DE2105902A1 - Electrolytic etching of aluminium surfaces - for improving adherence of plastics coating - Google Patents

Abstract

Plastic coating e.g. P.T.F.E. on Al or Al-coated articlesis improved by first pickling the unmasked passivated oxide by layer with sodium hydroxide soln and then anodically etching using D.C. in dil. HCl soln. pref. contg. 1 wt.% HCl.

Description

Verfahren zum Ätzen von GegenstRnden aus Aluminium Die erfindung betrifft ein Verfahren zum sitzen von Segenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, insbesondere als Vorbehandlung dieser Gegenstände für das spitere Aufhringen einer Schutzschicht, z.B. aus Lack oder Kunststoff. Method for etching objects made of aluminum The invention relates to a method for sitting objects made of aluminum or aluminum alloys, especially as a pretreatment of these items for the later Aufhringen a Protective layer, e.g. made of paint or plastic.

Es ist bekannt, Aluminiumgegenstände mit Schutzschichten zu versehen, um ihnen isolierende, nichtklebende oder andere Eigenschaften zu verleihen. So werden z.B. Küchengeräte aus Aluminium in steigendem Maße mit Innenauskleidungen aus Polytetrafluoräthylen versehen, weil bei Verwendung solcher Kunststoffschichten das Anbacken von Speisen vermieden wird und häufig sogar auf die Venzendung von Bratfett ganz verzichtet werden kann.It is known to provide aluminum objects with protective layers, to give them insulating, non-adhesive or other properties. Be like that E.g. kitchen appliances made of aluminum are increasingly having inner linings made of polytetrafluoroethylene provided, because when using such plastic layers, the caking of food is avoided and often even completely dispenses with the use of frying fat can be.

Damit solche Schutzschichten auf der Aluminiumoberfläche genügend fest haften, muß diese Oberfläche präpariert werden.So that such protective layers on the aluminum surface are sufficient adhere firmly, this surface must be prepared.

Hierhei muß nicht nur die in der Regel auf Aluminiumoberflächen befindliche, passivierende Aluminiumoxidschicht entfernt werden, sondern es muß die Oberfläche so atark au£gerauht werden, daß sich Poren (Hinterschneidungen) bilden, die eine Verankerung der nachher aufgetragenen Schutaschicht ermdglichen, Zu diesem Zwecke war es bisher üblich, den Aluminiumkörper mit starker Natronlauge zu beizen, wodurch die Aluminiumoxidschicht entfernt wurde, und danach diesen vorhehandelten Gegenstand mit relativ starker Salzs<;ure, nämlich mindestens 8 Gew.-%iger IIC1 zu atzen, wodurch in der Aluminiumoberfläche, wie vorstehend erwähnt, jene Hohlräume oder Poren erzielt wurden, die für die gute Haftung der Schutzschicht verantwortlich sind. Häufig werden solche gebeizten und geätzten Gegenstände auch noch in einer oxidierenden Säure anodisch oxidiert (eloxiert), wobei die Härte der Oberflache zunimmt und auBerdem eine tiefere Farbe erzielt wird, was aus ästhetischen Gründen von Bedeutung sein kann und bei sehr hellen, durchscheinenden Schutzschichten fast unerläßlich ist, Die zur Aufrauhung der Aluminiumoberfläche im allgemeinen durchgefiihrte ätzung mit mäßig starker bis starker Salzsäure hat schwerwiegende Nachteile. Salzsäure ist eine relativ teure Materialie. Die Atzung dauert, duch bei Verwendung starker Säure, viel langer als die ibrigen Verfahrensstufen des gesamten Beschichtungsverfahrens, so daß diese Stzbehandlung den gesamten Prozeß empfindlich verlangsamt. Diese Stufe kann auch nicht harmonisch in das Gesamtverfahren eingebaut werden, sondern macht eine glatte Seriennroduktion illusorisch. Außerdem sind die SalzsauredRnp.fe sehr schRdlich, und diese Gefahr wird noch dadurch erhöht, daß das Ätzbad, z.B. auf 40°C erwärmt werden muß.Here, not only must the usually located on aluminum surfaces, passivating aluminum oxide layer must be removed, but it must be the surface be roughened so atark that pores (undercuts) form, one Allow the subsequently applied Schuta layer to be anchored, to For this purpose it has been customary up to now to coat the aluminum body with strong caustic soda pickling, thereby removing the aluminum oxide layer, and then pretreating it Article with relatively strong hydrochloric acid, namely at least 8% strength by weight IIC1 to etch, creating those cavities in the aluminum surface, as mentioned above or pores have been created that are responsible for the good adhesion of the protective layer are. Often such stained and etched objects are also still in one oxidizing acid anodically oxidized (anodized), whereby the hardness of the surface increases and also a deeper color is achieved, which for aesthetic reasons can be of importance and with very light, translucent protective layers almost It is essential that the roughening of the aluminum surface is generally carried out Etching with moderately strong to strong hydrochloric acid has serious disadvantages. hydrochloric acid is a relatively expensive material. The etching lasts, because of the stronger use Acid, much longer than the other process steps of the entire coating process, so that this treatment slows down the entire process. This stage can also not be incorporated harmoniously into the overall process, but makes a smooth serial production illusory. In addition, the hydrochloric acid are very much harmful, and this risk is increased by the fact that the etching bath, e.g. at 40 ° C must be heated.

