DE2063238C3

DE2063238C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen

Info

Publication number: DE2063238C3
Application number: DE2063238A
Authority: DE
Inventors: Joseph Bernard Sutton Coldfield Cotton; Peter Charles Steele Castle Bromwich Hayfield; Ian Robert Sutton Coldfield Scholes
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1980-08-21
Also published as: IL35846A0; NL168277B; SE388880B; CA996501A; DK135328C; FI56859C; DE2063238A1; ES386726A1; BE760248A; CH539449A; DE2063238B2; FR2074103A5; GB1327760A; DK135328B; NL168277C; JPS4948072B1; NO137324B; US3773555A; IL35846A; MY7400111A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs. Beispiele für elektrolytische Prozesse, für die sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode eignet, sind die Elektrolyse von Chloralkali, die Persalzelektrolyse und das Galvanisieren.

Unter dem Ausdruck »filmbildendes Metall« sind hier ein Metall mit zufälligen Verunreinigungen oder eine Legierung zu verstehen, die anodische Polarisationseigenschaften ähnlich denjenigen des Titans und der Legierungen auf Titanbasis aufweisen.

Die filmbildenden Metalle und Legierungen, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, sind Titan selbst und Legierungen auf Titanbasis, Tantal und Legierungen auf Tantalbasis, Niob und Legierungen auf Niobbasis und Zirkonium und Legierungen auf Zirkoniumbasis.

Elektrodengrundlageh mit einer Oberfläche aus einem filmbildenden Metall bzw. einer entsprechenden Metallegierung der genannten Art und mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem Oxidgemisch sind bekannt. Ferner ist es bekannt, auf derartige Elektrodengrundlagen Vielfachschichten aufzubringen, bestehend aus oder enthaltend ein Oxid eines Metalls der Platingruppe und Titandioxid. Nach einem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art werden diese Schichten durch thermische Zersetzung von Anstrichüberzügen gebildet. Auf diese Weise hergestellte Elektroden besitzen jedoch eine geringe Lebensdauer und nur mäßige elektrische bzw. elektrolytische Eigenschaften (FR-PS 15 83 370).

Ferner ist es bekannt, eine Elektrode, die aus einem Titankern und einem porösen Überzug eines Metalls der Platingruppe zusammengesetzt ist, wobei der Titankern mit einer Sperrschicht versehen ist, dadurch herzustellen, daß man eine anodische Behandlung bzw. ein Oxidieren durchführt, bevor der Überzug aufgebracht wird (britische Patentschrift 9 25 080). Dieses Verfahren soll folgende Vorteile haben. Fortfall der Notwendigkeit, vor dem Überziehen mit einem Metall der Platingruppe den natürlichen, auf dem Titan auftretenden Oxidfilm zu entfernen; die Sicherheit, daß das Titan durch die Sperrschicht vor Korrosion geschützt ist, sogar unter dem Überzug eines Metalls der Platingruppe, was bedeutsam sein könnte, falls der Überzug beschädigt werden sollte; Fortfall der Notwendigkeit des Entfernens der Sperrschicht, wenn ein frischer Überzug eines Metalls der Platingruppe aufgebracht werden soll, und leichte Erzeugung eines

ίο anhaftenden Überzugs aus dem Metall der Platingruppe. Jedoch kann die notwendige anodische Behandlung vor dem Aufbringen der Sperrschicht aufwendig sein und das Verfahren komplizieren.
Schließlich ist es bekannt, Elektroden mit Oberflächen aus filmbildenden Metallen oder entsprechenden Legierungen dadurch herzustellen, daß man das filmbildende Metall oder die Legierung aus der Unterlage mit Hilfe einer für dieses Metall bzw. diese Legierung korrosiven Säure löst, zu der Lösung dann eine Quelle von Ionen eines anderen Metalls hinzugibt und dann durch Oxidation Oxide aus dem filmbildenden Metall bzw. der Legierung und dem anderen Metall erzeugt und hierdurch ein Oxidgemisch aus Oxiden des filmbildenden Metalls bzw. der Legierung und des anderen Metalls ausfällt Das Auflösen bringt jedoch spezielle Probleme hinsichtlich der Kontrolle des Verfahrens mit sich. Außerdem besitzen die auf diese Weise hergestellten Elektroden schlechte elektrolytische Eigenschaften und eine äußerst kurze Lebensdauer.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch ein technisch unkompliziertes Verfahren eine Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen herzustellen, die sich durch hervorragende elektrische bzw. elektrolytische Eigenschaften und eine lange Lebensdauer auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Schritten gelöst.
Das auf diese Weise abgeschiedene Titandioxid hat eine mikroporöse Struktur und nimmt das gesamte, danach aufgebrachte Metall oder Metalloxid der Platingruppe bzw. einen großen Teil davon auf. Das Metall oder Metalloxid der Platingruppe imprägniert praktisch das Titandioxid und wird bei der Anwendung der Elektrode nur äußerst langsam verbraucht, was die erwiesene hohe Lebensdauer der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden begründet. Die Lebensdauer der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden beträgt das 6- bis lOfache der Lebensdauer der bekannten Elektroden mit Vielfachschichten. Die feste Einbettung bzw. Einkapselung des Platinmetalls bzw. Platinmetalloxids in das Titandioxid hat ferner den Vorteil, daß die Elektrode gegenüber Kurzschlüssen zwischen der Elektrode und der Kathode aus Quecksilber bzw. Natriumamalgam, wie sie bei der Chlorherstellung häufig auftreten, sehr resistent ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere auch deshalb technisch fortschrittlich, weil der gebildete Überzug mit

