DE2461147C2

DE2461147C2 - Neuartige Egalisierhilfsmittel zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE2461147C2
Application number: DE19742461147
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6000 Frankfurt Hintermeier; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka; Gerhard Dr. 6231 Sulzbach Weckler; Siegfried 6365 Rosbach Wirth
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1979-03-08
Also published as: IT1059723B; DK569475A; LU74086A1; FR2296050A1; GB1480570A; DE2461147B1; CH602962A5; BE836971A; FR2296050B1; NL7514588A

Description

(CH₂-CHR'-0)_m—H

R-N HX

(CH₂- CHR"- O)_n- H

bei der bedeuten: R = einen langkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R', R" = H,CH3oderC2Hs, m, π = 1 oder 2, in Summe aber höchstens 3,X= ein Anion, vor allem ein organisches Anion wie Formiat, Acetat und Propionat, vorzugsweise Acetat als Egalisierhilfsmittel zum Färben von Polyacrylnitrilfasern und -geweben mit basischen Farbstoffen.

Die Herstellung von Verbindungen dieser Art ist an sich in der Literatur beschrieben (vgl. H ο u b e η — Weyl, Bd. Xl/l, S. 31 Iff.). Es war jedoch nicht bekannt, daß sie sich für die hier beschriebenen Zwecke eignen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte zeichnen sich einmal durch ihre hohe Egalisierwirkung aus, die derjenigen permanenter Retarder gleichkommt. Das heißt also, wegen ihrer großen Egalisierwirkung genügt bereits die Anwendung einer relativ geringen Menge an Hilfsmittel, um eine völlig gleichmäßige Färbung zu erhalten. Dabei verhalten sie sich andererseits trotzdem gleichzeitig wie temporäre Retarder. Das bedeutet, daß auch eine absichtliche oder versehentliche grobe Überdosierung keinen Schaden stiften kann; eine Reservierung der Polyacrylnitrilmaterialien mit all ihren nachteiligen Folgen kann nicht mehr eintreten. Ebenso kann ein umständlicher Rechenaufwand hier vollständig unterbleiben.

Auf Gebilden aus Polyacrylnitril können also unter Verwendung basischer Farbstoffe und Egalisierhilfsmittel dann in besonders einfacher und risikoloser Weise egale Färbungen erzeugt werden, wenn erfindungsgemäß als Egalisierhilfsmitlel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird. Im Rahmen der üblichen Färbezeit wird eine praktisch vollständige Erschöpfung der Färbebäder auch bei versehentlicher Überdosierung des Egalisierhilfsmittels erreicht.

Es war auch und gerade für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen als technisch brauchbare Egalisierhilfsmittel für die Polyacrylnitrilfärberei eignen könnten, schon gar nicht war vorauszusehen, daß sie temporäre Retarder sein könnten. Es ist zwar literaturbekannt, daß praktisch alle langkettigen Amine wegen ihrer Konkurrenz mit den gleichfalls kationischen Farbstoffen auf letztere retardierend wirken (vgl.

Cohen und End er, American Dyestuff Reporter 1958, S. 325). Sie galten aber bisher ausnahmslos als (hoch-)permanent (vgl. zum Beispiel R ο kohl, Tenside 2, S. 76). Außerdem haben sich technisch bisher nur quaternäre Ammoniumsalze als Retarder bewährt, weil primäre, sekundäre oder tertiäre Aminsalze mit einer Kette von 12 und mehr Kohlenstoffatomen in den salzhaltigen Färbebädern nicht ausreichend salzbeständig sind, sondern zum Ausflocken neigen und sich absetzen oder aufrahmen — was natürlich zu groben Störungen im Färbevorgang führen muß.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zeigen drei Effekte, die im Vergleich zu allen anderen bisher geprüften langkettigen Aminsalzen einmalig sind und auch vom Fachmann nicht vorauszusehen waren: Sie sind 1. trotz des nicht quaternären Charakters in allen praxisüblichen Färbebädern salzbeständig, sie zeigen 2. trotz der langen Kohlenwasserstoffkette einen temporären Charakter und sie haben 3. optimale Egalisierwirkung nur bei einem Oxäthylierungsgrad von m + π — 2 bis 3.

Für die Salzbeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist es ausschlaggebend, daß die Produkte praktisch frei sind von allen primären und sekundären Aminresten. Darauf ist bei der Herstellung sorgfältig zu achten.

