DE1921827A1 - Verfahren zur Erzeugung von Faerbungen auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril - Google Patents

Description

Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterial aus polymeren! oder eqpolymerem Acrylnitril.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung gleichmässiger Färbungen aus Fasermateria.1 aus polymer em oder eopolymerem Acrylnitril_} die hierfür ver=· '■ wendbare Färbeflotte, sowie als itidustrielles. Erzeugnis ₉ \ das äafflit gleiohmassig gefärbte Material, ° |

Es wurde gefunder}, dass m§n Fagermaterial aus poly* ^: merem oder copolymerem Acrylnitril in gleiehmässigeri Tönen färben kann* wenn man dieses Material mit einer saureni vorzugsv/eise essigsauren Färbeflotte färbtj die njindestens IQ einen kationischen Farbstoff und eine quaternäre Ainmoniuin-

Verbindung der Formel, j

CR -

in. der

Η-, eiiien aliphatischen Kohlenviasserstoffrest mit fflinde' steiis 8

1^2 einen niederen

R₃ einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- und/odep Föenvi« > gruppen substituierten Alkylrest,

1321827

R. eine niedere Alkylepbrücke und

X~ das Anionäquivalent einer Säure, wie z.B. CV oder Br"

bedeuten, enthält. ■ /

Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R₁ kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Er weist mindestens 8 und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome auf, Als Beispiele für R-, seien der Octyl-, Deeyl~, Podecyl- oder •Mypistylrest genannt.

Per niedere Alkylrest Rp.und R₃ in der Bedeutung eines niederen Alkylrestes weisen* vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen=* stoffatome auf und stellminsbesondere den Methyl- oder Aethylrest dar. Enthält R₃ hydroxyl- und/oder Phenylgruppen, so befinden sich diese Vorzugs v/ei se in der Endstellung, substituierte Alkylreste sind z«B. die ß-Hydroxy-Y=Hyd^oxy-propyl- und ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl-

Die Alkylenbrücke R. weist vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatome auf und bedeutet in erster Linie die Methylengpuppe,

QIq grfindungsgemäss verwendbaren quater-nären Ammoniuml §ind in mannigfacher Weise zugänglich» bei= « dupsh Umsetzung von l,3=DiQhlor=propanoJ=2|

L· '~ 15 4"DiShIOP⁵⁵IiUtSnQl-Sj ijfj^DichliPP^p^ntariol=^=* oder yop^= l© Ipihalogenhydpinenj v/ie EpibpoiBhydrin oder be-EpighiQPhydPin mit tiPtiäpen Asiinen, wie ίί_? N»Dimethyl' N, N-DiMthyl"N~9etyl§mini N?N-Diroethyl^N^dQdg'»

N'Methyl^N'is.opro.pyl-' "" iodeaylainin, N-Methyl-N,N-Dimethyl=N-mypistylamin ; odep mit tertiären Afflinen_} die duroh Anlagerung te.p Anteile Alkylenöxyd oder Btypolexyd an-ein den phatisQhen Kohlen;^assepstQffpest und den niederen Alkylrest aufweisendes B'ettgmini wie z.«B. N=Methyj-N-ogtylarain, Ü« ■■ | - " Meth^l'-N-dfideeylamin, N-Aetiiyl-N«(JodeoylaBiin-j N-Isoppopyl-, :

. ·' ■ BAD ORiGIWAL

. . ' 0098Ö8/18J6- - '

N-dodecylamin, N-Propyl-N-dodecylamin, N-Butyl-N-dodecylamj.n oder N-Methyl-H-myristylamin hergestellt worden sind. Pie Umsetzung der tertiären Amine mit z.B. Epihalogenhydrinen zu den quaternären Ammoniumverbindungen erfolgt !durch Erhitzen der Komponenten auf Temperaturen zwischen, 50 und 100⁰C, gegebenenfalls' in' organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortriiliorid. Geeignete organische Lösungs mittelcsind gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylole, Chlorbenzol,; Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, sowie gegebenenefalls halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlor kohlenstoff,Trichloräthylen oder Methylenchlorid.

Von besonderem Interesse sind als Egalisiermittel die erfindungsgemäss verwendbaren quaternären Ammoniumsalze, in denen R-» einen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, IU und R₃ je die Methyl- oder Aethylgruppe, R^ die Methylenbrlicke und X" das -ChIor- oder Bromion bedeuten. ;

Eine ausgeMchnete Egalisierwirkung ohne Bildung von Schaum haben erfindungsgemäss verwendbare von Styroloxyd abgeleitete quaternare Ammoniumsalze,*" besonders IJ- Me thy 1-N-dodecyl-N-ß-hydroxy-ß-phenyläthyl-N-SjS-epoxypropylammoniumchlorid. .

