DE623847C

DE623847C -

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Publication number: DE623847C
Application number: DENDAT623847D
Authority: DE
Priority date: 1931-05-15
Also published as: FR718144A; GB378521A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung eines schützenden Überzugs auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Es ist bereits bekannt, zu diesem Zweck das zu behandelnde Metall in ein schwefelsäurehaltiges Bad als Anode einzubringen, wobei das Bad 15 bis 20% Schwefelsäure enthielt. Zwar lassen sich bei einem solchen Schwefelsäuregehalt brauchbare

xo Überzüge erzielen, die sehr hart sind; sie haben aber den Nachteil großer Sprödigkeif, auch platzen sie bei starken Biegungen ab und versagen bei der Deformationsprobe.

Es hat sich nun gezeigt, daß, obwohl bei einem Schwefelsäuregehalt unter ro% und einem solchen zwischen 30 und 6o°/₀ keine brauchbaren Überzüge zu erzielen sind, doch bei einem Schwefelsäuregehalt von etwa 60 bis J¹J % bei einer Stromstärke \^ron 0,5 bis

ao ι Amp./qdcm besonders gute Überzüge zu erhalten sind; sie sind zwar nicht so hart, aber erheblich elastischer, sie lassen sich stanzen, pressen, ziehen, rillen, ohne zu reißen oder abzuplatzen, sie unterscheiden sich auch chemisch durch ihren fast doppelt so großen S O_s-Gehalt und durch ihre um etwa 65 % größere Absorptionsfähigkeit gegenüber Farbstoffen. Vorzugsweise erhält das Bad einen Zusatz eines Phenols, am besten in sulfonierter Form.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die mit dem Überzug zu versehenden Aluminiumgegenstände in dem Schwefelsäurebad mit dem spezifischen Gewicht von 1,5 bis 1,7, also einem Schwefelsäuregehalt von 60 bis 77⁰I₀ (am besten 64 bis 65 °/„), zur Anode gemacht. Bei Verwendung von mit Blei ausgeschlagenen Vorrichtungen kann das Blei die Kathode bilden. Die Spannung beträgt bei Gleichstrom gewöhnlich 12 Volt zwischen den Polen. Beim Einschalten des Stromes gibt es zunächst einen Stromstoß, der Strom sinkt aber dann zu einem festen Wert ab, der zwischen 0,5 und 1 Atnp./qdcrn liegt. Da sich Wärme entwickelt, ist Kühlung und Umlauf des Elektrolyten notwendig.

Da bei dem Verfahren Aluminiumsulfat entsteht, das nach einer gewissen Zeit auskristallisiert, ist es zweckmäßig, die Badflüssigkeit durch einen Filter laufen zu lassen, bevor sie nach der Kühlung in das Gefäß zurückgeleitet wird. Die Badtemperatur soll nicht über 20 bis 30⁰ betragen, vorzugsweise etwa 25°. Der Säuregehalt muß von Zeit zu Zeit geregelt werden, da bei der Bildung des Überzugs Säure und Wasser verbraucht wird. Die zur Bildung der Oxydschicht erforderliche Zeit schwankt je nach der gewünschten Dicke des Überzugs zwischen 10 und 30 Minuten, sie richtet sich auch nach der chemi- * sehen Zusammensetzung des zu überziehenden Gegenstandes, da meist kein chemisch reines Aluminium verwendet wird. Eine Be-

handlung über 30 Minuten hinaus schadet nichts.

