DE3724614C2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche eines Aluminiumverbundgegenstandes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche eines Aluminiumverbundgegenstands. Ein derartiges Verfahren ist aus der US 3 533 920 bekannt.

Aluminiumgegenstände mit behandelten oxidierten Oberflächen sind bekannt. Die niedrige Reibung und die hohe Korro­ sionsbeständigkeit ihrer Oberflächen haben solche Aluminium­ gegenstände für die Technik sehr gut geeignet gemacht. Alu­ miniumgegenstände mit einer dünnen Schicht aus porösem un­ regelmäßigem grobkristallinem Aluminiumoxid auf ihrer Ober­ fläche und mit einer dünnen Versiegelung von porösem Oxid sind von besonderer Eignung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Überzug sehr fest und zäh an dem Aluminiumsubstrat haftet und daher hoch abriebfest ist. Vergleiche z. B. US 3 574 071.

Jedoch ist für viele Anwendungszwecke, bei denen es auf das geringe Gewicht und die Festigkeit von Aluminium und die niedrigen Reibungseigenschaften ankommt, die Festigkeit, die Härte und die Korrosionsbeständigkeit (z. B. die Salzwas­ serbeständigkeit) von solchen beschichteten Aluminiumober­ flächen nicht ausreichend. Dies trifft beispielsweise für Teile von Flugzeugen und Elektrizitätswerken zu. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer harten oxidierten Aluminium­ oberfläche, die eine erhöhte Festigkeit, eine erhöhte Härte und eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist, wobei diese Eigenschaften besser sein sollen wie bislang bekannt.

Die eingangs erwähnte US 3 533 920 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumverbundgegenstandes, bei dem ein Aluminiumwerkzeug in eine saures Bad eingetaucht und elektroly­ tisch behandelt wird, um darauf eine Oxidschicht zu bilden. Bei der elektrolytischen Behandlung wird eine angelegte Spannung erhöht, um dem durch die Zunahme der gebildeten Oxidschicht erhöhten elektrischen Widerstand Rechnung zu tragen. Während der Behandlung steigt zunächst die Stromdichte während etwa der ersten Hälfte des Behandlungszeitraumes, um in der zweiten Hälfte wiederum abzusinken.

Insbesondere wird die Spannung stufenweise erhöht. Diese stufen­ weise Erhöhung wirkt sich naturgemäß in einer stufenweisen Ände­ rung der Stromdichte aus, so daß die gebildete Schicht aufgrund dieser sprungartigen Veränderungen nicht gleichmäßig wird. Dar­ über hinaus steigt die Stromdichte jeweils nur während der er­ sten Hälfte der Behandlung, um in der zweiten Hälfte wieder ganz erheblich zu sinken.

Auch die US 3 574 071 offenbart nur eine stufenweise erhöhte Spannung mit den bereits erwähnten Nachteilen. Darüber hinaus ist es ein Bestreben bei dieser Lehre, die Stromdichte möglichst konstant zu halten.

Die DE-H 17032 VI schlägt zwar eine Steigerung der Elektrolyse­ spannung vor, jedoch wird zwingend eine abnehmende Stromdichte für erforderlich gehalten.

Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zu schaffen, das sich durch eine verbesserte Güte der auf dem Aluminiumgegenstand gebildeten Aluminiumoxidschicht auszeichnet, die sowohl hochpo­ rös als auch besonders unregelmäßig und grobkristallin ist, so daß weitere Schichten, insbesondere mit reibungs­ armen Überzügen, gut daran haften.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Mit anderen Worten wird bei der elektrolytischen Behandlung die Spannung stetig und kontinuier­ lich von einem Anfangswert mit einer vorgegebenen Steigerungs­ rate auf einen Endwert erhöht. Diese Erhöhung wird so gewählt, daß sich gleichzeitig eine Erhöhung der Stromdichte von einem Anfangswert mit einer bestimmten Steigerungsrate auf einen be­ stimmten Endwert ergibt, wodurch die erfindungsgemäße unregelmä­ ßige, hochporöse und grob kristalline Oberflächenstruktur der Aluminiumoxidschicht ermöglicht wird.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Aluminiumoxid­ schicht mit einem Überzug eines Schmiermittels, beispielsweise von Graphit, Siliconharz, Molybdändisulfid, Polymeren und Nylon und dergl., versehen. Hierdurch kann das Endaussehen des Gegen­ standes und dessen Funktion verbessert werden.