w) jeweils gewünschter Geschwindigkeit in kontrollierbarer Weise aufgebracht werden kann.

Die Oberflächenbereiche, über die die verschiedenen Schichten aufgebracht werden, können gleich oder ungleich sein, überlappen sich jedoch gemäß den

h5 Erfordernissen. Als das Metall, das die Oberfläche bildet, wird vorzugsweise Titan eingesetzt.

Die obenerwähnten Schichten sind nicht speziell als Vielfachschichten bezeichnet, doch liegt dies innerhalb

des Rahmens der Erfindung.

Die Schichten, die ein Metall oder Metalloxid der Platingruppe enthalten, können sich voneinander unterscheiden, beispielsweise dadurch, daß sie nur Metalle oder nur Oxide oder Gemische davon enthalten, und daß verschiedene Metalle der Platingruppe bzw. Gemische davon verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung bereitet, die dreiwertige Titanionen enthält. Eine Elektrodengrundlage taucht man in die Lösung ein und schaltet sie als Anode in bezug auf eine Kathode aus geeignetem Material, die sich ebenfalls in der Lösung befindet Die Lösung in der Nähe ihres Siedepunktes erzeugt bei einer Spannung von typischerweise 12 Volt einen stark anhaftenden Überzug auf der Elektrodengrundlage. Man kann eine Überziehungsgeschwindigkeit von etwa 2 g/m²/Stunde erzielen.

Die Schicht, die ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthält, wird z. B. durch thermische Zersetzung eines Anstrichüberzuges aufgebracht Typischerweise wird der Anstrichüberzug zersetzt indem man ihn bei 450 bis 700° C 5 Minuten bis eine Stunde in sauerstoffhaltiger Atmosphäre brennt. Man kann den Überzug nachträglich bis zu 20 h lang einer Hitzebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unterziehen. Falls der Überzug Ruthenium enthält, kann die Temperatur bis zu und einschließlich 700⁰C betragen.

Nachstehend seien typische Ausführungsbeispiele der Erfindung eingehender beschrieben:

Beispiel 1

Eine Elektrodengrundlage aus Titan handelsüblicher Reinheit wird zwischen 8 und 16 Stunden in 10%iger Oxalsäure (Gewicht/Volumen) geätzt. An die Elektrodengrundlage wird dann ein positives Potential von 12 Volt gegenüber einer Bleikathode angelegt, und die Elektrodengrundlage und die Kathode taucht man in 7gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung ein, die 5 g/l Titan als Ti³+ -Ionen enthält und durch Auflösen von Titan mit handelsüblicher Reinheit in erhitzer Schwefelsäure erhalten wird. Die Lösung erhitzt man auf 90° C und hält sie bei dieser Temperatur. Ein Überzug aus einer Titandioxidschicht wird auf die Elektrodengrundlage mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g/(m² · h) abgeschieden. Es wird ein Überzug von 15 g/m² erzeugt.

Nach dem Überziehen wird die Elektrodengrundlage in Wasser gewaschen und getrocknet. Man findet, daß der Titandioxidüberzug am Titansubstrat fest anhaftet.

Der Elektrodengrundlage gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug, indem man Iridiumchlorid und Rutheniumchlorid in n-Butylalkohol auflöst und so eine Anstrichmasse erzeugt, die die Anstrichmasse in einer Anzahl von Schichten auf die Elektrodengrundlage über dem Titandioxid aufbringt, jede Schicht trocknet, und je zwei Schichten 20 Minuten lang in Luft bei 500°C brennt. Man findet, daß der elektrisch leitfähige Überzug gut am Titandioxid haftet und ein Gemisch aus Iridiumoxid und Rutheniumoxid ist, das in einer Menge von etwa 15 g/m² vorliegt. Das Verhältnis zwischen Iridium und Ruthenium wird hinsichtlich des Metallgehaltes zwischen 3:1, 1:1 und 1 :3 variiert, indem man für unterschiedliche Proben von Elektrodengrundlagen verschiedene Anstrichmassen verwendet. Man erzielt befriedigende Elektroden.