Die mit einem Überzug versehenen Gegenstände werden dann aus dem Bade herausgenommen, gut gespült und bei gewöhnlicher oder beliebig erhöhter Temperatur getrocknet. Vor dem Trocknen können die Gegenstände auch zur Neutralisierung der Säure oder für andere Zwecke in verschiedene Bäder getaucht werden. Die an sich bekannte Färbung der Oxydschicht findet im all-,, gemeinen vor dem Trocknen, das Glätten oder Polieren durch Hämmern oder mit der Polierscheibe nach dem Trocknen statt. Der Strom erzeugt zunächst einen außerordentlich dünnen Überzug von feuersteinartiger Härte, der jedoch so weit durchlässig ist, daß bei weiterem Stromdurchgang" das darunterliegende Metall angegriffen wird und sich weiter oxydiert. Die so gebildete Schicht ist die Hauptschicht gemäß der Erfindung. Man erhält leicht eine Schichtdicke von 0,0127 bis 0,0381 mm, die bei längerer Behandlung, allerdings auf Kosten des darunter- Z5 liegenden Metalls, noch etwas größer werden kann. Der Überzug ist porig, und die Poren gehen bis zu dem Metall durch. Bei Aluminium und den meisten Aluminiumlegierung-en ist der Überzug zunächst weißlich durchsichtig und wird mit zunehmender Dicke' durchscheinend. Er läßt sich durch Hämmern härten und mit den üblichen Werkzeugen polieren. Obgleich die Überzüge porig und durchlässig sind, so schützen sie doch das darunterliegende Metall in hohem Maße wegen der leichten Verschließbarkeit der submikroskopisch feinen Poren. Bekanntlich genügt etwas Fett oder Öl, um die Poren einer Oxydschicht auf Aluminium völlig zu verschließen, und bei Verwendung eines gefärbten Fettes oder Öles erhält man schmükkende Wirkungen. Es kann dazu in bekannter Weise Wollfett, Petroleum, Kasein, Bienenwachs usw. verwendet werden, ferner Wachse von verschiedenem Schmelzpunkt oder Lösungen dieser Stoffe in beliebigen organischen Lösungsmitteln oder Gemische derartiger Stoffe. Nach einer solchen die Poren füllenden Behandlung wird für gewöhnlich nicht gehämmert, sondern der Gegenstand nur mit sauberen Tüchern trocken gerieben und dann von Hand poliert. Wenn porenfüllende Stoffe aufgebracht sind, so können sie durch Lösungsmittel, wie Leichtbenzin, nicht oder nur schwierig entfernt werden, wahrscheinlich wegen des starken Absorptionsvermögens des Überzuges bzw. seiner chemischen Bestandteile. Es sei auch erwähnt, daß Stearinsäure oder andere beim Hämmern verwendete Fettmischungen in gleicher Weise aufgenommen und gebunden werden.

Gemäß der Erfindung überzogene Aluminiumbleche können in Formen gepreßt oder auf fertige Gegenstände aufgebracht werden, deren Form und Gestalt unerheblich ist, da tiefe Einbuchtungen und Vorsprünge ebensogut überzogen werden wie flache Flächen. Vor dem Aufbringen müssen die Gegenstände natürlich gründlich gereinigt werden.

Der nach der Erfindung erhaltene Überzug enthält Al₂O₃, SO₃ und Hydrationswasser; seine Zusammensetzung entspricht oft erfahrungsgemäß ungefähr der Formel

3 Al₂O₃-5 H₂O-S O₃,

also einem hydratisierten "Subsulfat oder einem äußerst basischen Aluminiumsulfat. Eine kristalline Struktur konnte durch Röntgenstrahlenuntersuchung nicht nachgewiesen 'werden. Der Überzug kann bis 16% SO₃ und 18% H₂O enthalten; seine Dicke entspricht bei 0,0254 mm etwa der fünffachen Dicke der üblichen Nickelüberzüge.

Die Härte des Überzuges nimmt von oben nach unten allmählich zu; das Aluminiummetall, die anliegende glasharte Schicht und die darübefliegende Schicht verhalten sich aber so, als ob sie eine einzige fest verbundene Schicht bildeten.