Die erfindungsgemäß gebildete Schicht umfaßt hoch zellförmige, längsförmige Kristalle, die in der Form von hohlen rohrförmigen Dendriten vorliegen, welche dicht auf der Oberfläche der Innen­ schicht des Aluminiums gepackt sind.

Erfindungsgemäß ist das Kristallgitter des Aluminiumoxids im wesentlichen mit mindestens einem Salz gesät­ tigt, das ein Kation, ein Anion oder beide eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls aufweist.

Der erfindungsgemäße Verbundgegenstand wird aus einem Alu­ miniumsubstrat hergestellt, das reines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein kann und das geschmiedet, gegossen oder gehämmert sein kann. Nach Reinigung der Oberfläche des Aluminiumsubstrats wird in der Weise eine Aluminiumoxid­ schicht elektrolytisch auf der Oberfläche des Aluminiumsub­ strats gebildet, daß das Aluminiumoxid mit dem Grundalumi­ nium integral bzw. einheitlich bzw. einteilig ist und un­ regelmäßig, grobkristallin und hochporös ist. Dies gestat­ tet es, Oberflächen aus einem Material mit niedriger Rei­ bung auf die Aluminiumoxidschicht aufzubringen, um alle Zwischenräume und Poren des Aluminiumoxids im wesentlichen zu füllen und dieses fest und zäh gebunden an die Aluminium­ oxidschicht und dadurch auf die Oberfläche des Grundalumi­ niums zu binden, um einen Gegenstand mit verbesserter Funktion und verbessertem Aussehen zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird, wie unten beschrieben, die Aluminium­ oxidschicht in der Weise gebildet, daß der angelegte Strom vom Beginn bis zum Ende des elektrolytischen Prozesses kon­ tinuierlich erhöht wird. Die resultierende einzigartige Struktur umfaßt hoch zellförmige, längsförmige Aluminium­ oxidkristalle in Form von hohlen rohrförmigen Dendriten, die dicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats gepackt sind.