Die Verwendung schwAcherer Salzsäure ist nicht möglich, weil Aluminium und insbesondere Aluminiumlegierungen, wie z.B.The use of weaker hydrochloric acid is not possible because aluminum and in particular aluminum alloys, e.g.

die sehr gern verwendeten Magnesium/Aluminium-Legierungen, von kalter Salzsäure mit einer Konzentration von weniger als 8 Gew.-* sehr schlecht angegriffen werden.the very popular magnesium / aluminum alloys, from kalter Hydrochloric acid with a concentration of less than 8 wt .- * attacked very badly will.

Ziel dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zum Ätzen von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen als Vorbehandlung für das Aufbringen von Schutzschichten, welches die vorstehend geschilderten Nachteile des hisher üblichen xTerfahrens unter verwendung starl-er tCalzsMure nicht aufweist, und welches insbesondere gefahrloser, billiger und viel schneller als das hekannte Verfahren ist, so daß nicht nur der Gesamtnrozeß wesentlich }esc.llleunict wird, sondern vor allem ein glattes Fließbandverfahren möglich wird.The aim of this invention is therefore a method for etching objects made of aluminum and aluminum alloys as a pretreatment for the application of Protective layers, which the above-described disadvantages of the heretofore usual xTerfahren using strong tCalzsMure does not have, and which in particular safer, cheaper and much faster than the known method, so that not only the overall process is substantially accelerated, but above all one smooth assembly line process becomes possible.

Es wurde nun gefunden, daß Aluminiumgegenstende in sehr stark verdünnter Salzsäure schnell und wirksam geätzt werden können, wenn zugleich an den Aluminiumgegenstand eine Gleichstromspannung anqelecrt wird.It has now been found that aluminum counter ends in very much thinned Hydrochloric acid can be etched quickly and effectively when applied to the aluminum object at the same time a direct current voltage is applied.

Zwar ist es bekannt, rIetalle und darunter auch Aluminium in Säuren elektrolytisch zu heizen, wobei durch den elektrischen Strom die mechanische Absprengung der Oxidschicht gefördert und damit der Beizvorgang beschleunigt wird, jedoch dient diese MaRnahme der Entfernuna der Oxidhaut und wird nur in Schwefelsäure durchgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz von Metallsalzen oder Phosehorsäure. Für Aluminium kommt diese elektrolytische Beize nicht in Frage, weil die ohen erwähnte Beize mit starker Natronlauge hier viel besser und billiger ist. Gegen eine anodische Behandlung von Aluminium bestand außerdem in der Fachwelt ein erhebliches Vorurteil, weil es allgemein bekannt ist, daß anodisch passlvierende ßletalle, wozu u.a. Aluminium und Nickel gehören, nicht anodisch be-.It is known that rIetals, including aluminum, are found in acids to be heated electrolytically, whereby the electrical current causes the mechanical detonation the oxide layer is promoted and thus the pickling process is accelerated, but serves this measure of removing the oxide skin and is only carried out in sulfuric acid, optionally with the addition of metal salts or phosphoric acid. For aluminum comes this electrolytic pickling is out of the question because the above-mentioned pickling is stronger Caustic soda is much better and cheaper here. Against an anodic treatment of In addition, there was a considerable prejudice in the professional world because it was general it is known that anodically passivating metals, including aluminum and nickel, among others belong, not anodic.

handelt werden dürfen. Es war darum umso überraschender, festzustellen, daß es gelingt, gemäß der vorliegenden Erfindung Geaenstande aus Aluminium in Salzsäure einer Konzentration, die nur einen kleinen Bruchteil der üblicherweise angewendeten Konzentration beträgt, elektrolytisch wirksam zu sitzen.may be traded. It was therefore all the more surprising to find that it is possible according to the present invention Geaenstande from aluminum in hydrochloric acid a concentration that is only a small fraction of that normally used Concentration is to sit electrolytically effective.

