Überzugsschicht aufbringt und diese anschließend trocknet und brennt;

2.) ein "Hartüberzug-Verfahren", bei dem man (1) auf die Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminxumlegierungs-Substrats eine harte Zwischenschicht (Haftschicht) aufbringt unter Anwendung (a) eines Flammspritzverfahrens, bei dem man ein Hartmetall- oder -oxidpulver, wie Aluminiumoxid, ITickel oder Chrom, nach dem Aufrauhen der Oberfläche beispielsweise mittels eines Sandstrahlgebläses auf die Oberfläche aufsprüht (aufspritzt) oder (b) eines Sinterverfahrens, bei dem man eine eine harte Substanz, wie Wasserglas oder ein Keramikmaterial,

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-⁷J-

enthaltende Suspension in Form einer Schicht auf das Aluminiumsubstrat aufbringt und diese bei hoher Temperatur brennt, so daß sie an dem Aluminiumsubstrat haftet, um dadurch Erhebungen und Vertiefungen auf der Oberfläche zu erzeugen, und dann (2) das gleiche Grundierüberzugsverfahren wie oben unter (1) angegeben durchführt;

3.) ein Ätzverfahren, bei dem man feine Erhöhungen und Vertiefungen in der Oberfläche erzeugt durch chemische Ätzung durch Behandlung der Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Substrats mit beispielsweise einer Chlorwasserstoffsäurelösung, oder durch elektrolytisehe Ätzung durch anodische Behandlung der Oberfläche in einer einen Chlorid-Elektrolyten enthaltenden Lösung unter Verwendung einer Gleichstromquelle und anschließendes Aufbringen einer Dispersion oder Suspension eines Fluorharzes in Form einer Schicht auf die geätzte Oberfläche und anschließendes Brennen;

4.) ein Verfahren, bei dem man auf der Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Substrats nach dem gleichen Verfahren wie oben unter (3) beschrieben eine geätzte Oberfläche erzeugt, die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens eine einen Oxidfilm bildende Verbindung enthält, wie z.B. einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, anodisch oxydiert unter Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der geätzten Oberfläche und anschließend eine Dispersion eines Fluorharzes in Form einer Schicht auf die Oxidschicht aufbringt und anschließend brennt.

Die nach dem Grundierungsverfahren erhaltene, mit einem Fluor-• harz beschichtete Struktur hat den Nachteil, daß die Haftfestigkeit beträchtlich abnimmt, wenn sie heißem Wasser oder heißem Öl ausgesetzt wird. Dadurch entstehen Probleme bei der Verwendung dieser Struktur zur Herstellung von Kochgeschirr. Da der Grundierüberzug Chromsäure enthält, ist die G_rundierschicht

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dunkel gefärbt. Wenn nun in der Überzugsschicht nur ein Fluorharz verwendet wird, scheint die dunkle Farbe der Grundierschicht durch die transparente Fluorharzschicht hindurch, so daß das Kochgeschirr dadurch unansehnlich wird. Um dies zu vermeiden, ist es allgemein üblich, die Farbe der Zwischenschicht (Grundierschicht) zu verdecken durch Zugabe eines Pigment füllstoff es zu dem obersten Überzug. Die Antihafteigenschaften des obersten Überzugs nehmen jedoch beim praktischen Gebrauch ab, wahrscheinlich deshalb, weil der oberste überzug andere Substanzen als das Fluorharz enthält. Ferner ist die Verwendung von Chromsäure vom Standpunkt der Lebensmittelhygiene unerwünscht, wenn diese Struktur zur Herstellung von Kochgeschirr verwendet wird.

Die Abriebsbeständigkeit der nach dem Verfahren (1) erhaltenen beschichteten Struktur in Kochgeschirr ist ebenfalls ein Problem. Mit dem Verfahren (2) wird beabsichtigt, die Abriebsbeständigkeit des Fluorharzes zu verbessern durch Aufschmelzen eines festen feinen Pulvers aus einem Material, wie Metall oder. Keramik, auf die Aluminiumoberfläche. iJach dem Verfahren (3) erhält man feine Erhöhungen und Vertiefungen durch Ätzen der Aluminiummetalloberfläche anstatt durch Aufbringen einer Grundierüberzugsschicht auf dieselbe und dadurch wird die Haftung des Fluorharzes an der Metalloberfläche verbessert. Bei der Einwirkung von heißem Wasser oder heißem Öl tritt im Vergleich zu dem Grundierungsverfahren kaum eine Verschlechterung der Haftfestigkeit auf, wahrscheinlich aufgrund der Tatsache, daß eine mechanische Haftung vorliegt. Da kein Grundierüberzug erforderlich ist, treten keine Probleme in bezug auf die Farbe des Produktes oder in bezug auf die Lebensmittelhygiene auf. Außerdem wird kein Füllstoff, z.B. kein Pigment, verwendet und das Fluorharz kann allein in Form einer Schicht aufgebracht werden. Daher nimmt der Antihafteffekt des Fluorharzes beim Kochgeschirr kaum ab und dieses Verfahren ist dem Grundierverfahren überlegen.. Mit