Ebenfalls wird erfindungsgemäß die Aluminiumoxidschicht, wie unten beschrieben, dadurch modifiziert, daß sie einmal oder mehrmals mit einer Lösung oder Suspension behandelt wird, die ein oder mehrere Salze mit einem Anion, einem Kation oder beiden eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls enthält, so daß jedes Salz bzw. alle Salze im Kristallgitter des Aluminiumoxids absorbiert wird bzw. werden. Vorzugsweise sättigt bzw. sättigen das absorbierte Salz bzw. die absorbierten Salze das Kristallgitter des Alu­ miniumoxids. Es wird angenommen, daß solche wäßrigen chemi­ schen Verbindungen auf diese Weise einen härteren, festeren und korrosionsbeständigeren Komplex mit dem Aluminiumoxid ergeben. Es wird auch angenommen, daß die Sättigung des Alu­ miniumoxidkristallgitters mit einem solchen Salz bzw. mit solchen Salzen bewirkt, daß die Zwischenräume und Poren des Aluminiumoxids mindestens zum Teil durch das Salz bzw. die Salze gefüllt werden. Auf diese Weise wird die Dichte der Aluminiumoxidschicht erhöht. Beispiele für Salze, die zur Modifizierung des Aluminiumoxids verwendet werden können, sind die niederen Alkanate (z. B. das Acetat oder Formiat) von Nickel, Kobalt, Blei, Zink und Kupfer und die Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetalldichromate und -molybdate sowie andere herkömmliche Salze, die zum Versiegeln von Alu­ miniumoberflächen verwendet werden. Bei dieser Behandlung wird die Aluminiumoxidschicht vorzugsweise mit einem oder mehreren Salzen gesättigt, indem das Aluminiumoxid entwäs­ sert bzw. dehydratisiert bzw. getrocknet wird und sodann mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension jedes Salzes be­ handelt wird, so daß das Salz durch die hygroskopische Aluminiumoxidschicht absorbiert wird. Vorzugsweise wird die Modifizierung der Aluminiumoxidschicht mehr als einmal durchgeführt, wobei mehrere Salze verwendet werden, und das Aluminiumoxid zwischen jeder Behandlung mit einem verschie­ denen Salz entwässert wird, bis die Aluminiumoxidschicht im wesentlichen mit den mehreren Salzen gesättigt ist. Die resultierende modifizierte Aluminiumoxidschicht kann sodann mit einem äußeren Überzug oder Film behandelt werden, wie vorstehend beschrieben wurde.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen verbesserten Ver­ bundgegenstands kann zu Beginn die Oberfläche des Aluminium­ substrats in herkömmlicher Weise gereinigt werden, um Staub, Schmutz, Oxidüberzüge etc. zu entfernen. Das Reini­ gungsverfahren wird für verschiedene Aluminiumlegierungen variieren, doch können im allgemeinen herkömmliche Methoden zur Vorbereitung von Aluminium für die Anodisierung bei diesem Verfahren angewendet werden. In dieser Hinsicht kann Alkali (z. B. eine heiße wäßrige Natriumhydroxidlösung) da­ zu verwendet werden, um Fett und Oxidüberzüge zu entfernen. Säuren (z. B. warme wäßrige Chromsäure-Salpetersäure) können dazu verwendet werden, um Schmutz zu entfernen. Vorzugswei­ se wird das Aluminiumsubstrat in einer Stufe mit einem wäß­ rigen chelatisierten alkalischen Bad, das 30 bis 67 g/l Natriumhydroxid und Komplexierungs- und Sequestrierungsmittel, beispielsweise mit einem pH von 9 bis 11, enthält und das eine Temperatur von 51,7 bis 60,0°C aufweist, gereinigt.

Nach dem Waschen des Aluminiumsubstrats, um die Reinigungs­ lösung(en) zu entfernen, kann die Aluminiumoxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat durch elektrolytische Behandlung in einem oxidierenden sauren Bad wachsen gelassen werden. Das Substrat kann als Anode dienen. Hohe Spannungen und Strom­ dichten können dazu verwendet werden, um in herkömmlicher Weise eine hochporöse Aluminiumoxidschicht zu bilden. Es kann ein nichtätzendes saures Bad für das elektrolytische Wachsenlassen von Aluminiumoxidkristallen verwendet werden, das 4 bis 8 Vol.-% Schwefelsäure (66° Baum´), jeweils 0,5 bis 3% einer oder mehrerer Carbonsäuren, wie Oxal­ säure, Salicylsäure, Malonsäure, Gerbsäure oder Bernstein­ säure, wobei die bevorzugte Menge insgesamt bis etwa 1/5 der Konzentration der Schwefelsäure beträgt, und 37 bis 187 g/l Zucker (z. B. Saccharose) ent­ hält. Vorzugsweise enthält das Bad auch 30 bis 204 g/l sehr fein verteiltes Kohlepulver (z. B. mit etwa 3 bis 6 µm), um die elektrische Leitfähig­ keit des Bades bei hohen Spannungen zu erhöhen. Ein bevor­ zugtes Bad enthält: 112 bis 150 g/l Schwefelsäure (66° Baum´), 15 bis 22 g/l Malonsäure, 15 bis 30 g/l Oxalsäure, 60 bis 120 g/l Koh­ lepulver und etwa 15 bis 30 g/l Saccha­ rose.

