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Quaternäre Ammoniumsalze Die Erfindung betrifft spezielle, Fettalkylreste
enthaltende quaternäre Ammoniumsalze sowie deren Verwendung als Retarder beim Färben
von anionischen Polyacrylnitrilfasern mit basischen FarbstoffenO Basische Farbstoffe
ziehen beim Farben in langer Flotte auf anionische Polyacrylnitrilfasern, das heißt
Acrylnitril enthaltende rolymerfasern mit sauren Gruppen, unegal auf, wenn Temperatur-
und Konzentrationsunterschiede im Färbeapparat bestehenO Es genügen bereits geringste
Differenzen, da die Aufziehgeschwindigkeit kationischer Farbstoffe äußerst temperaturabgängig
ist0 Man hat bisher verschiedene Wege beschritten, um diese Gefahren der Unegalität
zu überwinden. Es sind dies: 10 Äußerst langsames Aufheizen der Färbeflotte0 Die
Nachteile liegen auf der Hand: durch Zeitverlust bedingte Unwirtschaftlichkeit;
auch Unsicherheit.
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2 Steuerung des Färbeprozesses unter Vorausberechnung einer Temperatur,
bei der das Textilgut unter definierter Baderschöpfungsgeschwindigkeit gefärbt wird
(DAS 1 619 376) Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und erfordert besonders
qualifiziertes personal 3o Mitverwendung von Egalisiermitteln, die das Ausgleichvermögen
erhöhen und dabei nur einen geringen Einfluß auf das Ziehvermogen der Farbstoffe
besitzen (DP 1 148 971)o Es handelt sich hierbei um quaternäre Ammoniumverbindungen
ohne BettalkylresteO Diese haben den Nachteil, daß sie bei hellen Nuancen wenigwirksam
sind0 4o Mitverwendung sogenannter "Retarder", die die Aufziehge schwindigkelt der
Farbstoffe herabsetzen. Es handelt sich
um quaternäre Ammoniumsalze,
die mindestens einen Fettalkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten (DT-AS
1 090 171, 1 092 878 und 1 643 526)0 Die bisher bekannten Retarder dieser Art sind
in ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigend0 Der Erfindung lag daher die Aufgabe
zugrunde, Retarder zu entwickeln, die die Nachteile der bisher bekannten verwinden.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe in idealer Weise gelöst wird
durch quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Salze der Formel I
wobei R einen m-wertigen Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen einwertigen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen einwertigen Alkylrest mit 8 bis
22 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder Bromanion, 1 eine Zahl von 0 bis 6, m eine
Zahl von 3 bis 7,.
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n eine Zahl von 1 bis 7 darstellt und die Summe von 1 + n maximal
gleich m ist Diese Ammoniumsalze eignen si.h hervorragend als Retarder beim Färben
von anionischen Pclyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen, Sie sind als solche
wirksamer als die bisher bekannten Retarder.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden,
daß man einen Alkohol der Formel II II
in an sich bekannter Weise
in Gegenwart einer Lewissäure, wie Borfluoridätherat, mit (m-l) Mol Epihalogenhydrin
und anschließend mit n Mol mindestens eines tertiären Fettamins der Formel III
wobei in den Formeln R , R2 und m, 1 und n die Bedeutung gemäß Formel I besitzen,
umsetzt Besonders vorteilhaft ist es, die resultierenden Quaternärsalze, deren wäßrige
Lösungen gewöhnlich schwach bis stark trüb (in Abhängigkeit vom Fettalkylrest und
Quaternierungsgrad) sind, durch Säuren, bevorzugt schwache Säuren, wie z.B0 Ameisensäure,
neutral bzw, schwach sauer zu stellen, wobei klare, gut verdünnbare Lösungen entstehen,
Bei langkettigen Fettalkylresten sollte der Quaternierungsgrad (= Zahl der quaternären
Ammoniumgruppen im Molekül) im Interesse der Wasserlöslichkeit niedrig sein, bei
kürzeren Fettalkylresten kann er höher sein0 Es kommt darauf an, daß die Ammoniumsalze
in den Konzentrationen, in denen sie als Retarder zur Anwendung kommen, löslich
sind0 Der m-wertige Alkohol R(OH)m enthält 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome
und kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch gebaut sein0 Beispielsweise sind gut
geeignet Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Als tertiäre
Amine, die einen Fettalkylrest (R2) mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
sowie 2 niedere Alkylreste (R1) mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
enthalten, seien beispielsweise genannt Dibutyloctylamin, Dimethyloctylamin, Diäthyldodecylamin,
Dipropylmyristylamin, Dimethylpalmithylamin, Dimethylstearylamin
m
ist eine Zahl von 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 4o n ist eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise
2 bis 3.
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X ist ein Brom- oder vorzugsweise ein Chlorion. Prinzipiell könnte
das Anion zwar gegen andere ausgetauscht werden, doch brächte das keine Vorteile.
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Retarder sind Substanzen, die die Aufziehgeschwindigkeit von Farbstoffen
herabsetzen und dadurch eine bessere Egalität der Färbung bzwO eine Vereinfachung
oder Erhöhung der Erfolgssicherheit des Färbeverfahrens bedingen.