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diesem Verfahren ist es jedoch immer noch nicht möglich, das Problem der Haftung zwischen dem Fluorharz und dem Aluminium zu lösen. Das Verfahren (4-) stellt eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren (3) dar und verbessert weiter die Haftung das Fluorharzes an dem Aluminium und ergibt soaiu unter den konventionellen Verfahren die beste mit einen Fluorharz beschichtete Struktur für Kochgeschirr. Bei der nach dem zuletzt genannten Verfahren hergestellten,mit einem Fluorharz beschichteten Struktur tritt jedoch ähnlich wie bei dem Verfahren (1) das Problem der Abriebsbeständigkeit auf. Obgleich das Fluorharz eine hohe mechanische Festigkeit besitzt, unterliegt die mit dem Fluorharz beschichtete Oberfläche des Kochgeschirrs einer starken Abnutzung. Dieses Problem könnte gelöst werden durch Aufschmelzen eines Hartmetalls oder eines Keramikmaterialsais Haftschicht (Zwischenschicht). Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es komplizierte Herstellungsstufen umfaßt und sehr kostspielig ist und daß die Haftung des Fluorharzes an Aluminium nicht so zufriedenstellend ist wie im Falle des Verfahrens (1).

Fach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein Oxidüberzug, der auf der unebenen Oberfläche eines Aluminiumsubstrats erzeugt wurde, um die Haftung des Aluminiums an einem Fluorharz zu verbessern, hart ist>und man nahm an, daß die Aufbringung eines Oxidüberzugs durch Metallspritzen die Abriebsbeständigkeit verbessern würde. Weitere Untersuchungen führten schließlich dazu, daß gefunden wurde, daß die Abriebsbeständigkeit stark verbessert werden kann durch Kontrollieren der Ätzbedingungen, der anodischen Oxydationsbedingungen und der Dicke des Fluorharzüberzuges und daß dadurch die gleiche oder eine höhere Abriebsbeständigkeit als durch Metallflammspritzen erzielt werden kann. Es wurde insbesondere gefunden, daß eine mit einem Fluorharz beschichtete Struktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (es kann irgendein Aluminium oder irgendeine Aluminiumlegierung verwendet werden) eine

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bessere Abriebsbeständigkeit aufweist, wenn der Fluorharsüber— zug eine Dicke von etwa 5 "bis etwa 100 Mikron hat und die Oberflächenrauhiglceit der Struktur, ausgedrückt durch, einen R. ._a^-".7ert von. etwa 5 his etwa 60 /u. und einen R -Wert von ebvva 4· bis etwa 5°/U, bestimmt nach der Vorschrift JIS B 0651, beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist eine mit einem Fluorharz beschichtete Struktur (Formkörper), die gekennzeichnet ist durch

a) ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Substrat mit feinen Erhöhungen und Vertiefungen in seiner Oberfläche,

b) eine auf diese Oberfläche des Substrats aufgebrachte Aluminiumoxidschicht und

c) einen auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten gebrannten. Überzug aus einem Fluorharz, der an der Aluminiumoxidschicht fest haftet, mit einer Dicke von etwa 5 "bis etwa 100 Mikron und einer Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt durch einen. H -Wert von etwa 5 ^is etwa 60/u und einen R -Wert von etwa 4 bis etwa 50/u.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend gekennzeichneten, mit einem Fluorharz beschichteten Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Substrats ätzt zur Erzeugung von Erhöhungen und Vertiefungen auf derselben, die geätzte Oberfläche anodisch oxydiert, um eine Aluminiumoxidschicht darauf zu erzeugen, und auf die Aluminiumoxidschicht eine wäßrige Dispersion eines Fluorharzes in Form einer Schicht aufbringt und den Fluorharz üb er zug so trocknet und brennt, daß der dabei erhaltene Fluorharzüberzug eine Dicke von etwa 5 his etv/a 100 Mikron und eine Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt durch einen S_n -Tfe¹^ von etwa 5 his etwa 60/u und einen R -V/ert von etwa 4- bis etwa 50/α, aufweist.