Auffallend ist die hohe Auswahlspezifität der erfindungsgemäßen Retarderwirkung, die sich auf eine relativ engumschriebene kleine Gruppe von Derivaten beschränkt. Die optimale Kombination von temporärem Charakter mit der Ausgiebigkeil eines permanenten Retarders besitzen nur die reinen tertiären Bis-oxyalkylamine mit in und η jeweils = 1 in der allgemeinen Forme! (I). Sowohl eine Erhöhung des Oxalkylierungsgrades wie auch eine Kettenverkürzung des langen Alkylrestes führen in zunehmendem Maße zu einer so starken Abnahme der Egalisierwirkung, daß es uninteressant ist, Produkte aus Aminen mit einer Kettenlänge von weniger als 16 Kohlenstoffatomen herzustellen oder solche, die mit mehr als 3 Mol eines Alkylenoxide umgesetzt worden sind.

Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen als Lösungen eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (I) oder die zugrunde liegenden freien Amine werden dazu vorzugsweise in der gleichen Gewichtsmenge 80 bis 100%iger wäßriger oder alkoholischer Essigsäure gelöst. Man erhält dann eine klare und dünnflüssige 50%igc Einstellung, die sich besonders gut zur praktischen Verwendung eignet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind als Egalisierhilfsmittel bei allen Färbungen von basischen Farbstoffen auf Fasern oder Textilien jeder Art, die aus Acrylnitril enthaltenden Polymeren hergestellt sind, vorzüglich wirksam. Das Fasermaterial kann Polyacrylnitril oder ein Polyacrylnitril-Mischpolymerisatsein.

Unter basischen Farbstoffen sind z. B. Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe, der Indolyl- und Diindolylarylmethanreihe, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Indulin- und Cyaninfarbstoffe sowie die basischen Azo- und Azamethinfarbstoffe zu verstehen.

Auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (I) kann als Egalisierhilfsmittel verwendet werden. Die Verbindung oder das Gemisch der Verbindungen wird zweckmäßigerweise in Form einer Lösung dem Färbebad in einer Menge von 0,3 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Materials, zugesetzt.

Beispiel 1

10 g Polyacrylnitrilgarn werden in einem Laborfärbegerät im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 98° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,075 g des Handeisfarbstoffs

CH₃

H, N-

CH₃

// V

NH,

CH₃

Cl

0,475 ml Eisessig und 0,225 g reines destilliertes N,N-Bis-oxäthy!-stearylamin vom Sdp. 210°/0,3 mm in der Form seines Acetats

CH₂-CH₂-OH

C₁₈H₃₇-N

- CH₃COOH

CH₁-CH₂-OH

(IM)

enthält.

Man färbt 90 Minuten bei 98°C und erhält eine einwandfreie, egale rotviolette Färbung. Ähnlich verhalten sich auch Zusätze von Ν,Ν-Bis-oxäthyl-paImityI-amin-acetat oder Ν,Ν-Bis-oxäthyl-oleylamin-acetat oder (technische) Gemische dieser drei Verbindungen. Führt man eine Färbung unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zugabe einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung durch, so erhält man eine unbrauchbare, fleckige Färbung.

Das Ν,Ν-Bis-oxyäthyl-stearylamin-acetat zeigt auch nicht den Nachteil einer Blockierung der Faser, wie sie z. B. von einem Retarder der Formel

CH₃

C₁₂H₂₅-O-CH₂-N-CH;

CH₃

Cl'

hervorgerufen wird. Dies läßt sich dadurch zeigen, daß man auf Laborfärbegeräten jeweils 10 g Polyacrylnitrilgarn I Stunde bei 98°C mit 0,45 g/Liter (III bzw. IV) und 0,675 ml Eisessig vorbehandelt. Dann wurde den Bädern jeweils 0,225 g des obigen Farbstoffs zugefügt und 1 Stunde bei 98°C gefärbt. Bei dem mit (III) vorbehandelten Strang erhält man die gleiche Farbtiefe wie bei einem nicht vorbehandelten Strang. Bei dem mit der Verbindung (IV) vorbehandeltcn Strang erhält man dagegen nur eine äußerst geringe Anfärbung, was auf einer Blockierung der farbstoffaffinen Stellen der Faser beruht.

