DE2204958B2

DE2204958B2 - Verfahren zur anodischen Oxydation einer im wesentlichen aus Zink und Aluminium bestehenden Legierung in verdünnter wässriger Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2204958B2
Application number: DE2204958A
Authority: DE
Inventors: Roger Reid Leigh Houghton; Graham Charles Bolton Wood
Original assignee: IMPERIAL SMELTING CORP (ALLOYS) Ltd LONDON
Current assignee: IMPERIAL SMELTING CORP (ALLOYS) Ltd LONDON
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2204958C3; NL147794B; BE779103A; NL7201517A; SE372565B; DE2204958A1; US3729391A; GB1322077A

Description

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger praktischer Beispiele näher erläutert, in denen anodische Oxidationsbehandlungen beschrieben sind, die mit hochreinen und wirtschaftlich reinen Zink-Aluminium-Legierungen durchgeführt wurden. Die sechs Proben, bei denen in der Arbeitsweise mit konstantem Strom gearbeitet wurde, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, obwohl es gleichfalls möglich ist, nach dem Arbeitsverfahren der konstanten Spannung zu arbeiten, wurden in der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Weise behandelt.

	Beschreibung	Angewandte
Probe		Stromdichten
	Wirtschaftlich reines Zink	(mA/cm=)
A	und 30% Aluminium	150, 100, 50
	Wirtschaftlich reines Zink
B	und 40% Aluminium	150, 100, 50
	Hochreines Zink und 30 %
C	Aluminium	150,100, 50
	Hochreines Zink und 40%
D	Aluminium	150,100, 50
	Wirtschaftlich reines Zink
E	und 15% Aluminium	150,100 und 50
	Wirtschaftlich reines Zink
F	und 22 % Aluminium	150,100 und 50

Anodisch erzeugte Schichten konnten bei allen sechs Legierungen in 15prozentiger Schwefelsäure bei 20°C bei 150, 100 und 50 mA/cm² erhalten werden. Alle Schichten waren grau und wiesen einen Schimmer auf, dtr insbesondere bei den Schichten aus den hochreinen Legierungen sichtbar war, welcher zu einer ausgesprochen attraktiven Erscheinungsform führte.

Die folgende Beschreibung zeigt, daß das Entfernen von Zink und das anodische Oxidieren in einem Arbeitsgang durchgeführt werden kann.

(a) Legierungen A und C

Bei 150 mA/cm², die Spannungs-Zeit-Kurven für die wirtschaftlich reine und die hochreine Legierung (A und C) zeigten zunächst einen Bereich sehr niedriger Spannung (ungefähr 1 bis 2 Volt), die ungefähr 30 Sekunden lang dauerte. Hieran schloß sich ein scharf ansteigender Spannungs-Zeit-Kurvenbereich an, der weniger steil in dem Falle der hochreinen Legierung C ausfiel. Bei ungefähr 8 Volt ging dieser Bereich in einen Bereich über, in dem die Spannung allmählicher anstieg, wonach der Gradient dieses Bereiches gleichfalls zunahm und einen Spitzenwert von 30VoIt nach 7 Minuten für beide Legierungen ergab. Beide Legierungen zeigten dann eine weitere kurze und steile Spannungszunahme, die in einem Bereich einer sanften Spannungsschwankung bei ungefähr 34 Volt für die wirtschaftlich reine Legierung A und ungefähr 35VoIt im Falle der hochreinen Legierung C lag. Mit Spannungsschwankung wird bei der Aufzeichnung der Spannungs-Zeit-Kurve mit konstantem Anodenstrom ein Zustand bezeichnet, bei dem sanfte Wellen in der Kurve auftreten, d. h. bei dem sich die Spannung über der Zeit bei konstantem Strom vergleichsweise langsam ändert.

Bei 100 mA/cm² wurden ähnliche Eigenschaften der Spannungs-Zeitkurve beobachtet, jedoch nahmen die verschiedenen Bereiche eine längere Zeit in Anspruch, um ausgeprägt zu werden. Eine Spitze von 30VoIt wurde nach 14 Minuten für die hochreine Legierung C erreicht.

Bei 50 mA/cm² erschienen die verschiedenen Be-räche der Spannungs-Zeitkurve, wie zuvor, obwohl der endgültige Spitzenwert erst nach 2 Stunden ausgebildet werden konnte.