Der Überzug widersteht Hitze bis etwa 300^, ohne abzuplatzen, Sprünge zu bekommen oder viel Wasser zu verlieren; er ist ziemlich widerstandsfähig gegen Säuren, verliert' aber Schwefelsäure in alkalischen Flüssigkeiten; er gibt an Wasser Aluminiumsulfat ab, man muß aber 2 Stunden mit destilliertem Wasser kochen, um völlige Zersetzung herbeizuführen. Abgespülte und dann getrocknete Gegenstände korrodieren nicht an der Luft, und, wenn, die Poren ausgefüllt und verschlossen wurden, so findet auch keine Korrosion durch Seewasser statt. Bei Behandlung mit gefärbten Lacken wandert etwas von dem Farbstoff bis in die unterste Schicht hinein. Überzüge, welche nur bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur getrocknet, aber sonst nicht weiterbehandelt wurden, sind für manche Zwecke, z. B. als Aluminiumkolben, vorteilhaft verwendbar.

Der gemäß der Erfindung erhaltene Überzug ist farblos¹ oder weißgrau und kann leicht in bekannter Weise dauerhaft gefärbt werden, vorzugsweise durch Beizenfärbung, der Überzug wandelt sich also leicht in einen Lack von beliebiger gewünschter Farbe um. Es können aber natürlich auch andere Farbstoffe und Färbeverfahren verwendet werden. Nach dem Färben werden die Gegenstände gespült, an der Luft getrocknet und gegebenenfalls nach dem Trocknen durch

Hämmern geglättet. Hierbei wird das gewöhnlich aus Stearinsäure oder Talg bestehende Bindemittel der beim Hämmern verwendeten Mischung mehr oder weniger in die" Poren aufgenommen. Eine Ausfüllung der Poren mit Öl oder Wachs kann auch nach dem Färben erfolgen.

Gemäß der Erfindung kann eine chemische Färbung auch dadurch erfolgen, daß der

ίο Überzug mit der Lösung eines sich durch Hitze oder Licht unter Pigmentbildung zersetzenden Stoffes getränkt wird oder durch Behandlung mit mehreren Elektrolytlösungen, welche unter Pigmentbildung miteinander reagieren.

Als Beispiel für die erste Gruppe sei genannt die Tränkung des Überzuges mit Chromsäure oder licht- oder wärmeempfindlichen Silbersalzen, wobei sich farbige t'hromoxyde bzw. metallisches Silber in den Poren ausscheidet.

Als Beispiel für die zweitgenannte Gruppe sei genannt das Tauchen des Gegenstandes in ziemlich konzentrierte Natriumbichromatlösung, Abtropfenlassen und Tauchen in Bleiazetatlösung, wobei das sich in den Poren bildende Bleichromat den Überzug gelb färbt. In ähnlicher Weise können aus Harzseifenlösungen unlösliche Resinate in den Poren niedergeschlagen werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn beim Lackieren oder Emaillieren gleichzeitig ein Verschließen der Poren gewünscht wird.

Die Tauchimprägnierung kann unmittelbar nach Erzeugung des Überzuges oder nach dem Abspülen desselben erfolgen. Wenn man erst trocknen läßt, so füllen sich die Poren mit Luft, aber durch Erhitzen des überzogenen Gegenstandes vor dem Tauchen gelingt es leicht, die Tauchflüssigkeit auch in die Poren eindringen zu lassen.

Die Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens der Erfindung besteht vorzugsweise aus Steingut oder ähnlichem keramischem oder glasartigem Werkstoff. Es können aber auch Vorrichtungen aus Holz oder Metall verwendet werden, wenn diese mit einem säurebeständigen Stoff, wie Asphalt, Gummi, Blei usw., ausgelegt sind.

Die Kathoden können aus irgendeinem geeigneten Stoff, z. B. Blei, bestehen; ihre Gestalt und Anordnung ist beliebig; für viele Zwecke können sie sich an den Seitenwänden des Bades befinden und ungefähr die Hälfte der Seitenflächen einnehmen. Mit Blei ausgeschlagene Behälter können unmittelbar als Kathode dienen. Die zu behandelnden Gegenstände können in der üblichen Weise auf Stäben aus ^: leitendem Metall in das Bad gehängt werden.