Während der Bildung der Aluminiumoxidschicht wird das sau­ re Bad hoch durchgerührt, und hohe Konzentrationen von ge­ löstem Sauerstoff werden in dem Bad aufrechterhalten, indem große Mengen [z. B. mindestens etwa 14,2 l, vorzugsweise 28,3 bis 42,5 l pro Minute pro 3,8 l Luft durch das Bad hindurchgeleitet werden, um den Rühr- und Sauer­ stoffbedarf des Bades zu decken. Gewünschtenfalls kann auch ein herkömmliches Netzmittel zu dem Bad, z. B. ein Alkyl­ arylpolyetheralkohol-Netzmittel, wie es unter dem Warenzei­ chen Triton X-100 von Rohm and Haas Corp., Philadelphia, Pa., verfügbar ist, zugesetzt werden. Das Bad wird vorzugs­ weise bei einer Temperatur von -3,8 bis 26,7°C, insbesondere -3,3 bis 2,2°C, gehalten, und die Temperatur des Bades wird nicht wesent­ lich während der elektrolytischen Bildung der Oxidschicht, insbesondere bei Verwendung von hohen Stromdichten, anstei­ gen gelassen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens kön­ nen eine Spannung von 5 bis 130 V und eine Stromdichte von 1,1 bis 16,5 A/dm² ver­ wendet werden. Weiterhin können herkömmliche Techniken zum elektrolytischen Wachsenlassen von Aluminiumoxidkristallen auf Aluininiumsubstraten angewendet werden. Um jedoch die einzigartige hoch zellförmige Struktur der erfindungsge­ mäßen Aluminiumoxidschicht mit länglichen Kristallen in Form von hohlen rohrförmigen Dendriten, die dicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats gepackt sind, zu erhalten, sollte der angelegte Strom zwischen die Anode und die Ka­ thode stetig und kontinuierlich vom Beginn bis zum Ende des Verfahrens erhöht werden. Vorzugsweise wird die Spannung von 5 bis 15 V auf 65 bis 85 V und die Stromdichte von 1,1 bis 3,3 A/dm² auf 6,6 bis 8,8 A/dm² erhöht. Die Spannung wird um 1 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3 V/min, erhöht, und die Stromdichte wird um etwa 0,11 bis 0,33, vorzugsweise 0,17 bis 0,28 A/dm² min, je nach der Zusammensetzung der Alu­ miniumlegierung, erhöht. Hierdurch wachsen kleine feine Aluminiumoxidkristalle mit hoher Dichte auf dem Aluminium­ substrat am Beginn, und die kleinen feinen Kristalle bilden hohle rohrförmige dendritische Kristalle, wenn der Strom während des Verfahrens zunimmt. In dieser Hinsicht wird die Anwendung von niedrigen Anfangsspannungen von 5 bis 15 V, von hohen Endspannungen von 65 bis 85 V und ei­ ner Spannungserhöhung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3 V/min, als sehr wichtig angesehen.

Eine geeignete Aluminiumoxidkristallstruktur mit einer Dicke von mindestens etwa 0,0127 mm, vorzugs­ weise mindestens etwa 0,0254 mm, bis zu etwa 0,127 mm für bestimmte Aluminiumlegierungszu­ sammensetzungen kann elektrolytisch innerhalb von etwa 30 min gebildet werden. Dieser Prozeß kann jedoch weniger Zeit oder mehr Zeit (z. B. bis zu etwa 90 min), je nach der gewünschten Dicke der Aluminiumoxidkristallstruktur und der Zusammensetzung der Aluminiumlegierung, in Anspruch nehmen. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Prozeß nicht mehr als etwa 20 min in Anspruch nimmt. Vorzugsweise wird die Alu­ miniumoxidkristallstruktur gemäß der Erfindung nur bis zu einer Dicke wachsen gelassen, die ihre Starrheit und Härte nicht nachteilig beeinflußt, was im allgemeinen zwischen 0,0381 bis 0,064 mm der Fall ist.

Der resultierende Verbundkörper aus der Aluminiumoxid­ schicht auf dem Aluminiumsubstrat wird sodann gründlich mit entionisiertem, vorzugsweise destilliertem, Wasser gespült, um irgendwelche Rückstände auf den Oberflächen aus dem sau­ ren Bad zu entfernen. Der Verbundkörper wird sodann ge­ trocknet und entwässert, um Hydratationswasser, das an dem Kristallgitter der Aluminiumoxidschicht gebunden ist, zu entfernen. Dieser Trocknungsprozeß kann in herkömmlicher Weise bei Temperaturen von etwa 100°C oder höher und 15 bis 25 min lang durchgeführt werden. Vorzugs­ weise wird dieser Trocknungsprozeß mittels eines Zwangsum­ luft-Trockenofens bei einer Temperatur von 107 bis 149°C durchgeführt, so daß eine rasche und vollständige Entwässerung des Aluminiumoxids erfolgt.