_% Als erfiiidungsgemäss verwendbare kationiscne .Parb-,, stoffe kommen vorteiihaft^&die techffisch leicht zugänglichen Salze und Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze der bekannten basischen Farbstoffe in Betracht. Es handelt sich z.B. um Oniumgruppen enthaltende·' Thiazine, Oxazine, Diphenylmethane, Triphenylmethane, Rhodamine, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe und vorzugsweise um Monoazo-, Methin- und Azomethinfarbstoffe, wobei als Oniumgruppen in erster Linie Ammoniumgruppen zu nennen sind. ■

Ais Fssermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril kommen solche Faserstoffe in Frage, deren faser-

009809/1635 bad

1021827

bildende Substanz aus einem synthetischen, langkettigen Polymeren besteht, das mindestens 85$ Acrylnitril enthält. Bei den die Farbstoffaffinität erzeugenden sauren Gruppen von Copolymerem handelt es sich in erster Linie uin Carbonsäure-, Carbbnsädreamid- oder Hydroxylgruppen wie auch um Sulfonsäuregruppen.

Das Poiyacrylnitrilfasermaterial kann in jeder beliebigen Form erfindungsgemäss gefärbt werden, beispielsweise als loses Material oder in Form von Kammzug, Garn, im Strang oder auf Kreuzspulen oder Geweben, Bs kann auch in Mischung mit anderen Fasern,zum Beispiel mit Cellulose- oder Polyamidfasern, insbesondere aber mit Wolle, erflndungsgemäss gefärbt werden."

Das Färben des Fasermaterials erfolgt im Ausziehverfahren aus kurzen, konzentrierten Färbebädern (Flottenverhältnis Ij5) wie auch aus langen Färtfebädern (Flottenverhältnis Is100) bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 100⁰C, Das fertiggestellte Fasermaterial«wird zum Schluss gespült Und getrocknet. ·

Je nach angestrebter Farbtiefe liegt die Dosierung an erfindungsgemässem quaternärem Ammoniumsalz im Färbebad zwischen 0,02 und 0,5 g per Liter Flotte. Für satte Färbungen-vlrd weniger Egalisiermittel· benötigt als für helle Nuancen. · . ' '

Die saure Reaktion der .Flotte stellt man vorzugsweise mit organischer Säure, insbesondere mit Essigsäure ein» Matt gibt z.B. 40#ige Essigsäure in Mengen von 0^5 bis 5 al per_v;Liter Flotte zu. Zusätzlich kann man um pH-tferte lter Flotte von vorzugsweise 3,5 bis 5 zu gewährleisten dem Färbebad geringe Mengen von Schwefelsäure und/oder iffttralsalise, wie Natriumsulfat oder natriumchlorid zugeben.

01« «rflndUngsgemäss erhaltenen.Ausfärbungen auf polymeren! und copolymerem Acrylnitril zeichnen sich durch eine seh?,gute Glei,chmässigkeit aus. Von besonderem Vorteil,

009809/18 36

-BAD ORIGINAL

— 5 —

ist, dass die erfindungsgemäss verwendbaren" quaternären * Ammoniumsalze gegenüber bekannten, kationischen.Rückhaltemitteln ähnlicher Konstitution zusätzlich zu einer ausreichenden' Bremswirkung auch eine geringere Blockierungswirkung aufweisen und sich deshalb ohne Beeinträchtigung der Farbstoffausbeute und der Echtheitseigenschaften der erhaltenen Färbungen sehr gut zum Korrigieren von Fehlfärbungen und zum Ueberfärben eignen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in "Celsiusgraden angegeben. CI. bedeutet COLOUR INDEX, Second Edition, 1956, herausgegeben durch The Society; of Dyers and Colourists, Bradford, England und The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA. ,

009809/1 6.3S

BAb ORIGINAL

Beispiel 1

In einen Liter Färbeflotte, welche C,12 g des kationischen Farbstoffs der Formel

Cl"

0,05 g N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylan!moniumchlorid und 0,5 ml 4D^ige Essigsäure enthält, werden bei 50° 25 g Polyacrylnitrilgarn"eingebracht. Man steigert die Temperatur des Färbebades bis zum Kochpunkt und hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen bis auf 60° nimmt man das gefärbte Material heraus und spült es anschliessend mit lauwarmem und kaltem Wasser.

Man erhält ein rot gefärbtes Garn von ausgezeichneter Gleichmässigkeit.

Das im ersten Abschnitt „verwendete N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropyl-ammoniumchlorid kaniz.B. wie folgt hergestellt werden;

68-g Ν,Ν-Dimethyl-W-dodecylamin werden-·zusammen mit 0,1 g Aluminiumchlorid auf 9S-ICC⁰ erhitzt. Dann tropft man innerhalb 3ö Minuten 30 g Epychlorhydrin zu. Nach dreistündigem Rühren bei lOC-105⁰ erhält man eine dicke braune Paste, welche in Wasser praktisch klar löslich ist.