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Die Bildung von mit einem Fluorharz "beschichteten Stukturen mit einer verbesserten Abriebsbeständigkeit hängt ab von der Kombination, aus Rauhheit und Tiefe der geätzten Oberfläche des Aluminium- oder Aluminiunlegierungs-Substrats, der Dicke der durch anodische Oxydation darauf gebildeten Aluminiumoxid-Schicht und der Dicke des auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten Fluorharz-Überzuges. Der bevorzugte Bereich .dieser Kombination wird hier durch die "Oberflächenrauhigkeit" ausgedrückt, die nach dem·weiter unten angegebenen Verfahren bestimmt wird.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende, mit einem !Fluorharz beschichtete Struktur kann wie folgt hergestellt werden: zuerst wird das Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Substrat geätzt, um auf seiner Oberfläche feine Erhöhungen und Vertiefungen zu erzeugen. Das Ätzen kann durch chemisches Ätzen, elektrochemisches Ätzen und mechanisches Ätzen durchgeführt werden, wobei das elektrochemische Ätzen bevorzugt ist. Ein Beispiel für die chemische Ätzung ist die Behandlung der Oberfläche beispieIsvveise mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. Das Ätzen wird vorzugsweise durch elektrochemische oder anodische Behandlung der Oberfläche unter Verwendung einer Gleichstromquelle mit einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die mindestens einen Elektrolyten enthält, der besteht aus einer Säure oder einem chlorhaltigen Salz, wie Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Natriumhypochlorit, einer Säure oder einem bromhaltigen SsQz₅wie Ammoniumbromid oder Bromwasserstoff säure, oder einer Säure oder einem jodhaltigen Salz, wie Natriumiodid oder Jodwasserstoffsäure, wobei Chlorwasserstoff säure, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid vom wirtschaftlichen Standpunkt aus" betrachtet bevorzugt sind. .

Der Grad der anodischen Ätzung wird bestimmt durch den Typ und die Menge des verwendeten Elektrolyten und insbesondere durch

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die Elektrizitatsmenge aus der Gleichstromquelle und die Dauer der anodischen Behandlung. Die Elektrizitatsmenge beträgt insbesondere vorzugsweise mindestens etwa 20 Coulomb/

2 2

ca , besonders bevorzugt 30 bis 100 Coulomb/cm .

Die angewendete Gleichspannung beträgt mehrere Volt bis mehrere 10 Volt, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Volt, insbesondere etwa 10 Volt. Die Temperatur der anodischen Behandlung ist nicht übermäßig kritisch und sie wird so gewählt, daß die verwendete Lösung weder erstarrt (einfriert) noch siedet^und sie liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis etwa 60⁰C, insbesondere bei etwa 4-0⁰C. Die Dauer der anodischen Behandlung variiert in Abhängigkeit von den Dimensionen des Materials, das geätzt werden soll, und sie beträgt in der Regel mehrere Sekunden bis mehrere 10 Minuten. Der Arbeitsbereich der Konzentration der wäßrigen Lösung liegt oberhalb etwa 1 Ge-.v.-%, ein wirtschaftlich bevorzugter Bereich beträgt jedoch etwa 1 bis etwa 5* insbesondere etwa 2 bis etwa 3 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung.

Die geätzte Oberfläche des Substrats wird dann anodisch oxydiert in einer wäßrigen Lösung einer Verbindung, die eine Aluminiumoxidschicht bilden kann, beispielsweise einer anorganischen. Säure, wie Schwefelsäure oder Chromsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure, SuIfosalicylsäure, Sulfophthalsäure, ■Phenolsulfοnsäure oder SuIfamidsäure (wobei Schwefelsäure und Oxalsäure bevorzugt sind) unter Anwendung eines Wechselstromes, eines Gleichstromes oder beider.