Vorzugsweise wird die resultierende hygroskopische Alumi­ niumoxidschicht sodann erfindungsgemäß durch eine erste Be­ handlung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension modifi­ ziert, welche ein oder mehrere der Salze mit einem Anion, einem Kation oder beiden eines zweiwertigen oder dreiwerti­ gen Metalls enthält. Bei der ersten Behandlung wird das Salz mit dem wäßrigen Medium in dem hygroskopischen Kristallgit­ ter des Aluminiumoxids absorbiert. Wenn dann, wie unten be­ schrieben, die Oxidschicht getrocknet wird, bilden die absorbierten Metallanionen, -kationen oder beide aus dem Salz bzw. den Salzen einen härteren, festeren und korrosions­ beständigeren Komplex mit dem Aluminiumoxid. Bei der Durch­ führung dieser ersten Behandlung wird die Verwendung einer wäßrigen kolloidalen Suspension bevorzugt, die mindestens zwei Metallsalze, z. B. Kobalt- und Nickelsalze (wie Kobalt­ acetat und Nickelacetat), enthält. Der pH-Wert der Suspen­ sion wird vorzugsweise mit einer schwachen Säure, z. B. ei­ ner niederen Alkansäure (z. B. Essigsäure), so eingestellt, daß er leicht sauer ist (z. B. etwa 5 bis 6 beträgt), um die Salze in Suspension zu halten. Die Anwendung von entioni­ siertem, vorzugsweise destilliertem, Wasser in der Suspen­ sion wird als sehr wichtig angesehen, um eine Verunreini­ gung des Aluminiumoxids durch im Wasser aufgelöste Verun­ reinigungen zu verhindern. Die Konzentrationen des zwei­ wertigen und dreiwertigen Metallsalzes bzw. der Metallsalze in der Suspension sind nicht kritisch, doch wird die An­ wendung von etwa 2 bis 10 g/l jedes Salzes bevorzugt. Ins­ besondere wird die Verwendung von beispielsweise 3 bis 8 g/l Nickelacetat zusammen mit 2 bis 5 g/l Kobaltace­ tat in Betracht gezogen. Bei dieser Behandlung ist die Temperatur der wäßrigen Salzsuspension ebenfalls nicht kri­ tisch, doch werden erhöhte Temperaturen von 82 bis 99°C bevorzugt. Auch die Art und Weise der Behandlung der Aluminiumoxidschicht mit der Salzsuspension ist nicht kritisch, und diese erste Behandlung kann geeig­ neterweise so durchgeführt werden, daß man einfach die Aluminiumoxidschicht zusammen mit ihrem Substrat in die Suspension, beispielsweise 10 bis 40 min lang, ein­ taucht. Vorzugsweise wird die Eintauchzeit so eingestellt, daß die Menge des Salzes, die durch das Aluminiumoxid wäh­ rend dieser ersten Behandlung absorbiert wird, kontrolliert wird. In dieser Hinsicht sollte, wenn nur eine einzige solche Behandlung durchgeführt werden soll, das Aluminium­ oxid in die wäßrige Lösung oder Suspension des Salzes oder der Salze so lange eingetaucht werden, bis es im wesent­ lichen mit dem Salz bzw. den Salzen gesättigt ist. Wenn aber mehr als eine solche Behandlung durchgeführt werden soll, dann sollte das Aluminiumoxid während der ersten Be­ handlung nur lang genug eingetaucht werden, um die gewünsch­ te Menge von Salz(en) von der ersten Behandlung zu absorbieren.