Beispiel 2

In einem !,iter Färbeflotte, welcher 0,075 g des kationischen Farbstoffes der Formel

..." . * BAD ORiOfMAL

009809/1635

-N =

CH₂CH₂OH

O,1S*5 g |ijJi«<i)imethyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylammonium-1^! ί chl&rid, 0,040 ml 98#lge Schwefelsäure, 1,5 ml 40#ige Essigsäure und 2,5 g wasserfreies Natriumsulfat enthält, geht man bei 50° mit 25 g Polyacrylnitrilgewebe ein. Man steigert die Temperatur des Färbebades bis zum Kochpunkt und färbt 1 Stunde feel dieser TemperaSur» Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült. Man erhält eine sehr gXeichmässige blaue Färbung auf PoIyacrylnitrilgewebe.

Verwendet man anstelle von 0,125 NjN-Dimethyl-N-dodecyl-H-2,3-epoxypropylammoniumchlorid gleiche Mengen von N₁K-Dl-Üthyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylammoniumchlorid, N-Methyl-N-isopropyl-N-dodecyl^K-2,3-epoxypropylammoniumchlorid, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylammonitimchlorid oder N-Methyl-N-Y-hydroxypropyl-N-dodecyl-N^, 3-epoxypropylammuniumchlorid und verfährt sonst wie im Beispiel angegeben, sb erhält man Färbungen von.guter.Gleichmässigkeit.

Beispiel 3 ,

In einem Liter Färbeflotte, welcher 0,2 g des kationischen Farbstoffes 'der Formel ,

ei"

009809/1635

BAD ORIGINAL

0,125 g N-Dodecyl-N-methyl-N^jS-epoxypropyl.-N-ß-hydroxy- / , v? ß-phenyläthyl-ammoniumchlorid und 0,5 ml 40#ige Essigsäure ' f' enthält werden bei 50° 25 g Polyaerylnitrilgarn eingebracht. *' Man steigert die Temperatur des Färbebades bis zum Kochpunkt '*, und hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen bis auf 60° nimmt man das gefärbte Material heraus und spült es anschliessend mit lauwarmem und kaltem Wasser. , *

Man erhält ein sehr gleiehmässig rot gefärbtes Poly- , | acrylnitrilegarn. · f

Das im ersten Abschnitt verwendete N-Dodecyl-N-methyl- |. N-2,3-epoxypropyl-N-ß-hydroxy-ß-phenyiäthyl-ammoniumchlorid Γ kann z.B. wie folgt hergestellt werden: In einer Lösung von * 60 g N-Methyl-N-dodecylamin in 300 g Chlorbenzol werden tropfenweise bei 45-50° unter Rühren 37 g Styroloxyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird'zum Sieden erhitzt und 10 Stunden am Rückfluss bei Siedetemperatur gehalten. Das Chlorbenzol wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter verringern tem Druck bei Kp_{n χ} 153-155° destilliert.

Man erhält 76,8 g N-Methyl-N-dodecyl-N-ß-hydroxy-ßphenyläthyl-amin in Form eines gelblichen Oeles.

Zu 62 g N-Methyl-N-dodecyl-N-ß-hydroxy-ß-phenyläthylamin werden bei 45° 0,1 g Aluminiumchlorid zugegeben und zu dem Gemisch bei 90-95° innerhalb 40 Minuten 18 g Epichlorhydrin zugetropft. Man erhSlt die Tjemperatur von 95-100° noch weitere 6 Stunden, wonach sich eine zähe Masse bildet, die . in Isopropylelkohol gelöst und ttii Wasser verdünnt wird. Es entsteht dann eine stabile, nicht schäumende Emulsion.

Sehr gleichmässige Färbungen erhält man auf Polyacrylnitrilfasern, wenn man bei ansonst gleicher Arbeltsweise anstelle Von 0,125 g des Im Be!spiel/3 arigegebehen N-Dodecyl-K-iae,thyl7N-2»3-epoxypropyl-N»ß-hydroxy-p chlorides entsprechende Mengen quaternärer Ammoniumsalze, ;. die durch Umsetzung der in Kolonne III der folgenden Tabelle I Γ <t , · .; ' angeführten tertiären Amine mit Epichlorhydrin nach der in ;

Beispiel 3, Abschnitt 3 beschribenen Methode hergestellt *--

worden sInd.