Beispiel 2

Die Methode des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß man als Anstrichmasse Rutheniumchlorid allein, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet Diese Anstrichmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei 500° C gebrannt und man bringt genügend Schichten auf, um 15 g/m² Rutheniumoxid zu erzeugen. Man findet daß die sich ergebende Elektrode eine ausgezeichnete Verlustbeständigkeit besitzt, wenn man sie als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösung in einer Quecksilberzelle verwendet um Chlor zu erzeugen.

Beispiel 3

Die Methode des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß man als Anstrichmasse ein Gemisch von Platin- und Iridiumchloriden, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet Die Anstrichmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei 500°C gebrannt, und man bringt genügend Schichten auf, um etwa 15 g/m² eines Gemisches von Platinoxid und Iridiumoxid zu erzeugen, das an dem Titandioxidüberzug fest anhaftet. Eine gemäß diesem Beispiel hergestellte Elektrode besitzt ausgezeichnete Eigenschaften bei der Chlorelektrolyse in einer Diaphragmazelle.

Beispiel 4

Die Methode des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß man als Anstrichmasse Iridiumchlorid, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet. Diese Anstrichmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei 500° C gebrannt, und man bringt genügend Schichten auf, um einen Überzug mit einem Iridiummetallgehalt von etwa 10 g/m² zu schaffen, der am Titandioxid fest anhaftet. Diese Elektrode ist sehr brauchbar bei der elektrochemischen Herstellung von Natriumchlorat aus Salzlösungen.

Beispiel 5

Es wird die Methode des Beispiels 4 befolgt mit der Abänderung, daß die Anstrichmasse auch etwas Tetra-n-butyltitanat enthält. Dies ergibt eine Elektrode, bei der die obere Schicht ein Gemisch aus Oxiden des Titans und des Iridiums ist. Das Gemisch der Anstrichmasse wird angeordnet, um gleiche Gewichte an Titandioxid und Iridiumoxid zu erzeugen. Dieses Beispiel kann dadurch modifiziert werden, daß man Iridium durch Ruthenium ersetzt.

Beispiel 6

Die Methode des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß man die Titan-Elektrodengrundlage durch eine Elektrodengrundlage aus Tantal ersetzt. Die Titandioxidschicht wird auf die Tantal-Grundlage in der beschirebenen Weise aufgebracht, jedoch wird das Tantal mechanisch aufgerauht, anstatt geätzt zu werden. Man findet, daß die sich ergebende Elektrode hoch verschleißfest ist, wenn man sie als Anode bei der elektrolytischen Erzeugung von Chlor in einer Quecksilberzelle verwendet.

Beispiel 7

Die Methode des Beispiels 6 wird wiederholt, jedoch dahngehend abgeändert, daß der elektrisch leitfähige Überzug, der auf die Titandioxidschicht aufgebracht wird, derjenige ist, der in Beispiel 2 beschrieben wurde. Auch dies ergibt eine sehr befriedigende Elektrode.

Beispiel 8

Die Methode des Beispiels 2 wird wiederholt mit der zusätzlichen Abwandlung, daß die Elektrodengrundlage »vaquastrahlgeblasenes« Tantal ht, d. h. mit einem Düsenstrahl von Abriebmittel enthaltendem Wasser zur Reinigung und zum Abschliff behandeltes Tantal. Auch dies ergibt eine sehr brauchbare Elektrode.

Das Tantal wird dann durch Niob ersetzt und die Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei eine andere sehr brauchbare Elektrode erzeugt wird, obgleich man in bezug auf die Verhinderung einer übermäßigen Oxidation des Niobs während des Brennens der Rutheniumchlorid-Anstrichmasse in Luft bei 500° C etlichen Schwierigkeiten begegnet

Diese Methode wird wiederum wiederholt unter Verwendung einer geätzten Zirkonium-Elektrodengrundlage. Man erzeugt dünne Schichten von Titandioxid, die am Zirkoniumsubstrat anhatten und die als befriedigende Grundlage für das Rutheniumoxid dienen, das aus der Anstrichmasse abgeschieden wird.

Diese Methode wird erneut wiederholt mit der Abwandlung, daß die Elektrodengrundlage eine Titanlegierung mit einem Gehalt an 6 Gew.-% Aluminium, 4 Gew.-°/o Vanadin, Rest Titan, ist Auch dies ergibt eine befriedigende Elektrode.

Bei einer noch weiteren Abwandlung wird die soeben beschriebene Titanlegierung durch die Titanlegierung mit 0,2 Gew.-% Palladium ersetzt. Auch dies ergibt eine befriedigende Elektrode.