Das Ätzen nach der Erfindung geht so schnell vor sich, daß diese Verfahrensstufe in ihrer Geschwindigkeit den anderen Verfahrensstufen angepaßt werden kann und somit keinen Engpaß mehr darstellt. Das gesamte Behandlungsverfahren kann viel einfacher'als bisher gestaltet werden, insbesondere dann, wenn an diese Ätzung noch eine andere elektrolytische Behandlungsstufe, wie das Eloxieren angeschlossen wird.The etching according to the invention is so fast that this process step can be adapted in their speed to the other process stages and thus no longer represents a bottleneck. The entire treatment process can be much simpler than be designed so far, especially if this etching is still another electrolytic treatment stage, how the anodizing is connected.

Während bisher diese Stufe wegen des Umgangs mit der starken Salzsäure gefährlich und lEstig war, stellt das Ätzen nach der vorliegenden Erfindung eine leicht zu wartende und ogar automatisch durchzuführende Verfahrensstufe dar.While so far this stage because of the handling of the strong hydrochloric acid was dangerous and burdensome, the etching of the present invention is one is an easy-to-maintain process stage that can even be carried out automatically.

Für die elektrolytische Ätzung mit verdünnter Salzsäure kann eine ähnliche Anlage verwendet werden, wie sie für die Eloxierung üblich ist. Das SalssSurebad befindet sich in einem Behälter, der mit einer geeigneten Innenauskleidung, z.B. aus Kunststoff, versehen ist. Gegebenenfalls kann das Bad mit einer Kühlvorrichtung, z.B. einer Kühlichlange ausgerüstet'sein, weil sich bei starkem Stromdurchfluß der Elektrolyt erwärmt. Eine Kühlung kann dann wichtig sein, wenn besonders harte Oberflächen erzielt werden sollen.For electrolytic etching with dilute hydrochloric acid, a A similar system can be used as is usual for anodizing. The SalssSurebad is in a container lined with a suitable inner liner, e.g. made of plastic. If necessary, the bath can be equipped with a cooling device, E.g.be equipped with a cool long, because with a strong current flow the Electrolyte heated. Cooling can be important when surfaces are particularly hard should be achieved.

Die zu ätzenden Aluminiumgegenstände werden in das Bad gehängt und derart mit einer Bleichotromquelle verbunden, daß sie die Anode bilden. Al Kathode kennen Streifen aus Aluminium verwendet werden.The aluminum objects to be etched are hung in the bathroom and so connected to a source of lead electricity that they form the anode. Al cathode know strips of aluminum are used.

Stromdichte und Spannung können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und sind u.a. von der Säurekonzentration abhängig. Stromdichten von etwa 4 Amp./qdm und Spannungen zwischen 0 und 10 Volt haben sich als günstig erwiesen. Die Dauer dieser Ätzbehandlung ist ebenfalls von der 8§ur*-konzentration und von Stromdichte und -spannung abhängig, ist jedoch in allen Fällen erheblich kürzer als bei dem bisherigen Verfahren.Current density and voltage can fluctuate within a wide range and depend, among other things, on the acid concentration. Current densities of about 4 amp./qdm and voltages between 0 and 10 volts have proven to be beneficial. The duration this etching treatment is also of 8§ur * concentration and current density and voltage dependent, however, it is considerably shorter in all cases than with the previous procedure.

Die Salzsäurekonzentration des Ätzbades ist, wie bereits erwähnt, sehr gering und kann weit unterhalb der Konzentration liegen, die für einen Angriff auf Aluminiumoberflächen ohne gleichzeitige Anwendung von elektrischem Strom erforderlich ist. Die angewendete HCl-Konzentration ist nicht kritisch, beeinflußt jedoch die Behandlungsdauer, die STromdichte und die Spannung, sowidei 4mperatur der Behandlung. Diese Verfahrensparameter sind also aufeinander abzustimmen. Während praktisch Salzsäure lösungen beliebiger Konzentration angewendet werden können, ist es aus wirtschaftlichen Erwägungen zur Vereinfachung des Verfahrens zweckmäßig, Konzentrationen von weniger als etwa 1 Gew.-% HC1 anzuwenden.As already mentioned, the hydrochloric acid concentration of the etching bath is very low and can be well below the concentration required for an attack required on aluminum surfaces without the simultaneous application of electrical current is. The HCl concentration used is not critical, but it does influence it Treatment duration, the current density and the voltage, as well as the temperature of the treatment. These process parameters must therefore be coordinated with one another. While practically hydrochloric acid Solutions of any concentration can be applied, it is economical Considerations to simplify the process useful, concentrations of less to be used as about 1% by weight HC1.