(b) Legierungen B und D

Bei 150 mA/cm² zeigten die Legierungen B und D eine scharf abgezeichnete Spannungszunahme, die sofort bei Anschalten des Stromes begann. Dieser Bereich endete bei 15 Volt bei beiden Legierungen, obwohl dies bei der hochreinen Legierung D nach 10 Sekunden und bei der wirtschaftlichen reinen Legierung B nach 40 Sekunden erreicht wurde. Bei beiden Legierungen B und D trat kein anfänglicher Niederspannungsbereich auf wie bei den Zink-30 %-Alumi-

ao nium-Legierungen A und C. Ein Bereich allmählicherer Spannungszunahme folgte bis zu einem Spitzenwert von 49 Volt nach 4,5 Minuten für die wirtschaftlich reine Legierung und 35 Volt nach 2,5 Minuten für die hochreine Legierung. Hieran schloß sich bei beiden Legierungen B und D ein sanft schwankender Spannungsbereich an, der ähnlich dem Bereich der Zink-30 %-Aluminium-Legierungen A und C war und der im Falle der hochreinen Legierung D größere Schwankungen zeigte.

Bei 100 mA/cm² trat ein ähnliches Verhalten auf.

Die Spitzenwerte waren bei 49 Volt nach 7 Minuten für die wirtschaftlich reine Legierung B und 37 Volt nach 5 Minuten für die hochreine Legierung D.

Bei 50 mA/cm² zeigten beide Legierungen B und D

einen anfänglichen Niederspannungsbereich (ungefähr 1 Volt), der nach 1,5 Minuten für die wirtschaftlich reine Legierung B und nach 0,5 Minuten für die hochreine Legierung D endete. Die wirtschaftlich reine Legierung B zeigte dann ein Spannungsniveau von unge-

fähr 3 Volt, das nach 12 Minuten immer noch erkennbar war. Die hochreine Legierung D zeigte einen scharfen Spannungsanstieg, der nach 3 Minuten 10Volt erreichte und nachließ, um nach 8 Minuten 14 Volt zu erreichen. Danach stieg die Spannung wiederum steil an, um einen Spitzenwert von 30 Volt nach 12,5 Minuten zu ergeben, ehe ein Bereich der sanften Spannungsschwankung eingeleitet wurde.

(c) Legierung E

Bei 150 mA/cm² zeigte die Legierung E einen scharfen Spannungsanstieg auf 5 Volt nach 7,5 Minuten nach einem 5 Minuten lang dauernden Bereich niedrigerer Spannung (1 bis 2 Volt). Diese Spannung wurde er-

halten, bis bei 12,5 Minuten ein weiterer scharfer Anstieg erfolgte, der nach 17,5 Minuten einen Spitzenwert von 40 Volt erreichte. Die Spannung fiel dann langsam auf 15 Volt nach 26 Minuten ab, nahm bei 40 Minuten wiederum langsam auf 40 Volt zu und fiel bei 42 Minuten wiederum auf 25 Volt ab. Danach zeigte die Spannung eine sanfte Schwankung um diesen letzten Wert bis zu 60 Minuten lang.

Bei 100 mA/cm² begann die Spannung langsam nach einem Bereich sehr niedriger Spannung (1 bis 2 Volt), der 5 Minuten lang dauerte, zu steigen und zeigte anschließend einen steileren Anstieg bis zu einer Spitze von 50 Volt nach 25 Minuten. Die Spannung fiel dann langsam bis zu 15 Volt nach 34 Minuten ab und stieg

danach wiederum langsam bis auf 35 Volt nach 60 Minuten.

Bei 50 mA/cm² trat nach 60 Minuten ein sehr langsamer Spannungsanstieg auf ungefähr 3 Volt auf.

(d) Legierung F

Bei 150 mA/cm² zeigte die Legierung F einen Bereich sehr iiedriger Spannung (1 bis 2 Volt), die 2 Minuten lang dauerte, an die sich ein Spannungsanstieg auf eine Ebene von 8 Volt nach 3 Minuten anschloß. Dieser Wert wurde gehalten, bis nach 7,5 Minuten ein scharfer Anstieg bis zu 30 Volt nach 12,5 Minuten erfolgte. Die Spannung stieg dann allmählicher auf 45 Volt nach 22,5 Minuten an. In diesem Zustand trat ein Spannungssprung auf über 100 Volt bei ungefähr 25 Minuten auf. Die Spannung fiel dann scharf auf 30 Volt ab und schwankte anschließend sanft um diesen Wert.