009809/1635 . ' BAD ORIGiNAL ':

Tabelle I

Bei spiel Nr.	1	g Mengen der •quaternären Ammoniumsalze	•	0,06	Tertiäres Ainin der Formel ' . ■ ] Χ' ' ' '	-CH3 .	R3	Siedepunkt des tertiären Amins in C .
CVl _		0,06	Rl	-CH3
3	0,05 .·	0,05	-C8H17	-C2H5	do.	%>]hm 121-123
4	0,125	■C14H29 ·	-CH-CH, \ ό CH3	do.	Vn 1 *? 1 1 *7Q P0,15m» '/'"".
	0,06 ■	"C12H25 '	-CH2CH2CH3	do.	Kpn ., 160-161
5	0,08	"C12H25	-C4H9		Kpn 163-166
fr		-CH3,	do.
	■C12H25		t do.	|\Π IOÖ™ 1 Ut OajBllB
"C12H25		Kp IOD~io9 Ο·2ΐΏΙΠ
"C12H25	Kp . Io5~140

Verwendet man bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle von
0,2 g des in Beispiel 3 angegebene! Farbstoffes entpsrechende.Mengen i der in Tabelle II, Kolonne II angeführten Farbstoffe, so erhält man . Ausfärbungen in den in Kolonne III angegebenen.Farbtönen mit ahn- j liehen Eigenschaften ,

0 0 9 8 0 9/1635

- 10 Tabelle II

Π Γ

Fafrbstoff in * ,_s

Farbton auf Polyacrylnitril fasern

CH-V ³

S - CH₀ - CH₀ - N - CH-2 Z ν 3

O N

Cl

f-^CH3

£-CH = CH-f >-N

"3 CH,

^CH3

Cl

CH = CH - N

- CH,

Cl

(CHJJ - CH₉ - OC-f V-N =

- C ι

Cl

CH ³

₄CH₃

blau

rot

gelb

do.

blau

00980971635 BAD ORfCÖNÄLv

Fortsetzung Tabelle II

It

Farbstoff III

Farbton auf PolyacryIrrt trllfasern

CH,

OCH_nCH_nN

2 Z-CH₂-CH,

^NC-CH-CK-

CH, }f^C >; .- CH « CH -

CH.

CI

Cl

- CH

,CH₂CH_nCI

CH.

CH₃ - CK

CH,

blau

orange

orange

rot

do.

vloUit

009809/16.35

BAD ORIGINAL

Fortsetzung Tabelle II

Ιο.

13

15

17 16

Il Farbstoff

5^H:

CH,

H ~ N

CI

Ο-» OCH₂CK₃

Cl

+
ZnCI

CI

Cl

ZnCI.

009809/1635

in -

Farbton auf Po-. lyacr/VnltrU-

fasern

violett

rotstichig gelb

rot

blau

rot

do.

violett

BAD ORtGlHAL

-■ 13 -

Fortsetzung Tabelle II „

Il Farbstoff IH

Farbton auf Polyacryl nlir U fasern

CH.

CI

Cl

F»

\ - CH

K- ■

CH- HN:

CH₃O

blau

gelb

blau

orange

blau

gelb

00980 9/16 BAD

1921927

Fortsetzung Tabelle II

Farbstoff Farbton auf PolyacrylnHrO»

faf ern -_f

27 28 29 30 31 32 33 34 35 35 37 38

CH0O	C	NH	έΗ3
3 * ■MB·	1O"
und			h
CHJk J
			\--/ 2
	-H		a
			^CH2CH2OH 1UCH,
O	-N -		3

Cl. Basic Green 1 (42040)

CJ. Basic Blue 4 (42140) Cl. Basic Blue I (42025) Cl. Basic Orange 21 (48035) Cl. Basic Orange 22 (48040) Cl. Basic Red 13 (48015) Cl. Basic Violet 7 (48020) Cl. Basic YeIloi ]2 (48065) Cl. 48013

Cl. Basic Blue 6 (51175) Cl. Basic Yell οι 3 (41005) C.I. Basic Green 4 (42000) Cl. Basic Red 1 (45160)

grün

do.

blau do.

orange da. rosa^ rotviolett gelb rosa blau gelb grün rot '

BAD ORIGINAL

009809/1 6.3

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ii^ Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterial auf polymerem oder copolymerem Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Material mit einer sauren Färbeflotte färbt, die mindestens, einen kationischen Farbstoff und eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel,

   R₁ -

   N⁺

   -R₄-

   in der

   R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit lin-

   .destens 8 Kohlenstoff atomen, Hg einen niederen Alkylrest,
   R, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- und/oder Phenyl-

   gruppen substituierten Alkylrest, R₁J eine niedere Alkylenbrücke und IC das Anionäquivalent einer Säure bedeuten, enthält.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von quater-nären Ammoniumverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in denen einen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen,

   j je die Methyl- oder Aethylgruppe> R- die Methylenbrücke und
   X~ das Chlor- oder Bromion bedeuten.

   3. 'Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Verwendung von H-Methyl-N-dodecyl-N-ß-hydroxy-ß-phenyläthyl-N-2, 3-epoxypropyl-ammoniunichlorid.

   R« und

   009809/16 35

   . BAD ORIGINAL