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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen
können die beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Badzusätze zugegen sein,
beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat, -chlorid oder -acetat, oder Säuren, wie
Essigsäure, oder auch Pufferlösungen Die zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen
können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische angewandt werden0
Ebenfalls können sie für sich allein oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven
Verbindungen, wie beispielsweise den oberflächenaktiven Anlagerungsprodukten von
Äthylenoxid an Fettamine, Fettalkohole oder Alkylphenole angewendet werden0 Die
Menge der zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen hat sich nach den jeweils
vorliegenden färberischen Verhältnissen zu richten, zOB0 nach der Art und Menge
der basischen Farbstoffe und nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des
zu färbenden Fasermaterials0 Sie beträgt 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis -0,5 %
des Warengewichtes und kann dem Färbebad vor dem Einsatz oder im Laufe des Färbens
zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Fasermaterial mit den quaternären Verbindungen
vorzubehandeln. Das zu färbende Fasermaterial kann in beliebiger Form, z0B. als
lose Fasern, als Garn oder als Gewebe vorliegen, Mit anionischen Polya Polyacrylnitrilfasern
sind Fasern aus Polyacrylnitril und vor allem aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit
mindestens
50, vorzugsweise 80 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril gemeint, die - gegebenenfalls
neben üblichen Comonomeren wie Acrylamid, Acrylester, Methacrylester, Vinylester,
Vinylchlorid usw. - anionische Gruppen tragende Comonomere einpolymerisiert enthalten,
beispielsweise olefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
ferner olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren Unter Umständen genügt auch der durch
Hydrolyse eines geringen Anteils der Nitrilgruppen entstandene Gehalt des Polyacrylnitrils
an Carboxylgruppen Unter basischen Farbstoffen sind z.B Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe,
der Indolyl- und Diindolylarylmethanreihe, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Thiazol-,
Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Ohinophthalon-, Indolin- und Cyaninfarbstoffe sowie
die basischen Azo- und Azomethinfarbstoffe zu verstehen. Die Farbstoffe sind beispielsweise
im 'eAmerican Dyestuff-Reporter" (1954), Seite 432-433, ferner in der US-Patentschrift
No.
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2 716 655 und den britischen Patentschriften 785 988 und 791 932 beschrieben0
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben folgende Vorteile gegelber den bisher bekannten
Retardern zum Färben von PAC-Faserin: 1. Infolge höherer Wirksamkeit wesentlich
geringere Anwendungsmengen, um gleiche Egalität zu erhalten wie mit den bisher verwendeten
RetardernO 2. Da die erforderliche Anwendungskonzentration an kationaktivem Egalisiermittel
gering ist, besteht keine Gefahr der Faserblockierung, doho es ist nicht zu befürchten,
daß zOB0 zum Nuancieren nachgesetzter Farbstoff nicht mehr auf die Faser in der
üblichen Färbezeit aufziehtO Bei den bekannten Retardertypen wie Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid
ist diese Gefahr gegeben,
Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen
beziehen sich auf das Gewicht des Färbegutes. Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Herstellung und Anwendung der Mischung aus folgenden Verbindungen:
134 Teile Trimethylolpropan und 0,67 Teile BF3 -Ätherat werden in einem Rührkolben
vorgelegt. Bei 70 bis 80°C werden 277,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft und das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 800C gerührt (die Reaktion ist exotherm)0 Man löst
das Produkt danach in 1075 DeilenDimethylformamid und gibt 663,6 Teile C13-15-Alkyl-dimethylamin
hinzu und rührt das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 20 Stunden bei 130 bis 150ob.
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Der Umsetzungsgrad beträgt caO 80 %, ermittelt durch Analyse der Chlorid-Ionen.
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Die retardierende Wirkung der kationischen Hilfsmittel wird nach folgender
Vorschrift geprüft: 10 Teile anionisch modifiziertes Polyacrylnitril-Hochbauschgarn
werden
in 600 Teile auf 850C erwärmtes Färbebad gegeben, das 0,02 Teile des Farbstoffes
der Formel
0,1 Teil Eisessig, 0,02 Teile Na-Acetat und variable Mengen Retarder enthält Die
Temperatur des Färbebades wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,33 00/min
auf Kochtemperatur erhitze0 Es wird ermittelt, wieviel Retarder benötigt wird, damit
der Farbstoff in 50 min zu 98 % auf die Faser aufzieht. Ohne Retarder zieht der
Farbstoff in 20 min auf die Fasern auf.
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In diesem Beispiel werden 0,015 Teile Retarder benötigt0 Das Garn
wurde dabei egal gefärbt.
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Als Vergleich dient der in der Deutschen Patentschrift 1 092 878 beschriebene
Retarder der Formel
Von dieser Verbindung, die als besonders wirksam gilt, werden gemäß Vorschrift 0,022
Teile benötigt.
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Beispiel 2 Herstellung und Anwendung der Mischung aus folgenden Verbindingen:
136 Teile Pentaerythrit werden in 136 Teilen tert.-Butanol gelöst und 0,7 Teile
B 2 Ätherat hinzugegeben. Dazu werden bei 70 bis 800C 370 Teile Epichlorhydrin getropft
und 4 Stunden bei 800C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das tert.-Butanol
bei 15 Torr abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt man 900 Teile Dimethyl-C12/14-alkylamin
und rührt das Reaktionsgemisch 15 Stunden lang unter Stickstoff bei 1500C. Man erhält
ein in Wasser klar lösliches Produkt mit einem Umsetzungsgrad von ca. 80 %.
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Cl -Analyse: 7,6 % (Theorie 9,6 %) Die hohe Wirksamkeit des ProduKtes
wird durch die geringe Anwendungsmenge im Test demonstriert. Nach Färbevorschrift
im Beispiel 1 werden 0,015 Teile davon als Retarder benötigt. Das Garn wird dabei
egal gefärbt