Wegen der gleichrichtenden Wirkung des mit einer Oxydschicht versehenen Aluminiums wird, wie an sich bei der anodischen Oxydation von Aluminium bekannt, für den vorliegenden Zweck vorzugsweise niedrig gespannter Wechselstrom verwendet werden. Bei Anwendung zweier Bäder können beide Halbwellen ausgenutzt werden. Eine Spannung von nur 8 Volt im Durchschnitt ist bei Wechselstrom gut verwendbar. Bei Verwendung von Wechselstrom können die zu überziehenden Aluminiumgegenstände in bekannter Weise beide Elektroden, sowohl Anode als Kathode, im Bade bilden.

Die mit einem Überzug zu versehenden Aluminiumgegenstände müssen vorher sorgfältig gereinigt werden. Wenn ein glänzender Überzug gewünscht wird, so muß das Aluminium vor dem Reinigen gehämmert werden. In jedem Falle müssen Fett und andere Verunreinigungen vor der anodischen Behandlung entfernt werden. Den Gegenständen kann ein verzierendes Muster gegeben werden, indem man Teile der Oberfläche durch Asphalt oder einen anderen geeigneten Stoff vor der Einwirkung des Bades schützt.

Wenn der Gegenstand vor der Behandlung nicht vollständig sauber ist, wird der Überzug ungleich und von unregelmäßiger Dicke, was beim späteren Färben eine entsprechende Ungleichheit der Färbung zur Folge hat. Hierdurch und durch; fehlerhaften Kontakt kann es nötig werden, die Behandlung zu wiederholen. Die hierzu erforderliche Entfernung des Niederschlages oder Überzuges erfolgt am besten durch kurzes Eintauchen in 5- bis io%ige Flußsäure, wobei der Überzug in etwa 15 Sekunden verschwindet; es kann hierfür aber auch eine 10- bis 20%ige Ätzalkalilösung verwendet werden. Sobald die Reinigungsflüssigkeit das Metall erreicht, tritt heftige Gasentwicklung ein; die Gegenstände werfen dann herausgenommen und abgewaschen. Nach dem Reinigen und Wa- j sehen und, wenn notwendig, nach erneutem Hämmern oder Polieren kann der Gegenstand erneut dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen werden.

Die Erfindung ist für alle Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumverbindungen anwendbar. Bei Legierungen nach Art der unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung Duralumin bekannten Legierungen und anderen kieselsäurehaltigen Legierungen enthält der Überzug etwas Kieselsäure, aber seine Eigenschaften sind praktisch die gleichen.

Gemäß der Erfindung behandelte Aluminiumgegenstände können als Küchengeräte, als Automobil- und Luftschiffteile und für zahllose andere Zwecke \^rerwendet werden.

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Radiatoren können innen und außen überzogen werden; der innere Überzug wird für gewöhnlich ungefärbt gelassen, während der äußere Überzug zur Verbesserung der Ausstrahlung dunkel gefärbt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung eines schützenden Überzuges auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei das zu behandelnde Metall in einem schwefelsäurehaltigen Bade als Anode dient, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Aluminiums als Anode in einem Bad erfolgt, welches etwa 6o bis 77"I₀ Schwefelsäure enthält, und zwar bei . einer Stromdichte von 0,5 bis ι Amp./qdcm der Anodenoberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein Phenol, - vorzugsweise in sulfonierter Form, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines' farbigen anorganischen Pigmentes in den Poren der oxydischen Schicht diese mit zwei Lösungen nacheinander behandelt wird, die miteinander unter Bildung eines gefärbten anorganischen Pigmentes reagieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Poren der oxydiischen Schicht eine chemische Verbindung eingebracht wird, die entweder durch Zersetzung infolge Hitze- oder Lichteinwirkung oder Hitze- und Lichteinwirkung ein farbiges anorganisches Pigment bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung Wechselstrom.