Beispiel 2

Wenn man IO g Polyacrylnitrilgarn, wie im Beispiel 1 geschildert, mit 0,075 g N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-octadecylamin-acetat:

CH₂-CHOH-CH₃

C_1nII₁₇-N

• CH₃COOH

CH₂-CHOH-CH₃ (V)

hergestellt durch Umsetzung von Stearylamin mit 2 Mol

Propyienoxid und Lösen in Eisessig färbt, so erhalt man praktisch die gleichen günstigen Effekte.

An Stelle von (V) kann man ebensogut N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-talgfettamin-acetat und N,N-Bis-(2-hydroxypropylj-oleylamin-acetat einsetzen.

Beispiel 3

Wenn man 10 g Polyacrylnitrilgam, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,075 g N,N-Bis-(2-hydroAybutyl;-hexadecylamin-acetat

CH₂-CHOH-CH₂-CH₃

C₁₆H₃₇-N CH₃COOH

CH₂-CHOH-CH₂-CH₃ (VI)

hergestellt durch Umsetzung von Palmitylamin mit 2 Moi ButyIenoxid-1,2 und Lösen in Eisessig färbt, so erhält man ebenfalls praktisch die gleichen günstigen Effekte.

An Stelle von (Vl) kann man mit fast gleichem Erfolg N,N-Bis-(2-hydroxybuty])-ta!gfettalkylamin-acetat anwenden.

Beispiel 4

Wenn man 10 g Polyacrylnitrilgam, wie im Beispiel 1 geschildert, mit 0,075 g N-Oxäthyl-N-bisoxäthyl-stearyl-

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amin-acetat:

CH₂-CH₅-OH

C₁-H₁₇-N

CH₁COOH

(CH₂-CH₂-O)₂H

(VII)

herstellbar durch Umsetzung von Octadecylamin mit 3 Mol Äthylenoxid und Lösen des Adduktes in Eisessig, zweckmäßig zu einer 50%igen Einstellung färbt, so erhält man annähernd die gleichen günstigen Effekte, aber bei etwas verminderter Egalisierwirkung. An Stelle von (VII) kann man auch M-(?-hydroxypropyl)-N-bisoxäthyl-stearylamin oder dit. Addukte von 3 Mol Propyienoxid an Oleylamin oder Talgfettamin verwenden.

Beispiel 5

4 g einer 50%igen Lösung von (III) in Eisessig lösen sich klar in 1 Liter destilliertem Wasser. Auf Zugabe von 10 g wasserfreiem Natriumsulfat tritt auch im Laufe von 24 Stunden keinerlei Trübung oder Ausscheidung auf.

Wiederholt man dagegen den gleichen Versuch mit einem unvollständig oxäthylierten Ν,Ν-Bisoxäthylstearylamin, das also laut Analyse noch einen Anteil an N-Monooxäthyl-stearyiamin enthält, oder gar mit reinem Mono-oxäthyl-stearyiamin, so erhält man beträchtliche flockige Ausscheidungen, und zwar um so mehr, je höher der Anteil an dem Sekunden Amin ist.

Beispiel 6

Zwei Polyacrylgarnstränge werden auf folgende Weise im Flottenverhältnis 1 :40 auf einem Laborfärbegerät gefärbt. Man bringt das Färbebad, das im Liter 0,5 g des im Cl. unter Basischblau 41 genannten Handelsfarbstoffes, 0,95 g Eisessig und 0,5 g Bis-oxäthylstearylamin-acetat enthält, auf Kochtemperatur. Nun geht man mit einem Strang ein und färbt ihn 45 Minuten kochend. Danach hängt man den zweiten Strang zu und färbt beide Stränge gemeinsam noch 1 Stunde kochend. Beide Stränge sind nun etwa gleich tief gefärbt. Arbeitet man ohne die erfindungsgemäß beschriebene Substanz, ist der zweite Strang deutlich heller als der erste. Setzt man statt der erfindungsmäßig beschriebenen Substanz die gleiche Menge eines bekannten temporären Retarders, etwa

CI' (VIII)

ein, ist der Farbtiefenausgleich nicht annähernd so gut.