Der resultierende Verbundkörper mit der modifizierten Alu­ miniumoxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat wird sodann gründlich mit entionisiertem Wasser gespült und sodann in der oben beschriebenen Weise getrocknet und entwässert. Vorzugsweise wird sodann die resultierende hygroskopische Aluminiumoxidschicht erfindungsgemäß durch eine zweite Be­ handlung weiter modifiziert. Bei der zweiten Behandlung wird eine wäßrige Lösung oder Suspension verwendet, die ein oder mehrere der Salze mit einem Anion, einem Kation oder beiden eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls enthält. Bei dieser zweiten Behandlung wird das Salz wiederum mit der Lösung oder Suspension in dem hygroskopischen Kristallgitter des Aluminiumoxids absorbiert. Wenn die Oxidschicht dann, wie unten beschrieben, getrocknet wird, dann bilden die ab­ sorbierten Metallanionen, -kationen oder beide des Salzes bzw. der Salze einen härteren, festeren und korrosionsbe­ ständigeren kristallinen Komplex mit dem Aluminiumoxid. Bei dieser zweiten Behandlung wird die Verwendung eines Alkali­ metalldichromats als einziges Salz bevorzugt. Der pH-Wert der wäßrigen Salzlösung wird vorzugsweise mit einer starken Base, z. B. einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, so eingestellt, daß die Lösung nur leicht sauer ist (z. B. auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 7). Die Verwendung von entionisiertem Wasser in der Salzlösung wird als sehr wich­ tig angesehen, um eine Verunreinigung des Aluminiumoxids zu verhindern. Die Konzentrationen der starken Säure, des Salzes und der starken Base in dieser Lösung sind nicht kritisch, doch werden z. B. 75 bis 125 g/l Kaliumdi­ chromat und 15 bis 25 g/l Kaliumhydroxid bevorzugt. Bei dieser Behandlung ist die Temperatur der wäßrigen Salz­ lösung ebenfalls nicht kritisch, doch wird eine Temperatur von etwa 90,6 bis 96,1°C bevorzugt. Die Art und Weise der Behandlung der Aluminiumoxidschicht mit die­ ser Salzlösung ist gleichfalls nicht kritisch. Diese zweite Behandlung kann geeigneterweise in der Weise durchgeführt werden, daß man einfach die Aluminiumoxidschicht mit ihrem Substrat in die Lösung, beispielsweise 20 bis 40 min lang, eintaucht. Wiederum wird die Eintauchzeit vorzugs­ weise so eingestellt, daß die Menge Salz, die an dem Alumi­ niumoxid während der zweiten Behandlung absorbiert ist, kontrolliert wird.

Vorzugsweise stellt die zweite Behandlung die letzte sol­ che Behandlung zur Modifizierung des Aluminiumoxids dar. Die Eintauchzeit ist genügend, daß das Aluminiumoxid im we­ sentlichen mit dem kombinierten Salz bzw. den kombinierten Salzen von der ersten und von der zweiten Behandlung ge­ sättigt wird. Naturgemäß kann die Reihenfolge der Durchfüh­ rung der ersten und der zweiten Behandlung umgekehrt werden. Gewünschtenfalls können auch weitere Behandlungen mit wäß­ rigen Lösungen oder Suspensionen anderer Salze, die Anionen, Kationen oder beide von zweiwertigen und dreiwertigen Metal­ len haben, durchgeführt werden, solange die letzte die­ ser Behandlungen in einem Aluminiumoxidkristallgitter re­ sultiert, das im wesentlichen mit den Salzen von den Behand­ lungen gesättigt ist.

Der resultierende Verbundkörper wird sodann gründlich mit entionisiertem Wasser gespült und sodann, wie oben beschrie­ ben, getrocknet und rasch entwässert. Auf die hierdurch ge­ bildete versiegelte Aluminiumoxidschicht kann eines der oben beschriebenen Schmiermittel auf herkömmliche Weise aufge­ bracht werden.