Die anodische Oxydation wird unter Anwendung einer Stromdichte von etwa 0,001 bis etwa 0,1, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,05, insbesondere von etwa 0,02 A/cm bei einer Spannung von mehreren Volt bis mehreren 10 Volt bei einer Temperatur von etv/a 0 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30, insbesondere von 20°C für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis

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zu mehreren 10 Minuten, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Minuten, bei einer Lösungskonzentration von mehreren Gew.-% "bis zu mehreren 10 Gev/.-%, vorzugsweise von etwa 5 etwa 30 Gew.-/o, insbesondere von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, durchgeführt.

Dann wird eine Dispersion oder Suspension eines Fluorharzes (fluorhaltigen Harzes) (es kann jedes handelsübliche Fluorharz verwendet werden), wie z.B. eines Tetrafluorathylenharzes oder eines Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisatharzes, in Form einer Schicht auf die Aluminiumoxidschicht aufgebracht, bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 100⁰C mehrere Minuten bis mehrere 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Minuten lang getrocknet und anschließend bei einer Temperatur oberhalb der Sintertemperatur des Fluorharzes, vorzugsweise bei etwa 350 bis etwa 4-50⁰C, etwa 5 bis etwa 30 Minuten lang gebrannt. Das Aufbringen der Harzdispersion in Form einer Schicht kann unter Anwendung verschiedener Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen, durch Walzenbeschichtung, durch Tauchbeschichtung, durch Stromungsbeschichtung oder durch Brüstenbeschichtung, erfolgen. Die Dicke des Überzugs sollte mindestens so groß sein, daß die Erhöhungen auf der Oberfläche des Substrats nicht freiliegen, während dann, wenn die Dicke zu groß ist, der Effekt der Verbesserung der Abriebsbeständigkeit abnimmt und die Qualität des Produktes dann unbefriedigend wird. Aus diesem Grunde sollte die Dicke des Fluorharzüberzuges etwa 5 bis etwa lOOMikron betragen.

Die Erfindung wird durch..die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Sowohl in den Beispielen als auch in den Vergleichsbeispielen wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, das Brennen und Trocknen an der Luft durchgeführt, alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht und alle Verfahrensmaßnahmen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Oberflächenrauhigkeit, die Abriebsbeständigkeit und die Haftung zwischen dem Substrat

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und der Fluor harz schicht wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit wurde unter Verwendung einer Tracer-Oberflächenrauhigkeits-Testvorrichtung nach der Vorschrift JIS BO65I gemessen. Bei dem Tracer-handelte es sich um eine Diamantnadel mit einem Winkel von 90°, bei welcher der Standardwert des Krümmungsradius an der Spitze 2 Mikron betrug. Die gemessenen Werte wurden auf einer 500-fach-Skala in Längsrichtung und auf einer 10-fach-Skala in Querrichtung (d.h. der Tracer-Laufrichtung) aufgezeichnet.

Die gemessenen Werte wurden durch die maximale Höhe R _ax und die durchschnittliche Zehn-Punkt-Rauhigkeit R₂ Cu) entsprechend der in JIS B O65I angegebenen "Oberflächenrauhigkeit" ausgedrückt.

Abriebsbeständigkeitstest

Eine rostfreie S^ahlbürste (Modell 20, ein Produkt der Firma Shinko Kosen Kabushiki Kaisha), die auf einen Bohrer am Ende eines mit einer Geschwindigkeit von 450 UpM umlaufenden Motors befestigt war, wurde gegen die beschichtete Oberfläche einer Testprobe gedrückt. Der Motor wurde in Wasser in Betrieb gesetzt, während er eine Last von 2 kg auf die Oberfläche der Probe, die mit der Bürste in Kontakt stand, ausübte, und es wurde die Reibung (der Abrieb) der Probenoberfläche bestimmt. Nach 30 000 Umdrehungen des Motors wurde der Abriebszustand der beschichteten Oberfläche unter Anwendung der folgenden Skala visuell bewertet:

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sehr schlecht: Der Überzug war an dem der Reibung ausgesetzten Teil Tollständig entfernt und die Aluminiumoberfläche lag frei;

schlecht : der Überzug war an dem der Reibung ausgesetzten

Teil in beträchtlichem Ausmaße entfernt und die Aluminiumoberfläche lag frei;

gut : an dem der Reibung ausgesetzten Teil lag die

Aluminiumoberfläche in Form eines feinen Streifenmusters frei;

ausgezeichnet: der der Reibung ausgesetzte Teil war kaum verändert.