Beispiel 7

10 g Polyacrylnitrilgam werden in einem Laborfärbegerät im Flottenverhältnis 1:40 in ein auf 98°C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,5 g des im CI. unter Basischgelb 28 genannten Handelsfarbstoffes 2,45 g Eisessig und 2 g Bis-oxäthyl-stearylamin-acetat enthält und 2 Stunden kochend gefärbt. Der Strang wird aus dem Färbebad entfernt und ein Nachzug angefertigt, indem ein gleicher Strang von 10 g Polyacrylnitrilgam in dem Bad 1 Stunde kochend gefärbt wird, in dem der erste Strang schon gefärbt wurde. Während der erste Strang fast allen Farbstoff aufgenommen hat, ist der Nachzug nur sehr schwach angefärbt. Zu praktisch dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn man statt der erfindungsgemäß beschriebenen Substanz die gleiche Menge des im Beispiel 6 beschriebenen bekannten temporären Retarders (VIII) einsetzt. Verwendet man jedoch stattdessen die gleiche Menge des im Beispiel 1 angeführten (IV) permanenten Retarders, ist der erste Strang so sehr blockiert, daß nur eine sehr helle Färbung resultiert und selbst der Nachzug wird noch blockiert und kann nicht allen Farbstoff aufnehmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von tertiären Aminsalzen der allgemeinen Formel

(CH₂-CHR'-O)₁₇₁-H

R —N

HX (1)

(CH₂-CHR"-O)_n-H

bei der bedeuten R = einen langkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R', R" = H, CH3 oder C2H5, m, η = 1 oder 2, in Summe aber höchstens 3, X = ein Anion, vor allem ein organisches Anion, vorzugsweise Acetat als Egalisierhilfsmittel zum Färben von Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril mit basischen Farbstoffen.

2. Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehreren Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) für den Zweck von Anspruch 1.

3. Verwendung der tertiären Aminsalze der allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu färbende Material, für den Zweck von Anspruch I.

4. Verwendung von tertiären Aminsalzen der allgemeinen Formel (I) als 50%ige wäßrige oder alkoholische essigsaure Einstellung für den Zweck von Anspruch 1.

Seitdem man gelernt hat, die Fasern aus Polyacrylnitril durch Modifizierung mit Säuregruppen, meist Sulfogruppen, anionisch zu machen, können sie mit basischen Farbstoffen in satten und tiefen Farbtönen gefärbt werden. Leider ziehen die kationischen Farbstoffe beim Färbevorgang dermaßen schnell auf, daß normalerweise nur eine mehr oder weniger unegale Färbung erhalten werden kann, wenn man nicht ein retardierend wirkendes Egalisierhilfsmittel dem Färbebad zusetzt.

Es gibt bisher zwei große Gruppen von Egalisierhilfsmitteln in der Polyacrylnitrilfärberei, nämlich die sogenannten permanenten und die sogenannten temporären Retarder. Die typischen permanenten Retarder sind quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem langen, hydrophoben Kohlcnwasserstoffrest. Sie zeigen eine große Ausgiebigkeil der Rückhalte- und damit der Egalisierwirkung, besitzen aber den Nachteil, daß sie im Falle einer Überdosierung die zu färbende Polyacrylnitrilfaser hartnäckig leservieren und es dann praktisch unmöglich machen, die geplante Farbtiefe oder -nuance zu erreichen. Daraus resultieren auch zwangläufig Verluste von im Bad ungenutzt verbleibenden Farbstoffanteilen. Um solche Überdosierungen zu vermeiden, ist es nötig, für jeden eigenen Färbevorgang die genau richtige Menge eines permanenten Retarders mit Hilfe einer relativ komplizierten Formel so zu berechnen, daß die Summe aus den eingesetzten Farbsloffmolekülen und den verwendeten Retardermolekülen der Gesamtzahl der im zu färbenden Polyacrylnitrilmaterial vorhandenen Säuregruppen entspricht, sie aber keinesfalls übersteigt.

Typisch temporäre Retarder andererseits sind etwas sperrig gebaute (z. B. Benzolringe enthaltende) kurzkettige quaternäre Ammoniumsalze. Sie führen auch bei Überdosierung noch zu keiner Reservierung der Faser und halten keinen Farbstoff im Bad zurück. Aber sie bieten auch weit weniger Egalisierwirkung als die permanenten Retarder. Dadurch ist es notwendig, im Durchschnitt wesentlich höhere Einsatzmengen an temporärem Retarder einzusetzen als an permanentem. Große Egalisierwirkung ist offenbar an das Vorhandensein eines langen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes gebunden.

Überraschenderweise ist es nun gelungen, die bisher noch fehlende Wirkungskombination, einen temporären Retarder mit der Egalisierwirkung eines permanenten Retarders, d.h. mit den für letztere Produkte üblichen geringen Einsatzmengen, aufzufinden.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von tertiären Aminsalzen der allgemeinen Formel