Bei 100 mA/cm² stieg die Spannung nach einem anfänglichen Niederspannungsbereich von ungefähr 1 bis 2 Volt, der 5 Minuten lang dauerte, nach 6 Minuten auf ein Niveau von 4 Volt an. Nach ungefähr 16 Minuten trat ein scharfer Anstieg auf, der nach 22,5 Minuten 30 Volt erreichte. Die Spannung stieg dann allmählicher auf ungefähr 45 Volt nach 35 Minuten an. Sie fiel dann ungefähr nach 47,5 Minuten allmählich auf 40 Volt ab und danach in einem schärferen Abfall auf 25 Volt nach 50 Minuten. Danach verblieb die Spannung ungefähr bei diesem Wert.

Bei 50 mA/cm² trat nach 60 Minuten ein sehr allmählicher Spannungsanstieg auf ungefähr 3 Volt auf.

Die Versuche wurden gleichfalls mit wirtschaftlich reinen Zink-Aluminium-Legierungen durchgeführt, die geringe Mengen von Magnesium und Kupfer enthielten. Zwei Proben wurden in der folgenden Weise behandelt:

	Beschreibung	Verwendete
Probe		Stromdichten
	Wirtschaftlich reines Zink,	(mA/cm^s)
G	22 % Aluminium und 0,01 %	150,100 und 50
	Magnesium
	Wirtschaftlich reines Zink,
H	22 % Aluminium und 0,15 %	150,100 und 50
	Kupfer

(e) Legierung G

Bei 150 mA/cm² zeigte die Legierung G einen Spannungsanstieg auf ein Niveau von 4 Volt bei 4 Minuten nach einem anfänglichen Niederspannungsbereich von 1 bis 2 Volt, der 3 Minuten lang dauerte. Bei 10 Minuten stieg die Spannung scharf an, um nach 17,5 Minuten 30 Volt zu ergeben. Dieser Wert wurde bis 32,5 Minuten aufrechterhalten. Die Spannung fiel dann allmählich auf ein Minimum von 22 Volt nach 42,5 Minuten ab und stieg dann nach 60 Minuten auf 30 Volt.

Bei 100 mA/cm² stieg die Spannung allmählich auf 3 Volt nach 20 Minuten an. Dieser Anstieg ging steiler auf 30 Volt nach 35 Minuten weiter. Die Spannung fiel nach 42,5 Minuten dann auf 28 Volt ab und stieg wiederum nach 60 Minuten auf 37 Volt.

Bei 50 mA/cm² war der Spannungsanstieg sehr langsam und ergab nach 60 Minuten 2 bis 3 Volt.

(f) Legierung H

Bei 150 mA/cm² zeigte die Legierung H einen Spannungsanstieg auf 25 Volt nach 12,5 Minuten nach einem anfänglichen Bereich einer sehr niedrigen Spannung von 1 bis 2 Volt, der 2 Minuten lang dauerte. Anschließend schwankte die Spannung zwischen 25 und 35 Volt, bis 60 Minuten (die Dauer-des Versuches) verstrichen waren.

ίο Bei 100 mA/cm² stieg die Spannung nach einem anfänglichen Niederspannungsbereich von 1 bis 2 Volt und 5 Minuten Dauer nach 6 Minuten auf 4 Volt an. Die Spannung stieg dann mit zunehmender Steilheit an und ergab nach 25 Minuten 26 Volt. Sie stieg dann

ib allmählich auf 35 Volt nach 52,5 Minuten an und fiel auf 25 Volt nach 60 Minuten ab.

Bei 50 mA/cm² stieg die Spannung sehr langsam an und ergab nach 60 Minuten ungefähr 3 Volt. Im folgenden sind die Ergebnisse des Korrosionsversuches zusammengefaßt, die an einer anodisch oxidierten 60: 40 Zink-Aluminium-Legierung mit wirtschaftlichem Reinheitsgrad durchgeführt wurden.

Korrosionsversuchsergebnisse

Proben von 60: 40 Zn: Al (wirtschaftlicher Reinheit) wurden in der folgenden Weise in 15%iger H₂SO₁ bei 20³C behandelt:

30	Probe	Stromdichte	Endspannung	Behandlungszeit	entfettet	3,5	5	9,5	17
	Nr.	(mA/cm²)	(V)	(min)	150 I 35	wie 2 und in kochendem destillierten	wie 4 und nachgedichtet wie oben	wie 6 und nachgedichtet wie oben	nachgedichtet wie oben
	1	I unbehandelt — lediglich	mit Aceton	Wasser 30 Minuten behandelt	100 I 35	75 I 35
		125 I 35	wie 8 unc
35	2
	3