Bestimmung der Haftung des Überzugs

Auf einen Bohrer, dessen Spitze ein kugelförmiges Element mit einem Durchmesser von 0,7 ™ war, die aus einer glattgeschliffenen superharten·Legierung bestand, wurde eine Belastung ausgeübt. Mit senkrecht gehaltenem Bohrer wurden Kratzer in der Oberfläche des zu untersuchenden Überzugs erzeugt, d.h. als Folge der Belastung des kugelförmigen Elementes mit einem Durchmesser von 0,7 mm drang es in den Überzug und" in den darunter- . liegenden Aluminiumträger ein. Die Strecke, über die der Überzug mit Kratzern versehen wurde, wurde auf 25 mm festgelegt und der Zustand des Überzugs nach dem Einbringen der Kratzer wurde visuell bewertet. Die Belastung, die ein Durchbrechen des Überzugs und eine Freilegung der Aluminiumoberfläche bewirkte,wurde -bestimmt. Die Haftung wurde entsprechend der nachfolgend angegebenen Skala bewertet durch die Abnahme der Kratzerbildungsbelastung nach 50-stündigem Eintauchen der Probe in auf 200°C erhitztes Salatöl;

sehr schlecht: Die Kratzerbildungsbelastung war extrem vermindert

(um mehr als 80 %) ;

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schlecht : die Verminderung der Kratzerbildungsbelastung

war stark und sie betrug etwa 50 % <ier Anfangsbelastung;

gut : die Verminderung der Kratzerbildungsbelastung war

gering, bis zu 20 %;

ausgezeichnet: es wurde kaum eine Verminderung der Kratzerbildungsbelastung festgestellt.

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Beispiel 1

Eine 99 %-Aluminiumplatte (JIS 1100) wurde 10 Minuten lang in eine 3 %ige wäßrige Kaliumchloridlösung mit einer Lösungstemperatur von etwa 40⁰C eingetaucht und unter Verwendung einer Gleichstromquelle anodisch geätzt, um auf der Oberfläche des Aluminiummetails feine Erhöhungen und Vertiefungen zu erzeugen. Die für die anodische Ätzung verwendete Elektrizitätsmenge ist in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.' Die Oberfläche der so behandelten Aluminiumplatte wurde durch 10 Minuten langes Eintauchen in eine 15" %ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 20⁰C unter Verwendung einer Gleichstromquelle von 15 V bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm anodisch oxydiert. Durch Sprühbesshitung wurde eine 60 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Tetrafluoräthylenharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 0,4/u

Vr rj /

und einem Molekulargewicht von etwa 1 χ 10 bis etwa 10' (das gleiche Harz wurde auch in den nachfolgend beschriebenen Beispielen 2, 4 und 5 verwendet) in !Form einer Schicht auf die oxydierte Oberfläche so aufgebracht, daß die Dicke des dabei erhaltenen Überzugs etwa 20 bis etwa 30 Mikron betrug, und dann 10 Minuten lang bei 100°C getrocknet und anschließend 30 Minuten lang bei 380°C gebrannt. Die Oberflächenrauhigkeit, die Haftung und die Abriebsbeständigkeit der dabei erhaltenen ^: beschichteten Platte wurden bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch für die anodische Oberflächenrauhig— Qualität der be-Nr. Behandlung verwen- keit der beschichte- schichteten Platte

dete Elektrizitäts	1-1	( Coulomb/cm^ j	ten Platte	^Rz ψ'	Abr.igbs-	Haftung
menge	1-2	100		25	) bestän- digkeit	des übei ZUgS
1-3	80	37	21	ausge zeichnet	ausge zeichnet
Vergl. -Versuch ITr.	30	30	10	ir	Π
1-1		15		ti	tr
1-2	10		3
Beispiel 2	0	4	<2	schlecht	schlecht
	LZ		sehr schlecht	sehr schlecht

Eine 99 %-Aluminiumplatte (JIS 1100) wurde an ihrer Oberfläche mit einer 15 folgen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einer Lösungstemperatur von 40⁰C für die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Zeiträume geätzt und die geätzte Oberfläche wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 anodisch oxydiert. Die auf diese Weise behandelte Aluminiumplatte wurde dann auf die in-Beispiel 1 angegebene Weise mit-Tetrafluoräthylenharz beschichtet und die beschichtete Platte wurde auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II,'; angegeben.