An dieses Ätzen kann sich eine Eloxierungsstufe anschließen.This etching can be followed by an anodizing step.

Die Eloxierung ist bekanntlich eine anodische Oxidation mit Gleichstrom von etwa 1 bis 1,5 Amp./qdm bei 10 bis 15 Volt.As is well known, anodizing is anodic oxidation with direct current from about 1 to 1.5 amps per square meter at 10 to 15 volts.

Sie wird meist in Schwefelsäure durchgeftihrt, jedoch kann auch Oxalsäure oder Chromsäure verwendet werden. Um besonders harte Eloxalschichten au erzielen, kann man bei tieferen Temperaturen, höheren Stromdichten und schwächeren S¢hwefelsäurekon;entrationen arbeiten. In der Regel ist eine gute Kühlung des S8urebades nötig. Der Aluminiumgegenstand wird stets als Anode geschaltet. Die Behandlnqsdauer beträgt bei der Eloxierung etwa 3o bis 45 Minuten. Die gebildete Oxidhatt kann gwünschtenfalls nachgedichtet werden, wozu der eloxierte Gegenstand ftlr die Dauer von 30 bis 60 Minuten in kochendes, destilliertes Wasser getaucht oder mit gespanntem Dampf hehandelt wird. Hierbei schließen sich die Poren in der Oberfläche aus Aluminiumoxid. Eine solche Nachdichtung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und häufig sogar nachteilig.It is usually carried out in sulfuric acid, but oxalic acid can also be used or chromic acid can be used. In order to achieve particularly hard anodized layers, can be used at lower temperatures, higher current densities and weaker sulfuric acid concentrations work. As a rule, the S8urebath needs good cooling. The aluminum object is always switched as an anode. The duration of treatment is for anodizing about 3o to 45 minutes. The oxide hatch formed can, if desired, be re-sealed the anodized object for 30 to 60 minutes in boiling, distilled water is immersed or steamed. Here the pores in the surface of aluminum oxide close. Such a repeal however, it is not absolutely necessary and often even disadvantageous.

Ene derart behandelte Oberfläche ist für das Aufbringen einer Schutzschicht aus einem Lack oder einem Kunststoff, wie z.B.A surface treated in this way is for the application of a protective layer from a lacquer or a plastic, e.g.

Polytetrafluoräthylen bestens geeignet. Auch Schichten aus Polyolefinen, Polysilikonen u.ä. haften auf solchen erfindungsgemäß präparierten Oberflächen ausgezeichnet, Der Film aus der Überzugsmasse findet in den durch die anodische Salzsäurebehandlung geschaffenen Poren (iiinterschneidungen) eine gute Verankerung.Polytetrafluoroethylene is ideally suited. Layers of polyolefins, Polysilicones and the like adhere excellently to surfaces prepared according to the invention, The film from the coating mass takes place in the through the anodic hydrochloric acid treatment created pores (intersections) a good anchoring.

Das Aufhringen der Schutzschicht erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Uberzugsmasse kann in Form einer Suspension, Emulsion, Lösung usw. aufgetragen, z.B. aufgesprüht werden, worauf sie getrocknet und gegebenenfalls gesintert oder aufgeschmolzen wird. Dabei bildet sich ein zuswnmenhängender, auf der Oberfläche des Gegenstandes fest haftender Film.The protective layer is applied in a manner known per se. The coating mass can be applied in the form of a suspension, emulsion, solution, etc., e.g. sprayed on, whereupon they are dried and optionally sintered or is melted. In doing so, a coherent one forms on the surface firmly adhering film of the object.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, in einfacher Weise beliebige Stellen des Aluminiumgegenstandes vor der anodischen setzung abzudecken und somit von der Ätzung auszuschließen. Das ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil in der Regel nur bestimmte Flächen des Gegenstandes beschichtet und somit vorbehandelt werden sollen.DAs Abdecken der Stellen, die nicht geätzt werden sollen, kann auf beliebige Weise geschehen, wie z.B.A particular advantage of the method according to the invention is that that it is possible in a simple manner any points of the aluminum object to be covered before the anodic settlement and thus excluded from etching. That is of particular importance because, as a rule, only certain areas of the The object should be coated and thus pretreated. that are not to be etched can be done in any way, e.g.

durch Auflegen eines abdeckenden Körpers oder durch bufbringen einer Deckschicht, die vom Salzsäurebad unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht angegriffen wird.by applying a covering body or by applying a Top layer from the hydrochloric acid bath under the conditions of the process according to the invention is not attacked.

Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, die Kathoden der Gestalt der zu ätzenden Gegenstände anzupassen. Das bereitet keine Schwierigkeiten, weil die Kathoden aus biegsamem Aluminium bestehen können.It may be necessary to shape the cathodes to adapt to the objects to be etched. No problem, because the cathodes can be made of flexible aluminum.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert: Bratpfannen aus Aluminium/Magnesium-Legierung werden grob entfettet und danach etwa 1 bis 2 nlinuten in etwa 5 %iger NaOH bei 60°C geheizt. Dann werden die von ihrer Aluminiumoxidhaut befreiten Pfannen in Wasser gespült und lo Minuten in einem Salzsäurebad anodisch geätzt. Die Konzentration des Salzsäurebades beträgt o,4 Gew.-% HC1, die Spannung 8 V, die Stromdichte 4 Amp/adm, die Badtemperatur 18°C. Die Pfannen werden aus dem Bad genommen, in Wasser gespült und nach dem GS-Verfahren eloxiert. Dann werden die Pfannen mit einer wässrigen Dispersion von Polvyetrafluoräthylen besprÜht, und diese Beschichtung, wird bei etwa 4000C gesintert.The invention is explained in more detail by the following example: Frying pans made of aluminum / magnesium alloy are roughly degreased and then roughly Heated for 1 to 2 minutes in about 5% NaOH at 60 ° C. Then they will be of hers Alumina skin-freed pans are rinsed in water and placed in a hydrochloric acid bath for ten minutes anodically etched. The concentration of the hydrochloric acid bath is 0.4% by weight of HC1, the Voltage 8 V, current density 4 Amp / adm, bath temperature 18 ° C. The pans will taken out of the bath, rinsed in water and anodized according to the GS method. then the pans are sprayed with an aqueous dispersion of polvyetrafluoroethylene, and this coating, is sintered at about 4000C.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum oberflächlichen Ätzen eines Gegenstandes aus aluminium oder einer Aluminiumlegierung, insbesondere als Vorbehandlung dieses Gegenstandes für das spätere Aufbringen von Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daP der Gegenstand,gegehenenfalls nach einer an sich bekannten Vorbehandlung mit Natronlauge zum Zwecke des Abbeizens der passivierenden Aluminiumoxidhaut, mit einer verdiqnnten Salzseurelesung und zugleich mit einem elektrischen Gleichstrorn anodisch behandelt wird.1. Process for the surface etching of an object made of aluminum or an aluminum alloy, especially as a pretreatment of this object for the subsequent application of protective layers, characterized in that the Object, possibly after a known pretreatment with sodium hydroxide solution for the purpose of stripping the passivating aluminum oxide skin with a diluted Saltwater reading and at the same time treated anodically with an electrical direct current will. 2. Verfahren nach Ans?ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand als Anode in ein verdünntes Salzs-iurebad eingetaucht und ein elektrischer Gleichstrom durch dieses Bad geleitet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the object immersed in a dilute hydrochloric acid bath as an anode and an electrical direct current is passed through this bath. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdiinnte Salzsäure verwendet wird, die weniger als etwa 1 Gew . - 96 HC1 enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a dilute hydrochloric acid is used, which is less than about 1 wt. - 96 HC1 contains. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teile des Gegenstandes in an sich bekannter Weise vor der Salzsäurebehandlung abgedeckt werden. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Parts of the object covered in a known manner before the hydrochloric acid treatment will. 5. Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in verdiinnter Salzsäure anodisch geätzte Gegenstand in an sich bekannter Weise eloxiert und/oder mit einer Schutzschicht versehen wird. 5. embodiment of the method according to claim 1 or 2, characterized in that that the object anodically etched in diluted hydrochloric acid is known per se Way is anodized and / or provided with a protective layer. 6. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Behandlung von Küchengeräten. 6. Use of the method according to any one of claims 1 to 5 for Treatment of kitchen appliances.