	4
40	5
	6
	7
	8
45	9

Versuchsergebnisse: (Salznebel-Versuch)

Probe	120 Std. Salznebel	/0 Fleckig	2.00 Std.	Salznebel Fleckig
	Note	keit		keit
Nr.	(Weißer Rost)		Note %
1	2	70	2,5	90
2	7	30	6	90
3	9,5	0,1	8,5	15
4	7	30	6	60
5	7	20	6,5	80
6	7	20	6	60
7	8	1	7,5	50
8	7	30	6	80
9	9	1	7,5	40

Die Notengebung erfolgte an Hand des Notenmaßstabes 10 = perfekt bis 0, und die Fleckigleit (d. h. der Verlust der Gleichmäßigkeit der Überzugsfarbe) wurde an Hand einer Skala von 0 (perfekt) bis 100% angegeben. Dies ergibt die folgende Güteordnung:

Beste

Schlechteste

120 Stunden

Nr. 3

2, 4, 5, 6, 8
1

200 Stunden gesamt

7,9

2, 4, 6, 8 1

Beste

2, 4, 6,

Wenig Unterschied

Wenig Unterschied
Schlechteste

Aus diesen Versuchen ist offensichtlich, daß alle anodisch oxidierten Proben unabhängig ob nachgedichtet oder nicht, gegen Korrosion widerstandsfähiger sind als die nicht anodisch oxidierte Kontrollprobe und daß die Nachdichtung eine positive Wirkung zeigt. Die widerstandsfähigste Schicht wurde durch anodisches Oxidieren bei der höchsten Stromdichte und Nachdichten erzeugt.

Die Zahlen in der folgenden Tabelle geben die Dicke der Schicht (in Mikron) an, die während des anodischen Oxidierens von Zn-22 %-Al bei lOOmA/cm² in 15%iger Schwefelsäure bei 20⁰C in verschiedenen Zeiten erzeugt wurde (ungefähre Werte).

Zeit (Minuten) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

Schicht-Dicke (Mikron 10 16 28 32 40 44 50 52 52 56

Claims

sen entsprechen. Es hat sich jedoch als unmöglich Patentansprüche: herausgestellt, Zink in irgendeiner Schwefellösungsäure oder eine 55/45 Zink-Aluminiumlegierung in eine

1. Verfahren zur anodischen Oxidation einer im 4N-Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von wesentlichen aus Zink und Aluminium bestehenden 5 10 mA/cm² anodisch zu oxidieren.

Legierung in verdünnter wäßriger Schwefelsäure, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verfahren zur anodischen Oxidation einer im wesent-

Legierung mit einem Gehalt an 60 bis 85 Gewichts- liehen aus Zink und Aluminium bestehenden Legie-

prozent Zink verwendet und mit einer Stromdichte rung in verdünnter wäßrigerSchwefelsäure zu schaffen,

von 50 bis 200 mA/cm² gearbeitet wird. io und die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wird dadurch gelöst, daß eine Legierung mit einem zeichnet, daß eine Legierung mit bis zu 0,5 Ge- Gehalt an 60 bis 85 Gewichtsprozent Zink verwendet wichtsprozent Kupfer oder Magnesium verwendet und mit einer Stromdichte von 50 bis 200 mA/cm² gewird, arbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 Die Stromdichte, bei der nach dem erfindungsgemägekennzeichnet, daß vor der anodischen Oxidation ßen Verfahren gearbeitet wird, liegt erheblich höher das Zink aus der Oberfläche durch Verdampfen im als die bei den bekannten Verfahren zum anodischen Vakuum entfernt wird. Oxidieren von Aluminium angewandte Stromdichte,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch die üblicherweise zwischen 10 bis 20 mA/cm² liegt, gekennzeichnet, daß das Entfernen von Zink und 20 Hierdurch können Zink/Aluminiumlegierungen, die das anodische Oxidieren gleichzeitig im Schwefel- 60 bis 85 Gewichtsprozent Zink enthalten, in verdünnsäurebad durchgeführt wird. ten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure anodisch

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch oxidiert werden, um Oberflächenschichten zu erzeugen, gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad mit einer die im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit einem ge-Schwefelsäurekonzentration zwischen 1 und 40%, »5 ringen Zinkanteil bestehen, der wahrscheinlich als vorzugsweise zwischen 10 und 20 %, verwendet Oxid vorliegt und ungefähr 5 bis 10 Gewichtsprozent wird. der anodisch oxidierten Oberflächenschicht bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- Ferner hat ein beschleunigter Konosionsversuch gekennzeichnet, daß das anodische Oxidieren bei einer zeigt, daß diese Oberflächenschicht einen Korrosions-Temperatur zwischen 0 und 30° C durchgeführt 30 schutz der Legierung darstellt und daß eine Nachdichwird. tung, wie sie bei den anodisch oxidierten Filmen auf