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Tabelle II

Versuch Dauer der Oberflächenrauhigkeit Qualität der beschichte-

Nr. Behandlung der beschichteten ten Platte

mit HGl Platte Abriebsbe- Haftung des

(Min.)

2-1

2-2

Vergleichsversuch Nr. ■

2-1

20

10

max

20

Aoriebsbeständigkeit

14-

10

ausgezeichnet

schlecht

Überzugs

ausgezeichnet

sehr schlecht

Beispiel 3

Eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS A 5052) wurde etwa 10 Minuten lang in eine 3 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht und bei einer Lösungstemperatur von 40°C anodisch geätzt unter Verwendung einer elektrischen Gleichstromquelle und unter Anwendung einer Stromdichte von 50 Coulomb/cm . Die behandelte Aluminiumlegierungsoberfläche wurde dann in einer 15 %igen wäßrigen Schwefelsäurelosung bei 20°C unter Verwendung einer Gleichstromquelle bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm für die in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeiträume ' \ anodisch oxydiert. Wie in Beispiel 1 wurde auf die oxydierte Oberfläche eine wäßrige Dispersion eines Tetrafluoräthylen/— Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,2/u in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Dicke des Überzugs etwa 25 Mikron betrug, und dann wurde sie 10 Minuten lang bei 100°C getrocknet und anschließend 45 Minuten lang bei 35O⁰C gebrannt. Die beschichtete Platte wurde auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Versuch Dauer der Oberflächenrauhigkeit Qualität der beschichte-Nr.. anodischen der beschichteten ten. Platte

	Oxydation	Vergleichs versuch Kr.	nicht durchgeführt	.ax >	Platte	ζ V^u;	Abriebsbe	Haftung des
	(Min.) ϊζ	3-1	. 4-	13	μ) Ε	7	ständigkeit	Überzugs
3-1	30	Beispie]		15		8	ausgezeich net	gut
3-2	15	16		8	tt	ausgezeichnet
3-3	5				gut	tt
17		9
			sehr schlecht	gut

Eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS A 3003) wurde durch 15 Minuten langes Eintauchen in eine 5 %ige wäßrige ITatriumchloridlosung bei einer Temperatur von 40⁰C unter Anwendung einer Elektrizi— tätsmenge von 80 Coulomb/cm _auf die Aluminiumoberfläche und"~ " unter Verwendung !einer Gleichstromquelle anodisch geätzt. Die behandelte Oberfläche wurde bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm 4-0 Minuten lang in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung in yari-_ ierenden Eons entr at ionen, wie sie in der folgenden Tabelle IV '. angegeben sind, bei 25⁰C und bei 20 V unter Verwendung einer - .-. Gleichstromquelle anodisch oxydiert. Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde die oxydierte. Oberfläche mit einem Tetra- -■-fluoräthylenharz beschichtet. Die dabei erhaltene beschichtete Platte wurde auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin unter- · sucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Versuch anodische Oxydationsbedingungen

Konzentration der
Schwefelsäure^)

4-1

4-2. 10

4-3 20

Vergl.-Versuch Hr.

Oberflächen- Qualität der beschichrauhigkeit teten Platte

Dauer (Min.)

10

4-1

nicht durchgeführt

max

Rz

18

17

14 18

10

Abrxebs-

beständig-

keit

gut

10 ausgezeichnet

Haftung des Überzugs

ausgezeichnet

gut

11 sehr schlecht gut

Beispiel 5

Eine 99 %-Aluminiumplatte (JIS 1100) wurde 10 Minuten lang geätzt durch Eintauchen in eine 15 %ige wäßrige Chlorwas s er stoffsäure lösung bei einer Lösungstemperatur von 45⁰C zur Erzeugung von feinen Erhöhungen und Vertiefungen auf der Aluminiumoberflache. Die behandelte Oberfläche der Platte wurde bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm bei 30°C unter den in der folgenden Tabelle V angegebenen Bedingungen in einer $ %igen wäßrigen Oxalsäurelösung anodisch oxydiert. Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde die oxydierte Oberfläche mit einem Tetrafluoräthylenharz beschichtet. Die dabei erhaltene beschichtete Platte wurde auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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_ 'ΐ8 -

Tabelle V

Ver- anodische Oxydationsbedin- Oberflächen- Qualität der besuch gungen rauhigkeit schichteten Platte