Beispiel 9

Eine Elektrodengrundlage aus handelsüblich reinem Titan wird etwa 10 Stunden in 10%-iger Oxalsäure (Gewicht/Volumen) geätzt. An die Elektrodengrundlage legt man dann ein positives Potential von 12 Volt gegen eine Bleikathode an und man taucht Elektrodengrundlage und Kathode in eine 15,4gewichtsprozentige Phosphorsäurelösung, die 4,3 g/l dreiwertige Titanionen enthält. Die Lösung erhitzt man auf 90° C und hält sie für etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur. Dies ergibt einen Titanoxidüberzug auf der Elektrodengrundlage von 13,3 g/m² mit guter Haftung.

Der Elektrodengrundlage gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode. Wenn man die sich ergebende Elektrode als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösung in einer Quecksilberzelle verwendet, um Chlor zu erzeugen, so findet man, daß die Elektrode gegen Verlust ebenso beständig ist wie die Elektrode des Beispiels 2.

Beispiel 10

Die Methode des Beispiels 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung, die dreiwertige Titanionen enthält, zunächst durch eine 10 gewichtsprozentige Sulfaminsäurelösung ersetzt wird, die 1 g je Liter Titan enthält. In 5 Stunden bei 90° C werden 5,6 g/m² stark anhaftendes Titandioxid erzeugt. Die sich ergebende Elektrode ist befriedigen.

Dieses Beispiel wird wiederholt unter Verwendung einer 20gewichtsprozentigen Sulfaminsäure mit einem Gehalt an 5 g je Liter Titan. In 7 Stunden wird ein anhaftender Titandioxidüberzug von 3 g/m² gebildet

Beispiel 11

Die Methode des Beispiels 9 wird wiederholt mit der Verwendung von titanhaltiger Lösung und zwar 20prozentiger (Gewicht/Volumen) Oxalsäurelösung, die 5 g/l Titan in Ti³⁺ Stufe enthält Bei einem Potential von 12 Volt zwischen der Elektrodengrundlage und einer Bleikathode und bei siedender Lösung, wird in 24 Stunden ein Titandioxidüberzug erzeugt der an der Elektrodengrundlage stark anhaftet und in einer Menge von etwa 35 g/m² vorliegt

Einer der überwiegenden Vorteile der nach dem srfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden ist die ausgezeichnete Dauerhaftigkeit des Überzuges. Dies ist stets wichtig, aber bei der Chloralkalielektrolyse mit einer Quecksilberkathode kritisch. Die erfindungsgemäßen hergestellten Elektroden widerstehen der Berührung mit Quecksilber und Quecksilberamalgam sehr befriedigend.

Ein weiterer Nutzen, den man erzielt wenn eine Titanoxidschicht auf Titan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden wird, ist eine höhere anodische Durchschlagspannung in Chloridlösungen als bei nicht überzogenem Titan. Dies ist eine beträchtliche Eigenschaft für Anoden, die in Chlorzellen bei erhöhter Temperatur in Betrieb genommen werden. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle

Anodische Durchschlagspannungen für handelsüblich j5 reines Titan in 22°/oiger Salzlösung bei 80° C

(mit angelegtem konstanten Strom von 30 mA/cm²)

Zubereitungsmethode

50 Durchschlagspannung

Geglüht und entzundert
(Kontrollmaterial)

Geglüht und entzundert + 8stündige
Filmbildung*)

Geglüht und entzundert
Filmbildung*)

8,1
8,2
7,9

19,3
19,0
19,2

+ 17stündige 18,5
18,5
18,2

Geglüht und entzundert + 24stündige 46
Filmbildung*) 36

50

*) Filmbildung in leicht siedender, 10%iger Schwefelsäure, die 1000 ppm Titan in vierwertiger Stufe enthält

Dieser Nutzen kann zu maximalem Gebrauchswert führen, indem man die Titandioxidschicht nicht nur auf bo den Teil der Oberfläche der Elektrodengrundlage, auf der elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, sondern auch auf die restliche Oberfläche aufbringt.

55

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen, bei dem, ausgehend von einer Elektrodengrundlage, bei der mindestens die Oberfläche aus einem der filmbildenden Metalle Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und/oder Legierungen auf Basis mindestens eines dieser Metalle besteht, mindestens eine elektrisch leitende, elektrolytbeständige, ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthaltende Schicht gebildet und bei dem ferner vor dem Bilden der ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthaltenden Schicht mindestens eine weitere, aus Titandioxid bestehende Schicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von dreiwertigen Titanionen hergestellt wird und anschließend die Eiektrodengrundlage in die Lösung eingetaucht und zur Abscheidung der Titandioxidschicht durch elektrolytische Oxidation als Anode geschaltet wird, wobei die Lösung in der Nähe ihres Siedepunkts gehalten wird.