Aluminium angewandt wird, bei den erfindungsgemäß

erzeugten Oberflächenschichten ebenfalls eine verbesserte Wirkung zeigt. Die bei dem erfindungsgemäßen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen 35 Verfahren verwendete Legierung ist üblicherweise eine Oxydation einer im wesentlichen aus Zink und Alumi- Legierung aus hochreinem Zink oder Zink wirtschaftnium bestehenden Legierung in verdünnter wäßriger licher Reinheit, d. h. mit einem Gehalt an zufälligen Schwefelsäure. Verunreinigungen, wie sie dem Fachmann bekannt

Es ist allgemein bekannt, daß Zink unter Verwen- sind, mit einem entsprechenden hochreinen oder wirtdung gebräuchlicher Gleichstromtechniken und von 40 schaftlich reinen Aluminium. Obwohl die verwendete Elektrolyten auf der Basis von Natriumhydroxid oder Legierung eine Zusammensetzung aufweisen kann, Natriumkarbonat zur Herstellung einer Schutzschicht die bis zu 85 Gewichtsprozent Zink enthält, d. h. nur und/oder einer dekorativen Oberflächenschicht ano- 15 Gewichtsprozent Aluminium, ist es in der Praxis disch oxidiert werden kann, um eine weiße Schicht bei besonders vorteilhaft, Legierungen zu verwenden, die hohen Stromdichten und eine schwarze Schicht bei 45 60 bis 80 oder sogar 60 bis 70 Gewichtsprozent Zink niedrigen Stromdichten zu geben. Es ist weiterhin be- enthalten. Die MikroStruktur der Legierung ist übkannt, daß Legierungen von Zink, die 4 bis 12 % Alu- licherweise eine Struktur, wie sie durch Gießen und minium enthalten, in ähnlicher Weise und in ähnlichen mechanische Bearbeitung erzeugt wird, und weist im Elektrolyten anodisch oxidierbar sind, um weiße oder allgemeinen abwechselnde Bereiche, beispielsweise von schwarze Schichten zu erzeugen. Bei Zink oder den 50 ungefähr 1 μ Durchmesser an zinkreichen und alumierwähnten Legierungen mit niedrigem Aluminiumge- niumreichen Phasen auf.

halt haben sich jedoch die dadurch erzeugten Ober- Mit gleich gutem Erfolg lassen sich bei dem erfin-

flächenschichten nicht zur praktischen Anwendung als dungsgemäßen Verfahren auch Legierungen verwengeeignet erwiesen, da sie hauptsächlich aus Zinkoxid den, die als ternäre Elemente bis zu 0,5 Gewichtsprobestehen. 55 zent Kupfer oder Magnesium enthalten.

In der Aluminiumindustrie ist es in der Praxis üblich, Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung

hochreines oder wirtschaftlich reines Aluminium in 15 kann dadurch geschaffen werden, daß vor der anodibis 25prozentigen (g/v) Schwefelsäurelösungen ano- sehen Oxidation das Zink aus der Oberfläche durch disch zu oxidieren, um Oberflächenschichten aus Alu- Verdampfen im Vakuum entfernt wird,
miniumoxid zu erzeugen, welche den Gegenständen, 60 Andererseits ist es auch möglich, daß das Entfernen die auf diese Weise anodisch oxidiert werden, einen von Zink und das anodische Oxidieren gleichzeitig im erhöhten Korrosionswiderstand oder eine dekorative Schwefelsäurebad durchgeführt wird.
Erscheinung geben. Es ist ferner bekannt, daß Alumi- Mit besonderem Vorteil wird ein wäßriges Bad mit

niumlegierungen, die wenige Gewichtsprozent Zink einer Schwefelsäurekonzentration zwischen 1 und enthalten, in einer 15gewichtsprozentigen Schwefel- 63 40%, vorzugsweise zwischen 10 und 20%, verwendet, säurelösung anodisch oxidert werden können, um Im einzelnen kann die Erfindung derart ausgestaltet

Oberflächenschichten aus Aluminiumoxid zu erzeugen, werden, daß das anodische Oxidieren bei einer Tempederen Zinkgehalte ungefähr den Legierungsverhältnis- ratur zwischen 0 und 30° C durchgeführt wird.