STr. Strom Span- Dauer H H Abriebsbe- Haftung

nung(V) (Min.) ^ \ r \ ständigkeit des 2__ / . Überzugs

5-1 Gleichstrom 30 20 12 8 ausgezeich- ausge-

net zeichnet

5-2 Wechselstrom 80 20 13 7 " ^Ir

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den !Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keines7/egs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Eahaen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1.' Mit einem Fluorharz beschichtete Struktur, gekennzeichnet durch

ä) ein Aluminium- oder Alumiiiiumlegierungs-Substrat mit feinen Erhöhungen und "Vertiefungen auf seiner Oberfläche,

b) eine auf. diese Oberfläche des Substrats aufgebrachte Aluminiumoxidschicht und

c) einen auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten Überzug aus einem Fluorharz (fluorhaltigen Harz) mit einer Dicke von
etwa 5 bis etwa 100 Mikron und einer Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt durch einen ^E _ma-_Kf~^^er'^{fc νοη} etwa 5 bis etwa 60/u

und einen R —V/ert von etwa 4- bis etwa 50/U.
ζ /

2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Fiorharz um Polytetraf luoräthylen oder ein Tetraf luoräthylen/Hexailuorpropylen-Mischpolymerisat handelt.

3. Struktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Aluminium besteht.

4. Verfahren zur Herstellung der Struktur nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man

die Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrats ätzt zur Erzeugung feiner Erhöhungen und Vertiefungen auf
derselben, die geätzte Oberfläche anodisch oxydiert, um darauf eine Aluminiumoxidschicht zu bilden_tund auf die Aluminiumoxidschicht eine Schicht einer wäßrigen Dispersion eines Fluorharzes (fluorhaltigen Harzes) aufbringt und anschließend den dabei
erhaltenen Fluorharzüberzug trocknet und brennt, so daß der
erhaltene Fluorharzüberzug eine Dicke von etwa 5 bis etwa 100
Mikron und eine Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt durch einen

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E -Wert von etwa 5 bis etwa 60 m und einen R —Wert von etwa 4- bis etwa ^O /u.,aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorharz Polytetrafluoräthylen oder ein Tetrafluoräthyl en/Hexaf luorpropyl en-Mischpo lymerisat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4- und/oder 5i dadurch gekennzeichnet, "daß man die anodische Oxydation in einer wäßrigen Lösung einer Verbindung, die ein Aluminiumoxid bilden kann, aus der . Gruppe Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure, SuIfοsalicylsäure, Sulfophthalsäure, Phenolsulfonsäure und SuIfamidsäur© ;<iurchführt".

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Behandlung der ' "_ Oberfläche des Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Substrats unter Verwendung einer Gleichstromquelle in einer mindestens einen Elektrolyten enthaltenden wäßrigen Lösung durchführtV.-/" ^: ~

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten aus der Gruppe"der Chloride, Bromide und Jodide auswählt. . ; _:^-~^/-7_ -'-S

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4- bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzung eine elektroche- -;--_: mische Ätzung in einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten anwendet, wobei die Menge der zugeführten Elektrizität min-

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destens etwa 20 Coulomb/cm beträgt, die Spannung bei etwa bis etwa 20 V liegt und die Temperatur innerhalb des Bereiches von Eaumtemperatur bis etwa 60⁰C liegt, wobei der Elektrolyt in einer Menge von etwa 1 bis etwa $ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe

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Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchloride Uatriumhypochlorit, Ammoniumbromid, Bromwasserstoffsäure, Natriumiodid und Jodwasserstoffsäure ausgewählt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxydation unter Anwendung einer Stromdichte von etwa 0,001 bis etwa 0,1 A/cm bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50⁰C unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Verbindung, die auf dem Aluminiumoder Aluminiumlegierungs-Substrat eine Aluminiumoxidschicht bilden kann, für einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 20 Minuten durchführt, wobei die Verbindung, die eine Aluminiumoxidschicht bilden kann, in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-/ö, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, -daß man als Verbindung, die eine Aluminiumoxidschicht bilden kann, Schwefelsäure oder Oxalsäure verwendet. ..

13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 100°C etwa 5 bis etwa 10 Minuten lang und das -.._. ,^ Brennen bei einer Temperatur oberhalb der Sintertemperatur des Fluorharzes etwa 5 t>is etwa 30 Minuten lang durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bzw. Sintern bei einer Temperatur von etwa 35O bis etwa 450°C durchführt.

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Aluminiumsubstrat verwendet.

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