Die Oberfläche des bei diesem Verfahren hergestellten Ver­ bundkörpers hat eine einzigartige Kombination von verbes­ serten Eigenschaften. Die Oberfläche mit niedriger Reibung des Verbundkörpers hat eine Härte von mehr als 64 auf der Rockwell-C-Skala. Mit einem Verbundkörper aus einer Alumi­ niumlegierung, wie 6061-T6, kann eine Oberflächenhärte von Rc 68 erhalten werden. Der Verbundkörper hat eine Korrosions­ beständigkeit gegenüber dem Salzspray, gemessen nach der ASTM-Norm B117-73, die um mindestens etwa 500% über alle derzeit anwendbaren Standards hinausgeht. Die Oberfläche des Verbundkörpers hat eine Abriebbeständigkeit, gemessen nach der ASTM-Norm D658-81, unter Verwendung eines CS-17- Rades und einer Last von 1000 mg bei 70 Upm, so daß der Ver­ bundkörper 10.000 Zyklen bei einem Gewichtsverlust von nur 4 bis 6 mg widersteht. Die Lichtechtheit der Oberfläche des Verbundkörpers, gemessen nach der ASTM-Norm 141, Methode 6192, und nach der ASTM-Norm D2244, ohne Wasserspray geht über 200 Stunden gegenüber dem Licht hinaus. Die Verbund­ körperoberfläche zeigt beim Test nach der ASTM-Norm B136-77 keine Verfleckung. Die Impedanz des Verbundkörpers, gemes­ sen nach der ASTM-Norm B457-67, geht über 100 kΩ hinaus. Die Impedanz/Admittanz, gemessen nach der 150-Norm 2931, ist ein Minimum von 20 Mikrosiemens. Die Oberfläche des Ver­ bundkörpers hat eine Schlagfestigkeit, die etwa 12- bis 20mal größer ist als diejenige ihres Aluminiumsubstrats. Die Oberfläche des Verbundkörpers hat einen effektiven Tem­ peraturbetriebsbereich von -212°C bis +343,3°C ohne signifikante Veränderungen der Festigkeit, der Zähigkeit oder der selbstschmierenden Eigenschaften.

Claims (11)

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Alumi­ niumoxidschicht an der Oberfläche eines Aluminiumver­ bundgegenstandes, gekennzeichnet durch die anodische Oxidation des Aluminiums mit einer Spannung, die stetig und kontinuierlich von anfänglich 5 bis 15 V auf 65 bis 85 V mit 1-3 V/min erhöht wird und mit einer Stromdichte, die von anfänglich 1,1 bis 3,3 A/dm² auf 6,6 bis 8,8 A/dm² mit 0,11 bis 0,33 A/dm² min erhöht wird, und durch ein anschließendes Behandeln der Aluminumoxidschicht mit einer wässerigen Salzlösung oder Salzsuspension.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Bad 112 bis 150 g/l Schwefelsäure (66°Baum´), 15 bis 22 g/l Malonsäure, 15 bis 30 g/l Oxalsäure, 60 bis 120 g/l Kohlepulver und 15 bis 30 g/l Saccharose enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung mit 2 bis 3 V/min. und die Stromdichte mit 0,17 bis 0,28 A/dm² min. erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Aluminiumoxidschicht anschließend mit einem haftenden reibungsarmen Überzug beschichtet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge­ kennzeichnet durch einen ersten Schritt der Entwässerung der Oxidschicht, um diese hygroskopisch zu machen; und einen zweiten Schritt der Behandlung der hygroskopischen Aluminiumoxidschicht mit einer wäßrigen Lösung oder Sus­ pension, die mindestens ein Salz mit einem Anion und/oder Kation eines zweiwertigen oder dreiwertigen Me­ talls enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge zugeführt wird, die im wesentli­ chen das Kristallgitter der Aluminiumoxidschicht sät­ tigt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Nickel- oder Kobaltsalz verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz eine Mischung aus Nickelacetat und Kobaltacetat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen zweiten Schritt der Entwässerung der Aluminiumoxid­ schicht und eine darauffolgende zweite Behandlung der hygroskopischen Aluminiumoxidschicht mit einer wäßrigen Lösung oder Salzsuspension.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Salz der ersten Behandlung vom Salz der zweiten Behandlung unterscheidet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der ersten Behandlung eine Mischung von Nickel­ acetat und Kobaltacetat und als Salz der zweiten Behand­ lung Kaliumdichromat verwendet wird.